前言:想要写出一篇令人眼前一亮的文章吗?我们特意为您整理了5篇复合材料范文,相信会为您的写作带来帮助,发现更多的写作思路和灵感。
论文摘要:本文介绍了一种新型材料—纺织结构复合材料的发展与应用情况,对其组成特点、成型工艺和设计因素进行了分析,并提出分析该种材料力学性能的一般性方法。
材料、能源和食品既是人类赖以生存的三大要素,又是人类与自然界作斗争所追求的三大目标,由它们组成的某个时代的物质世界就是人类历史演进的标志。
一、纺织复合材料技术分析
纺织结构复合材料是纺织技术和现代复合材料技术结合的产物,它与通常的纤维复合材料具有较大的区别。纤维复合材料是通过把纤维束按一定的角度和一定的顺序进行铺层或缠绕而制成的,基体材料和纤维材料于铺层或缠绕时同时组合,形成层状结构,因此也称层合(压)复合材料。纤维复合材料中的纤维是平行的、互不交叠的。而纺织结构复合材料是利用纺织技术首先用纤维束织造成所需结构的形状,形成预成型结构件(简称预成型),然后以预成型作为增强骨架进行浸胶固化而直接形成复合材料结构。正是这种工艺的变革,使纺织结构复合材料与普通复合材料相比具有许多突出的优点,同时由于细观结构的复杂化又给设计和分析增添了更多的困难。迄今虽然经过许多研究者的努力,已经发展了各种分析模型,能解决一些应用问题,但还远没有成熟,还需要经过比较、积累和进一步发展,以形成完善而统一的分析、设计方法和相应的标准,才能使纺织结构复合材料得到更广泛的应用。
二、纺织复合材料的发展
在20年代,波音公司就已经使用纺织结构来增强飞机的机翼。50年代,美国通用电器公司也选择纺织结构作为碳/碳复合材料鼻锥的增强形式。70年代初,在缠绕工艺的影响下,二维编织工艺被引入复合材料领域。随着复合材料的发展,二维编织工艺也得到了迅速的发展,并为制造复杂形状复合材料开辟了一条成功之路。80年代,通过纺织界与复合材料界的合作,编织技术由二维发展到三维,从而为制造高性能复合材料提供了新的途径。三维编织结构复合材料由于其增强体为三维整体结构,大大提高了其厚度方向的强度和抗冲击损伤的性能,因而倍受重视并获得迅速发展。创造不补充加油而连续环球飞行一周记录的“航行者”飞机与美国比奇公司的“星舟”1号公务机,都采用了一些编织结构件。英国道蒂公司的复合材料螺旋浆,其浆叶为编织结构,获得1991年英国女王技术成果大奖。美国航空航天局(NASA)大力开展三维编织结构复合材料研究工作。计划中包括开发编织技术和自动化加工、开发热塑性树脂等重要内容。
由此可见,现代纺织结构复合材料是在常规复合材料高度发展和广泛应用于各工业领域的基础上产生和发展起来的,通过吸收纺织学科各类织造技术,形成了机织、针织、编织等类别的纺织结构复合材料。值得指出的是,在过去40年里,还主要是以层板复合材料应用最广,特别是在航空航天、军事工业、交通等领域占据重要地位。复合材料的出现和发展对20世纪的结构工程产生了巨大的推动作用,并形成全球性的先进纤维材料的市场。在这种应用背景下,层板复合材料因存在“层”而带来力学性能的弱点:如分层、开裂敏感和损伤扩展快,垂直结构厚度方向强度低,抗冲击性能差等都显露出来。由此古代纺织结构复合材料的思想必然被人们接受用来消除复合材料的“层”。在常规复合材料成熟的设计分析方法、织造工艺以及高效的纺织织造技术的前提下,现代纺织结构复合材料以惊人的速度蓬勃发展,已波及美国、法国、英国、德国、俄罗斯、拉脱维亚、芬兰、比利时、中国、日本、南朝鲜等国。其重要原因之一,就是纺织构造的优越的力学性能,特别是不同的织造技术所形成的纤维束的微观构
型,适应十分广泛的载荷环境作用下的工程结构的要求。
三、纺织结构复合材料应用
(一)按当代历史观点,纺织结构复合材料的出现是近世纪材料科学发展的重大进步之一。而按纺织结构复合材料的定义,可以追溯到中国古代用编成排的秫桔混合粘土做成的墙体,这是纺织结构复合材料在建筑领域的最早应用。
(二)用铜丝编织成的陶瓷基容器。可以考证,早在中国明朝(1368年~1644年)就可精制此类景泰蓝。由此可知,人类很早就熟知纺织结构复合材料的优点:织造的纤维网络具有优越的整体增强作用。因而纺织结构复合材料的出现和发展是一个悠久的历史过程。
(三)在航空航天领域,高温、烧蚀和高速冲刷的导弹头锥、火箭发动机的喉衬采用三维整体编织结构复合材料。发动机裙和导弹弹体(或火箭箭体)以及飞机机身则采用二维编织或机织结构复合材料。目前对空间飞行器,特别是对那些长时间在轨道运行的空间站、空间实验室和重复使用的太空运输系统,正在进行一类智能型纺织结构复合材料的研究。这类结构是将诸如光纤(传感)、压电(驱动)等元件埋入材料内部,以监控制造过程中的质量和运行中结构的健康状况或控制结构的动力学行为;
(四)在交通运输领域,从自行车到汽车、舰艇、高速火车和军用战车,都可以找出用纺织结构复合材料制成的零、部件和主体构架的例子,只是不同部件采用不同类型的纺织结构而已。如形状复杂的螺旋桨、曲轴就采用整体编织结构复合材料;
(五)在建筑领域,可分为两类:一类是刚性复合材料构件,如梁、柱、骨架等;一类则是柔性复合材料构件,如体育馆、停车场和车站的屋顶、野营帐篷等。前者大多采用三维织造类结构复合材料,后者则用二维织造类结构复合材料〔8〕;六)体育用品如高尔夫球杆,医疗用品如人造血管、骨骼等都可用三维织造类结构复合材料。
