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这个时代将来最大的颠覆,是石墨烯时代颠覆硅时代
早在2014年,华为创始人兼总裁任正非在少有的接受媒体采访的时候,说了这么一句话,他说,“未来10至20年内,会爆发一场技术革命,我认为这个时代将来最大的颠覆,是石墨烯时代颠覆硅时代。”
石墨烯是什么?
那么两年过去了,虽然它是现在最火的材料之一,社会关注度高、政策扶持力度大,还傲然跻身新材料“十三五”规划,但是石墨烯对于普通人来说,还是一个较为生僻的词汇,那么石墨烯到底是什么?它能带来颠覆吗?
石墨烯――一种只有一个原子厚的二维碳膜。它是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层院子厚度的二维晶体。虽然名字里带有石墨二字,但它既不依赖石墨储量也完全不是石墨的特性:石墨烯是只有一个碳原子厚度的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,具有非常好的导热性、电导性、透光性,而且具有高强度、超轻薄、超大比表面积等特性,因而被誉为“超级材料”。如果再把它的潜在用途开个清单――保护涂层,透明可弯折电子元件,超大容量电容器,难怪任正非会如我们文章开头那样评论石墨烯。
2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈・盖姆和康斯坦丁・诺沃肖洛夫,成功从石墨中分理处石墨烯,证实了它可以单独存在,因此,两人也共同获得了2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯本来就存在于自然界,只是难以剥离出单层结构。一层一层叠起来,就是石墨,厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯!
同时,石墨烯具有很好的弹性,拉伸幅度能够达到自身尺寸的20%,是目前自然界最薄、强度最高的材料,如果用一块棉结1平方米的石墨烯做成吊床,本身重量不足1毫克的石墨烯可以承受一只一千克的猫的重量。
另外,石墨烯几乎是完全透明的,非常致密,即使是最小的气体原子(氢原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料,如透明触摸显示屏、发光板、太阳能电池板。
石墨烯技术的应用局限性
这么好的材料,从发现到现在十多年过去了,为何应用还是不够广泛呢?业界人士称,石墨烯虽然走出了实验室,打通了技术关卡,但因其成本偏高,市场应用不够广泛。总结几点原因,主要为以下:
第一,石墨烯的成本极高。
石墨烯的最高价格达到了5000元/克,在业内有“黑金”之称。因此,一般的企业在资金方面无法进行研发,这也是为何石墨烯技术的玩家基本上都是三星、IBM、英特尔等巨头的重要原因。
第二,石墨烯技术存在局限性。
石墨烯的生长是有严格的控制条件的,必须在绝缘衬底上定位,才能生长出所需管径大小的半导体石墨烯。但是对石墨烯的生长进行严格控制的条件目前尚无法实现。
第三,无法实现大规模应用。
由于成本极高和技术上的局限性,石墨烯的生产仍处于实验研究阶段,并未在商业用途方面实现大规模量产。与之相比,硅基材料在成本和稳定性方面仍存在优势。
其实,将二者结合也是一个不错的选择。此前,哥伦比亚大学曾研发出一款石墨烯-硅光电混合芯片。应用物理学教授Philip Kim认为,这两种材料的结合具备了超快的非线性光学调制性能,这将为芯片、集成电路、高速光通信等领域打开新的大门。
随着移动端的发展,PC端逐渐没落。如果能够开发出速度更快的芯片,将使更快的计算能力变为现实。这不仅能够推动芯片行业的进步,还能够推动人工智能和认知计算的发展。尽管目前石墨烯技术仍存在短板,但是在未来,这项技术或许会为芯片及相关行业带来一场革命性的改变。
石墨烯在我国的政策支持
当前,我国信息通信技术产业国产化替代趋势加强,石墨烯的优异性能有助于我国在信息通信产业不断取得突破。不过,作为新兴材料,石墨烯产业化发展面临诸多难题,例如前面提到的成本高、技术弱。因此,早在“十二五”期间,我国就出台了众多政策推动石墨烯的产业发展。
2012年工信部《新材料产业“十二五”发展规划》中,就首次明确提出支持石墨烯新材料的发展。
2014年11月4日,国家发改委、财政部、工信部会同科技部、中国科学院、中国工程院、国家知识产权局等部门和单位联合制定了《关键材料升级换代工程实施方案》,提出将紧紧围绕支撑我国新一代信息技术、节能环保、海洋工程、先进轨道交通等四大战略性新兴产业发展,将石墨烯等20种重点材料实现批量稳定生产和规模应用,并培育30家新材料企业。
2015年10月,《重点领域技术路线图》进一步明确未来十年我国石墨烯产业的发展路径,总体目标是“2020年形成百亿元的产业规模,2025年整体产业规模突破千亿元”。
