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关键词:纳米粒子,扁藻,浮游植物,胶体
在水化学中,传统上区分“溶解态”和“颗粒态” 是以能否通过0.45mm孔径的滤膜为标准的。这一划分标准由于纳米粒子(又称胶体粒子、超微粒子)的深入研究而受到了挑战。论文大全。纳米粒子的大小范围在1nm到1mm之间,因此,过去所谓的“溶解态”实际上包括了真正的溶解态部分和胶体部分。纳米粒子在海洋中是普遍存在的。由于它的比表面积较大,因而具有较大的吸附容量,从而控制着元素或化合物在溶解态或颗粒态间的分配。
大量的研究工作表明,海水中的纳米粒子在有机物、痕量元素和放射性核素的生物地球化学循环中的重要作用是不容置疑的。但以往的工作多偏重于对纳米粒子化学性质的研究,如纳米粒子的组成及纳米粒子与痕量金属和有机碳的相互作用等,而有关纳米粒子对生物的影响则研究的极少,基本上属空白。本文以扁藻为例,通过现场采水样与实验室模拟相结合的方法初步探讨了纳米粒子对浮游植物生长的影响。
1.实验部分
1 .1 藻类的培养
藻种选用亚心型扁藻(Platymonas subcordiformis),培养液为经沙滤煮沸后冷却的天然海水。先将亚心型扁藻在500ml三角锥形瓶中培养一段时间,待扁藻浓度变大后,逐步扩大培养水体,最后培养在大型水族箱内。藻种每次使用前均用350目筛绢过滤多次(镜检观察没有看到浮游动物)。
1.2 水样的采集与处理
1.2.1 水样的采集
1998年10月和11月两次分别对深圳大亚湾进行大面积调查,表层水用塑料桶采集(站位分布见图1—图2)。
元宵节的由来,虽可远溯西汉时期,然而最为盛行时却要数唐代了。从《太平御览》中“正月十五日,汉家祀太乙,以昏时到明”的记载来看,元宵节是古代皇帝“正月十五燃灯祭祀道教太乙神”宗教礼法演变而来的节日,是佛教习俗和道教传统相结合的产物。而正式为其命名并诏令每年此日举国张灯庆贺的,是汉文帝刘恒,到汉武帝时,元宵节则被列为全国重大节日了,从此代代相袭至今。
按中国民间的传统,在这天上皓月高悬的夜晚,人们要点起彩灯万盏,以示庆贺。出门赏月、燃灯放焰、喜猜灯谜、共吃元宵,合家团聚、同庆佳节,其乐融融。
元宵节也称灯节,元宵燃灯的风俗起自汉朝,到了唐代,赏灯活动更加兴盛,皇宫里、街道上处处挂灯,还要建立高大的灯轮、灯楼和灯树,唐朝大诗人卢照邻曾在《十五夜观灯》中这样描述元宵节燃灯的盛况:“接汉疑星落,依楼似月悬。”
传说:东方朔与元宵姑娘
这一则传说与吃元宵的习俗有关:相传汉武帝有个宠臣名叫东方朔,他善良又风趣。有一天冬天,下了几天大雪,东方朔就到御花园去给汉武帝折梅花。刚进园门,发现有个宫女泪流满面准备投井。东方朔慌忙上前搭救,并问明她要自杀的原因。原来,这个宫女名叫元宵,家里还有双亲及一个妹妹。自从她进宫以后,就再也无缘和家人见面。每年到了腊尽春来的时节,就比平常更加思念家人。她觉得不能在双亲跟前尽孝,不如一死了之。东方朔听了她的遭遇,深感同情,就向她保证,一定设法让她和家人团聚。
一天,东方朔出宫在长安街上摆了一个占卜摊。不少人都争着向他占卜求卦。不料,每个人所占所求,都是“正月十六火焚身”的签语。一时之间,长安城里起了很大恐慌。人们纷纷求问解灾的办法。东方朔就说:“正月十三日傍晚,火神君会派一位赤衣神女下凡查访,她就是奉旨烧长安的使者,我把抄录的偈语给你们,可让当今天子想想办法。”说完,便扔下一张红帖,扬长而去。
