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制革工业是轻工行业中高耗水、高污染行业之一。目前制革行业每年向环境排放的废水量达到8.0×107~1.2×108t,约占全国工业废水排放量的0.3%,这些废水约含COD物质1.8×105t,BOD物质7.0×104t,悬浮物1.2×105t,铬3500t[1]。该废水不仅对地面水系统、土壤和农作物造成污染,还严重威胁了人类的身体健康。皮革废水中含有一定量的还原性物质和大量的蛋白质、油脂等有机物,若不经过处理直接排放,会引起水源严重污染。同时,这些有机物排入水体后要消耗水中大量的溶解氧,而当水中的溶解氧低于4mg/L时,就会导致鱼类等水生生物呼吸困难甚至死亡,从而严重影响到水体生态平衡[2],所以如何降低化学需氧量(COD)一直是制革废水处理的重点。目前,常见的处理COD的方法主要有物理化学法、生化法、电化学法等,本文分析了常规制革生产中COD的来源及特征,并且分别对这些方法的原理、特点,以及它们在制革废水COD处理中的实际应用进行了评述,最后基于以上分析,描述了制革废水COD电化学处理的发展前景。
1制革废水COD的来源及特征
制革企业排放的污水主要来自制革生产的准备、鞣制和其它湿加工工段。关于鞣前准备工段废水的COD特征,以山羊革加工为例,详细分析了各工段废水中COD的分布情况。浸灰工段废水的COD浓度高达13740mg/L,主要是由脱毛浸灰废水中大量的蛋白质、毛渣、硫化钠和油脂降解物形成。其次是染色加脂工段,该工段废水的COD浓度为13012mg/L。浸灰和复灰工段产生的COD量占总量的52.63%[6]。实事证明,污水排放量约占制革总水量的70%以上,是制革污水的最主要来源。鞣制工段的污水排放量约占制革总水量的8%左右,而鞣后湿整饰工段的污水排放量约占制革总水量的20%左右[3-4]。皮革加工过程中,大量的蛋白质、脂肪转移到废水和废渣中,采用的酸、碱、盐、石灰、硫化钠、铬鞣剂、染料、加脂剂等化工原料,相当一部分也进入到废水,使得制革废水具有耗氧量高、悬浮物多、碱性强、色度值高等特点。最为显著的是,制革生产中,为了去除生皮中毛、表皮、脂肪、纤维间质等,浸灰脱毛工段使用了大量的硫化钠和石灰,结果导致大量蛋白质、碱性化合物、硫化物等进入水中,产生的污染物以COD计约占废水总负荷的40%[5],此外在加脂、染色等工艺中,又有大量合成有机物进入废水中,这些都属于难降解的有机物,更增加了废水的组成成分和处理难度。
2制革废水COD常见处理方法及特点
2.1物理化学法
2.1.1萃取法
本文作者:曾志航作者单位:惠州市保家环境工程有限公司
各种IMC载休的性能比较
适用于废水处理的理想的IMC载体应该是对生物无毒,传质性能良好,机械强度高,寿命长,固定操作容易,且价格便宜。对按图1制备的琼脂、明胶、海藻酸钙(简称SA)、聚乙烯醇(简称PVA)和丙烯酞馁(简称ACRM)5种凝胶作为IMC载体时的机械强度、传质性能等比较结果如下:1)在5种包埋剂中,琼脂机械强度极差,无实际工程应用价值;2)ACRM凝胶中未聚合的单体对生物有毒,且在聚合过程中发热,对细菌杀伤大;传质性能较差,IMC小球内的微生物增殖不好;固定操作不易;3)明胶强度较低,内部结构密实,传质性能较差;4)SA凝胶和PVA凝胶,机械强度较好;电镜观察表明内部呈多孔结构,对生物的毒性小,固定操作容易。5种IMC载体的各性能比较见表2。对SA凝胶和PVA凝胶进一步的研究表明:PVA凝胶的机械强度优于SA凝胶,但SA凝胶的传质性能比PVA凝胶好。将两种IMC小球置于红墨水中,30min时,红墨水沿半径5.Omm的PVA小球径向仅扩散进入0.6mm~0.8mm,而SA小球几乎全部变红。在稳定性方面,SA凝胶易在PO2溶液中溶解,pH>10时,容易破碎;而PVA性能受pH变化影响甚微,但PVA由于交联不彻底,有小量TOC溶出。通过用Na2:CO3:事先将硼酸溶液的pH调到6.7左右,再进行交联,可减少TOC溶出,并可增加高温时凝胶强度的稳定性。综合以上结果,目前较为合适的IMC载体为PVA,但需对传质性能进一步改善。
