土壤检测

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土壤检测范文第1篇

关键词：土壤含水率；氮含量；近红外光谱；预测精度

引言

氮含量是土壤养分检测中的一项重要指标，相较于传统检测方法操作过程繁琐、耗时长且实时性差[1]，近红外光谱技术具有快速、无破坏、无污染、不需预处理及实时检测等优点，目前已广泛用于土壤氮含量的检测。由于土壤水分在近红外波段的吸收系数较高，对土壤含氮量的检测产生很大的干扰，因此研究土壤水分对近红外光谱检测土壤养分的影响非常必要。宋海燕等对含水率为20%、15%和10%的土壤进行研究，确定了水分对土壤近红外光谱检测影响的敏感波段和敏感程度[2]。安晓飞等研究了土壤水分对土壤含氮量的影响，得出随着土壤水分的增加，土壤光谱反射率逐渐降低，吸光度逐渐升高[3]；Baumgardner等的研究中，发现1.4和1.9微米这两个波段是土壤中水对光谱影响主要体现的位置[4]。由上述研究可知，土壤水分的含量与光谱反射率之间存在显著的相关性，其必对光谱预测模型造成影响。本课题以检测土壤氮含量为例，基于近红外光谱技术，采用偏最小二乘法（PLS，partial least squares）分别建立不同含水率土壤的光谱预测模型，分析土壤含水率差异对于近红外光谱检测土壤氮含量的影响。

1 材料与方法

1.1 土样制备

实验以有效态成分分析标准物质GBW07412a（辽宁棕壤）为基础土样，取110g此标准土样，将其按质量均等分为22份，通过计算称量给每份土样添加不同质量的尿素（CO（NH2）2）粉末，同时加入去离子水使其达到饱和，待充分混合后静置12小时再完全烘干，配制成土壤氮含量分别为0.08%、0.10%、…、0.50%的22份土壤样品。将每份配制好的土壤样品适度研磨，分别用刻度喷雾式喷壶对土壤进行喷水作业使其质量含水率分别达到0%、5%、10%、15%、20%、25%从而得到每种含氮量各6种不同含水率的土壤，共132个待测土样。

1.2 近红外光谱预处理方法

1.2.1 基线校正法

不管是用透射法测得的红外光谱，还是用红外附件测得的光谱，其吸光度的基线不可能处在0基线上，或透射率光谱的基线不可能处在100%基线上。同时由于仪器、样品背景、噪声等其它因素影响，近红外光谱分析中经常出现谱图的偏移或漂移现象，如不加以处理，同样会影响校正模型建立的质量和未知样品预测结果的准确性[5-7]。基线校正的运用，可有效地消除上述影响。其中，解决基线的偏移可采用一阶微分，解决基线的漂移可采用二阶微分。本实验采用一阶微分进行数据处理。

1.2.2 归一化处理法

光谱的归一化处理是将光谱的纵坐标进行归一化，是解决测量光程变化比较理想的方法之一，主要用于消除光程变化或样品浓度等变化对光谱产生的影响。常用光谱归一化方法主要有：矢量归一化、最大/最小归一化、回零校正。

2 结果与分析

2.1 不同含水率土壤样品的光谱特征

实验采用美国Perkin Elmer公司的Frontier近红外光谱仪，利用积分球附件采集土壤漫反射光谱数据。仪器扫描范围设为10000-4000cm-1，分辨率为4cm-1。

土壤氮含量为0.08%时，不同含水率的样品采集的光谱数据曲线自下向上分别表示含水率为0%、5%、10%、15%、20%、25%的土样测得的光谱数据。从中可以看出，相同氮含量，不同含水率的土壤吸光度存在明显差异，吸光度随土壤含水率的增加而增加。

2.2 土壤氮含量预测模型的建立

为研究不同含水率土壤光谱特征与土壤氮含量预测的相关性，以同一含水率、不同氮含量土样为样品建立预测模型，并比较预测精度。在PLS分析中，主因子数（Factor）的选取直接关系到模型预测能力的好坏，文章采用归一化、基线校正处理后的全波段光谱数据建模，用最小交叉验证均方根误差RMSECV确定最佳主因子数。实验中将132份土壤样品，按含水率不同分为6组，每组都具有氮含量各不相同的22个待测样品，其中任选14个样品为校正集，8个样品为验证集，进行建模分析。实验结果如表1所示，其中RMSEP为预测均方根误差，R2为决定系数，RMSEP越小，R2越大表明模型的预测精度越高。

通过表1可以看出，相同系列氮含量的土壤样品，在含水率不同条件下的建模结果有明显差异。总体上，土壤含水率低的R2较大，RMSEP较小，显示含水率越低，预测模型优度越好。