2015年12月,工信部、国家发改委、科技部联合印发《关于加快石墨烯产业创新发展的若干意见》也提出,到2020年形成完善的石墨烯产业体系,实现石墨烯材料标准化、系列化和低成本化,在多领域实现规模化应用,形成若干家具有核心竞争力的石墨烯企业。
在政策推动下,我国石墨烯产业化发展在产业规模、技术专利与应用方面都实现了良好发展。产业规模上,我国形成了以江苏省(常州、无锡、南京等地)为中心,宁波、青岛、重庆、德阳、河北、北京等地活跃分散发展的格局;技术专利上,我国在国际上已经申请2200多项石墨烯专利技术,约为全球石墨烯专利技术的三分之一。
我国石墨烯产业发展概况
我国石墨烯产业起步较早,2011年就成立了第一家石墨烯企业。中国目前的石墨烯企业大多分布在东南沿海一带,尤其是长三角区域,其次是四川盆地一带和山东地区,此外,在天津、山西、内蒙等地也略有分布。
目前,我国的石墨烯产业大部分是处于下游的生产企业,且还处于中试阶段。能够规模化量产的石墨烯公司只有少数几家。如常州二维碳素材料有限公司、常州第六元素材料科技股份有限公司、宁波墨西科技有限公司、重庆墨希科技有限公司等。
作为新兴产业,中国石墨烯下游产业的发展呈现出欣欣向荣、蓬勃发展的势头,与国际发达国家基本处于同步阶段。《2016-2020年中国石墨烯行业深度调研及投资前景预测报告》称,2018年,全球石墨烯纳米颗粒的市场需求将达到1520吨。然而,光是中国本身在石墨烯纳米颗粒的产出就可以满足全球的需求。这标志着中国企业已经有能力参与到全球石墨烯市场的竞争,并在石墨烯研究与制造方面取得较为领先的优势。
在国家战略指引下,我国石墨烯研发和专利持有已在全球占据一席之地。国家在“十二五”规划中明确将新材料列为重要的战略新兴产业;国家自然科学基金委员会已经陆续拨款超过3亿元资助石墨烯相关项目;国家引导石墨烯产业成立了中国石墨烯产业技术创新战略联盟,联盟成员已达53家,6位联盟常务理事单位对石墨烯技术路线、标准战略、专利布局、国际合作和产业促进进行支持和合理引导。
与此同时,民间资本向石墨烯产业流动,产学研用构架基本形成。在产业园和创业基金等的积极引导下,一些创业者以技术为资本成立公司,一些上市公司以资金为优势介入石墨烯领域。上市公司通过引进石墨烯技术、与科研机构签订合作协议、设立产业技术投资基金或从战略角度构建产业链等方式参与石墨烯研发生产。目前部分石墨烯公司具备生产石墨烯粉体、浆液、导热膜、功能涂料、导电油墨和触控屏的能力,但在产品质量提升和下游市场开发方面仍存在巨大的提升空间。
此外,正是因为看到了石墨烯的应用前景,许多国家纷纷建立石墨烯相关技术研发中心,尝试使用石墨烯商业化,进而在工业、技术和电子相关领域获得潜在的应用专利。欧盟委员会将石墨烯作为“未来新兴旗舰技术项目”,设立专项研发计划,未来10年内拨出10亿欧元经费。英国政府也投资建立国家石墨烯研究所(NGI),力图使这种材料在未来几十年里可以从实验室进入生产线和市场。
1 引言
自2004年曼彻斯特大学Geim等成功制备出石墨烯以来,因其独特的结构和性能如:透光率达97.7%、导热系数高达5 300W/m?K、常温下其电子迁移率超过15 000cm2/V?s 、电阻率约10-6Ω?cm,,有可能取代硅而成为下一代半导体信息工业的基础材料[1]。石墨烯产业是我国少数几个与世界发达国家步调一致的产业,在某些领域甚至走在世界前列。石墨烯被视为工业味精,也被誉为万能材料,在导电、导热、防腐、电磁屏蔽与吸波、力学增强等领域都具有非常大的应用前景[2]。
2014年9月,曼彻斯特大学建设了“石墨烯工程创新中心”,加速了石墨烯产品走向市场的进程[3,4]。石墨烯是开启未来的产业,是我国新材料产业的发展契机,将促进我国传统产业升级,抢占制造业新一轮竞争的制高点,在5年至10年内实现产业规模突破1000亿元的飞跃式发展。
2 石墨烯复合材料
复合材料(Composite materials),是以一种材料为基体(Matrix),另一种材料为增强体(Reinforcement)组合而成的材料。石墨烯由于自身在力、电、热、光、磁等方面的存在的优异性能,与传统材料进行复合后产生协同效应,使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。比如,石墨烯加入到金属基体中可以合成质轻、高强度、高模量的金属基复合材料;加入到导电橡胶、导电塑料、导热塑料等功能高分子复合材料,还可以显著改善复合材料的机械性能;加入到陶瓷基中,可增强其韧性。随着复合材料加工技术以及石墨烯制备方法的发展石墨烯/金属复合材料的研究日益广泛[5-8]。
3 分类
目前按照基体的不同,复合材料主要分为以下几类:树脂基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料等。石墨烯由于其独特的结构和性能,在改善聚合物的热性能、力学性能和电性能等方面具有相当大的应用价值,应用领域包括但不局限于导电导热、防腐、吸波、力学增强等方面。
