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【关键词】纳米材料;纳米技术;应用
有人曾经预测在21世纪纳米技术将成为超过网络技术和基因技术的“决定性技术”,由此纳米材料将成为最有前途的材料。世界各国相继投入巨资进行研究,美国从2000年启动了国家纳米计划,国际纳米结构材料会议自1992年以来每两年召开一次,与纳米技术有关的国际期刊也很多。
一、纳米材料的特殊性质
纳米材料高度的弥散性和大量的界面为原子提供了短程扩散途径,导致了高扩散率,它对蠕变,超塑性有显著影响,并使有限固溶体的固溶性增强、烧结温度降低、化学活性增大、耐腐蚀性增强。因此纳米材料所表现的力、热、声、光、电磁等性质,往往不同于该物质在粗晶状态时表现出的性质。与传统晶体材料相比,纳米材料具有高强度——硬度、高扩散性、高塑性——韧性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比热、高热膨胀系数、低热导率、强软磁性能。这些特殊性能使纳米材料可广泛地用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁记录、特殊导体、分子筛、超微复合材料、催化剂、热交换材料、敏感元件、烧结助剂、剂等领域。
(一)力学性质
高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低,位错滑移和增殖符合Frank-Reed模型,其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大,增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大,所以纳迷材料中位错滑移和增殖不会发生,这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50多年历史,由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时,其韧性、强度、硬度大幅提高,使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。
(二)磁学性质
当代计算机硬盘系统的磁记录密度超过1.55Gb/cm2,在这情况下,感应法读出磁头和普通坡莫合金磁电阻磁头的磁致电阻效应为3%,已不能满足需要,而纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达50%,可以用于信息存储的磁电阻读出磁头,具有相当高的灵敏度和低噪音。目前巨磁电阻效应的读出磁头可将磁盘的记录密度提高到1.71Gb/cm2。同时纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系,所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率,对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多,而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级,磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级,从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。
(三)电学性质
由于晶界面上原子体积分数增大,纳米材料的电阻高于同类粗晶材料,甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变(SIMIT)。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点,有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管,表现出很好的晶体三极管放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性,成功研制出了室温下的单电子晶体管。随着单电子晶体管研究的深入进展,已经成功研制出由碳纳米管组成的逻辑电路。