四、纺织复合材料的应用优势
(一)高强度、高模量,特别是包括厚度方向、横向的全方位增强,使材料具有高损伤容限、高断裂韧性、耐冲击、抗分层、开裂和疲劳等;
(二)优良的可设计性,可按加载方向增加纤维束数,以及按实际需要(整体)织造复杂形状的零、部件和一次完成组合件,如加筋壳、开孔结构的制造等;
(三)可自动化高效率生产和接近实际产品形状的制造,使加工量和连接大大减少。因而经济性好、成本低、制造周期短;
(四)易于在预成型和复合前安放机敏类材料,如光纤、压电等,从而实现对复合工艺质量监控、产品在服务期间
的寿命监测、振动控制等,这样既提高了产品质量又增加了可靠性。
五、纺织结构复合材料的组成与设计因素
纺织结构复合材料类似于自然界经过优胜劣汰的生物组织。所不同的是由纤维束组成的种种预成型构造是经过现代纺织技术织造成形的。将成型后的纤维束网络骨架充填以基体材料,经固化制成纺织结构复合材料。
纺织结构复合材料的另一个组分就是基体材料。主要有树脂基、金属基、陶瓷基和碳碳基4类基体材料。在复合材料中,基体起着传递载荷、均衡载荷和固箝支持纤维的作用。只有纤维和基体两者有机地匹配协调,才能充分发挥整体作用和各自的性能,即通常估算力学性能的混合律方可成立。值得指出,混合律还只是一个工程处理模式,切勿从混合律各组分所占的比例来判定各个组分所起的作用。这是因为纺织结构复合材料的工艺性、力学性能中的压缩、弯曲、剪切、扭转强度、对环境的温度、介质相容性以及导电、传热等物理或化学性能主要取决于基体材料。研究表明,两组分固化后组分之间受4种力的相互作用而固结成整体:其一,两组分本身的内聚力;其二,在纤维表面的微孔隙被基体大分子渗透扩散而“钉牢”所产生的机械作用力;其三,包括氢键和范德华力在内的吸附力;其四,基体的化学基团与纤维表面化学基团起化学反应所形成的化学键的作用力。这是组分选择和工艺方法选择的第二个应考虑的因素。
关键词:复合材料损伤;复合材料检查;复合材料修理
1.飞机复合材料
1.1 应用种类
飞机复合材料结构通常被称为"纤维增强塑料"。这是因为它使用高强度的纤维增强材料,嵌入在一种树脂基体里,以层或层片的形式叠加起来,形成层板。然后使用一种精确控制的加压加热工艺把该层板固化为一种非常坚固和坚硬的结构。
组成飞机复合材料的组元有纤维增强材料,基体和界面层(图1)。纤维增强材料体是承载的组元,均匀地分布在基体中,并对基体起增强(韧)作用;基体是起着连接纤维增强材料,使复合材料获得一定的形状,并保护纤维增强材料的作用;界面层是包覆在增强体外面的涂层,其功能是传力,同时防止基体对纤维增强材料的损伤,并调节基体与纤维增强材料之间的物理、化学结合状态,确保纤维增强材料作用的发挥。通过界面层产生的复合效应,可以使复合材料超越原来各组元的性能,达到最大幅度改善强度或韧性的目的。飞机复合材料不但是多组元的材料,而且,材料的机械性能和物理性能随方向而变化,也是各向异性的材料。
2.复合材料的损伤
2.1 复合材料基体树脂裂纹损伤
复合材料层合板在承受拉伸载荷或交变载荷时,我们首先能在偏轴层内观察到基体裂纹。最早出现裂纹的往往是90?铺层,其后是其他偏轴层。一般说来,相对轴向载荷方向的角度越小,越不容易形成基体树脂裂纹。偏轴层内的基体树脂裂纹是偏轴层内的主要损伤形式。基体树脂裂纹的起始依赖于该层内的应力水平。只要层内的应力水平达到了基体树脂材料的破坏强度,或者虽应力水平低于基体树脂的破坏强度,但经过足够的载荷循环,偏轴层内就会出现基体树脂裂纹。偏轴层内的基体树脂裂纹损伤与铺层顺序有关。例如,[0/90/ 45]s层合板90?铺层中的裂纹比[0/ 45/90]s层合板90?铺层中的裂纹多。所有偏轴层的裂纹加在一起,有60%~90%的裂纹产生在20%疲劳寿命以前。但是,出现大量的基体树脂裂纹并不影响构件应用时的安全性,大量的静力试验和疲劳试验都证明了复合材料具有独特的"损伤-安全"特性。
2.2 复合材料撞击损伤
复合材料耐撞击的性能较差。常会因受到外来物撞击而产生损伤。当撞击能量低于某个水平时,虽然目视不能觉察到损伤,这种损伤可能导致强度显著降低。复合材料结构在使用过程中,可能会因受到撞击而产生各式各样的损伤,可分为硬物体撞击和软物体撞击损伤。
硬物体的撞击往往是引起复合材料的局部损伤,可能导致复合材料强度明显下降,甚至在短时间的疲劳过程中发生疲劳破坏。飞机起飞和着陆滑跑时跑道上的石子以及空中飞行时遇到冰雹,都可能使复合材料构件产生撞击损伤;另外,在制造和维护过程中,不正确的维护行为,例如跌落工具的撞击等也会使复合材料构件产生撞击损伤。
软物体的撞击主要是指飞鸟的撞击。这种撞击有时直接造成结构破坏,有时只引起局部损伤。主要取决于撞击物的质量、材料、撞击速度、几何形状和撞击时的偏斜角度。
2.3 复合材料层间分层损伤
在面内轴向载荷作用下,沿着复合材料构件边缘会产生层间应力或压应力(垂直层合板平面方向)。如果外载荷(静载荷)引起的层间应力是拉应力,并且超过了材料的层间强度,那么自由边缘处将会产生分层。应当指出,当交变应力水平低于开始分层的静应力水平时,在疲劳寿命初期也可能产生分层。
