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20世纪80年代以前,纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等,需求量不大,没有形成大的生产规模。80年代以后,开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂,为纳米TiO2打开了市场,使纳米TiO2的生产和需求大大增加,成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。
由于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景,并可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门,因此,纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究,并已实现纳米TiO2的工业化生产。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2,总生产能力估计在(6000~10000)t/a,单线生产能力一般为(400~500)t/a。
根据莎哈里本公司统计,2003年全球纳米TiO2销售量仅为1800t左右,其消费量与产品应用见表1。
表12003年全球纳米TiO2消费量与产品应用
产品应用
消费量/t
UV-吸收剂
1000
光催化剂
<100
化学催化剂
<500
装饰既随角异色
100
表面吸附剂
<50
其它
50
近几年,有关纳米TiO2的新建装置已很少报道,主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量,多数厂家处于开工不足或停产的状态。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高,技术要点和难点主要表现在以下几个方面:①国际上纳米TiO2的价格为(30~40)万元/t,其成本大致是销售价格的2/5,原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素;②纳米TiO2的晶型和粒度控制技术;③金红石型纳米TiO2的表面处理技术;④纳米TiO2应用分散技术;⑤纳米TiO2应用功能的提升技术:⑥纳米TiO2产业化成套技术。由于以上条件的制约,使得纳米TiO2的应用和发展受到限制。
我国纳米TiO2的现状
在国外普遍开展了纳米TiO2的制备和应用技术开发,并取得了阶段性成果,我国纳米TiO2的研究在“九五”期间形成了,据了解,进行纳米粉体制备技术研究的科学院所和高校几乎都在进行和进行过纳米TiO2的研究。重庆大学应用化学系是国内最早(1989年)研究纳米TiO2的单位,华东理工大学、中国科学院上海硅酸盐研究所是目前研究技术较全面、报道最多的单位。国内主要研究单位与制备方法见表2。
表2国内纳米TiO2的制备方法与研究单位
制备方法
研究单位
气相水解法
永新一沈阳化工股份公司
气相氧化法
华东理工大学
胶溶法
重庆大学、吉林大学
溶胶-凝胶法
中国科学院固体物理研究所、华东理工大学、西北大学
化学沉淀法
北京首创纳米公司、成都科技大学、东北大学