(1)石墨烯导电复合材料
石墨烯最显著的特点之一就是其优异的导电性能,其电导率可达106 S/m,远超过目前己知载流子迁移率最大的半导体材料锑化铟,但面电阻仅为30 Ω/m2左右,性能超过已知最好的导体银或铜(如图1、图2所示)。同其他类型的导电填料相比,独特的二维片层结构使石墨烯具有更大的接触面积,因此在复合材料中更容易形成导电通路,能大幅度降低导电填料的添加量[9]。
自2006年,Ruoff教授的课题组首次报道了聚苯乙烯/石墨烯导电复合物的制备,便开启了石墨烯导电复合材料研发的序幕。而石墨烯优良的导电性使其能够增强复合材料的电学性能,主要应用领域涉及导电塑料、导电橡胶、导电油墨、防腐涂料、石墨烯透明导电薄膜等方面。
(a)石墨烯导电橡胶复合材料
橡胶类可拉伸导体是制备柔性电子器件的重要材料之一,而石墨烯由于具有较高的电导率、径厚比以及较大的表面积,使得石墨烯/橡胶复合材料达到相同电导率所需的填料浓度比其他碳填料低。
(b)石墨烯导电塑料复合材料
导电塑料的应用十分广泛,涉及电子、集成电路包装、电磁波屏蔽等领域。而石墨烯由于具有较高的电导率、径厚比以及较大的表面积,使得石墨烯/导电塑料复合材料能够拥有更高的导电率及更少的填料添加量。这对提高导电塑料综合性能及降低行业成本提供了无可比拟的优势。
(c)石墨烯导电油墨
石墨烯导电油墨可以应用于印刷线路板、射频识别、显示设备、电极传感器等方面,在有机太阳能电池、印刷电池和超级电容器等领域具有很大的应用潜力。因此石墨烯油墨有望在射频标签、智能包装、薄膜开关、导电线路以及传感器等下一代轻薄、柔性电子产品中得到广泛应用,市场前景巨大。与现有的纳米金属、(如纳米银粉、纳米铜粉等)导电油墨相比,石墨烯油墨还具有巨大的成本优势。
(2)石墨烯导热复合材料
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新型碳纳米材料,厚度仅为0.35 nm。石墨烯自身导热系数达到5300W/mK,是室温下导热最好的材料,不仅比过去常用导热材料银、铜高出不少,甚至超过碳纳米管、石墨碳素材料(如图3所示)。而且它是由sp杂化碳原子紧密排列形成,具有独特的二维周期蜂窝状点阵结构,其结构单元中所存在的稳定碳六元环赋予其优异的热性能,被认为是优秀的热控材料有望成为划时代的散热材料[10]。
(3)石墨烯防腐涂料
石墨烯材料除了在防腐涂料方面有着可观的应用前景,其在导电涂料、防污涂料、智能自修复涂料、抑菌涂料、风电涂料等领域也同样有着巨大的研究价值,研究工作正如火如荼地进行着,未来石墨烯材料势必会在涂料行业发挥极大作用,推动高性能多功能涂料快速健康发展。
(4)石墨烯电磁屏蔽与吸波材料
在碳系材料中,对碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等的电磁屏蔽与吸收已有相当广泛的研究与应用。作为一种新型碳材料,石墨烯比碳纳米管更有可能成为一种新型有效的电磁屏蔽或微波吸收材料[11]。
纳米吸波材料是指由纳米材料组成的吸波材料。材料的成分尺寸在1~100nm之间的吸波材料,主要由“颗粒组元”和“界面组元”组成。在微波辐射下,纳米粒子通过高速运动使电磁能转化为热能从而吸收衰减电磁波[12]。
目前石墨烯在电磁屏蔽及吸波材料中的应用研究可以分为两大类:一是石墨烯/金属复合材料、二是石墨烯/聚合物复合材料。
(a)石墨烯/金属复合材料
石墨烯/金属复合材料是石墨烯研究的热点之一,主要包括水/溶剂热法和共沉淀法2种制备方法。
Zong等通过水热法制备了RGO/CoFe2O4复合材料,避免了化学还原剂的使用,制备工艺和性能检测,在12.4GHz、2.3mm厚度处最大反射损失-47.9dB,有效频宽(低于-10dB)为5GH(z 从12.4 ~17.4GHz),同时具有磁损耗和电损耗,吸波性能得到了良好的提升[13]。
(b)石墨烯/聚合物复合材料
由于石墨烯具有优异的物理性能,且制备成本比富勒烯(C60)及碳纳米管低很多,向聚合物基体中引入石墨烯制备纳米复合材料可显著改善材料的综合性能,因此,这种新型纳米材料已成为当今电磁屏蔽研究的热点。
作为新型吸波剂的石墨烯材料会成为未来应用研究的重点,为我国新型的军事隐形材料起到推动作用,同时一也会在人体及医疗设备的电磁辐射防护等民用方面发挥更大作用。
(5)石墨烯/金属增强复合材料
在金属基体中引入均匀弥散的纳米级增强体粒子,所得到的金属基复合材料往往可以具有更理想的力学性能及导电、导热、耐磨、耐蚀、耐高温和抗氧化性能。石墨烯具备优异的力学性能、热学性能和电学性能,是制备金属基纳米复合材料最为理想的增强体之一。
(a)石墨烯增强铝基复合材料
铝合金具有低密度、高强度和良好的延展性,在航空航天等领域得到了广泛应用。作为结构材料,其强度的提高一直是一项重点课题。而石墨烯纳米片具有高的强度、大的比表面积,将其添加到铝合金中形成石墨烯增强铝基复合材料是提高铝合金强度难题的很有前途的解决方法。