复合材料层合板的铺层顺序将决定在自由边缘处产生的层间法向应力是拉应力还是压应力。例如,[30/90]s层合板在拉伸载荷作用下,自由边缘处产生的层间法向应力是拉应力,而在压缩载荷作用下所产生的是压应力,所以,[30/90]s层合板在拉伸载荷作用下,将产生广泛的分层损伤,而在压缩载荷作用下,不会产生如此严重的分层损伤。原因是它在压缩载荷作用下,自由边缘处的层间法向应力是压应力。[90/30]s层合板在压缩载荷作用下,自由边缘处产生层间拉应力,所以它在压缩载荷下产生分层损伤。另外,还应指出,两个90?铺层粘贴在一起,易在自由边缘处引起分层损伤。采用缝纫或编织布包覆边缘的方法和提高基体材料的层间强度,都可以提高层间抗分层破坏的能力。
3.复合材料损伤的修理
3.1 复合材料修理设备
在复合材料结构修理固化过程中,需要对修理部位进行加温;在修理过程中,常用的加温设备有烘箱和加热毯,也可以选择使用热压罐。热压罐使用正压来压实材料铺层,同时使用氮气和空气的热混合气体,通过高速循环来固化材料。烘箱使用真空袋内的负压来压实材料铺层,同时使用高速循环的空气来固化材料。加热灯用于固化低温修理。加热灯与修理表面的距离将决定修理部位的温度,需要一个可调节的支架来变换到修理部位的距离。加热灯不能接触或接近修理部位或部件,否则会造成修理区域或部件的损坏。同时可以使用热电偶来测量表面温度,如果在加热灯直接光束下的温度比较高,可以使用热补仪控制器来控制加热灯的温度。电热毯由两层硅胶夹一层金属电阻加热元件构成。复合材料修理使用每平方英寸上输出5瓦功率的电热毯。为确保修理部位的边缘也能充分固化,应使用比修理区域大4英寸的电热毯。
在修理中可以设定一个指示最高温度的热电偶来控制修理固化周期,热补仪在修理固化周期中可以监控真空袋中的真空水平,如果真空袋出现异常,热补仪会发出报警。
3.2 复合材料修理辅助材料
辅助材料是修理完后它并不成为修理部件的一部分。辅助材料指的是在修理过程中被用来辅助固化工艺或帮助固化达到正确的纤维-树脂比率的材料。(图2)
辅助材料有:分离膜/织布、吸胶材料和透气棉、真空袋膜、做真空袋的密封胶带等。这些材料有不同的成分、厚度和温度范围可供选择。分离膜/织布在需要控制树脂流动的情况下使用,或与树脂/胶黏剂接触使用。无孔分离膜/织布作为一种隔离物,起隔离作用。有孔分离膜/织布允许树脂和空气通过,在固化之后可以轻易地从部件上去除。吸胶材料和透气棉可以是同一种材料,但有不同的应用。这种材料吸收力强,多孔,通常由聚酯材料制成。吸胶材料用来吸收部件上的多余树脂,给树脂固化时的化学挥发物以及空气提供通道,便于它们在固化过程中逸出。透气棉通常用于不与树脂接触的情况下,只在真空袋膜与其他真空袋材料之间使用,为空气从铺层的逸出提供通道。密封胶带用于部件和真空袋膜之间,起空气密封作用,产生修理所需要的真空压力。
3.3 复合材料修理材料
1.树脂材料:树脂用于浸渍纤维织物,树脂是双组分环氧树脂系列。在两组分混合使用前,各组分可以在室温下保存。
2.纤维织物:纤维织物(纤维织物和纤维单向带)是湿铺层修理的铺层材料。湿铺层修理由用户采用纤维织物浸涂树脂进行的铺层修理。
参考文献
[1] 田秀云,杜洪增等.复合材料结构机维修,中国民航出版社,1996
[2] David L. Brewer .An Introduction to Advanced Composite Structures Repair.Aircraft Maintenance Technology 2000
[3] 波音公司.composite repair for technicians.1998
[4] 刘德忠,费仁元等.制造工程组织学.科学出版社,2005
[5] 石振海,李克智等.航天器热防护材料研究现状与发展趋势.材料导报.2007年08期
关键词:聚苯胺 复合材料 合成方法
The Synthesis Of Polyaniline Composite Materials
LiushengCaoming
(College of Chemical Engineering and Energy; Zhengzhou University,Zhengzhou Henan China 450001)
Abstract:In recent years,polyaniline has attracted much attention because of its excellent properties. The study on its synthesis and doped mechanism is always one of the major research contents of polyanline.In this paper, the synthesis methods of polyanline composite materials are reviewed
Keywords:polyanlineComposite materialsSynthesis methods
一、引言
半导体金属氧化物传感器是目前主要的商业化的气体传感器,但在应用中存在选择性差、操作温度高、稳定性也不令人满意等问题。而以聚苯胺(PANI)为代表的导电高分子气敏材料由于价廉易得、合成和制膜工艺简单且可在常温下工作等优点,已成为研究的热点。但是纯的聚苯胺气敏材料存在选择性性差、灵敏度低以及稳定性欠佳等缺点,并且聚苯胺为共轭的刚性链结构,在有机溶剂中溶解度低、成膜性能差,不易加工成型从而阻碍了它作为气敏材料在实际中的应用。所以,为了克服纯聚苯胺的缺点,通过选择合适的通用高分子材料与聚苯胺复合,提高其灵敏度和选择性;改善材料的加工成膜性能;同时使之具有很好的稳定性,从而能够更广泛地应用于气体传感器中。