IMC处理洗衣粉废水效果
随着运行时间及LAS降解速率增加,运行到第八天,降解速率达最大,在进水LAS浓度40mg/L时,在3h内就可将LAS降解97.8%。当进水LAS浓度升高为70mg/L时,LAS的降解速率并没有因为其浓度的提高而降低很多。但随着运行时间的增加,PVA小球的活性有所下降。运行到20天,3h的LAS去除率只有81%。这可能是由于LAS降解产物中有不利于LAS降解菌生长的物质产生,积累到一定量时,导致PVA小球活性下降。采用低浓度LAS进水对PVA小球进行活化培养,可恢复PVA小球的活性,反复使用。半连续试验进行了几个月,结果表明PVA小球一直保持了良好的强度,没有破碎。
IMC处理四环素废水效果
本文作者:黄亮田许华作者单位:广州市金龙峰环保设备工程有限公司
物化后处理试验
采用Fenton化学氧化–絮凝沉淀工艺对生化出水进行后续处理,先利用Fenton试剂的强氧化能力氧化分解生化处理后遗留的难降解有机物。由亚铁离子与过氧化氢组成的体系也称芬顿试剂,两者在适当的pH下(2.5~3.5)会反应产生氢氧自由基(•OH),而氢氧自由基的高氧化能力与废水中的有机物反应,可分解氧化有机物,进而降低废水中生物难分解的CODCr。由于Fe2+与H2O2反应会形成Fe3+,必须于中和池中将pH调整至中性以形成Fe(OH)3,并于慢混池中藉助polymer聚集成大颗粒,于化学沈淀池中去除。由于Fe3+本身就是非常好的混凝剂,所以在这个过程中除了将Fe(OH)3分离去除外,同时对色度、SS及胶体(Colloid)也具有非常好的去除功能。使最终出水达到广东省地方标准《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)第二时段一级标准。试验仪器及药剂:85-2控温磁力搅拌器,pHS-5型酸度计,光学显微镜,溶氧仪,电子分析天平。FeSO47H2O(配成10%浓度)、30%H2O2和粉状PAM药剂(配成0.1%浓度)。试验步骤:(1)用量杯分别取2个水样至500mL烧杯中;(2)用浓硫酸调整2个烧杯中的废水pH=3左右;(3)依次往2个烧杯中分批次加入FeSO4•7H2O及H2O2,用玻璃棒快速搅拌1min,然后反应1h;(4)用碱液调整2个烧杯中的废水pH=9.5~10之间;(5)依次往2个烧杯中加入1mL的聚丙烯酰胺溶液,用玻璃棒快速搅拌1min后再慢搅2~5min;(6)静置沉淀30min后取烧杯中上清液检测CODcr及BOD5。
分析方法
主要理化指标分析方法见表2。
好氧处理试验结果
一、整治对象
20*年完成工业企业废水达标整治442家,*街道68家,南城街道58家,西城街道60家,北城街道66家,*街道18家,*街道7家,*镇3家,*镇7家,院桥镇55家,高桥街道23家,沙埠镇13家,江口街道32家,宁溪镇32家(具体企业名单见附件)。
二、指导思想和工作目标
指导思想:以科学发展观为指导,依据水污染防治有关法律法规标准,全面整治排污企业,努力改善水环境质量,提高人民群众生活质量,促进我区经济和社会可持续发展,建设和谐*。