(b)石墨烯增强镍基复合材料
镍基复合材料的增强体主要包括SiC、Al2O3、C、B等的长纤维、短纤维、晶须和颗粒,增强相能够起到弥补基体材料缺陷的作用,比如提高镍基复合材料的耐磨性、蠕变稳定性、高温性能等。将石墨烯的高强度、高比模量等特性和镍的耐高温、高强度结合有望制备得到性能优异的新材料。
(c)石墨烯增强铜基复合材料
目前颗粒增强铜基复合材料中研究最多的增强体是氧化铝、碳化硅和碳纳米管,而石墨烯作为增强相的研究相对较少,如何实现石墨烯在铜基体中的均匀分散和两相界面的良好结合是研究的重点。
摘 要: 石墨烯基超级电容器电极材料,其广阔的应用前景已经引起国内外极大的关注。为了更全面的把握石墨烯基电极材料专利申请态势,本文综述了石墨烯基电极材料专利发明的技术演进,重要申请人的研究热点,作者试图对电极材料进行分类,分析不同种类电极材料的优缺点,从不同角度归纳电极材料性能的影响因素。
关键词: 超级电容器;电极材料;石墨烯
1 超级电容器基本原理
超级电容器,介于常规电容器与二次电池之间的一种新型储能器件,其比容量为传统电容器的20-200倍,比功率一般大于1000 W/kg,电极循环寿命大于105次,同时兼有常规电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点。
超级电容器的构成主要包括电极材料(活性物质、导电剂、粘合剂)、集流体、隔膜、电解液。
根据储能形式的不同,超级电容器可分为双电层电容器和赝电容电容器(法拉第准电容器)。双电层电容器基于双电层理论。赝电容电容器则基于法拉第过程。影响超级电容器的电化学性能的主要因素为超级电容器的电极材料,超级电容器电极材料主要包括:碳材料、导电聚合物材料及金属氧化物材料,以及上述材料的复合材料。石墨烯 (Graphene)是一种碳原子紧密堆积成的单层蜂窝状晶格结构的新型碳材料,被称为单层石墨,其厚度为0.34 nm,被认为是零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨的基本结构单元。
2 专利申请情况分析
检索中,中文数据库选择CNABS,外文数据库选择VEN。采用以关键词为主、分类号为辅的检索方式。检索关键词包括:石墨烯、石墨、超级电容器、电极材料、graphe#e+、graphite+、super 1w capactor+、electrode material+。检索涉及的分类号集中在H01B、H01M以及H01G@几个小类中。
3 技术主题分析
3.1 全球石墨烯基超级电容器电极材料专利申请趋势
全球近10年的专利申请量如图1所示,可以看出2006-2007年的申请量偏少,2008-2011年出现了申请量的急剧增加,2012年出现了申请量的最大值,2013-2014年申请量有减少的趋势,这种现象可能是由于近两年申请的专利还未完全公开,中国的申请量随时间的变化同全球申请量变化趋势一致。
3.2 全球主要国家及地区专利申请量分布
申请量最多的是中国,占这一领域申请的59.48%,可以看出中国在储能材料领域占有绝对优势;其次是美国,而WO及其他国家对石墨烯基超级电容器电极材料这一领域的研究力量投入尚不多,研发实力较薄弱。
3.3 全球重要申请人分析
国内的海洋王照明科技股份有限公司、中国科学院金属研究所、美国的JANG B Z个人、三星电子有限公司、浙江大学的申请量排名比较靠前。
海洋王照明科技股份有限公司在石墨烯基超级电容器电极材料领域投入了较多的研究力量,该公司在石墨烯基超级电容器电极材料的研究方向根据电极材料的种类主要分为:特殊原子掺杂的石墨烯或石墨烯材料、石墨烯-碳材料、石墨烯-聚合物、石墨烯-金属材料等。(JANG-I) JANG B Z作为美国具有代表性的个人申请,其在石墨烯的制备,石墨烯、氧化石墨烯作为超级电容器电极材料以及超级电容器的成品组装方面进行了一系列研究。三星电子有限公司其研究重点在于石墨烯材料的微观调控、超级电容器的组装以及工业化应用方面,可以看出国外公司的研究更注重石墨烯材料的产业化应用。
3.4 石墨烯基电极材料的研究发展趋势
石墨烯基超级电容器电极材料的研究起初,最核心技术在于石墨烯的制备。石墨烯基超级电容器电极材料的研究第二阶段为一元石墨烯基超级电容器电极材料,是指直接将石墨烯或者改性后的石墨烯作为超级电容器电极材料。石墨烯基超级电容器电极材料的研究第三阶段为二元石墨烯复合电极材料,是将石墨烯与导电聚合物、金属、碳材料等进行复合之后形成电极材料。石墨烯基超级电容器电极材料最近的研究重点和热点在三元石墨烯电极材料的制备和性能研究。
早期的石墨烯的制备研究阶段,美国发挥着主导作用。中国在随后也开始了不同微观形状的石墨烯的制备,包括球状、三维多孔状、单层以及多层石墨烯材料。一元石墨烯电极材料的研究中,美国依然是先驱者。随后,美国、韩国、日本的研究热点从材料转向超级电容器、电池的组装以及商业化应用。中国的研究热点依然停留在材料性能的改进方向,在二元、三元复合材料研究中,大部分为中国申请。