(四)热学性质
纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值,这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用,从而有效地将太阳光能转换为热能。
(五)光学性质
纳米粒子的粒径远小于光波波长。与入射光有交互作用,光透性可以通过控制粒径和气孔率而加以精确控制,在光感应和光过滤中应用广泛。由于量子尺寸效应,纳米半导体微粒的吸收光谱一般存在蓝移现象,其光吸收率很大,所以可应用于红外线感测器材料。
(六)生物医药材料应用
纳米粒子比红血细胞(6~9nm)小得多,可以在血液中自由运动,如果利用纳米粒子研制成机器人,注入人体血管内,就可以对人体进行全身健康检查和治疗,疏通脑血管中的血栓,清除心脏动脉脂肪沉积物等,还可吞噬病毒,杀死癌细胞。在医药方面,可在纳米材料的尺寸上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品纳米材料粒子将使药物在人体内的输运更加方便。
二、纳米技术现状
目前在欧美日上已有多家厂商相继将纳米粉末和纳米元件产业化,我国也在国际环境影响下创立了一(下转第37页)(上接第26页)些影响不大的纳米材料开发公司。美国2001年通过了“国家纳米技术启动计划(NationalTechnologyInitiative)”,年度拨款已达到5亿美圆以上。美国科技战略的重点已由过去的国家通信基础构想转向国家纳米技术计划。布什总统上台后,制定了新的发展纳米技术的战略规划目标:到2010年在全国培养80万名纳米技术人才,纳米技术创造的GDP要达到万亿美圆以上,并由此提供200万个就业岗位。2003年,在美国政府支持下,英特尔、蕙普、IBM及康柏4家公司正式成立研究中心,在硅谷建立了世界上第一条纳米芯生产线。许多大学也相继建立了一系列纳米技术研究中心。在商业上,纳米技术已经被用于陶瓷、金属、聚合物的纳米粒子、纳米结构合金、着色剂与化妆品、电子元件等的制备。
目前美国在纳米合成、纳米装置精密加工、纳米生物技术、纳米基础理论等多方面处于世界领先地位。欧洲在涂层和新仪器应用方面处于世界领先地位。早在“尤里卡计划”中就将纳米技术研究纳入其中,现在又将纳米技术列入欧盟2002——2006科研框架计划。日本在纳米设备和强化纳米结构领域处于世界先进地位。日本政府把纳米技术列入国家科技发展战略4大重点领域,加大预算投入,制定了宏伟而严密的“纳米技术发展计划”。日本的各个大学、研究机构和企业界也纷纷以各种方式投入到纳米技术开发大潮中来。
中国在上世纪80年代,将纳米材料科学列入国家“863计划”、和国家自然基金项目,投资上亿元用于有关纳米材料和技术的研究项目。但我国的纳米技术水平与欧美等国的差距很大。目前我国有50多个大学20多家研究机构和300多所企业从事纳米研究,已经建立了10多条纳米技术生产线,以纳米技术注册的公司100多个,主要生产超细纳米粉末、生物化学纳米粉末等初级产品。
三、前景展望
经过几十年对纳米技术的研究探索,现在科学家已经能够在实验室操纵单个原子,纳米技术有了飞跃式的发展。纳米技术的应用研究正在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪4大领域高速发展。可以预测:不久的将来纳米金属氧化物半导体场效应管、平面显示用发光纳米粒子与纳米复合物、纳米光子晶体将应运而生;用于集成电路的单电子晶体管、记忆及逻辑元件、分子化学组装计算机将投入应用;分子、原子簇的控制和自组装、量子逻辑器件、分子电子器件、纳米机器人、集成生物化学传感器等将被研究制造出来。
纳米技术目前从整体上看虽然仍然处于实验研究和小规模生产阶段,但从历史的角度看:上世纪70年代重视微米科技的国家如今都已成为发达国家。当今重视发展纳米技术的国家很可能在21世纪成为先进国家。纳米技术对我们既是严峻的挑战,又是难得的机遇。必须加倍重视纳米技术和纳米基础理论的研究,为我国在21世纪实现经济腾飞奠定坚实的基础。整个人类社会将因纳米技术的发展和商业化而产生根本性的变革。
