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【关键词】油基础油;溶剂脱蜡;发展探究
引言
油主要是用在机器传动转接面上缓解机器摩擦的液体剂,有时候油也常用来保护机器零件不被氧化和腐蚀。油的制造主要来源于矿油基础油、合成基础油以及植物基础油这三种基础油。其中矿油基础油是原油的副产品,从它获得原油还需经过常减压蒸馏、溶剂脱沥青、溶剂精制、溶剂脱蜡、白土或加氢补充精制等工序。合成油是通过使用化学原料在化学作用下合成的基础油中经过再提炼获得的。目前最受欢迎的油基油的原料是植物油,与其他基油相比它有易降解、无污染、可再生等优点,但其成本也较高。无论何种基油要想从中获得油产品都要经过提纯去杂处理,本文下面主要讲述的是从矿油基础油提炼油时所需用到的脱蜡技术。因为在矿油基础油当中常常含有较大量的蜡质,这些蜡质的存在会影响油的低温流动性能,而油产品油又是蜡质杂质的良好溶剂,进行油基础油的脱蜡处理就显得特别棘手和必要。目前油提炼领域已经开创了多种脱蜡技术,且都有不错的效果,其中较为常用的脱蜡技术有溶剂脱蜡和催化脱蜡技术。下面笔者就对溶剂脱蜡技术进行一下详细的分析和探讨。
1 溶剂脱蜡的概念
溶剂脱蜡是指将需要脱蜡的基油或者其他原料通过特殊溶剂的稀释和冷却,使得其中的蜡质生成结晶析出从而降低油凝固点的过程。以前人们想通过蒸馏的方式来实现油与蜡的分离,但因为蜡的费电与油的馏分相近,导致蒸馏方式不能实现想要的效果。而蜡的凝固点高于油的凝固点,利用这一规律可以通过对基油逐渐降低温度来使得蜡质从油中结晶析出,但使用这种方式的有一个难题就是油的粘度较大,而析出的蜡质结晶则较小,要想把蜡与油分离开并不是非常容易。此时我们可以使用特殊溶剂来将二者分开,这种溶剂的特点必须满足能够对油又很好的溶解稀释效果而对蜡质则不相溶或者反之。比如苯类化学溶剂可以很好地溶解油但对蜡质的溶解度不大,而酮类化学溶剂则相反,在工业生产中较长采用的是苯类溶剂。
2 溶剂脱蜡技术流程
溶剂脱蜡技术起步较晚,1927年第一套丙酮-苯脱蜡装置才出现并开始投入使用,其工艺流程如图1所示,基油原料首先要通过套管结晶器,当生成了蜡质结晶之后再将基油输送至以氨气作为催化剂的球形溶容器内,然后再循环往里输送丙酮-苯或者其他溶剂使得油与蜡质分离开来,下一步这些混合溶液将被送至过滤机实现溶有油的溶剂溶液与蜡质结晶的分离。对于分离出的溶剂混合液可以采用蒸馏方法将溶剂与油分离开。
当今的油溶剂脱蜡技术虽然多种多样且形式上可能有很大不同,但其基本的流程和原理都与上述本有太大改变,各种溶剂脱蜡技术重要的区别是在于溶剂的选择,结晶设备的改善和创新,过滤设备的改进,溶剂回收的处理等方面。但其“结晶___溶解___过滤___提取”的基本流程基本没有改变。除此之外,使用何种催化剂(如上文提到的氨气)来提高脱蜡效率也是该领域的一个热点问题。在油脱蜡处理领域作为一种较为古老的脱蜡技术,溶剂脱蜡工艺经历了多次的改进和创新,无论是在设备效率上的提高还是在溶剂和催化剂使用上的探索,较以往的溶剂脱蜡技术相比,其效果有了巨大的提升。下面笔者就从脱蜡脱蜡溶剂的使用,催化剂的选择,溶剂稀释方式的创新,油和溶剂的蒸馏提纯四个方面来对当今溶剂脱蜡技术进行一下探究。
3 溶剂脱蜡技术的进展
3.1 溶剂的选用
溶剂主要通过对蜡质和油溶解度的不同来实现将二者的分离,通常在选用溶剂时可以从正反两反面最为选择依据,一方面所选的溶剂可以是和油能够很好的相溶而对蜡的溶解较差,另一方面则相反,溶剂对蜡质有很好的相溶效果而对油不易相溶。表面上看后者方式更为方便,因为这样就只需在经过过滤就能获得脱蜡的油了,但实际上满足后者的溶剂很少,而且价格十分昂贵,一般工业提炼油都是使用的前者。
有些工厂在进行溶剂的调配时并不是使用的单一一种溶剂,而是使用多种溶剂的混合液来实现单一溶剂不能达到的效果。这种方式其实很早就已经被使用,比如早期常用的丙酮、苯和甲苯的组合溶剂,以及后来取代它的丁酮和甲苯的组合液等等。除此之外对于所选溶液挥发度,沸点以及温度变化时其溶解度的变化率也是在选用溶剂时必须考虑率的。
3.2 催化剂的选择
溶剂脱蜡要想取得较好的效果,脱蜡助剂的选择也是非常重要的。脱蜡助剂在溶剂脱蜡过程中起到了催化剂的作用,油的脱蜡主要目的是为获得纯度较高的油,但其副产品石蜡也是具有较高使用价值的工业产品,使用脱蜡剂后能够使得到的蜡晶颗粒更大而且含油量更低。目前较为常用的脱蜡助剂有甲基丙烯酸酯、反丁烯二酸酯共聚物、氯化聚合物等等。我国对于脱蜡助剂的研究不多,一般工业生产中多采用的是进口产品,比如Exxon公司研制的SDA1615脱蜡助剂就有着很好的效果,不但能够降低蜡质晶体的含油量还能显著提高过滤速度,被各大油制造厂商广泛采用。
3.3 溶剂稀释方式的创新
经过蜡质结晶的基础油在溶剂稀释环节并不是简单的将其简单的混入里面而已,在溶剂稀释环节还有好多的事项和措施需要注意和采用。工业中目前常采用的稀释手段有两种,分别是多点稀释和滤液全面循环工艺。笔者现就多点稀释工艺进行一下讲解:所谓多点稀释是说分阶段分计量的将溶液加入到要被稀释的混合物当中,这种分段置入的方式比一次性完全注入所产生的稀释效果更好。一般来说工业上的多点稀释主要是针对不同的目的来进行的,首次加入溶剂是为了获取良好的蜡质结晶,二次加入的作用是减小蜡质混合液的粘稠度,三次加入是为蜡质结晶的去油操作。