二、聚苯胺复合材料的合成
复合材料的合成方法大致可分为:共聚法、共混法、“现场”吸附聚合法以及电化学合成法四种。
1.共聚法
该法是合成包含导电共轭链段的接枝或嵌段共聚物,也是获得可溶性导电高分子的一种方法。这种共聚物在溶液中因界面活性能够形成胶束,导电链段(硬段)处于核心,其含量多少决定共聚物在溶液中的凝聚性。用共聚改性的方法虽然可以在一定程度上改善聚苯胺的力学性能和加工性能,但同时使聚合物的导电性能下降,改善的效果并不明显,报道的研究成果也较少。
2.共混法
共混法又可以溶液共混法、机械共混法和乳液共混法三种。
2.1溶液共混法
溶液共混法有两种实施方法:(1)通过选用恰当的功能质子酸,使掺杂PANI与聚合物共溶于特定的有机溶剂中,通过溶液共混方法制备聚苯胺导电材料,其关键是掺杂剂和溶剂的选择。(2)将本征态聚苯胺和聚合物分别溶于有机溶剂中,按一定比例混合浇铸,得到本征态聚苯胺/聚合物薄膜,再将此薄膜浸于酸溶液中掺杂,从而得到导电复合膜。
在第一种方案中导电性能的掺杂剂功能质子酸中的功能基团、基体聚合物、溶剂、加工方法和所得共混材料的相结构的影响。第二种实施方法在酸溶液掺杂过程中,掺杂介质对掺杂效率有明显的影响。
溶液共混法分散均匀、使用方便、能够制得电导率较透明材料。但是导电聚苯胺在常用有机溶剂中溶解度小,需要耗费大量有机溶剂,容易造成环境污染。
2.2机械熔融共混法
机械共混法是制备聚合物共混材料的常用方法。将导电聚苯胺与基体聚合物同时放入混炼设备中,在熔融温度下进行混炼,即可得到聚苯胺/聚合物导电共混材料。
机械熔融加工法既可以把导电聚合物粒子分散于热塑性材料中,充分利用热塑性聚合物的加工特性,也可以用涂覆有导电聚合物的热塑性材料颗粒热压加工。基体聚合物、掺杂剂、温度和加工方法的选择,都会影响所得导电材料的性能。
2.3乳液共混法
乳液共混法有两种实施方法:一种是原位乳液聚合法,即用溶剂将聚合物树脂溶解后,加入表面活性剂制成乳液,再进行苯胺的聚合;另一种是两步法,即先制备PANI胶乳,再与基体聚合物的溶液或乳液共混。
两步法中,PANI胶乳的稳定是技术的关键,只有在稳定的胶乳体系中,才可以获得性能均一的共混材料。目前多是采用PANI-DBSA胶乳体系,胶乳中PANI粒径是纳米级的,在适当的DBSA存在下,胶乳体系是稳定的,其分散程度和稳定程度,随DBSA含量的增加而增加。其中一些DBSA是掺杂剂,过量的DBSA则充当表面活性剂。来保持体系稳定。甚至当PANI乳液与聚合物的溶液或乳液混合后,无须添加任何添加剂,所得分散体系也是稳定的。
乳液聚合对聚苯胺溶解性的改善得益于聚合过程中使用的乳化剂,乳化剂往往是大分子功能质子酸,不仅具有乳化作用,而且对生成的聚苯胺分子能进行有效的掺杂,起到模板或立体稳定剂的作用。
3.“现场”吸附聚合法
该方法是将苯胺单体吸附在非导电聚合物基材上,通过引发聚合苯胺单体在基材表面形成导电薄膜,从而获得功能性聚苯胺复合材料。例如,将纤维、纺织品、塑料等基材浸在新配制的过硫酸铵与苯胺的酸性水溶液混合物中,使苯胺在基材的表面发生氧化聚合反应,聚苯胺可均匀地“沉积”在基材表面,形成良好的致密膜,以制成导电材料。
复合材料的力学性能以及热力学性能主要由基材性能决定,这就为根据实际需要合成出具有不同热、力学性能的聚苯胺复合材料提供了可能。
4.电化学合成法
电化学方法通常用来制备膜制品。其方式有两种:一种是二段法,即在电解质溶液中,在预先覆有绝缘高分子膜的电极上电解聚苯胺单体。第二种是一段法,即将聚苯胺单体、支撑高分子一起溶于电解液中,一次电解得到所需复合膜。用电化学制备复合膜,不仅可以避免使用强烈的氧化剂和有害的掺杂剂,而且可以控制其膜结构。
三、结束语
近年来随着气体传感器的广泛应用和气敏元件性能的需求,聚苯胺已成为一种新兴的导电高分子材料而受到广大科研工作者的青睐。虽然聚苯胺的基础研究和掺杂机理的研究已经取得一定的成果,但是仍有很多问题亟待解决:聚苯胺的复合机制、导电机制以及进一步提高聚苯胺的性能。所以对聚苯胺这个新兴的导电高分子材料,仍需科研工作者投入大量精力去研究!
参考文献:
[1]Ester Segal,RozaTchoudakov,MosheNarkis,ArnonSiegmanm,YenWei. Polystyrene/polyaniline nanoblends for sensing of aliphatic alcohols[J] .Sensors and Actuators B,2005(104):140-150.
[2]谢丹,蒋亚东,李丹等.聚苯胺基LB膜的制备及气敏特性的研究[J].高分子学报,200(2):224-227.
[3]邓建国,王建华,龙新平等.聚苯胺复合材研究进展[J].高分子通报,2002(3):33-37.
[4]时会文,曾幸荣,杨卫.可加工导电高分子材料的研究进展[J].合成树脂及塑料,1995,12(4):46-50.