3 实验结果分析

根据6种不同含水率土样的建模结果，得到不同水分含量下土壤氮含量预测值和实际值的相关性曲线。

随着土壤含水率的上升，土壤氮含量的预测值和真实值之间的相关性明显成减弱趋势，含水率在5%以下其预测结果误差较小，当含水率大于5%时其预测误差明显增大。

4 结论

文章利用PLS法分别建立不同含水率土壤氮含量检测的预测模型，实验结果显示：在不同含水率下所建立的土壤氮含量预测模型有明显差异，呈现随含水率增大而预测误差变大的趋势；通过含氮量预测值与实际值相关性的比较，可以看出含水率低于5%的土壤预测能力明显优于含水率高于5%的土样，证明了土壤含水率不同对于建模预测有显著影响，为后期研究消除水分影响的校正方法提供了依据。

参考文献

[1]建，闵顺耕，巨小棠，等.近红外光谱法分析土壤中的有机质和氮素[J].分析实验室，2002，21（3）：49-51.

[2]宋海燕，程旭.水分对土壤近红外光谱检测影响的二维相关光谱解析[J].光谱学与光谱分析，2014（5）：1240-1243.

[3]安晓飞，李民赞，郑立华，等.土壤水分对近红外光谱实时检测土壤全氮的影响研究[J].光谱学和光谱分析，2013（3）：667-681.

[4]Baumgardner M F， Silva， I F， et al. Advances in Agronomy， 1985，38：1.

[5]鲍一丹，何勇，方慧，等.土壤的光谱特征及氮含量的预测研究[J].光谱学与光谱分析，2007，27（1）：62-65.

[6]隋世江，叶鑫，隽英华.近红外光谱技术在土壤成分检测中的研究进展[J].农业科技与装备，2012（1）：14-19.

[7]郑咏梅，张铁强，张军，等.平滑、导数、基线校正对近红外光谱PLS定量分析的影响研究[J].光谱学与光谱分析，2004，24（12）：1546-

1548.