目前,国内涉足纳米TiO2生产的公司约有十家,总生产能力在1000多吨。四川攀枝花钢铁(集团)公司钢铁研究院年产200t生产装置是我国技术装备较先进、品种最为齐全的装置,可以生产金红石型和锐钛型两大系列各有4个(10~40)nm的粉体品种;由淮北芦岭煤矿和腾岭工贸有限公司共同组建的安徽科纳新材料有限公司年产100t生产基地在宿州市建成;江苏河海纳米科技股份有限公司投资5000万元,已经建成年产500t的规模;青岛科技大学纳米材料重点实验室与海尔集团联合开发的首条具有百吨生产能力的生产线已经建成并一次试车成功;济南裕兴化工总厂拥有先进的纳米TiO2生产线(已通过省级鉴定),具备年产100t生产能力,可提供纳米锐钛型、金红石型的粉体和浆料共4个品种、多种规格的产品;此外,四川永禄科技有限公司、浙江舟山明日纳米有限公司、江苏五菱常泰纳米材料有限公司、河北茂源化工有限公司纳米TiO2装置也已建成。
纳米TiO2的发展
1)纳米TiO2生产的特点
纵观国外纳米TiO2的生产,存在着以下特点:生产原料主要为四氯化钛、硫酸氧钛,生产方法主要有气相法和液相法。气相法主要有以四氯化钛为原料的氢氧火焰水解法,而液相法主要是以四氯化钛和硫酸氧钛为原料的化学沉淀法,且多数生产厂家为钛白粉生产厂,充分利用了原有氯化法和硫酸法生产装置的中间产物、生产技术、公用工程和生产管理方面的经验。
我国纳米TiO2的研究和生产具有以下几个特点:①对纳米TiO2的研究多、面广,力量分散,低水平的重复性研究现象严重,企业介入的力度不够;②重点进行了纳米TiO2制备技术的开发,对纳米TiO2的应用技术开发力度较小,尤其是有关应用的关键技术没有突破性进展;③工程开发能力薄弱,因纳米TiO2项目一般投资较小,一些大型的工程公司(设计院)对工程化的兴趣不大,不愿投入人力物力进行工程开发,④生产规模小、基本采用湿法工艺,土法上马,产品质量差,现有市场空间较小,没有给企业带来想象中的高利润。目前,我国纳米TiO2的市场价格大致为(7~42)万元/t,因为晶型、质量和产地不同价格差距较大,国内生产的产品价格为(7~24)万元/t。
2)我国纳米TiO2生产的发展建议
生产工艺的比较
气相法反应速度快,能实现连续化生产,而且制备的纳米TiO2纯度高、分散性好、团聚少、比表面活性大,产品特别适合于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料。但气相法反应在高温下瞬间完成,要求反应物料在较短的时间内达到微观上的均匀混合,对反应器的形式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。目前气相法在我国处于小试阶段,欲达到工业化生产,还要解决一系列工程问题和设备材质问题。
与气相法相比,液相法生产的原料成本低了一个数量级。而且具有原料无毒、无危险性、常温液相反应、工艺过程简单易控制、易扩大到工业规模生产、三废污染少、产品质量稳定等优点。因此;液相法中硫酸氧钛和四氯化钛液相中的化学沉淀法最具工业化发展潜力。
原料生产路线
我国钛白工业近十年来发生了很大的变化,取得了令人瞩目的成就,其硫酸法钛白的生产已与国外先进技术差距不多,总生产能力已跃居世界第二位,仅次于美国。
根据纳米TiO2的生产特点,结合国内钛白生产的具体情况,我们提出了以硫酸法生产的中间产物硫酸氧钛为原料的生产路线,充分利用我国在硫酸法钛白工业生产中所取得的技术,以及工程化方面的经验,发展我国的纳米TiO2工业。
生产规模的确定
目前,国内纳米TiO2的需求量一种观点认为应在1万t左右,一种观点认为在1000t以下,我们认为在目前的情况下,后一种观点可能更符合国内的现实。目前国内纳米TiO2的生产能力已经能够满足现有市场的需求,但随着我国纳米产品的普及程度和人们消费观念的改变以及我国整体经济呈现稳步发展的态势,纳米TiO2必将迎来广阔的市场发展空间。因此,新上项目应在(400~500)t/a的生产规模,同时最好建在钛白生产厂内。
生产方法的选择