[5]宣兆龙,张倩.导电聚苯胺的改性技术研究现状[J].材料科学与工程学报,2004,22(1):150-153.
[6]马永梅,谭晓明,谢洪泉.聚苯胺导电复合材料制备的若干进展[J].材料导报,1998,12(4):65-68.
[7]闾兴圣,王庚超.聚苯胺/聚合物导电材料研究进展[J].功能高分子学报,2003,16(1):107-112.
复合材料是指由两种或两种以上不同物质以不同方式组合而成的材料,它可以发挥各种材料的优点,克服单一材料的缺陷,扩大材料的应用范围。由于复合材料具有重量轻、强度高、加工成型方便、弹性优良、耐化学腐蚀和耐候性好等特点,已逐步取代木材及金属合金,广泛应用于航空航天、汽车、电子电气、建筑、健身器材等领域,在近几年更是得到了飞速发展。
随着科技的发展,树脂与玻璃纤维在技术上不断进步,生产厂家的制造能力普遍提高,使得玻纤增强复合材料的价格成本已被许多行业接受,但玻纤增强复合材料的强度尚不足以和金属匹敌。因此,碳纤维、硼纤维等增强复合材料相继问世,使高分子复合材料家族更加完备,已经成为众多产业的必备材料。目前全世界复合材料的年产量已达550多万吨,年产值达1300亿美元以上,若将欧、美的军事航空航天的高价值产品计入,其产值将更为惊人。从全球范围看,世界复合材料的生产主要集中在欧美和东亚地区。近几年欧美复合材料产需均持续增长,而亚洲的日本则因经济不景气,发展较为缓慢,但中国尤其是中国内地的市场发展迅速。据世界主要复合材料生产商PPG公司统计,2000年欧洲的复合材料全球占有率约为32%,年产量约200万吨。与此同时,美国复合材料在20世纪90年代年均增长率约为美国GDP增长率的2倍,达到4%~6%。2000年,美国复合材料的年产量达170万吨左右。特别是汽车用复合材料的迅速增加使得美国汽车在全球市场上重新崛起。亚洲近几年复合材料的发展情况与政治经济的整体变化密切相关,各国的占有率变化很大。总体而言,亚洲的复合材料仍将继续增长,2000年的总产量约为145万吨,预计2005年总产量将达180万吨。
从应用上看,复合材料在美国和欧洲主要用于航空航天、汽车等行业。2000年美国汽车零件的复合材料用量达14.8万吨,欧洲汽车复合材料用量到2003年估计可达10.5万吨。而在日本,复合材料主要用于住宅建设,如卫浴设备等,此类产品在2000年的用量达7.5万吨,汽车等领域的用量仅为2.4万吨。不过从全球范围看,汽车工业是复合材料最大的用户,今后发展潜力仍十分巨大,目前还有许多新技术正在开发中。例如,为降低发动机噪声,增加轿车的舒适性,正着力开发两层冷轧板间粘附热塑性树脂的减振钢板;为满足发动机向高速、增压、高负荷方向发展的要求,发动机活塞、连杆、轴瓦已开始应用金属基复合材料。为满足汽车轻量化要求,必将会有越来越多的新型复合材料将被应用到汽车制造业中。与此同时,随着近年来人们对环保问题的日益重视,高分子复合材料取代木材方面的应用也得到了进一步推广。例如,用植物纤维与废塑料加工而成的复合材料,在北美已被大量用作托盘和包装箱,用以替代木制产品;而可降解复合材料也成为国内外开发研究的重点。
另外,纳米技术逐渐引起人们的关注,纳米复合材料的研究开发也成为新的热点。以纳米改性塑料,可使塑料的聚集态及结晶形态发生改变,从而使之具有新的性能,在克服传统材料刚性与韧性难以相容的矛盾的同时,大大提高了材料的综合性能。
树脂基复合材料的增强材料
树脂基复合材料采用的增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维等。
1、玻璃纤维
目前用于高性能复合材料的玻璃纤维主要有高强度玻璃纤维、石英玻璃纤维和高硅氧玻璃纤维等。由于高强度玻璃纤维性价比较高,因此增长率也比较快,年增长率达到10%以上。高强度玻璃纤维复合材料不仅应用在军用方面,近年来民用产品也有广泛应用,如防弹头盔、防弹服、直升飞机机翼、预警机雷达罩、各种高压压力容器、民用飞机直板、体育用品、各类耐高温制品以及近期报道的性能优异的轮胎帘子线等。石英玻璃纤维及高硅氧玻璃纤维属于耐高温的玻璃纤维,是比较理想的耐热防火材料,用其增强酚醛树脂可制成各种结构的耐高温、耐烧蚀的复合材料部件,大量应用于火箭、导弹的防热材料。迄今为止,我国已经实用化的高性能树脂基复合材料用的碳纤维、芳纶纤维、高强度玻璃纤维三大增强纤维中,只有高强度玻璃纤维已达到国际先进水平,且拥有自主知识产权,形成了小规模的产业,现阶段年产可达500吨。
2、碳纤维
碳纤维具有强度高、模量高、耐高温、导电等一系列性能,首先在航空航天领域得到广泛应用,近年来在运动器具和体育用品方面也广泛采用。据预测,土木建筑、交通运输、汽车、能源等领域将会大规模采用工业级碳纤维。1997~2000年间,宇航用碳纤维的年增长率估计为31%,而工业用碳纤维的年增长率估计会达到130%。我国的碳纤维总体水平还比较低,相当于国外七十年代中、末期水平,与国外差距达20年左右。国产碳纤维的主要问题是性能不太稳定且离散系数大、无高性能碳纤维、品种单一、规格不全、连续长度不够、未经表面处理、价格偏高等。
3、芳纶纤维