土壤检测范文第2篇

现有主要重金属含量检测支撑技术

目前重金属的定量分析和检测方法主要有光谱法、电化学方法以及新型检测技术等。光谱法是比较传统的方法，主要有原子吸收法（AAS）、原子荧光法（AFS）、电感耦合等离子体法（ICP）、X荧光光谱（XRF）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）、紫外可见分光光度法（UV）等。日本和欧盟国家部分采用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）进行标准检测，但对国内用户而言，仪器成本过高，很难推广。也有部分采用X荧光光谱（XRF）分析，优点是无损检测，可直接分析成品，但检测精度和重复性不好。电化学检测方法是目前比较流行的检测方法，包括极谱法、电位分析法、伏安法等，检测速度较快，精度较高，但在其他离子的抗干扰测量方面有待提高。另外，一些比较新的检测技术，如酶抑制法、免疫分析法、生物传感器法和太赫兹光谱法等，相关学者也展开了探索研究。在《中国土壤环境质量标准》(GB15618-1995)[16]中，国家规定了用于土壤重金属含量检测的标准方法，如表1内容所示，该方法主要是采用强酸消解后，运用光谱法进行重金属含量的定性定量检测。光谱法是比较传统的检测方法，它能以较高灵敏度对样品中的重金属离子含量进行有效分析，但大多需要大型仪器设备，分析方法成本高。样品前处理过程中需要经过消解，操作复杂，分析时间长，很难用于土壤重金属的现场快速检测。光谱法较为成熟，这里只对其原理及优、缺点做简单介绍。原子吸收光谱法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)是基于气态的基态原子外层电子对紫外光、可见光范围的对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法[17-18]。具有检出限低（可达μg/cm–3级）、准确度高（相对误差小于1%），选择性好、分析速度快、应用范围广等优点。缺点主要表现在，不能多元素同时分析，测定元素不同时必须更换光源灯。而且标准工作曲线的线性范围较窄，在低含量样品测定任务中，测量精度下降。如何进一步提高检测灵敏度和降低干扰，是今后原子吸收光谱分析工作者研究的重要课题。3.1.2原子发射光谱法原子发射光谱法(AtomicEmissionSpectrometry，AES)是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法[19-20]。由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，样品中每种元素都发射自己的特征光谱，根据特征光谱的谱线强度进行定量分析。优点是分析速度快、选择性好，可同时检测一个样品中的多种元素。缺点是成套仪器设备昂贵，被测元素含量较大时，准确度较差。在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。3.1.3电感藕合等离子体-原子发射法电感藕合等离子体光源(InductivelyCoupledPlasma,ICP)可以产生稳定的光源，是目前应用最为广泛的AES光源之一[21-23]。相较于其他方法，ICP-AES分析速度快，干扰低，可同时读出多种元素的特征光谱并进行定性、定量分析。该方法的缺点是设备较为昂贵，操作费用也高。原子荧光光谱法(AtomicFluorescenceSpectrometry,AFS)[24-26]是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。原子蒸汽吸收一定波长的光辐射后被激发，随之发射出一定波长的光辐射，即为原子荧光，在一定的试验条件下，荧光辐射强度与分析物的原子浓度成正比，根据荧光波长分布可进行定性分析。此方法具有较高的灵敏度，校正曲线线性范围宽，能进行多元素的同时测定。但许多物质，包括金属在内，本身不会产生荧光，需要加入某种试剂才能达到荧光分析的目的，所以其应用范围不够广泛。质谱法(MassSpectrometry,MS)是用电场和磁场将运动的离子按质荷比分离后进行检测的方法。测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成[27-28]。二十世纪八十年代痕量元素及同位素分析的一项重要进展就是等离子体质谱法(ICP-MS)的应用。ICP-MS检测限低，分析精度高，速度快，干扰少，可同时测定多种元素并获得精确的同位素信息。但仪器造价高，预处理过程繁琐，仪器自动化实现比较困难。紫外可见分光光度法(Ultravioletandvisiblespectrophotometer,UV)检测原理是：显色剂通常为有机化合物，通过特殊化学键，与重金属发生络合反应，生成有色分子团，溶液颜色深浅与浓度成正比[29-30]。在特定波长下，通过比色检测。大多数有机显色剂本身为有色化合物，与金属离子反应生成的化合物一般是稳定的螯合物。分光光度分析有两种，一种是利用物质本身对紫外及可见光的吸收进行测定；另一种是生成有色化合物，即“显色”，然后测定。虽然不少无机离子在紫外和可见光区有吸收，但因一般强度较弱，所以直接用于定量分析的较少。加入显色剂使待测物质转化为在紫外和可见光区有吸收的化合物来进行光度测定，这是目前应用最广泛的测试手段。该方法具有较好的重金属检测应用前景。X射线荧光光谱法(X-rayfluorescencespectrometry,XRF)是利用样品对X射线的吸收随样品中的成分及其多少变化而变化来定性、定量测定组成成分的方法[31]。具有分析速度快、样品前处理简单、可分析元素种类广、光谱干扰少，样品测定时的非破坏性等特点。它可用于常量元素和微量元素的测定，其检出限可达10-6数量级。多通道分析设备可在几分钟之内同时测出20多种元素的含量。但X射线的使用会给操作者和样品带来电离辐射危险。激光诱导击穿光谱技术(LaserInducedBreakdownSpectroscopy,LIBS)是利用高功率脉冲激光聚焦到待测样表面激发等离子体，通过直接观察等离子体中的原子或离子光谱来实现对样品中元素的分析[32-33]。与目前常见的X-ray，AAS、ICP-AES等检测手段相比，其优势在于无须对样品预先处理，可对多种成分并行快速分析，实现对微量污染物无接触在线探测，是一种具有良好发展前景的元素分析技术。电化学分析法是基于物质在溶液中和电极上的电化学性质建立起来的分析方法。电化学分析的测量信号是电量、电位、电流、电导等电信号，不需信号转化就能直接记录。其仪器装置比光分析、核化分析仪器装置小而且简单，便于连续分析，易于实现自动化。电化学方法应用于水环境重金属污染分析目前已有相关报道[34]，但将其应用在土壤重金属快速检测中还面临着很多关键问题需要解决。从1976年电化学溶出分析法开始用于环境、临床样品的痕量检测，具有较好的灵敏度[35]；Baumbach[36]于1981年将丝网印刷技术应用于电化学传感器的制作过程；JosephWang[37]于1992年采用汞膜修饰丝网印刷电极，在水环境中对重金属离子进行检测；由于汞本身就是一种危害很大的重金属成分，R.O.Kadara[38]在2005年提出采用氧化铋修饰丝网印刷电极进行重金属离子的检测；浙江大学平剑锋等[39]利用铋膜制作丝网印刷电极进行了水中的铅和镉检测研究，取得了较好的检测结果。电化学分析法在进行土壤重金属离子检测方面具有一定的应用研究潜力，但是土壤体系复杂，检测时采用普通浆料的电极极易受到诸如表面活性剂、有机物、大分子颗粒等污染物的影响，灵敏度高、抗干扰能力强的电化学传感器有待于进一步研发。