化学沉淀法一般分为均匀沉淀法、直接沉淀法和共沉淀法三种。其中均匀沉淀法具有工艺简单、产品质量好、易于操作等特点,是最具工业化发展前景的一种制备方法。均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。该方法中,加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成,使之通过溶液中的化学反应缓慢生成沉淀剂,只要控制好生成沉淀剂的速度,就可避免浓度不均匀现象,使过饱和度控制在适当的范围内,从而控制粒子的生长速度,获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子,常用的均匀沉淀剂为尿素等。以硫酸氧钛为前驱物,以尿素为沉淀剂制备纳米二氧化钛的反应原理为:尿素水溶液在70℃左右开始水解,其反应式为:CO(NH2)2+3H2O=2NH3·H2O+CO2
由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制,因此可以使尿素分解速度降得很低,从而可得粒径分布均匀和粒径小的纳米TiO2。尿素的分解产物CO2和NH3,在反应或煅烧后均为气体,易挥发,不会对产品的纯度和质量造成影响。生成沉淀剂NH3·H2O在TiOSO4溶液中分布均匀、浓度低,使得沉淀物TiO(OH)2均匀生成:
TiOSO4+2NH3·H2O=TiO(OH)2+(NH4)2SO4
TiO(OH)2煅烧得到TiO2:
TiO(OH)2=TiO2+H2O
存在的问题
关键词 沥青路面;汽车尾气;纳米二氧化钛;光催化
中图分类号 U416 文献标识码A 文章编号 1674-6708(2014)119-0131-02
1 概述
汽车作为交通工具为人们的出行提供方便的同时也为人类带来了很多的问题,其中汽车尾气对环境的污染最为严重。空气污染直接导致了雾霾天气,2013年全国雾霾天数已达52年来之最,平均雾霾天数达29.9天。据统计仅2013年1月,雾霾事件造成的全国交通和健康的直接经济损失保守估计约230亿元。因此开展降解汽车尾气的沥青路面的研究,对于治理空气污染、提高全民身体健康水平有着重要的意义。
2 纳米二氧化钛光性质及光催化机理
二氧化钛是一种能带间隙较宽的新型半导体(n型) 材料,有锐钛矿型、金红石和板钛矿晶型三种常见的晶型,其化学性能稳定。由于半导体能带不连续,在波长小于一定范围的光照射下,能吸收能量高于其禁带宽度的波长光的辐射,产生电子跃迁,形成空穴(h+)电子(e-)对,从而产生活性很强的自由基和超氧离子等活性氧,易将有机物和有害气体催化分解。TiO2的尺寸的越小,与物质接触的表面积就越大,其光催化活性也越强。根据这一理论,若将纳米二氧化钛添加到道路材料中,在光照条件下,二氧化钛可变为催化剂,将汽车排放的一氧化碳、碳氢化合物(HC) 和氮氧化物被分别分解为的碳酸盐和硝酸盐,然后吸附在路面空隙中,遇雨天即可随雨水冲走。
分解原理可表示为如下反应式:
3 纳米二氧化钛在路面中的应用
1972年,日本学者Fujishima和Honda在N型半导体二氧化钛单电极上发现水的光电催化分解作用,立刻引起了学术界的广泛关注。以此为契机,各国开始对光催化的研究逐步增加。
我国已在郑州、上海等地铺设了纳米二氧化钛的实验路段。孙立军等人研究证明,在OGFC结构中掺入TiO2可以取得良好的汽车尾气催化分解性能;张文刚等人通过对二氧化钛沥青混合料光催化分解影响因素的研究得出掺拌natase相纳米TiO2沥青混合料具有较高的光催化分解性能。
纳米二氧化钛在路面中的施工工艺主要是以下两种:
1)掺拌式:将纳米二氧化钛当作一种添加剂,按照0%~70%的不同掺量与集料掺拌添加到沥青混凝土料中。文献表明将纳米二氧化钛添加到沥青混合料中有一定的催化效果,通过AVL-4000型废气分析仪分析可得,该型路面对CO两小时催化率可达20%,对HC化合物催化率两小时可达18%,对于NOx的催化率两小时可达40%。此外纳米二氧化钛能在一定程度上改善沥青混凝土的力学性能及抗老化能力。