帖子传到汉武帝那里去了,上面写着:“长安在劫,火焚帝阙,十五天火,焰红宵夜。”他心中大惊,连忙请来了足智多谋的东方朔。东方朔假装深思片刻,说:“听说火神君最爱吃汤圆,宫中的元宵不是经常给你做汤圆吗?十五晚上可让元宵做好汤圆,万岁焚香上供,传令京都家家都做汤圆,一齐敬奉火神君。再传谕臣民一起在十五晚上挂灯,满城点鞭炮、放烟火,好像满城大火,这样就可以瞒过玉帝了。此外,通知城外百姓,十五晚上进城观灯,杂在人群中消灾解难。”武帝听后,十分高兴,就传旨照东方朔的办法去做。
到了正月十五日,长安城里张灯结彩,游人熙来攘往,热闹非常。宫女元宵的父母也带着妹妹进城观灯。当他们看到写有“元宵”字样的大宫灯时,惊喜的高喊:“元宵!元宵!”元宵听到喊声,终于和家里的亲人团聚了。
如此热闹了一夜,长安城果然平安无事。汉武帝大喜,便下令以后每到正月十五都做汤圆供火神君,正月十五照样全城挂灯放烟火。因为元宵做的汤圆最好,人们就把汤圆叫元宵,这天叫做元宵节。
打灯笼
“打灯笼,找舅舅,舅舅躲在门后头。”在中国各地,每年正月都有舅舅要给外甥送新灯笼的民俗。随着现代社会节奏的加快,打灯笼这种表达吉祥、喜庆寓意的民俗活动形式似乎已慢慢远去,成为人们记忆中的片断。但赏花灯这一习俗被人们传承下来了,彩扎、糊裱、剪纸、编结、刺绣、雕刻等各色各样的彩灯,体现的是人们的心灵手巧和创新思维。
元宵节彩灯地方特色浓郁,各地均有“拳头产品”,诸如:北京的宫灯、上海的龙灯、广东的走马灯、浙江的硖石灯、哈尔滨的冰灯、四川的自贡灯等,都是蜚声古今、享誉灯坛的。彩灯样式更是五花八门各显异彩,诸如:花卉灯、动物灯、人物灯、建筑灯、风景灯、塔灯、宫灯、龙灯等,多以篾制灯架,以彩纸糊裱、手工书画精绘而成,内点蜡烛成为光源。
如今的元宵彩灯不仅是民间灯彩艺人彩扎、糊裱、剪纸、编结、刺绣、雕刻诸工艺与智慧的集中展现,还是现代科技之光在彩灯上的折射。
猜灯谜
“猜灯谜”又叫“打灯谜”,是元宵节后增的一项活动,灯谜最早是由谜语发展而来的,起源于春秋战国时期。它是一种富有讥谏、规诫、诙谐、笑谑的文艺游戏。谜语悬之于灯,供人猜射,开始于南宋。《武林旧事・灯品》记载:“以绢灯剪写诗词,时寓讥笑,及画人物,藏头隐语,及旧京诨语,戏弄行人。”
元宵佳节,帝城不夜,春宵赏灯之会,百姓杂陈,诗谜书于灯,映于烛,列于通衢,任人猜度,所以称为“灯谜”。南宋时,首都临安每逢元宵节时制谜,猜谜的人众多。开始时是好事者把谜语写在纸条上,贴在五光十色的彩灯上供人猜。因为谜语能启迪智慧又饶有兴趣,所以流传过程中深受社会各阶层的欢迎。吃元宵
正月十五吃元宵。早在宋代民间就流行的一种元宵节吃的新奇食品,最早叫“浮元子”,后称“元宵”,生意人还美其名曰“元宝”。
元宵即“汤圆”,以白糖、玫瑰、芝麻、豆沙、黄桂、核桃仁、果仁、枣泥等为馅,用糯米粉做成皮,包成圆形,可荤可素,风味各异。
南方人做元宵时,先将糯米粉用水调和成皮,然后将馅包好:北方人做“元宵”,先把馅捏成均匀的小球状,放在铺有干糯米粉的箩筐里不断摇晃,不时加入清水使馅粘上越来越多的糯米粉,直至大小适中。“元宵”的大小不一,大者如核桃,小者若黄豆。耍龙灯
耍龙灯,也称“舞龙灯”或“龙舞”。它的起源可以追溯至上古时代。传说,早在黄帝时期,在一种《清角》的大型歌舞中,就出现过由人扮演的龙头乌身的形象,其后又编排了六条蛟龙互相穿插的舞蹈场面。据《隋书・音乐志》记载,隋炀帝时类似百戏中龙舞表演的《黄龙变》也非常精彩,龙舞流行于我国很多地方。