单层石墨烯是世界上最薄、最强、最坚硬的材料,还具备极佳的导热性和导电性。童话故事常常偏爱“3”:宝藏通常藏在第3个箱子里,名利双收的也往往是第3个孩子。3种新型碳材料中发现最晚的一种——石墨烯,没准儿也能继承这种幸运。科学家于1985年首次发现了足球形状的富勒烯,接下来又在1991年首次观察到了空心圆柱状的碳纳米管,这两种材料对工业界的影响至今仍相当有限。但石墨烯,这种仅一个原子厚的单层碳材料,前途似乎非常光明。不得不提的一大征兆就是,关于石墨烯性质的开创性实验,以惊人的速度摘取了2010年诺贝尔物理学奖。
随着众多公司竞相针对它的优良性能进行市场化开发,石墨烯获得了媒体的关注。2010年,大约有3 000篇研究论文和超过400项专利申请以石墨烯为主题。韩国计划投资3亿美元用于石墨烯的商业化,包括IBM、三星在内的许多公司都在开发石墨烯电子器件——这种超小、超快的器件有朝一日可能取代硅芯片。
对石墨烯的宣传可谓天花乱坠,以至于对它不甚了解的人或许会奇怪,为什么它还没有征服技术应用领域。童话故事毕竟不是现实。石墨烯的几位“前辈”也经历过几乎相同的夸大宣传。然而,富勒烯至今几乎找不到任何实际应用。碳纳米管的情形稍好一些,但它生产成本高昂,而且难以控制。它们被工业界渐渐遗忘是一个很好的教训,让我们知道新材料的商业化是一件多么困难的事。
然而,在碳纳米管的故事中,有几段还是挺鼓舞人心的。尽管高科技的电子学应用在多年后才可能实现,但一种科技含量低得多的应用——用于储能元件或触摸屏的碳纳米管导电薄膜,距离商业化已经很近了。另一个相对简单的用机和汽车的碳纳米管强化复合材料,也将很快面市。碳纳米管生产商预感到了需求的增长,已经把生产规模扩大到每年数百吨。
优势更加明显
研究者认为,石墨烯拥有和碳纳米管类似的用途,但是石墨烯在生产和加工的某些关键方面相比碳纳米管优势更加明显,它还从20年来的碳纳米管研究工作中获益匪浅。这种后来者居上的势头,使得石墨烯生产商更清楚哪类应用值得追求,还对避免碳纳米管在前10年中遭遇到的失败开端有了更明智的见解。
碳纳米管和石墨烯共有的优异性质来源于它们相同的结构——碳原子按蜂窝状图案排列而成的单原子厚的网格,极强的碳-碳键保证了高得惊人的强度重量比。石墨烯强度极大,假设存在一张由完美石墨烯制成的吊床,面积为1平方米,它可以承受住1只4千克重的猫。而吊床自身的重量比猫的一根胡须还轻,而且我们用肉眼无法看见这张吊床。上述两种碳纳米材料里的碳原子在六边形晶格结构中都呈对称排布,使得它们的导电性远远超过了计算机芯片使用的硅材料。这也意味着它们的电阻要比硅低得多,因而产生的热量也低得多。
此外,碳材料结构上哪怕出现微小的变化,也会创造出大量新的性质。对石墨烯来说,电子学性能取决于片层的尺寸、晶格上是否存在缺陷,以及缺陷是否位于导电表面上。类似地通过改变碳纳米管的直径、长度和“扭曲度”就可以被制成半导体型或者金属型。单根碳纳米管和内部有多层柱体相互嵌套的所谓多壁碳纳米管也存在差异。这些特性很早就让研究者看到了颠覆电子学应用的希望。1998年,物理学家展示了使用一个单根半导体型碳纳米管制成的晶体管,2007年,研究人员报道合成了基于碳纳米管的晶体管收音机。
但若要实现这类电路的工业化量产,就会遇到一个棘手的问题:如何克服碳纳米管的易变性。碳纳米管大多在反应器中生产,反应器中的催化剂会引导富含碳的蒸气组成纳米管。产物通常是多壁和单壁、半导体型和金属型、以及各种长度和直径的纳米管的大杂烩,每种纳米管的电子学性质都不尽相同。多样性是美妙的,但当你的研究对象过于多样化,就成了一个令人头痛的问题。
究竟谁来取代硅片?
研究人员直到最近5年才找出了区分半导体型和金属型碳纳米管的方法。但是要在芯片上安装特定的纳米管,并把分离的纳米管连接起来,同时还要不影响它们的性能,存在更大的困难。因此大多数物理学家都认定,碳纳米管取代硅是不现实的。一块集成电路肯定要涉及数十亿个相同的碳纳米管晶体管,所有晶体管都要在完全相同的电压下工作。就目前的技术来说,这是不可行的。石墨烯可以让我们乐观一点。目前最优质的石墨烯片层是通过在真空中加热碳化硅薄片制备的,这种方法会在容器顶部表面留下一层纯净的石墨烯。相比合成碳纳米管的方法,这种方法制出的每批样品之间不可控变数较少,平面片层也比纳米管更大,更易于处理。然而石墨烯也存在问题。单个石墨烯片层传导电荷的能力非常强,以至于电流很难被截断。如果要用石墨烯制造数码设备上像开关一样控制电流通断的晶体管,这是一个必须解决的问题。