研究表明对于纳米二氧化钛催化效果有诸多的影响因素,如二氧化钛的粒径大小、沥青混凝土的级配以及照射时间等。通过在紫外线、光照、黑暗条件下做对比试验,在紫外线照射下纳米二氧化钛对NOx化物的催化效果可以达到80%,而室内条件下催化效率仅为45%,在完全黑暗环境中对NOx基本没有催化效果。
2)使用涂覆式将纳米二氧化钛以涂层的形式刷在沥青路面上,对汽车尾气的催化效果相比掺拌式更显著。研究表明,从3%~20%改变纳米二氧化钛的掺量,随着用量的增加,HC和NOx化合物的降解效率逐渐增加,HC和NOx的降解效率可分别达到11%和82%。采用涂覆式的方法在纳米二氧化钛用量较小的情况下即可达到较好的降解效果。
4 两种方法在应用中的优缺点
掺拌式:由于纳米TiO2化学性能稳定,不会与沥青等物质发生反应,故不会影响沥青混合土路面路用性能,而且掺拌式操作简单,不易遇水流失。
但是掺拌式方法的经济性不好,因为在试件表面实际上只存在少量的二氧化钛,大部分主要在沥青混凝土内部。
涂覆式:使用该方法可以使催化剂与尾气充分接触,且紫外线照射面积较大,故在较少的使用量的情况下即可达到较好的催化效果,相比掺拌式具有优越的经济性。
使用该方法的路面对路用性能有一定的影响。试验表明随着涂料用量的增加,涂层表面的摩擦系数(用摆值表示)会随之降低,说明在道路表面刷涂层后会降低沥青路面的抗滑性能,需要采取措施如使用金刚砂等来提高路面的摩擦系数;由于路面与涂层的粘结力不足,长时间车轮与路面的摩擦会对涂层的耐久性有较大的影响,容易导致路面起皮的现象。
5结论
1)光催化反应主要发生在路面表层,且降解产物也会吸附在路面,故需要对路面定期长期的清洗,以保证其催化反应的发生;
2)涂覆式方法对路面的抗滑性能有较大的影响,需要使用金刚砂改善路面抗滑性并严格控制涂层的厚度和用量;
3)光源是纳米TiO2发挥其降解有害气体性能的必要条件,紫外线强弱对光催化效果有显著的影响, 纳米TiO2对HC、NOx的降解效果比较明显,锐钛矿型纳米TiO2降解效果比金红石型更好。
参考文献
[1]孙立军,徐海铭,李剑飞,刘黎萍.纳米二氧化钛处治汽车尾气效果与应用方法的研究[J].公路交通科技,2011,Vol.28(4):153-158.
【关键词】纳米TiO2; 分离富集;铅;火焰原子吸收光谱法
铅是一种对生物体毒性很大的重金属元素,是造成环境污染的主要元素之一。人体过量摄入铅会出现急性中毒病状并严重影响神经系统和消化系统,造成贫血等[1]。因此,铅在环境中的含量特别是环境水样中的含量,是环境监测控制的一个重要指标。但水样中铅的含量很低,必须在测定前先进行一定的分离富集。常用的分离富集铅的方法有液-液萃取、固相萃取[2~6]、离子交换[7]、共沉淀[8]及液膜富集[9]等。所用吸附材料有螯合树脂[2]、C18键合硅胶[3]、活性碳[4]、巯基棉[5] 和泡沫塑料[6]等。
纳米材料是近年来发展起来并受到广泛关注的一种新兴功能材料。纳米粒子的粒径在1~100nm之间,处于原子簇与宏观物体交界的过渡状态,其结构既不同于体块材料,也不同于单个的原子,具有一些新异的物理化学特性,从而产生一些优越于传统材料的特殊性能[10]。其中一个主要特性就是随着粒径的减少,其表面原子数迅速增大,表面积、表面能和表面结合能也随之增大;此外,由于表面原子周围缺少相邻的原子,具有不饱和性,易与其它原子相结合而趋于稳定,因而具有较高的化学活性。因此,纳米材料对一些金属粒子具有很强的吸附能力,并且在较短的时间内即可达到吸附平衡;同时,由于其比表面积非常大,因而有比一般的吸附材料更大的吸附容量。