中华民族崇尚龙,把龙作为吉祥的象征。李时珍《本草纲目》说:“龙,其形有九:身似蛇,脸似马,角似鹿,眼似兔,耳似牛,腹似蜃,鳞似鲤,爪似鹰,掌似虎是也。”
在古人的心目中,龙具有呼风唤雨、消灾除疫的功能,而我国自古即以农业立国,风调雨顺对于生产生活具有极为重要的意义,所以古人极力希冀得到龙的庇佑,由此形成了在祭祀时舞龙和在元宵节舞龙灯的习俗。
宋代吴自牧《梦梁录》记载:元宵之夜,“以草缚成龙,用青幕遮草上,密置灯烛万盏,望之蜿蜒,如双龙飞走之状。”在长期的发展演变中,舞龙也形成
了许多不同的样式,主要有龙灯、布龙等。龙灯也称“火龙”,是最为广泛流行的一种龙舞。这种龙由篾竹扎成龙首、龙身、龙尾,上面糊纸,再画上色彩。龙身有许多节,节数可多可少:但必须是单数。每节中点燃蜡烛:有的地方不点蜡烛,而是用桐油、棉纱或灯草做成的“油捻”。这种油捻燃烧力很持久,龙灯舞动时五光十色,始终不会熄灭。舞龙时循势连贯表现巨龙盘旋欢腾,动作非常复杂。有的地方闹元宵,各路龙灯汇集竟达百余条,队伍长达一千多米。每条龙灯还伴有十番锣鼓,声闻十里,甚为壮观。在海外,至今仍有许多华人社团保留着耍龙灯的古老传统,常为当地节日赛会演出。
踩高跷
踩高跷,是民间盛行的一种群众性技艺表演。高跷本属我国古代百戏之一种,早在春秋时已经出现。
我国最早介绍高跷的是《列子・说符》篇:“宋有兰子者,以技干宋元。宋元召而使见其技。以双枝长倍其身,属其胫,并趋并驰,弄七剑迭而跃之,五剑常在空中,元君大惊,立赐金帛。”从文中可知,早在公元前五百多年,高跷就已流行。表演者不但以长木缚于足行走,还能跳跃和舞剑,高跷分高跷、中跷和跑跷三种,最高者一丈多。据古籍记载,古代的高跷皆属木制,在刨好的木棒中部做一支撑点,以便放脚,然后再用绳索缚于腿部。表演者脚踩高跷,可以作舞剑、劈叉、跳凳、过桌子、扭秧歌等动作。北方的高跷秧歌中,扮演的人物有渔翁、媒婆、傻公子、小二哥、道姑、和尚等。表演者扮相滑稽,能唤起观众的极大兴趣。南方的高跷,扮演的多是戏曲中的角色,关公、张飞、吕洞宾、何仙姑、张生、红娘、济公、神仙、小丑皆有。他们边演边唱,生动活泼,逗笑取乐,如履平地。据说踩高跷这种形式,原来是古代人为了采集树上的野果为食,给自己的腿上绑两根长棍而发展起来的一种跷技活动。
舞狮子
舞狮子,是我国优秀的民间艺术,每逢元宵佳节或集会庆典,民间都以狮舞前来助兴。这一习俗起源于三国时期,南北朝时开始流行,至今已有一千多年的历史。
据传说,它最早是从西域传入的,狮子是文殊菩萨的坐骑,随着佛教传入中国,舞狮子的活动也输入中国。狮子是汉武帝派张骞出使西域后,和孔雀等一同带回的贡品。唐代时狮舞已成为盛行于宫廷、军旅、民间的一项活动。唐段安节《乐府杂寻》中说:“戏有五方狮子,高丈余,各衣五色,每一狮子,有十二人,戴红抹额,衣画衣,执红拂子,谓之狮子郎,舞太平乐曲。”诗人白居易《西凉伎》诗中对此有生动的描绘:“西凉伎,西凉伎,假面胡人假狮子。刻木为头丝作尾,金镀眼睛银帖齿。奋迅毛衣摆双耳,如从流沙来万里。”