碳纳米管的前车之鉴必须警惕,碳纳米管可以从尖端发射电子去激发荧光屏上的荧光物质,因而曾被认为有希望用于制造电视机屏幕。但是实际上,它的竞争对手等离子和液晶显示器捷足先登,成为了现在使用最广泛的显示屏。
纳米材料的潜在风险
尽管目前已有多种纳米材料被证明是有毒的,但具体的毒理学机制尚不明确(见图3)。有文献指出纳米颗粒能够被真核细胞和原核细胞吸收并在细胞内积累。另有研究指出纳米颗粒可以进入植物细胞,而此前也有研究认为植物细胞壁可以阻挡纳米颗粒的侵入。Lin等[16,17]的研究显示,含有锌和铝的外源性纳米颗粒会影响农作物的发芽以及幼苗根部的发育,吸附于根表面的ZnO能够进入根部细胞的质外体和原生质体,使幼苗的生物质明显减少,根尖萎缩,根部细胞高度空泡或瓦解。Warheit等[18]研究了单壁碳纳米管(Single-wallcarbonnanotubes,SWCNT)的肺部毒性。实验通过向大鼠气管内按1mg/kg和5mg/kg分别灌输单壁碳纳米管、石英颗粒、羟基铁颗粒,并以灌输磷酸盐缓冲溶液和土温80(乳化剂)的大鼠作为对照进行对比实验。结果显示,暴露于高浓度SWC-NT下的大鼠24h后的死亡率约为15%,源于肺部支气管的机械性堵塞;同时,SWCNT和石英颗粒一样会引起肺部炎症和细胞损伤。而且SWCNT还会引发特殊的多灶性单核肉芽肿,它以SWCNT颗粒为核心,外侧包裹巨噬细胞样大型细胞。这种病变无法用传统的支气管肺泡灌洗和细胞培养法诊断。李俊刚等[19]研究了纳米TiO2对小鼠脑部的毒性,方法与D.B.Warheit等的类似,通过向小鼠气管按0.4mg/kg、4.0mg/kg、40.0mg/kg3种剂量灌输纳米TiO2,3d后用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定每组小鼠大脑和血浆中的TiO2浓度。结果显示,随剂量的增加,大脑和血液中TiO2的浓度增加,脑浆中H2O2的浓度也增加,同时对大脑产生浓度依赖性损伤,表现为血脑屏障破坏、组织内溢血、组织坏死。IngridBeck-Speier等在《自由基生物学和医学》上指出,纳米碳颗粒的尺寸下降到5~10nm时,会刺激人体免疫系统中巨噬细胞的磷酰化酶,导致前列腺素等合成量增加,引发炎症和免疫系统紊乱。D.M.Brown等研究了纳米氧化钛、纳米聚苯乙烯和碳纳米管的负面效应,结果显示尺寸在几到几十纳米区间内的颗粒对人体甲硫氨酸中的硫键有极强的氧化性,氧化生成亚砜,同样对半胱氨酸也有类似的破坏作用[5]。Zhu等[20]比较了微米级TiO2和纳米TiO2对胃液中胃蛋白酶结合能力和酶活性的抑制作用,发现微米级TiO2仅与胃蛋白酶发生物理吸附,对蛋白质一级和二级结构均无影响;而纳米TiO2除存在物理吸附外,还与之发生协同作用,使蛋白质的二级结构展开,从而破坏酶的保护机制,显著降低酶活性。另外,纳米材料也存在传统意义上的毒性。某些纳米材料中包含了金属元素,与金属盐不同,这些金属元素通常是非离子态的,包括零价的重金属,而另一些纳米材料表面则连接有一些可能脱落的基团[21],若重金属粒子和有毒的不稳定基团从纳米材料表面脱离或从内部游离出来,则会具有相应有毒物质在传统形态下的毒性。
存在的问题和思考
纳米材料的性质及生物活性是由包括其化学成分在内的颗粒尺寸、形状、聚集态等多方面特征共同决定的。这使纳米材料在生物体这一复杂体系中的行为更加扑朔迷离,如果没有对上述复杂性状进行准确的描述和限定,就没有办法准确地标定剂量。我国亟待从可持续发展战略的基点出发,制定出一套切实可行且符合我国纳米产业现状的纳米材料安全性规划。在处理纳米废弃物时,亦应遵循固体废弃物管理的3R原则———减量、回用、循环(Reduce,Reuse,Recycle),尽可能减少向环境的排放,在纳米材料的环境影响明确之前,最大限度地降低潜在风险。
本文作者:沈哲代朝猛张亚雷作者单位:同济大学环境科学与工程学院