20世纪80年代以来,荷兰、日本、前苏联也先后开展了芳纶纤维的研制开发工作。日本及俄罗斯的芳纶纤维已投入市场,年增长速度也达到20%左右。芳纶纤维比强度、比模量较高,因此被广泛应用于航空航天领域的高性能复合材料零部件(如火箭发动机壳体、飞机发动机舱、整流罩、方向舵等)、舰船(如航空母舰、核潜艇、游艇、救生艇等)、汽车(如轮胎帘子线、高压软管、摩擦材料、高压气瓶等)以及耐热运输带、体育运动器材等。
4、超高分子量聚乙烯纤维
超高分子量聚乙烯纤维的比强度在各种纤维中位居第一,尤其是它的抗化学试剂侵蚀性能和抗老化性能优良。它还具有优良的高频声纳透过性和耐海水腐蚀性,许多国家已用它来制造舰艇的高频声纳导流罩,大大提高了舰艇的探雷、扫雷能力。除在军事领域,在汽车制造、船舶制造、医疗器械、体育运动器材等领域超高分子量聚乙烯纤维也有广阔的应用前景。该纤维一经问世就引起了世界发达国家的极大兴趣和重视。
5、热固性树脂基复合材料
热固性树脂基复合材料是指以热固性树脂如不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂等为基体,以玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维等为增强材料制成的复合材料。环氧树脂的特点是具有优良的化学稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性、良好的粘接性能和较高的机械强度,广泛应用于化工、轻工、机械、电子、水利、交通、汽车、家电和宇航等各个领域。1993年世界环氧树脂生产能力为130万吨,1996年递增到143万吨,1997年为148万吨,1999年150万吨,2003年达到180万吨左右。我国从1975年开始研究环氧树脂,据不完全统计,目前我国环氧树脂生产企业约有170多家,总生产能力为50多万吨,设备利用率为80%左右。酚醛树脂具有耐热性、耐磨擦性、机械强度高、电绝缘性优异、低发烟性和耐酸性优异等特点,因而在复合材料产业的各个领域得到广泛的应用。1997年全球酚醛树脂的产量为300万吨,其中美国为164万吨。我国的产量为18万吨,进口4万吨。乙烯基酯树脂是20世纪60年展起来的一类新型热固性树脂,其特点是耐腐蚀性好,耐溶剂性好,机械强度高,延伸率大,与金属、塑料、混凝土等材料的粘结性能好,耐疲劳性能好,电性能佳,耐热老化,固化收缩率低,可常温固化也可加热固化。南京金陵帝斯曼树脂有限公司引进荷兰Atlac系列强耐腐蚀性乙烯基酯树脂,已广泛用于贮罐、容器、管道等,有的品种还能用于防水和热压成型。南京聚隆复合材料有限公司、上海新华树脂厂、南通明佳聚合物有限公司等厂家也生产乙烯基酯树脂。1971年以前我国的热固性树脂基复合材料工业主要是军工产品,70年代后开始转向民用。从1987年起,各地大量引进国外先进技术如池窑拉丝、短切毡、表面毡生产线及各种牌号的聚酯树脂(美、德、荷、英、意、日)和环氧树脂(日、德)生产技术;在成型工艺方面,引进了缠绕管、罐生产线、拉挤工艺生产线、SMC生产线、连续制板机组、树脂传递模塑(RTM)成型机、喷射成型技术、树脂注射成型技术及渔竿生产线等,形成了从研究、设计、生产及原材料配套的完整的工业体系,截止2000年底,我国热固性树脂基复合材料生产企业达3000多家,已有51家通过ISO9000质量体系认证,产品品种3000多种,总产量达73万吨/年,居世界第二位。产品主要用于建筑、防腐、轻工、交通运输、造船等工业领域。在建筑方面,有内外墙板、透明瓦、冷却塔、空调罩、风机、玻璃钢水箱、卫生洁具、净化槽等;在石油化工方面,主要用于管道及贮罐;在交通运输方面,汽车上主要有车身、引擎盖、保险杠等配件,火车上有车厢板、门窗、座椅等,船艇方面主要有气垫船、救生艇、侦察艇、渔船等;在机械及电器领域如屋顶风机、轴流风机、电缆桥架、绝缘棒、集成电路板等产品都具有相当的规模;在航空航天及军事领域,轻型飞机、尾翼、卫星天线、火箭喷管、防弹板、防弹衣、鱼雷等都取得了重大突破。
热塑性树脂基复合材料
热塑性树脂基复合材料是20世纪80年展起来的,主要有长纤维增强粒料(LFP)、连续纤维增强预浸带(MITT)和玻璃纤维毡增强型热塑性复合材料(GMT)。根据使用要求不同,树脂基体主要有PP、PE、PA、PBT、PEI、PC、PES、PEEK、PI、PAI等热塑性工程塑料,纤维种类包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和硼纤维等一切可能的纤维品种。随着热塑性树脂基复合材料技术的不断成熟以及可回收利用的优势,该品种的复合材料发展较快,欧美发达国家热塑性树脂基复合材料已经占到树脂基复合材料总量的30%以上。
高性能热塑性树脂基复合材料以注射件居多,基体以PP、PA为主。产品有管件(弯头、三通、法兰)、阀门、叶轮、轴承、电器及汽车零件、挤出成型管道、GMT模压制品(如吉普车座椅支架)、汽车踏板、座椅等。玻璃纤维增强聚丙烯在汽车中的应用包括通风和供暖系统、空气过滤器外壳、变速箱盖、座椅架、挡泥板垫片、传动皮带保护罩等。