近年来，一些结合生物学的检测方法也被应用于重金属的检测研究中，这些新的检测方法还在深入研究中。其工作原理是金属离子与固定在电极材料上的特异性蛋白结合后，使蛋白构象发生变化，通过灵敏的电容信号传感器定量检测这种变化。近年来，人们不断开发多种生物传感器用于测定水溶液中的毒性化合物（包括重金属络合物），如特异性蛋白生物传感器[40]等。生物传感器寿命主要取决于生物活性，受环境、时间限制较大，一般寿命很短，制约了其应用和发展。酶抑制法是重金属离子与形成酶活性中心的甲琉基或琉基结合后，改变其结构、性质，引起酶的活力下降，从而使显色剂的颜色、电导率和吸光度等发生变化，然后借助光电信号放大、显示，建立重金属浓度与酶系统变化对应数学关系。该方法可用于环境、食品、水和蔬菜中重金属的定性检测。柳畅先等[41-42]通过镉离子对醇脱氢酶的抑制作用检测Cd2＋，检出限为2.00μg/L，可应用于蔬菜中Cd2＋的分析，进行了这方面的初步探索。酶抑制法具有方便、快速、经济等优点，可用于现场快速检测，但是它的灵敏度和准确性低于传统检测技术。免疫分析法是一种具有高度特异性和灵敏度的分析方法，用免疫分析法对重金属离子进行分析，首先必须进行两方面的工作：第一是选用合适的络合物与金属离子结合，使其获得一定空间结构，从而产生反应原性；第二是将结合了金属离子的化合物连接到载体蛋白上，产生免疫原性，其中与金属离子结合的化合物的选择是能否制备出特异性抗体的关键。Johnson[43]和Darwish[44]应用该方法实现了对Cd2+离子的有效检测。筛选特异性好的新型螯合剂、单克隆抗体将是今后的发展方向。免疫分析法检测速度快、灵敏度高、选择性强，在重金属快速检测方面有一定的研究前景。太赫兹光谱是近年来发展起来的一种国际前沿科技，它可用来探测分子间或分子内部介于氢键和微弱的内部相互作用（范德华力等）之间的激励带来的振动引起的能量吸收特性，对重金属络合物的分子振动特性有一定的探测作用。本文作者于2010年在美国俄克拉荷马州立大学公派留学期间，开展了太赫兹光谱技术用于土壤重金属污染检测问题的初步研究，通过设计大量的实验，获取数据进行建模分析，初步探索到土壤样品主要重金属含量与对应的太赫兹吸收谱之间存在一定的对应关系，得出利用太赫兹光谱技术进行土壤主要重金属含量检测具有可行性的结论，目前正在进一步研究中[45-46]。

农产品产地土壤重金属污染检测主要问题分析及结论

土壤检测范文第3篇

【关键词】太赫兹技术 土壤污染 含量检测 太赫兹成像

【中图分类号】TN29 【文献标识码】A 【文章编号】1674-4810（2014）22-0189-02

一 我国土壤污染现状与危害

1.土壤污染的现状

目前，我国土壤污染的总体形势严峻，部分地区土壤污染严重，在重污染企业或工业密集区、工矿开采区及周边地区、城市和城郊地区出现了土壤重污染区和高风险区。土壤污染类型多样，呈现出新老污染物并存、无机有机复合污染的局面。土壤污染途径多，原因复杂，控制难度大。土壤环境监督管理体系不健全，土壤污染防治投入不足，全社会防治污染意识不强。由土壤污染引发的农产品质量安全问题和逐年增多，成为影响群众身体健康和社会稳定的重要因素。

2.土壤污染的危害

第一，土壤污染导致严重的直接经济损失。初步统计，全国受污染的耕地约有1000万亩，有机污染物污染农田达3600万亩，主要农产品的农药残留超标率高达16%～20%；污水灌溉污染耕地216.7万亩，固体废弃物堆存占地和毁田13.3万亩。每年因土壤污染减产的粮食超过1000万吨，造成各种经济损失约200亿元。

第二，土壤污染导致生物产品品质不断下降。因农田施用化肥，大多数城市近郊土壤都受到不同程度的污染，许多地方的粮食、蔬菜、水果等食物中镉、砷、铬、铅等重金属含量超标或接近临界值。每年转化成为污染物进入环境的氮素达1000万吨，农产品中的硝酸盐和亚硝酸盐污染严重。农膜污染土壤面积超过780万亩，残存的农膜对土壤毛细管水产生阻流作用，恶化土壤物理性状，影响土壤通气透水，影响农作物产量和农产品品质。