1.1以单细胞生物体为模板制备纳米材料细胞是生物体结构和功能的基本单位,而细胞表面的细胞膜是由磷脂双分子层和镶嵌其中的蛋白质等构成的。不同的细胞有着独特精制的外形结构和功能化的表面,以单细胞为模板可以合成不同生物细胞形貌的纳米结构。
1.1.1以原核细胞为模板制备纳米材料细菌和放线菌被广泛应用于金属纳米颗粒的合成,其中一个原因就是它们相对易于操作。最早着手研究的Jha等[2]用乳酸杆菌引导在室温下合成了尺寸为8~35nm的TiO2纳米粒子,并提出了与反应相关的机理。随着纳米材料的生物合成的逐渐发展,现在已成功合成了以不同菌为模板的不同形貌的纳米材料。Klaus等[3]在假单胞菌(Pseudomonasstutzeri)的细胞不同结合位点处制备并发现了三角形,六边形和类球形的Ag纳米粒子,其粒径达200nm。Ahmad等[4]从一种昆虫体内提取了比基尼链霉菌(Streptomycesbikiniensis),并以此制备出3~70nm的球形Ag纳米颗粒。Nomura等[5]以大肠杆菌为模板成功制备出平均孔径为2.5nm的杆状中空SiO2,其比表面积达68.4m2/g。
1.1.2以真核细胞为模板制备纳米材料真核细胞相比较原核细胞种类更为广泛,培养更为方便,所以以此为模板的生物合成的研究更多。最简单的单细胞真核生物小球藻可以富集各种重金属,例如铀、铜、镍等[6]。Fayaz等[7]以真菌木霉菌(Trichodermaviride)为模板在27℃下合成了粒径为5~40nm的Ag纳米粒子,并且发现青霉素,卡那霉素和红霉素等的抗菌性在加入该Ag纳米粒子后明显提高。Lin等[8]发现HAuCl4中金离子在毕赤酵母(Pichiapastoris)表面先发生了生物吸附然后进行生物还原,从而得到Au纳米粒子。研究发现金离子被酵母菌表面的氨基、羟基和其它官能团首先还原成一价金离子,并进一步被还原成Au纳米颗粒。Mishra等[9]以高里假丝酵母(Candidaguilliermondii)为模板合成了面心立方结构的Au和Ag纳米粒子,两种纳米粒子对金黄色葡萄球菌有很高的抗菌性,但所做的对比试验表明化学方法合成的两种粒子对致病菌均不具有抗菌性。Zhang等[10]则以酵母菌为模板合成了形貌均一Co3O4修饰的ZnO中空结构微球。尖孢镰刀菌(Fusariu-moxysporum)[11]可以在其自身表面将米糠的无定型硅生物转化成结晶SiO2,形成2~6nm的准球形结构。
1.2以多细胞生物体为模板制备纳米材料虽然以单细胞为模板制备的纳米粒子的单分散性较好,但是要涉及到生物体复杂的培养过程及后续处理,而以多细胞生物体为模板的制备方法就显得更加方便简捷。
1.2.1以多细胞植物体为模板制备纳米材料地球上的植物种类很多,以其为模板的纳米材料的生物合成也就多种多样。多数情况下是将植物体培养在含有金属离子的溶液中,然后将植物体除去便可得到复制了植物体微结构的纳米材料。Rostami等[12]将油菜和苜蓿的种子培养在含有Au3+的溶液中,将金离子变成纳米Au粒子,其大小分别是20~128nm和8~48nm。Dwivedi等[13]以藜草(Chenopodiumalbum)为模板分别制备出平均粒径为12nm和10nm的Ag和Au纳米晶体,并认为藜草中天然的草酸对于生物还原起着重要作用。Cyganiuk等[14]以蒿柳(Salixviminalis)和金属盐为原料制备出碳基混合材料LaMnO3。将蒿柳培植在含有金属盐的溶液中,金属盐离子顺着植物组织进行传输,进而渗透其中。然后将木质素丰富的植物体部位在600~800℃范围进行煅烧碳化,得到的产物对正丁醇转化成4-庚酮有很好的催化效果。黄保军等[15]以定性滤纸通过浸渍和煅烧等一系列过程仿生合成了微纳米结构的Fe2O3,并且对其形成机理进行了初步探讨。Cai等[16]以发芽的大豆为模板,制备出室温下便有超顺磁性的Fe3O4纳米粒子,其平均粒径仅为8nm。王盟盟等[17]以山茶花花瓣为模板通过浸渍煅烧制备出CeO2分层介孔纳米片,并且在可见光波段有很好的催化活性。