3.4 蒸馏工艺
蒸馏就是利用混合液或者是固-液体系中不同物质的沸点不同,通过对其升降温处理来使得其不同成分分阶段蒸发然后再冷凝从而把各物质分离开的过程。工业生产过程中常常采用多效蒸发技术,讲一个蒸发器蒸发出来的蒸汽引入到下一蒸发器,利用其凝结放出的热加热蒸发器中的水,两个或多于两个串联以充分利用热能的蒸发系统,这种方式能够对热量充分利用,减少生产成本。
4 总结
在工业化高度发展的今天,各种大型机械设备被应用到了各个领域,这就为油的应用开拓了巨大的市场,如何高效高质量的生产油已成为各油制造厂所重点关注的问题。本文主要对油基础油的溶剂脱蜡技术进行了探讨,希望可以给该方面的生产工作者提供参考和帮助。
参考文献:
关键词:油;碳型组成;分析方法
中图分类号:TE626.3 文献标识码:A
The Comparison of Several Test Methods for Carbon Type Composition of Lubricating Base Oils
MA Shu-jie, LIU Ying
(PetroChina Karamay Lubricating Oil Research Institute, Karamay 834003, China)
Abstract:Some analytical test methods for carbon type composition of lubricating base oils at home and abroad are introduced and compared in application scope, principle, merits and disadvantages. Carbon type composition for some lubricating base oils and distillate oils were determined by using these test methods. The comparison and analysis results showed that the result from infrared spectrometry method is much difference to that of n-d-ν and n-d-M methods.
Key words:lubricating oil; carbon type composition; analytical method
0 前言
油质量的优劣很大程度与基础油的化学组成有关,研究基础油的化学组成是控制基础油质量和开发油产品最基础的工作。目前分析基础油化学组成的方法主要有经典柱色谱分析法、高效液相色谱法、薄层色谱法、红外光谱法和质谱法等,但以上这些方法存在着分析周期长、成本高等缺点,碳型组成分析则是目前研究基础油化学组成最简单、最快速的方法,在国内外石化行业得到普遍应用,该方法也是除粘度指数外划分油基础油基属(石蜡基、中间基和环烷基)的另一方法。
1 国内外碳型组成分析方法
碳型组成(又称为结构族组成)是将组成复杂的基础油看成是由芳香基、环烷基和烷基的结构单元组成的复杂分子混合物,其中CA值是指芳香环上的碳原子占整个分子总碳原子数的百分数,CN值是指环烷环上的碳原子占整个分子总碳原子数的百分数,CP值是指烷基侧链上的碳原子占分子总碳原子数的百分数。CA值高说明基础油中芳烃含量高,CN值高说明基础油中环烷烃含量高,CP值高说明基础油中石蜡烃含量高,依据CA值、CN值、CP值的高低能够判断油基础油的基属。
目前国外测定油基础油碳型组成的分析方法有ASTM D2140、ASTM D3238、IEC 60590和Brandes法,国内测定碳型组成的分析方法有SH/T 0725(修改采用ASTM D2140)、SH/T 0729(修改采用ASTM D3238)、GB 7603(修改采用IEC 60590)和DL/T 929,其中ASTM D2140(SH/T 0725)方法是通过测定基础油的密度、粘度和折射率来计算CA值、CN值和CP值;ASTM D3238(SH/T 0729)方法是通过测定基础油的密度、粘度和平均分子量来计算CA值、CN值、CP值和RA(分子中芳香环数)、RN(分子中环烷环数),Brandes法则是德国科学家Brandes采用红外光谱,将1610 cm-1处和720 cm-1处的吸收与n-d-M 法进行关联分别计算CA值和CP值,差值法计算CN值。IEC 60590(GB 7603)方法只采用Brandes法中计算CA值部分。DL/T 929方法与Brandes法相似,只是关联系数稍有差别。碳型组成分析各种方法的适用范围、原理等见表1。
2 不同碳型组成分析方法结果对比
本研究选用不同粘度等级、不同原油基属、不同芳烃含量和不同加工工艺的油基础油或馏分油31个,采用不同的分析方法分析碳型组成。
2.1 研究所用仪器设备
粘度:美国Cannon公司CAV2200全自动运动粘度测定仪;
折光:瑞士Mettler公司RE40自动折光测定仪;
密度:瑞士Mettler公司DE40自动密度测定仪;
红外光谱:美国Nicolet公司AVATAR370傅立叶变换红外光谱仪。