4总结和展望
石墨烯基电极材料是一种新兴储能材料,根据我国的形势,石墨烯基储能材料必然得到更广泛的用途。石墨烯基储能领域的发展,应该基于电极材料的性能提升和工业化两方面着手。通过合理的改性和拓展新用途,达到一定有益效果,并且能够投入工业化生产应该是现在超级电容器电极材料的主流发展。
参考文献
Abstract:A polyaniline fibers (PANIF)/ reduced graphene oxide (rGO) composite was synthesized by using selfassembly of PANIF and GO followed by hydrothermal reaction. The morphology and structure of samples were characterized with scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectrometer (FTIR)and Xray diffraction (XRD).The electrochemical properties were characterized with cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge/discharge(GCD) and electrochemical impedance spectrum(EIS). It showed that the rGO was homogeneously coated on the surfaces of PANIF, and a high specific capacitance of 517 F/g (based on PAGO10 composite) was obtained at a current density of 1 A/g, compared with 378 F/g for PANIF. Most of all, a high specific capacitance of 356 F/g was obtained at a current density of 10 A/g, compared with 107 F/g for PANIF.
Key words:selfassembly process; polyaniline fiber; graphene oxide; hydrothermal reaction; supercapacitors
石墨烯是一种二维单原子层碳原子SP2杂化形成的新型碳材料,因其非凡的导电性和导热性[1-2]、极好的机械强度、较大的比表面积[3]等特性,引起了国内外研究者极大的关注.石墨烯已经被探索应用在电子和能源储存器件[4]、传感器[5]、透明导电电极[6]、超分子组装[7]以及纳米复合物[8]等领域中.而rGO因易聚集或堆叠而导致电容量较低(101 F/g)[9],这限制了其在超级电容器电极材料领域的应用.
另一方面,PANI作为典型的导电高分子之一,由于合成容易,环境稳定性好和导电性能可调等特性备受关注.具有纳米结构的导电材料,由于纳米效应不但能提高材料固有性能,并开创新的应用领域.PANI纳米结构的合成取得了许多的成果.PANI作为超级电容器电极材料因具有高的赝电容,其电容量甚至可高达3 407 F/g[10];然而,当经过多次充放电时PANI链因多次膨胀和收缩而降解导致其电容损失较大.碳材料具有高的导电性能和稳定的电化学性能,为了提高碳材料的电化学电容和PANI电化学性能的稳定性,人们把纳米结构的PANI与碳材料复合以期获得电容较高且稳定的超级电容器电极材料[11].
作为新型碳材料的石墨烯和PANI的复合引起了极大的关注[12].但是用Hummers法合成的GO直接与PANI复合构建PANI/GO复合电极因导电率低而必须还原GO,化学还原剂的加入虽然还原了部分GO而提高了导电性能,但也在一定程度上钝化了PANI [13],另外排除还原剂又对环境造成一定程度的污染.因而开拓一条简单且环境友好的制备PANI/rGO复合材料作为超级电容器的电极路线仍然是一个难题.
基于以上分析,首先使PANI和GO相互分散和组装,借助水热反应这一绿色环境友好的还原方法制备PANI/rGO复合材料,以期获得高性能的超级电容器电极材料.
1实验部分
1.1原材料
苯胺(AR, 国药集团),经减压蒸馏后使用;氧化石墨烯(自制);过硫酸铵(APS, AR, 湖南汇虹试剂);草酸(OX, AR, 天津市永大化学试剂);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, AR, 天津市光复精细化工研究所).