本实验详细研究了纳米TiO2对铅的吸附性能,确定了最佳的吸附和解脱条件,并将其用于水样中痕量铅的分离富集和火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定,结果满意。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Thermo M6型原子吸收分光光度计(美国热电集团);pHS-3C型精密pH计(上海雷磁仪器厂);800型离心沉淀器(上海手术器械十厂);DF-101B集热式恒温磁力搅拌器(浙江乐成电器厂)。
1.00g/L铅单一元素标准储备液(国家标准物质研究中心);钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸、盐酸、氨水、EDTA、冰醋酸均为分析纯,二次蒸馏水用于全部实验。
纳米TiO2材料的制备:将无水乙醇(12.5 mL),HCl (0.25 mL)和二次蒸馏水(0.5 mL)组成溶液A,钛酸四丁酯(10 mL)和无水乙醇(12.5 mL)组成溶液B,在搅拌情况下将溶液A缓慢地滴加到溶液B中,继续搅拌使其形成溶胶,自然冷却形成干凝胶。烘干后在500 ?C温度下焙烧2 h即得到纳米TiO2材料。合成材料的形貌及大小用MODELH-800型(日立)透射电子显微镜观察,如图1所示。由图1可看出颗粒分散较为均匀,颗粒尺寸在10~30 nm之间。
1.2 实验方法
1.2.1 纳米TiO2材料的前处理
将制得的纳米TiO2材料在使用前用5.0 mol/LHNO3浸泡30 min,然后用二次蒸馏水洗至中性,抽滤后于100 ?C下烘干备用。
1.2.2 FAAS工作条件
铅的分析线波长:283.3 nm;光谱通带:0.2 nm; 灯电流:8.0 mA;火焰类型:空气/乙炔焰;空气流量 9.4 L/min;乙炔流量2.3 L/min。
1.2.3实验方法
在25mL具塞比色管中加入一定量的Pb2+溶液,用稀盐酸和氨水调节pH=6.5,用二次蒸馏水定容至25 mL,加入处理好的20 mg纳米TiO2固体,振荡10 min,静置30 min后以3000 r/min的转速离心分离。沉积物用二次水充分洗涤后,加入5 mL 0.1 mol/LHNO3 + 0.1 mol/LCH3COOH进行洗脱,振荡15 min,静置30 min后离心分离。FAAS测定离心液中Pb2+的浓度。
2 结果与讨论
2.1 酸度的影响
考察了介质酸度对Pb2+在纳米TiO2上吸附率的影响。其结果如图2所示。由图2可知,当pH≥6.0时,Pb2+在纳米TiO2上的吸附率均大于95%。本实验选择pH值6.5作为吸附介质的酸度。
2.2 吸附动力学曲线
在固定介质的酸度、纳米TiO2用量和待测物浓度的条件下,测定了不同吸附时间的吸附率,实验结果如图3所示。由图3可知,当吸附时间大于8 min时,对Pb2+的吸附率均在95%以上。本实验选择的吸附时间为10 min。
2.3 洗脱条件
实验中分别考察了不同浓度的HNO3、HCl、EDTA、CH3COOH及它们的混合溶液的洗脱效果。结果表明, HNO3 + CH3COOH的混合溶液的洗脱效果较好。实验表明,当HNO3 + CH3COOH的浓度大于0.05 mol/L时,Pb2+的洗脱率已在95%以上,但酸的浓度大于0.5 mol/L时,Pb2+的洗脱率反而下降。因此本实验选择0.1 mol/L HNO3 + 0.1 mol/LCH3COOH的混合液作洗脱剂。
2.4 饱和吸附容量的测定
在25mL比色管中加入1.00 mg/L的Pb2+标液1.00 mL,调节好pH值后用二次水定容至刻度。加入50.00 mg处理好的纳米TiO2,振荡10 min,静置30 min后离心。用FAAS测定Pb2+的浓度,按(1)式计算静态饱和吸附容量。