2.2 油基础油碳型组成不同分析方法对比
低粘度油基础油碳型组成不同分析方法对比数据见表2。
中粘度油基础油碳型组成不同分析方法对比数据见表3。
高粘度油基础油和150BS光亮油碳型组成不同分析方法对比数据见表4。
油基础油碳型组成中CA值不同分析方法数据对比见图1。
油基础油碳型组成中CN值不同分析方法数据对比见图2。
油基础油碳型组成中CP值不同分析方法数据对比见图3。
通过本次试验数据分析表明:
(1) 碳型组成数据中的CA值,其一般规律为:红外光谱法较n-d-ν法和n-d-M法所测结果大,在红外光谱法中,Brandes法要大于DL/T 929红外光谱法;n-d-ν法和n-d-M法所测结果差别较小,规律性不强,对高压加氢深度精制的基础油,CA值可能超出范围或VGC超出范围。
(2) 碳型组成数据中的CN值,其一般规律为:红外光谱法较n-d-ν法和n-d-M法所测结果大,在红外光谱法中,Brandes法要大于DL/T 929红外光谱法;n-d-ν法和n-d-M法所测数据结果较小,规律性不强。
(3) 碳型组成数据中的CP值,其一般规律为:红外光谱法较n-d-ν法和n-d-M法所测结果小,在红外光谱法中,Brandes法要小于DL/T 929红外光谱法;n-d-ν法和n-d-M法所测数据结果较小,规律性不强。
3 结论
(1)在四种油基础油碳型组成分析方法中,红外光谱法较n-d-ν法和n-d-M法所测结果相差较大,且与n-d-ν法和n-d-M法比较,红外光谱法测定油基础油碳型组成具有快速、简便、稳定性好的特点。
(2)在红外光谱法中,Brandes法和DL/T 929红外光谱法仅关联系数稍有差别,两种方法所测结果具有规律性。
(3)n-d-ν法和n-d-M法所测结果相差较小,无规律性且不适合高压加氢深度精制的基础油。
(4) 在实验室条件具备情况下建议使用Brandes法测定油基础油的碳型组成,在实验室条件不具备的情况下建议使用ASTM D2140(SH 0725)测定油基础油的碳型组成。
参考文献:
[1] 中国石油化工股份有限公司科技开发部.石油和石油产品试验方法行业标准汇编(下)[M].北京:中国石化出版社,2005.
[2] 电力行业电厂化学标准化技术委员会.电力用油、气质量、试验方法及监督管理标准汇编[M].北京:中国电力出版社,2001.
[3] Von G, Brandes G. Dir Strukturgruppenanalyse mit Hilfe der Ultraeotspektroskopie[J]. BrennstoffChemie,1956,37:263-267.
关键词:蒙脱土;酯类基础油;性能;摩擦磨损
中图分类号:TE624.82文献标识码:A
0引言
一些固体纳米微粒在油中能表现出优异的减摩与抗磨性能,包括MS2(M=W与Mo)、金属纳米微粒与碳纳米管等。但这些纳米微粒往往制备成本高,从而限制其作为添加剂的应用[1]。硅酸盐矿物微粉具有类似于石墨的层状结构,在基础油中也能表现出较好的性能[2-3]。蒙脱土是高黏土与膨润土等层状硅酸盐矿的主要成分,它由两层Si-O四面体和一层八面体组成,片层的厚度可达纳米级,其层状结构和较大的比表面积,在摩擦的过程中能吸附金属离子,对摩擦副的承载能力有所提高[4]。近年来,蒙脱土微粒在油中的性能越来越受到重视[5-8]。与矿物油相比,合成酯不但有较好的性能,还具有良好的生物降解性[9-11],因此,合成酯在许多领域被用来替代矿物基础油。本论文主要探讨了三种不同结构的蒙脱土微粒在合成酯癸二酸二异辛酯(DOS)中的摩擦学性能,并对相关摩擦机理进行了表征与分析。
1实验
1.1实验材料和仪器设备
材料和试剂:蒙脱土K10(Al2O9Si3;比表面积240 m2/g,阿拉丁试剂)、蒙脱土KSF(Al2O9Si3;比表面积20~40 m2/g,阿拉丁试剂)、癸二酸二异辛酯(C26H50O4;DOS;阿拉丁试剂)、市售工业蒙脱土、丙酮。
仪器设备:济南益华摩擦学测试技术有限公司生产的MGW-001型高频往复试验机(HFRR;控温精度为±1 ℃;球-盘摩擦副,材料为GCr15钢,钢球直径6.0 mm,洛氏硬度HRC58~66,Ra
1.2摩擦磨损试验
按质量比为0.2%的比例称取不同类型的蒙脱土粉末,添加到DOS中后在超声波清洗器中超声分散30 min,然后在HFRR上评价其摩擦性能,测试条件:滑动速度为0.1 m/s(根据50 Hz的频率和1000 μm的冲程计算)、测试温度60 ℃、载荷7.84 N、摩擦时间75 min。对摩擦学性能的影响;然后选取K10为对象,研究了蒙脱土添加量(0%、0.1%、02%、0.4%与0.6%)、测试温度(20 ℃、40 ℃、60 ℃与80 ℃)与载荷(3.92 N、5.88 N、7.84 N与98N)等对DOS摩擦学性能的影响。测试完毕后,利用LM、SEM与EDS对磨斑进行表征。
2结果与讨论
2.1原料表征与分散性测试
图2(a)为蒙脱土K10的SEM图像,可以看出蒙脱土K10为尺寸几百纳米到几微米大小的层状微粒堆积而成,这种结构具有较大的比表面积(240 m2/g),片层的厚度在纳米级。图2(b)所示的蒙脱土KSF也为层状结构,但片层尺寸大,结构较为致密,比表面积较小(20~40 m2/g)。图2(c)所示的工业蒙脱土与K10类似,具有典型的层片状结构,但片层尺寸要远大于K10。