工作目标:在20*年已完成188家工业企业废水整治的基础上,20*年对全区所有规模上企业和重污染行业企业进行全面达标治理,规范企业排污行为,确保污染物达标排放,削减污染物排放总量,工业企业废水达标率达到85%以上。
三、废水达标整治技术标准
1造纸行业污染概况
水源是造纸厂第二大消耗工质,废水是造纸厂最大污染源,与其他产业相比,造纸废水的排放量和COD含量均为各产业之首。因此要解决全国工业废水污染问题,首先要解决造纸企业废水污染问题,通过各种方法实现造纸废水处理达标排放。但是目前部分老旧造纸企业并未进行相应废水处理设施扩建改造,废水污染治理形式仍然十分严峻。
2制浆造纸废水的治理
2.1制浆造纸行业水污染物产生来源制浆造纸工业的整个过程,包括从备料到成纸、化学品回收、纸张的加工等都需要大量的水,用于输送、洗涤、分散物料及冷却设备等,虽然生产过程中也有回收、再用,但仍有大量的废水排入水体,造成水环境的严重污染。主要水污染来源于化学法制浆产生的蒸煮废液、洗浆漂白过程中产生的中段废水及抄纸工序中产生的白水,本文以中段废水污染治理为主进行介绍。
2.2制浆中段废水的产生在提取黑夜之后,纸浆要进行清洗、筛选和漂白,从而得到合格纸浆,同时形成携带生片、木节、粗纤维素及非纤维素细胞、砂砾、金属屑的中段废水。中段废水颜色呈深黄色,主要污染物有木质素、悬浮物、硫化物、有机物等,可生化性较差,有机物难降解,处理难度大。
2.3制浆中段废水的治理中段废水处理方法主要有化学氧化法、物化法、生物法、电子束法、电化学法、物理法等,其中以生物法最成熟,应用最广泛,下面以生物法为主进行介绍。生物法是利用微生物分解氧化有机物的功能,采取一定的人工措施,创造适于微生物生长和繁殖的环境,获得大量具有高生物活性的微生物,以提高其氧化分解有机物的效率的一种污水处理方法,是目前应用最多、技术最为成熟的污水处理方法。根据微生物需要氧的情况,可分为好氧法、厌氧法和生物酶法等。好氧法是在有氧条件下利用好氧微生物降解代谢处理废水的方法,常用的人工好氧生物处理方法有活性污泥法和生物膜法两种,好氧法具有工艺成熟、运行稳定,有机物去除效率高等优点,但是也有耐冲击负荷低,占地面积大、电耗大、基建费用高等缺点,通常应用于进水水质稳定而处理程度要求较高的大型污水处理工程。厌氧法又叫厌氧消化或厌氧发酵,是在无氧的条件下,通过厌氧和兼性微生物共同作用将废水分解为甲烷和二氧化碳的过程。厌氧法具有占地少、耗能少、剩余污泥少、应用范围广等优点,系统复杂、环境影响大、易产生臭味和腐蚀性气体等缺点明显,最大的缺点是出水水质波动较大,容易产生出水不达标的情况。因此在生产实践上通常将好氧法和厌氧法联合使用。有关专家针对草浆造纸中段废水,进行了厌氧折流板反应器(AnaerobicBaffledReactor,ABR)、序批式反应器(SequencingBatchReactor,SBR)及ABR—SBR组合处理工艺的研究,结果表明:ABR的水力停留时间(HRT)为6h时,废水可生化性由0.2~0.25增加到0.4~0.5;SBR最佳HRT为8h,单独运行,COD去除率65%左右;ABR—SBR组合工艺中SBR处理效果明显提高,COD去除率达80%左右,且组合工艺处理效果好,COD和BOD5去除率达90%左右,抗冲击负荷能力强。生物酶处理有机废水是近年兴起的一种先进处理工艺。生物酶具有很高的活性和催化能力,可以加速废水有机物降解的速度,而且环境条件要求宽松,对进水水质要求低,可以重复使用等优点,特别是固化酶技术研究与开发,为生物酶技术在废水处理工程大规模推广奠定坚实基础。在生产实践中基本上是综合各种技术优缺点,根据进水水质的不同,选择最佳组合作为生产工艺。利用水解—好氧工艺处理山东某制浆造纸厂产生的中段废水,经现场采样监测,处理后出水水质良好,COD去除率达98%以上。