1.2.2以多细胞动物体为模板制备纳米材料以多细胞动物体为模板的纳米材料的制备比较少,其中以Anshup等[18]的研究较为突出。他们分别试验了人体的癌变宫颈上皮细胞、神经细胞和未癌变正常的人类胚胎肾细胞。这些人体细胞在模拟人体环境的试管中进行培养,培养液中含有1mmol/L的HAuCl4。最终得到20~100nm的Au纳米颗粒。细胞核和细胞质中都有Au纳米粒子沉积,并且发现细胞核周围的Au粒子粒径比细胞质中的小。
2以生物体提取物或组成成分中的有效成分制备纳米材料
生物体中含有很多还原稳定性成分,如果将这些成分提取出来,就可以脱离生物体原有形貌的束缚,得到绿色无污染的生物还原剂,进而以其制备纳米材料。很多糖类,维生素,纤维素等生物组成成分也被证实有很好的生物还原稳定作用,这就使得纳米材料的绿色生物合成更加方便快捷。
2.1以微生物提取物为有效成分制备纳米材料以微生物的提取物为活性成分制备的纳米材料多数是纳米Ag和纳米Au,而且这两种粒子具有杀菌的效果。而以微生物提取物制备的纳米材料粒径更小,并且普遍也比一般化学方法合成的粒子有更好的杀菌效果[9]。Gholami-Shabani等[19]从尖孢镰刀菌(Fusariumoxysporum)中提取了硝酸盐还原酶,并用其还原得到平均粒径为50nm的球形纳米Ag颗粒,并且对人类的病原菌和细菌有很好的抗菌效果。Wei等[20]和Velmurugan等[21]分别用酵母菌和枯草杆菌提取液成功合成了不同粒径及形貌的纳米Ag颗粒。提取物中的还原性酶是促进反应进行的重要成分。Inbakandan等[22]将海洋生物海绵中提取物与HAuCl4反应制备得到粒径为7~20nm的纳米Au颗粒,主要得益于其中的水溶性有机还原性物质。Song等[23]则从嗜热古菌(hyperther-mophilicarchaeon)中提取出高耐热型腾冲硫化纺锤形病毒1(Sulfolobustengchongensisspindle-shapedvirus1)的病毒蛋白质外壳。并且发现实验条件下在没有遗传物质时其蛋白质外壳仍可自组装成轮状纳米结构。与TiO2纳米粒子呈现出很好的亲和能力,在纳米材料的生物合成中将有广阔的应用前景。
2.2以植物提取物为有效成分制备纳米材料生物提取物制备纳米材料的研究最多的是针对植物提取物的利用,因为地球上植物种类众多,为纳米材料的生物合成提供了众多可能性。Ahmed等[24]以海莲子植物(Salicorniabrachiata)提取液还原制得Au纳米颗粒,其粒径为22~35nm。制备出的样品对致病菌有很大的抗菌性,而且能催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚,也可催化亚甲基蓝转化成无色亚甲蓝。Velmurugan等[25]和Kulkarni[26]分别用腰果果壳提取液和甘蔗汁成功制备出纳米Ag和纳米Ag/AgCl复合颗粒,其均有很好的杀菌效果。Sivaraj等[27]用一种药用植物叶子(Tabernaemontana)的提取液制备了对尿路病原体大肠杆菌有抑制作用的球形CuO纳米颗粒,其平均粒径为48nm。
2.3以生物组成成分为有效成分制备纳米材料碳水化合物是生物体中最丰富的有机化合物,分为单糖、淀粉、纤维素等。其独特的结构和成分可以用来合成各种结构的纳米材料。Panacek等[28]测试了两种单糖(葡萄糖和半乳糖)和两种二糖(麦芽糖和乳糖)对[Ag(NH3)2]+的还原效果,其中由麦芽糖还原制备的纳米Ag颗粒的平均粒径为25nm,并且对包括耐各种抗生素的金黄葡萄球菌在内的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌有很好的抑制作用。Gao等[29]和Abdel-Halim等[30]分别用淀粉和纤维素还原硝酸银制得了不同粒径的Ag纳米粒子,对一些菌体同样有很好的抗菌性。维生素是人体不可缺少的成分,在人类机体的新陈代谢过程中发挥着重要作用,是很好的稳定剂和还原剂。Hui等[31]用维生素C还原制备了Ag纳米颗粒修饰的氧化石墨烯复合材料,将加有维生素C的AgNO3和氧化石墨烯溶液进行超声反应,得到的Ag纳米颗粒平均粒径为15nm,并附着在氧化石墨烯纳米片表面。Nadagouda等[32]用维生素B2为还原活性成分室温下合成了不同形貌(纳米球、纳米线、纳米棒)的纳米Pd。并且发现在不同的溶剂中制备的纳米材料的形貌和大小不同。