以DOS为基础油,分别配制质量分数为0.2%的三种蒙脱土样品,超声分散30 min,利用高速离心机,在3000 r/min转速下离心2 min取上清液置于紫外-可见分光光度计中测定吸光度。观察发现,超声30 min之后K10可以完全分散,KSF和工业蒙脱土均有少量沉淀没有分散。离心之后三种样品还分散着少量添加剂。K10的分散稳定性相对较好。分别配制质量分数为0.175%、0.15%的KSF和工业蒙脱土样品,超声分散30 min之后,质量分数为0175%的两个样品仍有微量沉淀,质量分数为015%的KSF和工业蒙脱土样品可以完全分散。见表1。
2.2摩擦学测试结果与分析
图3为添加不同种类蒙脱土的DOS的摩擦学测试结果。该图显示:添加0.2%不同蒙脱土的DOS样品和纯DOS样品的摩擦系数非常接近,表明蒙脱土在DOS中几乎没有减摩作用。添加0.2%蒙脱土KSF的DOS的平均磨斑直径为380 μm,添加0.2%工业蒙脱土的DOS的平均磨斑直径为387 μm,它们两者比纯DOS的磨斑直径(397 μm)略微减小,表明这两种蒙脱土在DOS中具有一定的抗磨损作用,但效果不明显;添加蒙脱土K10的DOS时磨斑直径为310 μm,与纯的DOS相比,上球磨斑直径减小了22%,利用磨斑直径可以计算出DOS时的磨损体积(即被磨损掉的球缺体积)为406522 μm3,添加K10的DOS时151483 μm3,磨损体积下降约63%。
然后选择K10为对象,进一步研究了摩擦条件对蒙脱土在DOS中的摩擦学性能的影响,结果显示见图4~图6。
图4是不同K10添加量对DOS摩擦学性能的影响规律。图4显示,添加量对DOS的摩擦系数影响较小,当K10添加量为0.2%时,DOS的摩擦系数(μ=0.1807)和平均磨斑直径最小,但摩擦系数与纯DOS(μ=0.1832)非常接近,表明蒙脱土在DOS中的减摩效果一般;平均磨斑直径随着K10添加量的增加先减小后增加,与纯的DOS相比,添加0.2%的K10的磨斑直径可以下降22%左右,表明蒙脱土K10起到了较好的抗磨作用。随着K10含量的增加,摩擦系数略有升高,但可以忽略不计;同时平均磨斑直径变化也不大。实验中观察到,K10含量过高,即使超声震荡,也很难使K10全部分散在DOS中,不能分散的固体颗粒甚至还会干扰基础油的作用,较为适宜的添加量为0.2%。
图5显示了测试温度对添加0.2% K10的DOS的摩擦学性能的影响。数据显示:40 ℃前的摩擦系数稳定在0.17左右,没有随着温度的升高呈现出明显的变化,但40 ℃后,随着温度的升高摩擦系数出现明显的上升趋势;平均磨损直径则随着温度的升高呈现逐渐上升的趋势,表明低温有利于蒙脱土K10改性DOS的摩擦学性能。
图6显示了测试载荷对含有蒙脱土K10的DOS的摩擦学性能的影响。结果表明随着载荷的增加,平均摩擦系数略微减小,变化不大。平均磨斑直径在7.84 N前基本没有变化,稳定在310 μm左右,表明载荷不高于7.84 N时,K10在DOS中的抗磨损性能能得到充分发挥,但载荷上升到9.80 N时,磨斑直径明显增加,表明过高的载荷不利于K10的抗磨损性能的发挥。
2.3磨斑表征
测试完成后,分别选择添加0.2%的三种蒙脱土DOS后的磨斑进行微观表征,包括磨斑显微图、三维图与轮廓曲线,结果显示见图7。图7(a)显示,工业蒙脱性DOS时,磨痕较深,材料表面出现了较为明显的剥落,说明黏着和磨粒磨损均较剧烈;用KSF取代工业蒙脱土后,磨斑表面受破坏也较严重(图7(b)),磨损量接近工业蒙脱性DOS时的磨损量。图7(c)为含有0.2%K10的DOS的磨斑,三维图像可以看出,磨斑表面较为平整,没有出现剥落,与工业蒙脱土相比,磨损面积从1346 μm2降到960 μm2,降低约28.7%。这再次证实了K10可改善DOS的抗磨损性能。
表面元素EDS分析结果显示在图8。图8表明,纯的DOS时,磨斑表面主要元素为铁、氧、碳、铬,当0.2% K10改性DOS时,摩擦表面出现了Si、Mg与Al等元素,它们均来自蒙脱土K10,表明K10改性DOS时,K10进入到了摩擦接触区域,参与了,并通过摩擦化学反应形成含有Si、Al与Mg等元素组成的摩擦膜,从而磨损得到降低;当用工业蒙脱土与KSF时,由于微粒尺寸大,很难进入到摩擦接触区域,因而对DOS的性能基本没有影响。
3结论
(1)三种蒙脱土相比,尺寸更小的K10比蒙脱土KSF和工业蒙脱土拥有更加优越的抗磨性能,但三种蒙脱土几乎不影响DOS的摩擦系数。
(2)与纯的DOS时相比,含0.2% K10的DOS时,磨斑直径可减小22%。K10的功能主要原因在于小尺寸的K10微粒容易进入摩擦接触面,形成含有Si、Al与Mg的摩擦膜,从而抗磨能力增强。
(3)摩擦条件对K10在DOS中的抗磨性能有一定影响,K10添加量增加时,磨斑直径先降低后增加,适宜的添加量在0.2%,但添加量对摩擦系数的影响较小;随着温度的升高,磨斑直径与摩擦系数逐渐增大;载荷增加时,摩擦系数呈下降趋势,但变化较小,磨斑直径在7.84 N前变化较小,随后明显增加。
参考文献:
[1] 陈力, 张源涛, 蔡言覃. 几种低成本矿物微粉作为添加剂的应用[J]. 合成材料, 2015, 42(2): 21-24.