1.2PANIF的制备
PANIF的制备按我们先前提出的方法 [14],制备过程如下:把250 mL去离子水加入三口烧瓶后,依次加入1.82 g CTAB,0.63 g 草酸以及0.9 mL苯胺,在12 ℃水浴上搅拌8 h;随后,往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的过硫酸铵水溶液,同样条件下使反应保持7 h.所制备的样品用大量去离子水洗涤至滤液为中性,随后30 ℃真空干燥24 h.
1.3GO的制备
采用Hummers法制备GO,具体过程如下:向干燥的2 000 mL三口烧瓶(冰水浴)中加入10 g天然鳞片石墨(325目),加入5 g硝酸钠固体,搅拌下加入220 mL浓硫酸,10 min后边搅拌边加入30 g高锰酸钾,在冰水浴下搅拌120 min,再将三口烧瓶移至35 ℃水浴中搅拌180 min,然后向瓶中滴加460 mL去离子水,同时将水浴温度升至95 ℃,保持95 ℃搅拌60 min,再向瓶中快速滴加720 mL去离子水,10 min后加入80 mL双氧水,过10 min后趁热抽滤.将抽干的滤饼转移到烧杯中,加大约800 mL热水及200 mL浓盐酸,趁热抽滤,随后用大量去离子水洗涤直至中性.所得产品边搅拌边超声12 h后5 000 r/min下离心10 min,得氧化石墨烯溶液.
1.4PANIF/rGO复合材料制备
按照一定比例将含一定量的PANIF液与一定量的6.8 mg/mL 的GO溶液混合,使混合液总体积为30 mL, GO在混合液中的最终浓度为0.5 mg/ mL,磁力搅拌10 min后,将混合液转移到含50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应,在180 ℃保温3 h;待反应釜自然冷却至室温后取出,用去离子水洗涤产物直至洗液无色后,于60 ℃真空干燥24 h,待用.按照上述步骤制备的PANIF与GO的质量比分别为5,10以及15,相应命名为PAGO5,PAGO10和PAGO15,对应的PANIF质量为75 mg,150 mg和225 mg.
1.5仪器与表征
用日本日立公司S4800场发射扫描电镜(SEM)分析样品的形貌;样品经与KBr混合压片后,用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪进行红外分析;用德国Siemens公司Xray衍射仪进行XRD分析;电化学性能测试使用上海辰华CHI660c电化学工作站.
电极制备和电化学性能测试:将活性物质(PANIF或PANIF/rGO)、乙炔黑以及PTFE按照质量比85∶10∶5混合形成乳液,将其均匀地涂在不锈钢集流体上,在10 MPa压力下压片,之后烘干得工作电极.在电化学性能测试过程中,使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂片(Pt)作为对电极,在三电极测试体系中使用1 M H2SO4作为电解液进行电化学测试,电势窗为-0.2~0.8V.
比电容计算依据充放电曲线,按式(1)[15]计算:
Cs=iΔtΔVm.(1)
式中:i代表电流,A;Δt代表放电时间,s;ΔV代表电势窗,V;m代表活性物质质量,g.
2结果与讨论
2.1形貌表征
图1为PANIF和PAGO10形貌的SEM图.低倍的SEM(图1(a))显示所制备PANIF为大面积的纳米纤维网络;高倍的图1(b)清晰地显现该3D纳米纤维网络结构含许多交联点.PANIF和PAGO10混合液经过水热反应后,从低倍的SEM(图1(c))可以看出,PAGO10复合物具有交联孔状结构;提高观察倍数(图1(d)和图1(e))后可以发现样品中rGO 与PANIF共存;而高倍的图1(d)清晰地显示出了rGO与PANIF紧密结合,且合成的褶皱rGO因层数较少而能观察到其遮盖的PANIF.从图1可知:成功合成了大面积的PANIF以及互相均匀分散的PANIF/rGO复合材料.
2.2FTIR分析
图2为PANIF,GO以及PAGO10 3种样品的FTIR图.图2中a曲线在1 581 cm-1,1 500 cm-1,1 305 cm-1,1 144 cm-1,829 cm-1等波数处展现的尖锐峰为PANI的特征峰,它们分别对应醌式结构中C=C双键伸缩振动、苯环中C=C双键伸缩振动、C-N伸缩振动峰、共轭芳环C=N伸缩振动、对位二取代苯的C-H面外弯曲振动.图2中b曲线为GO的红外谱图,在3 390 cm-1, 1 700 cm-1的峰分别对应-COOH中的O-H,C=O键振动,1 550~1 050 cm-1范围内的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振动[16],可以看出,GO中存在大量的含氧官能团.图2中c曲线为PAGO10复合物红外吸收谱图,与GO,PANIF谱图比较, 可以发现PAGO10中的GO特征峰不太明显而PANI的特征峰全部出现,这个结果归结于GO含量少以及GO经水热反应后形成了rGO,另外也表明水热反应对PANI品质无大的影响.