滑石粉填充的PP具有高刚性、高强度、极好的耐热老化性能及耐寒性。滑石粉增强PP在车内装饰方面有着重要的应用,如用作通风系统零部件,仪表盘和自动刹车控制杠等,例如美国HPM公司用20%滑石粉填充PP制成的蜂窝状结构的吸音天花板和轿车的摇窗升降器卷绳筒外壳。
云母复合材料具有高刚性、高热变形温度、低收缩率、低挠曲性、尺寸稳定以及低密度、低价格等特点,利用云母/聚丙烯复合材料可制作汽车仪表盘、前灯保护圈、挡板罩、车门护栏、电机风扇、百叶窗等部件,利用该材料的阻尼性可制作音响零件,利用其屏蔽性可制作蓄电池箱等。
我国的热塑性树脂基复合材料的研究开始于20世纪80年代末期,近十年来取得了快速发展,2000年产量达到12万吨,约占树脂基复合材料总产量的17%,,所用的基体材料仍以PP、PA为主,增强材料以玻璃纤维为主,少量为碳纤维,在热塑性复合材料方面未能有重大突破,与发达国家尚有差距。
我国复合材料的发展潜力和热点
我国复合材料发展潜力很大,但须处理好以下热点问题。
1、复合材料创新
复合材料创新包括复合材料的技术发展、复合材料的工艺发展、复合材料的产品发展和复合材料的应用,具体要抓住树脂基体发展创新、增强材料发展创新、生产工艺发展创新和产品应用发展创新。到2007年,亚洲占世界复合材料总销售量的比例将从18%增加到25%,目前亚洲人均消费量仅为0.29kg,而美国为6.8kg,亚洲地区具有极大的增长潜力。
2、聚丙烯腈基纤维发展
我国碳纤维工业发展缓慢,从CF发展回顾、特点、国内碳纤维发展过程、中国PAN基CF市场概况、特点、“十五”科技攻关情况看,发展聚丙烯腈基纤维既有需要也有可能。
3、玻璃纤维结构调整
我国玻璃纤维70%以上用于增强基材,在国际市场上具有成本优势,但在品种规格和质量上与先进国家尚有差距,必须改进和发展纱类、机织物、无纺毡、编织物、缝编织物、复合毡,推进玻纤与玻钢两行业密切合作,促进玻璃纤维增强材料的新发展。
4、开发能源、交通用复合材料市场
一是清洁、可再生能源用复合材料,包括风力发电用复合材料、烟气脱硫装置用复合材料、输变电设备用复合材料和天然气、氢气高压容器;二是汽车、城市轨道交通用复合材料,包括汽车车身、构架和车体外覆盖件,轨道交通车体、车门、座椅、电缆槽、电缆架、格栅、电器箱等;三是民航客机用复合材料,主要为碳纤维复合材料。热塑性复合材料约占10%,主要产品为机翼部件、垂直尾翼、机头罩等。我国未来20年间需新增支线飞机661架,将形成民航客机的大产业,复合材料可建成新产业与之相配套;四是船艇用复合材料,主要为游艇和渔船,游艇作为高级娱乐耐用消费品在欧美有很大市场,由于我国鱼类资源的减少、渔船虽发展缓慢,但复合材料特有的优点仍有发展的空间。
5、纤维复合材料基础设施应用
国内外复合材料在桥梁、房屋、道路中的基础应用广泛,与传统材料相比有很多优点,特别是在桥梁上和在房屋补强、隧道工程以及大型储仓修补和加固中市场广阔。
6、复合材料综合处理与再生
1试验
1.1试件试验件均为T700/9368层合板,试验件的设计参考了《聚合物基复合材料手册》[11]及相关的试验标准。试件分为三组,光滑板和两种不同孔径的含孔层合板各1组,两端均粘贴50mm长加强片加固。试件几何形状及尺寸见表1和图1所示。全部试件的铺层均为20层T700/9368,铺设顺序均为[45/90/-45/0/45/0/-45/0/90/0]s,(45°铺层比例为40%。
1.2试件设备与方案拉-拉疲劳试验在INSTRON8802材料试验机上进行,试验按照HB5440—1989(碳纤维树脂基复合材料拉-拉疲劳试验方法[11])标准。试验环境条件为自然干态(常态),环境温度为(23±3)℃。对三组试件分别先进行静载拉伸试验,得到每组试件的拉伸强度,用以确定疲劳试验所需的载荷。
1.3光滑板试验1组光滑板拉-拉疲劳试验加载方式为正弦波,加载频率10Hz,应力比均为0.1,引伸计跨距为130mm。一定循环次数后,通过材料试验机所带的应变引伸计测量各试件应变,获得试件的刚度变化状况。试件内部损伤采用超声C扫描技术检测。1组光滑板试验共选择70%、65%和60%三个应力水平,前两个应力水平各取3个试件,60%应力水平取1个试件。各试件疲劳寿命见表3。从表中可以看出,除T700-KF1-3试件结果明显偏离被去掉外,每个应力水平的光滑板疲劳寿命分散性均较小,试验具有较好的置信度。由于T700碳纤维相比T300碳纤维的延伸率较大,因而出现大规模的纤维断裂时间点较迟且偏差小,这也是T700层合板比T300层合板疲劳寿命分散性小的原因之一。图2为70%和65%应力水平的试件刚度随循环次数的衰减曲线。E0为初始刚渡,En为循环n次后剩余刚渡;N为疲劳寿命。从图2中可以看出,疲劳加载的初始阶段,刚度衰减比较剧烈,当循环次数超过10%寿命后,刚度衰减稳定近似为一条直线(70%应力水平下循环次数在97%全寿命点刚度明显下偏,是因为此时已经进入了快速扩展区间)。从图2中还可以看出,应力水平在65%和70%两种情况下,全寿命范围内试件的刚度衰减曲线相似度极好,而且具有在较长的疲劳加载段刚度的线性变化的特点,使得本工作后面以刚度降作为损伤量模拟的疲劳模型成为可能。试件拉-拉疲劳破坏情况如图3所示。