(1)
式中C0/(?g/mL)为吸附前Pb2+的浓度,C/(?g/mL)为吸附后Pb2+的浓度,V/(mL)为试样的体积,W/(mg)为纳米TiO2的用量。按此测得纳米TiO2对Pb2+的静态吸附容量为17.9 mg/g。
2.5 标准曲线、线性范围与检出限
在所选择的最佳实验条件下,Pb2+在0~0.16?g/mL范围内线性关系良好。回归方程为A = 1.517ρ(?g/mL)+0.002,相关系数r =0.9985 。本法对Pb2+的检出限(3σ)为2.57ng/mL。并对Pb2+浓度为0.1?g/mL进行11次平行测定, RSD为2.45 %。
2. 6共存离子的影响
将各种含量的阳离子及阴离子加入到Pb2+含量为0.1?g/mL的溶液中, 按实验方法测定,考察了共存离子对Pb2+测定结果的影响。以测定误差不超过±5%计,所得各离子的最大允许量为:大量存在的Na+、K+,2000倍的Ca2+、Mg2+, 1000倍的SO42-、PO43-, 200倍的Al3+、Zn2+、Mn2+,50倍的Fe3+和5倍的Cu2+、Cd2+。
3 样品分析
3.1 样品处理
取湘江水样经0.45?m微孔过滤。自来水取自本实验室,静置1h以上。
3.2 样品分析
取经过处理的水样按实验方法测定,同时在1000 mL水样中加入一定量的铅作加标回收试验,分析结果见表1。为进一步检验方法的准确度,测定了水中微量元素标准样品(GBW08607)中Pb2+含量,6次测定平均值为1.014 ?g/mL,相对标准偏差为2.7%,与标准值1.012 ± 0.02 ?g/mL相符。
参考文献:
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这是由一项专利引发的一场新的室内环保技术革命,河南工业大学的李道荣教授正在谋划着这一场变革。他立足于纳米技术领域。经15年的积累,历经6年的持续公关,用独特的方法,开发出直径5纳米的量子纳米二氧化钛光触媒产品,攻克了纳米粒子易团聚的世界性难题。
这样的专业术语还不足以解释这项技术到底是做什么用的。纳米二氧化钛是一种新型的光催化材料,能在抗菌防雾、空气净化、脱臭、水处理、防污、汽车面漆等领域产生广泛的用途。
更直接地说,李道荣研发的目的是为了提高现代人居住的生命质量,这也是他推出纳米二氧化钛等一系列产品的最终目标。伴随着城镇化市场的持续加大,家居环保行业成为这一市场的一个重要增长极。
但是,在很长的一段时间里,市场上所用的类似活性炭、甲醛捕捉剂、紫外线(灯)等传统净化产品和有机涂料在一定程度上可以杀毒,但是这些产品本身也有异味、团聚力差等特点,不能全面地有效降解室内及空气中的有害物质。而李道荣所研发的光触媒二氧化钛产品则有效地弥补了上述有机涂料的劣势,杀菌率高达99%以上,以“人文、绿色”为主题,使家居环境迈上了一个更高的台阶。
李道荣为此成立了河南华荣环保科技有限公司,是专门从事纳米技术研究、生产以及应用的高新技术企业,以纳米二氧化钛粉体、光触媒液体、光触媒过滤网,光触媒空气净化器等环保产品为主导,集研发、生产、销售于一体。
有业内人士表示,如果毛坯房、大沙水泥腻子算1.0版,传统的家居有机涂料就是2.0版,而这项技术的研发让家居、空气污染治理行业提前进入了3.0时代。
“华荣环保纳米二氧化钛具有专利技术、表面高活性、分散性好、光谱范围广、附着力强等独有的5大核心优势。目前这一产品在日本有应用,国内还没有投放市场和应用,华荣环保在研发与应用上均处于领先地位。”李道荣说。