[2] Nan F, Xu Y, Xu B, et al. Tribological Behaviors and Wear Mechanisms of Ultrafine Magnesium Aluminum Silicate Powders as Lubricant Additive[J]. Tribology International, 2015, 81: 199-208.
[3] 南峰, 许一, 高飞, 等. 热处理对凹凸棒石摩擦学性能的影响[J]. 材料热处理学报, 2014, 35(2): 1-5.
[4] 乔玉林. 纳米微粒的和自修复技术[M]. 北京: 国防工业出版社, 2005.
[5] 李春风, 罗新民, 陈波水,等. PS/OMMT纳米复合材料作为油添加剂的摩擦学性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2008, 24(9): 84-87.
[6] 曹阳, 周元康, 张大斌, 等. 纳米蒙脱石添加剂对45#钢摩擦副摩擦学性能的影响[J]. 与密封, 2014(9): 46-51.
[7] 朱文祥, 周元康, 杨绿, 等. 纳米蒙脱土油添加剂对金属摩擦副的摩擦磨损性能的影响[J]. 非金属矿, 2012, 35(4): 79-81.
[8] 聂华伟, 周元康, 杨绿, 等. 蒙脱土/Cu复合纳米的制备及其摩擦学性能研究[J]. 与密封, 2014(1): 38-42.
[9] Chen J. Synthesis, Characterization and Tribological Behavior of Neopentyl Polyol Ester-Based and Mixed Oil-Based Titanium Complex Grease[J]. Tribology Letters, 2010, 40(1): 149-154.
摘要:文章从国内外用燃料型加氢裂化尾油生产油基础油的现状出发,分析了其所使用工艺技术的特点和条件,针对惠州炼厂高压加氢裂化尾油综合利用,探讨了使用各种工艺技术路线的可能性,最终确定了生产高档Ⅱ/Ⅲ类加氢基础油的合适工艺技术。
关键词:高压加氢裂化尾油;基础油;生产工艺;异构脱蜡
中图分类号:TE626.9 文献标识码:A
0 前言
进入21世纪以来,我国炼油行业加氢裂化(包括馏分油加氢改质,渣油加氢改质,减压瓦斯油VGO加氢改质等常规-高压加氢裂化和缓和-中压加氢裂化)技术有了长足发展。到目前为止,加氢裂化能力已达到了18.1 Mt/a,占原油蒸馏能力的6.9%[1],特别是近几年新建或扩建的几个千万吨级炼厂,相应的都配置了这些装置。加氢裂化装置生产的尾油是扩大乙烯原料来源的新途径,但只会在炼油-石油化工一体化联合企业和少数乙烯企业得到应用,且没有太大的发展空间,主要原因有三:一是为得到乙烯料,加氢裂化装置需要采取高转化率操作,经济上不合算;二是随着经济全球化进程的加快,在国际市场购买乙烯料既方便又合算;三是高转化率得到的加氢裂化尾油是生产Ⅱ/Ⅲ类油基础油极好的原料[2]。
将于2008年投产的1200万t/a中海油惠州炼油厂建有400万t/a高压加氢裂化装置,是国内最大规模的高压加氢裂化单套装置,采用Shell加氢裂化技术,转化率高达85%,生产尾油50~60万t/a。利用这部分高压加氢裂化尾油生产附加值更高的油基础油具有广阔的市场前景。
1 国内外利用燃料型加氢裂化尾油生产油基础油工艺技术现状
1.1 金陵石化采用的高压加氢裂化(FRIPP)石蜡烃择形异构化(WSI)技术
金陵石化现有80万t/a高压加氢裂化装置(UOP技术)和150万t/a高压加氢裂化装置(FRIPP技术),其中80万t/a装置采用两段全循环流程,150万t/a装置采用单段一次通过流程,总转化率为65%左右,高压加氢裂化尾油收率10%左右。
金陵石化通过对重整-加氢联合装置中的加氢精制装置进行改造后,采用抚研院的石蜡烃加氢择形异构化(WSI)工艺技术,降低加氢裂化尾油的凝点,达到生产特种油产品的目的。原则工艺流程为:加氢裂化尾油经换热后和氢气炉前混氢,先经过加氢异构反应器进行异构反应以降低倾点,反应产物再经过高压分离器进入常压分馏塔,塔顶分离出轻组分,塔底油则作为生产特种油品的原料。产品性质见表1~表5。目的产品分析结果表明,催化剂的降凝效果明显,产品倾点由原料的+35 ℃降到-21 ℃,大于320 ℃目的产品收率高达81%。采用WSI技术在低压条件下可制取橡胶填充油,增加高压补充精制工艺,还可以生成不同牌号的食品、医药级白油[3]。
表1 金陵石化高压加氢裂化装置正常生产时尾油主要性质
(注:作者简介:宫卫国(1971-),男,高级工程师,1994年毕业于华东理工大学石化系有机化工专业,多年来一直从事炼油技术管理工作,发表科技论文多篇,现于中海石油基地集团进行加氢基础油项目开发工作。)
表2 金陵石化高压加氢裂化装置深拔后尾油主要性质
表3 装置反应部分主要操作条件及产品分布
表4 特种油料产品主要性质
表5 高压补充精制生产食品级白油性质
1.2 韩国SK公司采用的Chevron异构脱蜡(Isodewaxing)技术