第三，土壤污染危害人体健康。土壤污染会使污染物在植物体内积累，并通过食物链富集到人体和动物体中，危害人体健康，引发癌症和其他疾病。

二 太赫兹科学与技术

1.太赫兹技术

太赫兹（Terahertz，1THz=1012Hz）泛指频率在0.1～10THz波段内的电磁波，位于红外和微波之间，处于宏观电子学向微观光子学的过渡阶段。早期太赫兹在不同的领域有不同的名称，在光学领域被称为远红外，而在电子学领域，则称其为亚毫米波、超微波等。在20世纪80年代中期之前，太赫兹波段两侧的红外和微波技术发展相对比较成熟，但是人们对太赫兹波段的认识仍然非常有限，形成了所谓的“THz Gap”。

上图为太赫兹波在电磁波谱中所处的位置。太赫兹波具有一些其他波段电磁波所不具备的特殊性质，如低能性、宽带性、相干性、瞬态性、透视性、指纹性、水吸收特性等，这些特性使太赫兹波在物质识别、雷达通信、电子对抗、电磁武器、生物医药、航空航天、无损检测、安全检查等领域有着广泛的应用。随着飞秒激光的快速发展，电磁波的产生问题得到了初步解决，这为太赫兹波技术的广泛应用打下了良好的基础。在此背景下，太赫兹相关课题的研究也显著升温，各国政府也对太赫兹技术给予了高度的重视。2004年，美国政府将太赫兹技术称为改变未来世界的十大科技之一。2005年，日本将太赫兹技术列为国家支柱的十大重点战略目标之一。我国政府也对太赫兹技术给予了关注，2005年11月，组织多名国内外太赫兹领域研究专家和学者在香山召开学术会议，共同探讨了中国太赫兹技术的发展方向，并共同制定了我国太赫兹科技发展规划。现在，全球共有数百个研究小组在进行太赫兹领域的研究。可见，太赫兹领域的研究正迸发出蓬勃的生命力和巨大的潜能。

2.太赫兹时域光谱系统

随着飞秒激光技术的逐渐成熟，太赫兹时域光谱（THz-TDS）技术从20世纪80年代开始得到了快速发展。它是由美国AT&T通讯公司的Bell实验室和公司的T.J.Watson研究中心提出并逐渐发展起来的，这是一种非常有效的相干探测手段，可作为红外光谱技术和X射线探测技术的有益补充。其基本原理是：用飞秒激光照射太赫兹辐射源（如光导天线或ZnTe晶体），得到宽带太赫兹脉冲。使太赫兹脉冲透过样品或在样品表面反射，从而携带样品上的信息。通过延迟线改变探测光与太赫兹脉冲之间的光程差，借助太赫兹探测器的作用获得整个太赫兹时域波形。将样品信号与自由空间中传播的太赫兹脉冲的信号进行对比，分析幅值与相位的变化，并通过合理的算法算出样品的复折射率、介电常数、吸收系数和电导率等信息根据样品性质的不同和测试要求的不同，太赫兹时域光谱系统可分为透射式太赫兹时域光谱系统（以下简称“透射式系统”）和反射式太赫兹时域光谱系统（以下简称“反射式系统”）。在透射式系统中，太赫兹波穿过样品，携带上样品的信息，通过太赫兹电场的幅值和相位可计算得到样品的折射率和吸收。

三 将太赫兹技术应用于土壤中残留农药含量的测定

1.太赫兹技术的应用

由于太赫兹技术的特殊性质，它被应用于公共安全、环境监测、生物医学、天文观测、军事及通讯等领域。据了解，已有先人在各个领域上做过研究，如日本研制出的无线通信演示系统完成了世界上首例通讯演示；首都师范大学的研究生利用太赫兹技术对水中污染物的研究等。到目前为止，还没有人利用太赫兹技术对土壤中的有机物（农药残留等）进行研究。

2.利用太赫兹技术研究土壤中有机物含量的方法

根据太赫兹技术在药物化学领域的应用情况，利用太赫兹成像技术，就是将THz波光谱分辨性与成像技术相结合，可以实现THz波的功能性成像。在THz光谱成像中，不但可以显示出被检测物体的形状，还能根据其光谱特性分辨出被检测物体的组成。利用此技术便可将土壤中提取出的有机物的含量及性质呈现出来。并根据不同的含量建立出标准数据库。这样便可以对待测土壤先进行监测然后根据数据库的数据得出结论：该土壤中的农药残留含量。以此作为探测土壤中有机物含量的方法。

四 结束语

面对目前土壤污染的总体严峻形势，且新兴技术迅速发展的趋势。利用新兴技术太赫兹技术来研究当前热点问题是新一代研究者的目标和方向。根据如今太赫兹广泛研究的成功，以及将太赫兹技术应用于突然检测的可行性，利用太赫兹技术检测土壤中的农药含量的猜想是可行的。