李道荣举例,在成本上,光触媒无机涂料比传统的有机涂料也有着明显的市场优势。以乳胶漆为例,它的市场价在40000~80000元/吨,但如果在其中加上10%的光触媒溶液,成本不仅不增,反而每吨下降了10%,这样的优势足以让华荣环保的产品在市场上站稳脚跟。
在创业伊始,李道荣引入了河南华夏海纳投资有限公司的600万元天使资金,在郑州高新区新建了年产几十万吨的光触媒无机涂料生产线,被广泛用于服装、陶瓷、塑料制品、橡胶、家居等行当的杀菌、消毒产品,市场供不应求,前景广泛。
李道荣也坦言,华荣环保系列产品如果要进一步打开市场,就需要更多的资金投入,通过增资扩股、引入股权等方式追加投资。
目前,李道荣和他的团队又在河南孟津县购置了一块地皮,准备加大投产力度,目标是光触媒无机系列涂料产量达到2000吨~6000吨/年。他说,通过进一步加大产品研发,运用不同的销售渠道和商业模式,争取利用多种产品来征服市场,从而获得更多利润。
专 家 点 评
并非所有纳米物质都有害
纳米对于绝大多数人来说,是个新鲜的名词,提出“纳米疾病”似乎并无不妥。但纳米毕竟只是一个长度单位,如果依此类推我们提出“厘米疾病”、“毫米疾病”,则显得有几分怪异。
纳米技术产品是近年研究开发的热点,虽然各国都在加大对纳米技术的研究,但迄今为止,人们对纳米材料在环境中的作用及其对人的影响知之甚少。随着纳米技术和纳米材料的快速发展,人们接触纳米材料的机会日益增多,纳米材料的生物学效应受到人们越来越多的关注。
研究证实,纳米颗粒可以在呼吸道及肺泡中沉积,颗粒越小沉积越多。单壁碳纳米管粒径小,质量轻,容易在肺部沉积,引起以肉芽肿为特征的肺部损伤。在体内和体外试验中,纳米二氧化钛对肺部的损伤程度均大于微米尺度的二氧化钛颗粒。多项研究表明,大鼠暴露于纳米二氧化钛颗粒后。随着时间的延长,肺巨噬细胞清除能力下降,二氧化钛颗粒在肺内滞留增多,并逐渐向间质组织和周围淋巴结侵袭,导致肺泡上皮损伤、增生等炎症反应。
目前,研制开发的纳米材料种类繁多,并不是所有物质在纳米状态都会呈现出毒副作用,甚至在纳米状态还会呈现毒性减少的趋势。以石英为代表的结晶型二氧化硅已被证实对人体有很大危害,而有研究表明纳米二氧化硅致肺纤维化等慢性毒性效应则可能比标准二氧化硅轻。
对动物有危害≠对人类有危害
迄今为止,纳米材料导致的生物学损害作用依然停留在动物实验阶段,还没有导致人体危害的确切证据。像以往对许多化学品的毒理学研究一样,对动物有危害,并不等同于对人类有危害。这主要是因为:
1、纳米只是计量单位,是否产生生物学损害,要看具体是什么化学物质。
2、目前对于纳米材料导致的生物学损害的研究,对所采用剂量报道较少。任何化学品的有害、无害只是相对概念。剂量效应关系是普遍存在的。纳米材料是否产生生物学损害,要看接触者的实际暴露剂量。
3、目前的研究已经证实,不同动物种属对纳米材料的生物学反应存在一定差异。
认定纳米材料致病尚缺乏依据
作为曾经医治过河北7名“怪病”女工并到作业现场进行过实际调研的医务人员。笔者认为,认定上述患者暴露于纳米颗粒环境中缺乏依据,因此认定是纳米材料导致了损害同样缺乏依据。这主要是因为:
1、迄今为止,导致上述患者患病的物质依然没有得到确认。我院曾经组织多学科,邀请国内诸多专家,多次为上述患者进行会诊,也对患者使用的原材料进行过分析。没有确认患者所使用原材料为纳米物质。
2、国内外从事印刷PS版喷涂作业的企业众多,尚未发现有类似情况发生。上述患者所使用的喷涂剂,是用人单位贪图廉价所采购的没有生产厂家标识、没有产品名称标识、没有成分标识的“三无”产品。廉价购得“纳米材料”可能性不大。
3、从事印刷PS版喷涂作业的企业,使用的主要物质成分为聚丙烯酸酯。国内有学者用聚丙烯酸酯为实验动物染毒,没有复制出胸腔积液和肺损伤的实验动物;而使用从生产现场获取的原材料,已经成功复制出胸腔积液和肺损伤的实验动物。因此。不能认定病因为聚丙烯酸酯纳米材料。