韩国SK公司Ulsan 炼厂利用燃料型加氢裂化尾油生产高质量超高粘度指数油基础油,采用Chevron公司异构脱蜡(ICR-408催化剂,2004年后更换为Mobil公司的MSDW-2催化剂),生产能力25万t,生产Ⅲ类基础油,市场供不应求。其流程见图1。
图1 SK公司油加氢流程
韩国SK公司加氢裂化装置尾油性质见表6,基础油产品性质见表7。
表6 韩国SK公司加氢裂化装置尾油性质
表7 韩国SK公司基础油产品性质
1.3 齐鲁石化采用的FRIPP催化脱蜡(FDW)工艺技术
齐鲁石化胜利炼油厂140万t高压加氢裂化装置尾油采用FRIPP的催化脱蜡降凝工艺技术(FDW-10催化剂)得到基础油馏分,然后经过磺化法补充精制,生产白油和多种油产品[4]。产品性质见表8~表10。
FRIPP为某厂设计了一套20万t/a高压加氢生产环烷基特种油装置,利用VGO加氢处理尾油,采用加氢处理―临氢降凝―补充精制串联工艺过程,通过加氢处理催化剂、临氢降凝催化剂、补充精制催化剂的合理匹配和工艺条件优化操作,在深度加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和、降低产品密度的同时,可大幅度降低产品的倾点,改善产品颜色和稳定性,达到生产白色橡胶填充油和其他低凝特种油品的目的。其原则流程见图2。
表8 齐鲁石化加氢裂化尾油性质
表9 催化脱蜡装置反应部分主要操作条件
表10 基础油产品主要性质
图2 催化脱蜡技术生产特种油原则流程
茂名石化也在工业实验装置上以茂名石化加氢裂化尾油为原料,采用催化脱蜡技术生产出合格的7#白油和25#变压器油。
1.4 国内炼厂采用的溶剂脱蜡和加氢补充精制相结合技术
加氢裂化尾油先溶剂脱蜡,然后进行高压加氢后精制生产食品级、医药级白油。其技术工艺路线见图3。
图3 利用溶剂脱蜡和加氢补充精制结合生产白油原则流程
目前,国内有两套装置采用此工艺路线生产白油。
1.5 国内炼厂采用的老三套工艺技术生产白油
采用老三套技术,可生产部分市场价值好的石蜡产品,脱蜡油继续采用磺化法生产食品级、医药级白油。此技术工艺路线见图4。
图4 利用老三套工艺生产部分白油原则流程
2 惠州炼厂燃料型高压加氢裂化尾油性质
研究采用何种工艺路线生产基础油,必须先分析加氢裂化尾油性质。惠州炼厂400万t/a高压加氢裂化装置原料中VGO和CGO比例达到了4∶1,而且转化率高达85%,这样生产出的尾油和其他炼厂的加氢裂化尾油性质有很大不同。表11是中试的加氢尾油性质。
表11 惠州炼厂400万t/a高压加氢裂化装置中试尾油性质
从表11中看出此加氢裂化尾油氮含量比较高,而且蜡含量比较低,因此在工艺选择上就必须考虑这些因素。
3 生产工艺技术路线研究
3.1 采用老三套工艺
由于此加氢裂化尾油中蜡含量比较低,酮苯脱蜡脱油后石蜡产量很低,如果再用糠醛精制和白土后精制去掉少量的氮、硫,从成本和经济性上都不合算,而且生产出的基础油只达到Ⅰ类基础油要求,市场前景并不看好。
老三套工艺生产出的基础油用磺化法得到白油的路线比较落后,惠州大亚湾经济技术开发区的环保要求也不允许建设此类装置。用两段高压加氢补充精制法生产食品级、医药级白油一是成本高,二是白油市场容量也不能消耗这么大量的白油。
3.2 采用催化脱蜡工艺
此加氢裂化尾油经过催化脱蜡后,不仅基础油收率低,粘度指数也降低很多,生产不出Ⅱ/Ⅲ类基础油,而且产品的光稳定性不好,没有市场竞争优势。如果再利用两段高压加氢补充精制制取白油,同样面临着白油市场容量的问题。
用催化脱蜡技术生产填充油、冷冻机油、变压器油等特种油,由于加氢尾油中环烷烃含量不高,所得产品也没有竞争力,只能做工业用工艺油,但用量有限。
3.3 采用异构脱蜡工艺
采用异构脱蜡技术,基础油收率高,粘度指数降低少,完全符合高档Ⅱ/Ⅲ类基础油的要求,而且产品光稳定性很好。但是异构脱蜡贵金属催化剂对加氢尾油中硫、氮含量有很高要求,一般氮含量不大于2 μg/g、硫含量不大于50 μg/g。所以异构脱蜡前面需要加氢预精制先脱掉硫、氮等杂质,无疑这会增加一部分投资。如果选用耐硫氮性能好的异构脱蜡催化剂就可以解决这个问题,但目前异构脱蜡贵金属催化剂的发展程度还不能满足要求。
综上所述,针对惠州炼厂高压加氢裂化尾油的特殊情况,应该先采用加氢处理去掉硫、氮,同时提高部分粘度指数,然后采用异构脱蜡改善基础油低温流动性,最后加氢后精制生产出高档Ⅱ/Ⅲ类加氢基础油,也可抽出部分基础油经过两段高压加氢生产食品级、医药级白油。其技术路线见图5。
图5 惠州炼厂高压加氢裂化尾油生产基础油工艺原则流程
4 结束语
燃料型高压加氢裂化尾油是一个很好的生产油基础油的原料,但针对不同原料、不同操作条件的高压加氢裂化装置生产的加氢尾油,要视投资成本、产品市场以及效益潜力来选择恰当的工艺路线。通过对几种技术工艺的分析研究,为惠州炼厂高压加氢尾油的综合利用明确了工艺技术方案。
参考文献:
[1] 韩崇仁.加氢裂化技术发展背景和历程[J].加氢裂化工艺与工程,2001,1(1):1-3.[2] 姚国欣.21世纪加氢裂化技术工业应用预测[J].加氢裂化工艺与工程,2001,1(4):25-26.[3] 方向晨,廖士纲,刘全杰,等.面临市场挑战加快加氢法制取油基础油技术的开发和应用[A]. 2006中国油国际论坛论文集[C].上海: 2006.