2.4电化学性能分析
图4为样品的CV曲线,其中图4(a)为不同样品在1 mV/s扫描速率下的CV图,可以看出,4个样品均出现明显的氧化还原峰,这归因于PANI掺杂/脱掺杂转变,表明PANIF以及复合物显示出优良的法拉第赝电容特性.图4(b)为PAGO10在不同扫描速率下的CV曲线,由图可知PAGO10电极的比电容随着扫描速率减小而稳步增加,在扫描速率为1 mV/s时,PAGO10电极的比电容为521.2 F/g.
图5为PANI,PAGO5,PAGO10和PAGO15的充放电曲线以及交流阻抗图.图5(a)为电流密度为1 A/g时样品的放电曲线图,由图可知:4种样品均有明显的氧化还原平台,这与前述CV分析中的结果相吻合.根据充放电曲线,借助式(1),计算了4种样品在不同电流密度下的比电容,结果如图5(b)所示,很明显,相同电流密度下PAGO10比电容最大,当电流密度为1 A/g时,其比电容为517 F/g,这个结果表明PAGO10的电化学性能明显优于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序纳米材料(电流密度为0.5 A/g时,比电容分别为 261和495 F/g)[18-19], 而PANIF比电容最小,仅为378 F/g;且在10 A/g电流密度下PAGO10的比电容仍保持在356 F/g 左右,这表明PAGO10电极具有优异的倍率性能.该复合材料比电容以及倍率性能得到极大提高源于rGO与PANIF两组分间的协同效应.在充放电过程中连接在PANIF间的rGO为电子转移提供了高导电路径;同时,紧密连接在rGO上的PANIF有效阻止水热还原过程中石墨烯的团聚,增加了电极/电解质接触面积,从而提高了PANIF的利用率而使得容量增加.
为了更清晰地了解所制备材料的电子转移特点以及离子扩散路径,对样品进行了交流阻抗测试,图5(c)为4个样品的Nyquist图.从图5(c)可知:在高频区、低频区均分别具有阻抗弧半圆、频响直线.在高频区,电荷转移电阻Rct大小顺序为RPAGO5
值说明rGO的加入提高了电极材料的导电性.在低频区,直线形状反映了样品电化学过程均受扩散控制,并且PAGO5所展现的直线斜率最大,说明其电容行为最接近理想电容,即频响特性最好,这也是源于rGO的加入提高了材料导电性以及复合物的独特微观结构.
氧化还原反应的发生,导致PANIF具有十分高的赝电容,但由于在大电流充放电过程中高分子链重复膨胀和收缩,导致其循环稳定性差而限制了其实际应用.为此,对ANIF和PAGO10进行循环稳定性分析.图6显示,PAGO10在5 A/g电流密度下经过1 000次充放电后,电容保持率为77%,而不含rGO的PANIF电极在2 A/g电流密度下充放电1 000次电容保持率仅为54.3%,这个结果表明PANIF循环稳定性较差;另外,rGO的加入形成的PANIF/rGO紧密的连接,降低了PANI链在充放电过程中的膨胀与收缩,使得链段不容易脱落或者断裂,从而PAGO10具有出色的循环稳定性.
关键词:失效分析;实验教学;科学技术
中图分类号:G642.0 文献标志码:A 文章编号:1674-9324(2014)01-0238-02
随着人类文明的进步、科学技术的发展,产品在设计、生产、使用与维修上技术的改进,使产品的可靠性日益提高。但产品的自动化程度越高,技术愈密集,一旦出现失效造成的损失就愈严重。因此,“质量第一”将成为工程界永恒遵循的原则。任何产品失效或出现质量问题都可以追溯到某些零构件或某些另构件的失效,失效是由于构成零件的材料的损伤和变质引起的。也就是说材料在使用条件下性能发生了变化,不再能适应使用的要求。为了适应科学技术飞速发展的需要,契合学校培养高素质应用型工程技术人才的宗旨,我院根据国家本科生培养计划,结合我校专业发展方向于2010年新设置了《材料失效分析》这门学科基础选修课。实验教学在培养学生综合素质和能力方面具有其他教学环节不可替代的作用,正确认识实验教学对人才培养的作用,将对提高高等学校培养人才的质量起到至关重要的作用。实验教学模式是依据一定的教学理论,为完成教学目标规定的教学任务,对实验教学活动中的计划、大纲、教材、教师、学生、仪器设备、场地、时间等因素进行综合优化设计和组合,从而形成相对稳定的内在组织结构及程序和方法的有效教学形式。以下是我院在材料失效分析实验课教学过程中的几点建议。
一、精心设计一些综合性强、有代表性的实验教学课程