参考文献

[1]熊严军.我国土壤污染现状及治理措施[J].现代农业科技，2010（8）

土壤检测范文第4篇

关键词 有机质；国标方法；；非标方法；数据对比

中图分类号 S151.9 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2014）06-0220-01

土壤有机质是矿质营养和有机营养的源泉，是土壤中异养型微生物的能源物质，直接影响土壤的耐肥性、保墒性、缓冲性、耕性、透气状况和土壤温度等。因此，有机质含量是土壤肥力高低的重要指标之一，在陆地生态系统中具有重要作用。在估算土壤碳储量、评价土壤肥力和质量方面起到重要作用，对节能减排和土壤的可持续利用具有重要的指导意义[1-3]。现比较不同检测方法的有机质检查结果差异及检测影响因素，为准确检测有机质提供理论依据[4]。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试仪器：试验用仪器为恒温油浴锅（功率为1 000 W）控温范围为室温到300 ℃，该仪器由常州国华电器有限公司提供。

供试试剂：重铬酸钾标准溶液、硫酸亚铁标准溶液、重铬酸钾-硫酸溶液，由北京化工厂、天津市光复科技发展有限公司提供。邻菲罗啉指示剂，由上海山浦化工有限公司提供。60目筛。

1.2 试验方法

1.2.1 国标方法。准确称取通过0.25 mm筛风干土样0.050 0～0.900 0 g（精确到0.000 1 g，具体称多少根据经验目测有机质大概含量而定），放入100 mL三角瓶中用加样器准确加入10 mL 0.4 mol/L重铬酸钾-硫酸溶液，摇匀把土样浸透后瓶口放一个小玻璃漏斗。待恒温油浴锅温度升到180～190 ℃时放入三角瓶，三角瓶中液面要低于油浴液面，瓶中溶液开始沸腾时计时5 min后从油浴锅中捞出，稍冷却后擦去瓶外油液。待溶液冷却后用蒸馏水冲洗小漏斗和三角瓶内壁，使瓶内体积为50～60 mL。加入3滴邻菲罗啉指示剂后用0.1 mol/L硫酸亚铁标准溶液滴定剩余的重铬酸钾，最后终点颜色为棕红色。

1.2.2 非标方法。准确称取过60号筛的风干土样0.100 0～0.900 0 g（精确到0.000 1 g），放入100 mL三角瓶中，用移液管加入0.800 0 mol/L重铬酸钾标准溶液5 mL，再加入5 mL浓硫酸盖上小漏斗后摇匀。放入油温180～190 ℃的恒温油浴锅中，待液面沸腾后计时5 min取出。擦净三角瓶外部油液，冷却后用蒸馏水冲洗小漏斗和三角瓶内壁，瓶内溶液约40 mL后加入3滴邻菲罗啉指示剂，用0.2 mol/L硫酸亚铁溶液滴定至棕红色即为终点。

2 2种检测方法的比较

2.1 相同之处

2.1.1 原理基本相同。都是在加热条件下，用一定量的标准重铬酸钾-硫酸溶液，氧化土壤有机碳，多余的重铬酸钾用硫酸亚铁溶液滴定，由消耗的重铬酸钾量计算出有机碳量，再乘以常数1.724即为土壤有机质含量。

2.1.2 计算公式也基本相同。

有机质（%）= ×100

2.2 不同之处

2.2.1 适用范围不同。国标方法：适合有机质含量15%以下的土壤。标定硫酸亚铁浓度时需要单独配制浓度为0.100 0 mol/L的重铬酸钾标准溶液。非标方法：适合有机质含量在2%左右的土壤。

2.2.2 药品配制的浓度不同。国标方法：重铬酸钾-硫酸溶液浓度0.4 mol/L；硫酸亚铁标准溶液浓度0.1 mol/L；重铬酸钾标准溶液0.100 0 mol/L。非标方法：重铬酸钾-硫酸溶液浓度0.8 mol/L；硫酸亚铁标准溶液浓度0.2 mol/L。

2.2.3 检测结果计算单位不同。国标方法：有机质含量单位为g/kg。非标方法：有机质含量（w）单位为%。

2.2.4 允许的误差范围不同。国标方法平行测定结果允许误差范围见表1。

非标方法：此方法要求有机质含量在2%以上的相对误差不超过5%；有机质含量低于2%的绝对误差不超过0.05。

3 2种方法的数据对比

下面是用2种不同的方法，对随机抽取不同的土壤样品，进行分别检测所得的结果。表明国标检测法比非标检测法平均值低，即1.935 333

4 结论

用非标方法检测出来的结果普遍比国标检测方法偏高，但相差也不是很大，都在允许误差范围内。

国标方法检测，效率比较高，适用范围广，测量的区域比较宽。

国标方法检测，实际操作时存在弊端。最后滴定消耗的硫酸亚铁溶液比较多，导致滴定时间过长，增加劳动强度，降低工作效率[5-6]。综上所述，目前国标方法作为有机质主要的检测方法，已被广泛应用。

5 参考文献

[1] 中国科学院南京土壤研究所.土壤理化分析[M].上海：上海科学技术出版社，1978.