[4] 姚国欣.加氢脱蜡技术[J].加氢裂化工艺与工程,2001,14(4):880-882.
THE DISCUSSION OF THE PROCESS OF USING HYDROCRACKING UNCONVERTED OIL TO PRODUCE LUBE BASE OIL
GONG Wei-guo1, LV Shuang-qing2
(1. Huizhou Mogas and Petrochemical Branch, CNOOC Oil Base Group Co., LTD., Huizhou 516086,China; 2.PetroChina Dalian Lubricating Oil R&D Institute, Dalian 116032, China)
关键词:基础油;粘度;脂;添加剂;极压抗磨
中图分类号:TE624.82 文献标识码:A
0 前言
脲基脂是一种以有机化合物为稠化剂的脂, 具有热稳定性好、抗氧化性强等特性。
加入极压抗磨添加剂,对于提高脲基脂承载能力,减少磨损有着非常重要的作用,尽管如此,占脂组成65%以上的基础油对添加剂在脲基脂中发挥极压抗磨作用有不可忽视的影响。目前,绝大多数的研究都集中在比较添加剂在脲基脂中的极压抗磨作用[1],但却忽略了基础油粘度对添加剂在脲基脂中发挥极压抗磨作用的影响。
本文中,研究了3%含磷添加剂在脲基脂(这些脂的差别仅在于基础油的粘度不同)中的极压抗磨作用。通过对摩擦副表面形貌及磷元素含量的分析,阐明了基础油粘度影响含磷添加剂在脲基脂中发挥极压抗磨作用的规律。
1 试验部分
1.1 脂的制备
为考察基础油粘度对脲基脂极压抗磨性能及添加剂作用的影响,采用不同粘度的聚α-烯烃油(EXXON MOBIL公司生产)制备脲基脂,具体的制备过程[2]是在反应釜中加入约2/3的基础油,剩余油用于溶化异氰酸酯,在釜中加入脂肪胺和芳香胺,加热搅拌使其完全溶化,然后加入溶化的异氰酸酯,快速搅拌使其完全反应,然后逐渐降低搅拌速度,恒温20~30 min,反应物经过研磨制得基础脂备用。脂所选用的基础油性能见表1。
1.2 脂极压抗磨性能试验
在本文中,脂的极压性能和抗磨性能试验分别采用SH/T 0202(脂极压性能测定法(四球机法))和SH/T 0204(脂抗磨性能测定法(四球机法)),钢球直径为12.7 mm,洛氏硬度为HRC64~66。抗磨性能的试验条件为392 N、60 min、1200 r/min。
1.3 含磷添加剂
所采用的含磷添加剂为亚磷酸二正丁酯(T304),产地为山东淄博化工厂,其结构式如下:
2 结果与讨论
2.1 脲基脂基础脂的极压抗磨性能
不同粘度基础油脲基脂的极压抗磨性能分析见图1。
从图1中可看出,随着基础油粘度的增加,脲基脂的最大无卡咬负荷PB值呈现逐渐增加的趋势(从441 N增加至834 N),烧结负荷PD值由1177 N增加至1236 N,磨损直径d值基本没有变化。
图1 不同粘度基础油的脲基脂的极压抗磨性能
2.2 基础油粘度对含磷添加剂在脲基脂中极压性能的影响
分别在脲基脂中加入3%的含磷添加剂,试验结果见图2、图3。
图2 脲基脂的PB值随粘度变化规律
图3 脲基脂的PD值随粘度变化规律
从图2、图3中可以看出,与基础脂相比,加入含磷添加剂后,脲基脂的PB值和PD值有很大提高,含磷添加剂的作用效果与基础油粘度有一定关系,图2显示,与基础脂相比,加入T304后脲基脂的PB值是基础脂的2倍,当基础油100 ℃粘度达到40 mm2/s,PB值增长趋势变慢,最高值接近2000 N;图3显示,与基础脂相比,加入T304后脲基脂的PD值是基础脂约2倍,而基础油的粘度≥10 mm2/s时,PD值达到最大值2453 N。
2.3 添加剂对脂抗磨性能的影响
基础油粘度对含磷添加剂改善脲基脂抗磨性能的影响见图4,表2列出了不同样品的磨斑表面磷元素含量。
图4 脲基脂的磨损直径d值随粘度变化的规律
图5 样品1的磨斑
图6 样品2的磨斑
图7 样品3的磨斑
图8 样品4的磨斑
图9 样品5的磨斑
表2 不同粘度基础油样品对应的磨斑表面磷元素含量
样品编号样品1样品2样品3样品4样品5
基础油粘度(100℃)/mm2・s-15.85.89.940106
磷含量,%02.692.812.973.08
磨斑直径/mm0.600.50.470.450.40
从图4中看出,加入含磷添加剂后,随着基础油粘度的增加,脲基脂的磨损直径不断减小,最小值达到0.4 mm左右,与基础脂相比d值减少0.1~0.2 mm。
图5~图9是不同样品的磨痕照片,从磨斑图中看出,样品1(未加添加剂)和样品2的磨斑出现较明显的犁沟,随着基础油粘度的增加,样品3~5的磨痕逐渐平滑,犁沟变浅。说明基础油粘度越高,含磷添加剂改善脲基脂抗磨作用越明显,对比磨斑中磷含量的分析(见表2),其中磷元素的含量是通过扫描电子显微镜(SEM)进行分析的,从而说明基础油粘度的增加对摩擦表面磷的吸附有促进作用,而摩擦表面磷元素含量增加,相对应的磨损直径呈现下降趋势。
2.4 基础油的粘度对脂极压抗磨性能影响的作用机理