可以看出,T700层合板试件拉-拉疲劳的主要破坏特征是出现了大面积分层,这与静态拉伸试件只在断口处有分层明显不同。相比T300层合板,T700层合板疲劳破坏后的试件分层面积更大,分布更密,这一方面是因为T700碳纤维的延伸率好,纤维断裂出现迟;另一方面,T700的表面质量相比T300更光滑,树脂与纤维界面强度有所下降。60%应力水平的T700-KF3-1试件在不同循环次数下进行了C扫描无损检测,如图4所示。结果表明,在疲劳加载初始阶段,层合板内部即出现明显的分层损伤。这时的循环次数只占层合板疲劳寿命的极小一部分,而且随着循环次数的增加,首先是在两端及边缘部位出现分层,然后向中间迅速扩展,伴随着45°方向的分布式基体开裂,在较短的时间里就出现大面积的分层,到30000次循环即约10%疲劳寿命时,分层已经接近扩展到整个层板,这也导致了图2中疲劳加载初始阶段刚度迅速下降。此阶段力学性能上表现出的刚度衰减,主要来自于初始阶段分层损伤和基体开裂。经过此阶段后,分层损伤已经达到一个稳定扩展阶段,刚度衰减如图2所示接近为直线,直到接近90%寿命后出现大面积纤维断裂导致板破坏。此结论和文献[10]相一致。
1.4含孔层合板拉-拉疲劳试验2组和3组含孔板试件拉-拉疲劳试验加载方式为正弦波,加载频率10Hz,应力比为0.1,引伸计跨距为200mm。对两种孔径的试件选择不同的应力水平进行拉-拉疲劳试验。含孔层合板试验共选择90%、85%和80%三个应力水平,前两个应力水平各取3个试件,80%应力水平取1个试件。各试件疲劳寿命见表4。可以看出,除T700-KT1-3试件结果明显偏离外,三个应力水平的光滑层合板疲劳寿命分散性较小,试验具有较好的置信度。含孔层合板试件拉-拉疲劳破坏情况如图5所示。试件断口位置大致与静态拉伸试件相同,位于孔两侧,但分层面积要大的多。对试件T700-KT2-2在不同循环次数下进行了C扫描无损检测,结果如图6所示。孔板内部初始损伤出现得很早,随着循环次数的增加,先是在试件中段圆孔附近出现分层损伤,然后迅速由孔边向两端沿45°纵向扩展,在较短的时间里就出现大面积的分层,在经历长时间的疲劳载荷作用后,最后在试件中间圆孔部位断裂破坏。
2疲劳损伤模型
2.1光滑板疲劳损伤模型对复合材料疲劳寿命预测的疲劳累积损伤理论是运用固体物理学、材料强度理论和连续介质力学的唯像方法,它以材料的表观现象为依据,建立与损伤耦合的力学分析模型,通过力学和数学的分析与计算,获得所需的数值结果。在试验阶段用于复合材料的疲劳寿命预测的模型,包括剩余强度模型[1]、剩余刚度模型[2~6]以及耗散能模型[7]等等。本文在实验研究所得到的刚度衰减结果基础上,建立了剩余刚度模型,对T7009368层合板寿命进行预测。Lemaitre[8]创立的应变等效性假说认为,应力作用于受损材料所引起的变形等效于作用于一虚拟的无损伤材料的变形,虚拟无损伤材料的承载面积等于受损伤材料的实际有效承载面积。对于一维问题,该原理可用公式表示为:D=1-E'E(1此式即为弹性模量法即刚度下降法定义和度量损伤的基本依据。其中:D为损伤变量;E'为受损材料的损伤模量;E为无损材料的损伤模量。由此可以根据材料受损前后弹性模量的衰变来确定损伤的大小。为了把式(1)中定义的损伤因子应用到复合材料层合板的疲劳过程中,则应将损伤因子D和循环次数n建立起函数关系。以往研究结果[9]和本次的实验结果均表明,纤维增强复合材料的疲劳损伤过程往往呈现出两个明显不同的阶段,第一阶段损伤扩展比较平稳,占总疲劳寿命的90%左右,而当疲劳损伤达到一定的程度后会进入第二个阶段,这时候损伤发展比前一个阶段快得多,在很短的时间内材料就发生破坏。因此本工作考虑采用分段函数对这两个过程分别进行构建。第一阶段损伤函数D1用指数函数构建,第二阶段损伤函数D2用线性函数构建。Beaumont[7]根据对横向裂纹扩展的分析提出第一阶段疲劳损伤函数D1的表达式:式中a2,b2,c2为材料常数。取第一阶段和第二阶段的分界循环次数为nc,即当0≤n≤nc时,D=D1;当nc≤n≤N时,D=D2。nc可以根据试验测得的刚度衰减数据和多元最小二乘法进行求解。
2.2含孔层合板疲劳损伤模型对于带中心孔的层合板,在任意拉伸载荷作用下,只要求得特征长度a0之内的平均应力σy,加上一个修正系数β相乘来替换前面光滑板损伤模型式中的σmax,即可得到含孔板的疲劳累积损伤模型:
3疲劳寿命预测
3.1光滑板疲劳寿命预测将T700/9368层合板70%和65%应力水平下试验结果对层合板疲劳损伤模型进行参数拟合。应用最小二乘法可得到拟合系数:a1=2.43×10-14,b1=-6.88,c1=0.33,a2=-553.5,b2=44035。将拟合系数代入式(3)和(4)得到T700/9368层合板疲劳损伤模型表达式为:本工作的计算和实验结果均表明,当层合板弹性模量下降的初始模量的70%左右时,出现疲劳损伤分界点,循环次数约占总疲劳寿命的90%,见表5。
3.2含孔层合板疲劳寿命预测将孔板静态拉伸试验测得的试验数据结合层合板性能参数,即可得到孔板特征长度,结合孔板拉-拉疲劳试验,即可得到修正系数β的值,见表7。