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土壤检测范文第5篇

关键词 六六六；滴滴涕；超声波提取；气相色谱法

中图分类号X592 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2012）79-0106-03

六六六（六氯环己烷， HCHs）和滴滴涕（双对氯苯基三氯乙烷， DDTs），具有“三致”毒性、生物蓄积性和半挥发性，半衰期长，对人类健康和环境危害严重，是我国20世纪60年代～70年代广泛使用的有机氯杀虫剂，1983年国内禁止生产，但因难降解性，近年在土壤、农产品、动物和母乳中仍被广泛检出[1，2]。HCHs和DDTs被列为我国土壤环境质量、无公害水果/蔬菜土壤质量的重要监测指标[3，4]。利用气相色谱（GC-ECD）实现土壤中HCHs和DDTs的定量检测，但土壤样品的前处理（提取与净化）技术有所差异。目前最常用的前处理技术为索氏提取（提取溶剂不同），结合浓硫酸（或柱层析）净化[5-7]。如，国标法GB/T 14550-2003利用索氏提取（石油醚： 丙酮=1：1， v/v）、浓硫酸净化、GC-ECD法分析土壤中HCHs和DDTs残留[5]，此类方法需配备索氏提取器，一次处理样品数量有限。另一类前处理技术是“超声波提取，加固相萃取柱或浓硫酸净化[8-11]”，其中，固相萃取柱费用较高，一些实验室无条件采用，而目前已报道方法的超声提取时间过长（60min～120min），操作费时，且有机溶剂正己烷或二氯甲烷具有毒性[10-12]。

本文利用常规实验条件，提出“石油醚/丙酮（1/1，v/v）混合溶剂萃取，20min超声波提取结合浓硫酸净化”的土壤残留HCHs和DDTs前处理方法，更容易实施，在有GC-ECD、旋转蒸发仪和超声波清洗仪的硬件条件下即可进行，且此方法溶剂无毒、用量少、提取用时短、可批量处理、易于操作和掌握。

1 材料与方法

1.1 材料

仪器：Aglient 6890气相色谱仪，配有ECD检测器；Aligent 1909/J-413色谱柱（30m×320μm×0.25μm）；SK2200H超声波清洗仪；RE-3000旋转蒸发仪。

药品：石油醚和丙酮（色谱纯），购自百灵威；γ-六六六、o，p'-DDT和p，p'-DDT（纯度98%～99%），购自百灵威；浓硫酸（优级纯）和无水硫酸钠（分析纯），购自广州化学试剂厂。

标准溶液制备：准确称取γ-六六六、o，p'-DDT和p，p'-DDT药品各10mg（精确到0.0001g），分别溶于100mL石油醚，制成100mg/L储备液。准确量取上述3种药品的储备液10mL，移至100mL容量瓶中，用石油醚定容至刻度，制成10mg/L中间溶液。根据检测器的灵敏度和线性要求，将中间溶解配制成5个浓度梯度（0.002mg/L、0.02mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L）的标准工作溶液。标准溶液均贮存于4℃冰箱。

供试土壤：土壤样品于2011年6月分别采集于海南省乐东尖峰镇、东方天安乡、儋州石马岭和新盈农场，属于四种不同土壤类型：砾质壤土、砂壤土、壤土、黏土，分别编号为S1、S2、S3、S4。

1.2 方法

提取：准确称取10g过60目筛的风干土样，置于100mL离心管中，加入10mg/L的混合标准溶液1mL，充分混匀，配成γ-HCH、o，p'-DDT、p，p'-DDT终浓度为1mg/kg的含药土样。避光静置过夜，依次加入1g硅藻土，1mL蒸馏水，80mL石油醚-丙酮（1：1，v/v），摇匀。浸泡土样12h后，超声提取20min，离心，上清液转入250mL分液漏斗中，用20mL石油醚分2次洗涤离心管及滤渣，并入滤液中，将滤液转入250mL分液漏斗中。用20g/LNa2SO4水溶液洗涤石油醚相滤液3次，每次100mL，振摇1min，静止分层后，弃去下层水相，石油醚提取液待净化。