在实际过程中,脂起到维持油膜、防止摩擦副直接接触、降低磨损等作用,但随着条件的变化,摩擦副之间的状态也在发生变化,图10是油膜随压力增加而变化的示意图,说明负荷越大,摩擦副间的油膜越薄。
图10 钢球间脂膜随压力增加而变化的情况
图11 载荷与油膜厚度关系
从图10可看出,初始状态时,脂在钢球间形成一层膜,形式为充分,随着钢球接触压力的逐渐增加,钢球间的脂膜也逐渐变薄,钢球表面的摩擦温度越来越高,其形式由全膜变成乏油甚至干摩擦,随着接触压力和钢球温度的进一步增加,油膜达到极限并发生破裂,钢球直接发生接触,由于高温作用发生烧结。
图11显示不同粘度的油膜厚度随载荷的变化情况,可以看出,随着载荷的增加,油膜厚度逐渐降低,在负荷相同的条件下,基础油粘度越大,在摩擦副之间的油膜越厚。
因此,要想使脂具有一定的承载能力,就必须维持一定的油膜厚度,使得钢球不发生直接接触,而影响脂油膜厚度的因素有很多。Hamrock-Dowson[3]提出的油膜计算公式(1),从中看出,包括剂粘度、材料、测试条件(转速、载荷等),均会影响油膜厚度,对本试验而言,只有基础油粘度不同,可以将公式(1)简化为公式(2),其中C、D、σ、n均为固定值,合并为系数K,说明油膜厚度只与基础油粘度相关,粘度越大,相应的油膜厚度也越厚。
λ=hminσ=CD(ηn)0.74σ(1)
λ=Kη0.74(2)
其中:λ――相对油膜厚度;
hmin――最小油膜厚度,μm;
K――与试验条件相关的一系列系数;
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η――脂基础油粘度,mm2/s;
C、D――与试验钢球相关的系数;
σ――钢球的粗糙度,μm;
n――钢球转速,r/min。
3 结论
(1)基础油粘度对添加剂发挥极压抗磨性能有很大影响,适当提高基础油粘度,有助于提高脂的极压抗磨性能。
(2)含磷剂是一种有效的极压抗磨添加剂,在不同粘度基础油制成的脲基脂中,对抗磨性能均表现出增效的作用。
(3)提高基础油粘度有助于添加剂作用的发挥,但作用机理需要进一步探讨。
参考文献:
[1] Yang Haining, Yao Lidan. The Influence of the EP/AW Additives on Properties of The Lubricating Grease[C]. The 2006 74th NLGI Annual Meeting.
[2] 张澄清. 脂生产[M]. 北京:中国石化出版社,2003:116-187.
[3] B J Hamrock, D Dowson. Isothermal Elastohydrodynamic Lubrication of Point Contacts Part III-Fully Flooded Results[J]. Transactions of the ASME, 1977(4):262-276.
THE INFLUENCE OF ADDITIVE ON THE EP/AW PROPERTIES OF UREA GREASES
YANG Hai-ning, YAO Li-dan
(SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083,China)
Abstract:The urea greases were prepared by using the same type base oils with different viscosity and the same thickener. Then the 3% phosphorus-containing additive was added to the urea greases respectively. The change of EP/AW properties among the base greases and the greases after adding additive was compared. The results showed that the viscosity of base oil has great influence on improving the EP/AW properties of additive in grease. Raising properly the viscosity of base oil can help to increase the EP/AW properties of grease. The phosphorus-containing additive is a kind of effective EP/AW additive. In the urea greases prepared by base oils with different viscosity, the additive has good synergism on the anti-wear property.
Key Words:base oil; viscosity; grease; additive; extreme pressure & anti-wear