3以病毒为模板制备纳米材料
病毒本身没有生物活性,可以寄宿于其它宿主细胞进行自我复制,其实际上是一段有保护性外壳的DNA或RN段,大小通常处于20~450nm之间,其纳米级的大小使得以其为模板更易于制备出纳米材料。Shenton等[33]以烟草花叶病毒为模板制备了Fe3O4纳米管。因为烟草花叶病毒是由呈螺旋形排列的蛋白质单元构成,内部形成中空管。以此为模板制备出来的Fe3O4也复制了这一结构特点而呈现管状结构。由于烟草花叶病毒的尺寸小但稳定性高,使得它被频频用来作为纳米材料生物合成的骨架[34-36]。Dang等[37]则以转基因M13病毒为模板制备了单壁碳纳米管-TiO2晶体核壳复合纳米材料。实验发现以此为光阳极的染料敏化太阳能电池的能量转换效率达10.6%。
4结论
关键词:纳米材料;生物安全;应用
中图分类号:G301 文献标志码:A 文章编号:1674-9324(2012)09-0082-02
一、什么是纳米材料
纳米材料是处于纳米尺度范围或者由该尺度范围的物质为基本结构单元所构成的超精细颗粒材料的总称,根据物理形态划分,纳米材料大致可分为纳米粉末(纳米颗粒)、纳米纤维、纳米膜、纳米块体和纳米相分离液体等五类。由于纳米尺寸的物质具有与宏观物质所迥异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应等,因而纳米材料具有异于普通材料的光、电、磁、热、力学、机械等性能。1984年,德国萨尔兰大学的Gleiter以及美国阿贡试验室的Siegel相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议上,正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。
二、纳米材料生物安全性问题的提出
进入21世纪以来,纳米科技发展迅猛,大规模生产的各种人造纳米材料已经在生活消费品和工业产品中广泛使用。据统计,纳米材料已经应用在近千种消费类产品中,来提高原有的功能或获得崭新的新功能,包括化妆品、食品、服装、生活日用品、医药产品等领域。然而,近年来的研究发现,由于小尺寸效应、量子效应和巨大比表面积等,纳米材料具有很强的“双刃剑”特性,即在提高原有材料功能同时也存在巨大的安全风险。例如,美国科学家让一组小鼠生活在含20纳米特氟隆颗粒的空气里,结果小鼠在4小时内全部死亡;而另一组生活在含120纳米特氟隆颗粒的空气里的小鼠,却安然无恙。仅仅尺寸改变,竟导致如此巨大的生物毒性变化。美国科学家还发现纳米颗粒可通过胎盘屏障由母体进入到胎儿体;碳纳米颗粒可经嗅觉神经直接进入动物脑部;一些人造纳米颗粒在很小剂量下也容易引起器官炎症,或导致大脑损伤,使机体产生氧化应急,随纳米尺寸减小生物毒性有增大的趋势。研究还发现,纳米颗粒非常容易进入细胞,它们对细胞的结构和功能产生什么影响?一些人工纳米结构具有自组装能力,它们在生物体内的不同微环境里,会自组装成不同的可蔓延生长的特殊结构,这些结构对生物大分子的结构和功能将产生什么影响?它们是否会干扰生命过程的正常进行?
三、纳米材料的生物安全性成为科学前沿问题
2005年12月,美国政府以世界“经济合作发展组织(OECD)”的名义,召集世界各国政府,在美国首都华盛顿召开了“人造纳米材料的安全性问题”圆桌会议,讨论如何采取措施,保障“人造纳米材料的安全性问题”。纳米安全性问题之所以引起各国政府和科学界的如此重视,是因为纳米材料的应用事关人体健康和安全,而“健康和安全”永远是国家的重大需求。纳米科技事关国家前沿科技的发展,美国国务院代表在华盛顿的“纳米安全会议”上说“保障纳米科技的健康可持续发展,是保持我们科技领先地位的国家战略”。纳米科技居于21世纪公认的前沿科技之首。因此,为纳米科技保驾护航,是国家层面的重要战略目标之一。同时,率先开展纳米材料的生物安全性研究,就有可能抢占先机,抓住在科学上取得重大突破的机遇:人造纳米结构或纳米颗粒与生命体相互作用过程是一个未知领域,存在许多新现象、新问题、新规律,无论对纳米科技的发展或者对理解生命过程本身都孕育着新的挑战和机遇。抢占先机,就意味着拥有取得重大突破的机会。
四、目前急需解决的难题