通过对实验教学大纲、实验指导书不断修订、完善,将内容旧的失效实验删掉,对经典的失效实验项目进行更新改造予以保留,使其内容和方法具有新颖性、综合性和应用性,同时增设一些内容新、综合性强、反映现代科技发展的失效分析实际案例作为实验项目。做到实验教学内容与其他课程教学内容紧密结合,使学生体会到本专业各门课程之间的相互联系,避免学生只为了单独的学习这门课而学习,考试后便忘了大部分所学的情况出现。现在我院的材料失效分析课程中的实验课时为2学时,内容为“金属材料的典型断口分析”;建议增设2个学时的“典型磨损失效分析实验”,包括粘着磨损、磨粒磨损、疲劳磨损等常见的磨损形式;另外,可将钢的腐蚀失效实验作为选修实验,有兴趣的同学可以随老师去实验室亲自动手自己做分析。学生可以在此过程中体会到亲自参与的乐趣,也就没有枯燥、无聊的感觉。
二、实验课以学生为中心,调动学生实验的积极性
以前的材料失效分析实验教学在实施中存在诸多问题,其中一个问题就是缺乏对学习的主体——学生的实验心理需求的研究。也就是说,教师往往根据教学和应试的要求,少有考虑到学生对实验的喜好与厌恶的心理需求,来安排实验教学。以至于在实验教学中充斥着被动的、机械的、乏味的、缺少探究性的教学模式。我们认为,要有效发挥失效分析实验在知识与技能等方面的教学功能,实验教学应当研究学生的心理需求。在实验教学的设计和改革中必须强化学生的中心地位,以学生为中心就要突出学生的独立人格,培养加强学生的个性发展,充分发挥学生的主观能动性,采取分组实验形式。实验前,老师可以先把实验课内容当作课下作业安排下去,让学生小组先对某个或某种失效模式的分析进行设计,然后到实验课去具体实施。真正做到还给学生实验探索空间,由静态变为动态,由独立变为合作,由观察者变为探索者,由单纯动脑变为手脑并用,调动学生实验的积极性。实验课教学中对实验的具体做法、使用的仪器设备不做硬性规定,可以提出一些设备供学生进行失效分析实验课选择。当然实验地点也不限于某一个具体房间。这样便于因地制宜开展实验教学,便于提出不同实验方法,有利于实验设计,使师生更注重实验的科学思想,而不是记忆实验器材、步骤等条文,不过分强调实验数据的精确和操作技能,而是更注重实验设计,因为实验设计的思想更能提高学生的心智技能。
三、教师提供必要的指导,采取学生自主探究实验教学模式
实验虽然以学生为主体,但教师可根据学生的具体需要,提供有针对性的指导或建议。教师要为学生创设良好的学习、实验问题情境,激发学生提出问题,提供多样化的信息来源,学生应认识到自己拥有解决问题的自,通过独立探究、合作学习等方式,努力使自己成为知识的积极建构者,逐步提高自控能力,学会自主学习。这无疑对该课程下的实验教学具有实际的合乎实验教学特点的指导意义。在此过程中学生运用已有的知识和技能,充当新知识的探索者和发现者的角色,通过自主设计实验方案,自己摸索操作方法,自主拟定实验步骤,自行探究实验结论,并通过评价与交流,促进学生知识、能力与态度的和谐发展。这是一种以自主学习为核心,以探究为主线的实验教学模式。探究过程中问题的提出、实验计划的制定、实验证据的获得、实验结果的分析与实验结论的确定缺一不可。但是,学生这种自主探究实验教学模式并不是固定、刻板的模式,只要在实验教学中能体现自主性和探究性就可以。这种实验教学模式有很多优点:充分发挥学生的主动积极性,实验过程中变“要我学”为“我要学”,使学生对实验课产生浓厚的兴趣,从而激发学生的求知欲,等等。
四、去失效分析现场或实验室考查参观加深对实验的理解
本课程是一门理论与实践结合性较强的课程。讲课过程可引入较多的工程实例,激发学生的学习兴趣。采用多媒体教学,可以将工程实例中的失效现象通过图片、动画、声音等多媒体进行再现,便于学生理解。对于在学习过程中涉及到的工程实践方面的内容,在时间和场地允许的情况下使学生能接触1~2个工程失效分析案例,除了课堂上所举的例子外,去失效分析现场或实验室考查,都将深化学生对所学内容的理解,进一步巩固教学效果。现场调查的目的是进一步了解与失效产品有关的背景资料和现场情况。但是背景资料和现场情况是极其丰富和复杂的,而用来调查的力量和时间往往是有限的。因此,必须在尽可能短的时间内获得分析必需的材料,这就要有重点、有目的地进行调查研究,这也是去现场考查的局限性所在。除此之外,还要消耗一定的人力、物力和财力。所以,建议这一实验环节可以和毕业实习结合起来共同进行。
通过以上几方面实验教学模式的探索,希望建立一种材料失效分析课程新的实验教学模式,既能体现实验教学的特点,又符合人才培养的时代要求。
参考文献:
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