净化：加入有机相十分之一体积的浓H2SO4，对提取液进行磺化，振摇1 min，静置分层后，弃去下层硫酸层。按上述步骤重复3次～4次，使二相界面清晰且均呈无色透明时止。然后向弃去硫酸层的石油醚提取液中加入有机相体积一半的20g/LNa2SO4溶液，振摇十余次。待其静置分层后弃去水层，如此重复至提取液呈中性时止（一般2次～4次）；将石油醚提取液移入旋转蒸发瓶中，浓缩至近干，用石油醚定容至10mL，待GC检测。

气相色谱检测条件：进样口温度：250℃；检测器温度：300℃；载气：高纯氮气，流速60mL/min，不分流进样；吹扫时间0.75min；柱温升温程序为：100℃（保持1min）160℃（20℃/min，保持1min）270℃（10℃/min，保持1min）；进样量为1μL。单一标准溶液定性，绘制峰面积-浓度标准曲线定量。

每个样品均设置3个重复，每个实验均重复3次。

2 结果与分析

2.1 线性方程

按照气相色谱设定的检测条件，3种药品能被有效分离，色谱图见图1。色谱峰顺序为：γ-HCH、o，p'-DDT、p，p'-DDT。测定浓度为0.002mg/L、0.02mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L的混合标准工作溶液的吸收峰面积（Y），以Y对混合标准工作溶液浓度（X）绘制标准曲线，得到3种药品的线性方程和相关系数，结果见表1，相关系数R2均大于0.999，表明此检测条件适用于HCHs和DDTs的定量分析，最小检出限为0.01μg/kg～0.04μg/kg。

2.2 土壤中HCHs/DDTs提取净化条件的确定

为了减少前处理时间，减少溶剂用量，在国标法（GB/T 14550-2003）[5]和现有超声波处理方法[10-14]基础上，结合现有实验条件，本文提出了“石油醚/丙酮（1/1， v/v）混合溶剂萃取+20min超声波提取+浓硫酸净化”前处理方法，设置3个处理：（A）石油醚/丙酮（1：1， v/v）+超声波提取15min + 浓硫酸净化；（B）石油醚/丙酮（1：1， v/v）+超声波提取20min+浓硫酸净化；（C）石油醚/丙酮（1：1， v/v）+超声波提取1h + 浓硫酸净化。分析土壤样品S1中添加1mg/kg的γ-HCH/o，p'-DDT /p，p'-DDT的回收率，设置3次重复，结果见图2。

图2显示，处理A，3种目标物的回收率均低于72%，p，p'-DDT的回收率仅为54%；而处理B中γ-HCH、o，p'-DDT和p，p'-DDT的回收率较好，分别为80.96%、99.4%和82.29%，处理C中3种目标物的回收率比B中略高，分别为83.516%、101.2%和84.26%。表明，超声时间越长，回收率越高；超声20min和1h的回收率相近，考虑到节约处理时间，超声波处理20min为宜。

2.3 4种砖红壤样品分析

以海南4种砖红壤土样为研究对象，采用2.2的前处理方法B（石油醚/丙酮（1：1， v/v）+ 超声波提取20min+浓硫酸净化），利用GC-ECD，分析了样品中添加1mg/kg的γ-HCH/o，p'-DDT /p，p'-DDT的平均回收率和精密度，验证方法的可靠性，设置3次重复，结果如表2所示。从检测结果看，相对标准偏差（RSD）分别为0.42%～1.62%（γ-HCH）、1.95%～3.5%（p，p'-DDT）和1.57%～3.36%（o，p'-DDT），平均回收率分别为81.24%～84.85%（γ-HCH）、82.84%～86.15%（p，p'-DDT）和98.91%～102.36%（o，p'-DDT），满足分析测试要求。

2.4 方法的优点

与国标GB/T 14550-2003方法相比，超声波提取方法的有机溶剂用量少，提取时间短，可同时处理多个样品；与已报道超声波提取方法比较，本方法有机溶剂无毒，超声提取时间短，易于操作，最低检出限低，回收率高（表3）。在暂无索氏提取器和固相萃取装置的实验条件下推荐使用。

3 结论

本研究建立了石油醚/丙酮（1/1，v/v）混合溶剂萃取12h，超声波提取20min，浓硫酸净化，毛细管GC-ECD定量检测土壤中γ-六六六、o，p'-DDT、p，p'-DDT的方法。方法对目标物的检出限为0.01μg/kg～0.04μg/kg，对四种供试砖红壤土样的加标回收率达到81.24%～102.36%，相对标准偏差为0.42%～3.5%，符合有机氯的检测要求。可在无索氏提取器和固相萃取装置实验条件下使用，并具有同时处理多个样品，溶剂无毒且用量少，提取用时短和易操作优点。

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