在一千多年的发展过程中,狮舞形成了南北两种表演风格。北派狮舞以表演“武狮”为主,即魏武帝钦定的北魏“瑞狮”。小狮一人舞,大狮由双人舞,一人站立舞狮头,一人弯腰舞狮身和狮尾。舞狮人全身披包狮被,下穿和狮身相同毛色的绿狮裤和金爪蹄靴,人们无法辨认舞狮人的形体,它的外形和真狮极为相似。引狮人以古代武士装扮,手握旋转绣球,配以京锣、鼓钹、逗引瑞狮。狮子在”狮子郎”的引导下,表演腾翻、扑跌、跳跃、登高、朝拜等技巧,并有走梅花桩、窜桌子、踩滚球等高难度动作。南派狮舞以表演“文狮”为主,表演时讲究表情,有搔痒、抖毛、舔毛等动作,惟妙惟肖,逗人喜爱,也有难度较大的吐球等技巧。人们逐渐形成了在元宵节时及其他重大活动里舞狮子的习俗,以祈望生活吉祥如意,事事平安。
划旱船
民间传说划旱船是为了纪念治水有功的大禹的。划旱船也称跑旱船,就是在陆地上模仿船行功作,表演跑旱船的大多是姑娘。
旱船不是真船,多用两片薄板,锯成船形,以竹木扎成,再蒙以彩布,套系在姑娘的腰间,如同坐于船中一样,手里拿着桨,做划行的姿势,一面跑,一面唱些地方小调,边歌边舞,这就是划旱船了。有时还另有一男子扮成坐船的船客,搭档着表演,多是扮成丑角,以各种滑稽的动作来逗观众欢乐。划旱船流行于我国很多地区。
送孩儿灯
简称“送灯”,也称“送花灯”,即在元宵节前,娘家送花灯给新嫁女儿家,或一般亲友送给新婚不育之家,以求添丁吉兆,因为“灯”与“丁”谐音。这一习俗许多地方都有,陕西西安一带是正月初八到十五期间送灯,头年送大宫灯一对、有彩画的玻璃灯一对,希望女儿婚后吉星高照、早生贵子:如女儿怀孕,则除大宫灯外,还要送一两对小灯笼,祝愿女儿孕期平安。
迎紫姑
紫姑也叫戚姑,北方多称厕姑、坑三姑。古代民间习俗正月十五要迎厕神紫姑而祭,占卜蚕桑,并占众事。传说紫姑本为人家小妾,为大妇所妒,正月十五被害死厕间,成为厕神,所以民间多以女子做成紫姑之形,夜间在厕所间猪栏迎而祀之。
古代的祝祷词是:“子胥不在。云是其婿。曹夫人已行。云是其妇。小姑可出。”念这样的词,把紫姑的人形拿到厕所、猪圈和厨房旁边,如果觉得人形变沉了,就是紫姑的灵来了。
【关键词】电力行业 电子档案 数据库 加密
一、选题背景
电力行业信息系统具有数据量大,信息管理逻辑复杂等特点。保护数据库中的敏感信息不被泄露,不仅关系到信息管理系统自身的安全,甚至关系到地市乃至国家电力基础设施的安全。
目前商用数据库管理系统所提供的加密机制存在的加解密操作对上层应用不透明、安全管理员与DBA权限不分离、缺乏独立的密钥管理机制等问题,这些问题限制了电力行业信息化建设的进一步推进。因此,本项目将设计并实现一套数据库逻辑加密机系统,它作用于上层应用与数据库系统之间,提供透明的数据加解密服务和独立的密钥管理机制,实现加密管理与DBA权限的分离,弥补了现有数据库管理系统加密机制的不足,具有较高的实用价值。
二、国内外研究概况
(一)国外研究概况
国外在数据库加密技术方面的研究工作集中在密文检索、密钥更新和查询优化等典型研究方向。研究成果多以学术研究为目的,实用性不强。国外公司研发的数据库安全产品多因密码进口限制政策而无法被我国使用。
(二)国内研究概况
国内在新型数据库加密技术方面的研究工作起步较晚,中科院软件所研制的数据库加密中间件系统实现了权限分离和数据加密等功能,但研究工作以学术研究为导向,其仅适用于Ingres数据库系统,并未支持商用数据库软件。
三、电子档案服务器数据库逻辑加密系统
(一)逻辑加密的组成部分
逻辑加密机的逻辑部分由三个方面组成:管理程序,守护进程和DBMS扩展组件。图1为系统总体逻辑结构图。
管理程序运行于独立的安全管理主机上,由安全管理员使用图形化用户接口进行操作,管理程序是逻辑加密机的操作接口。其开发平台和编程语言是数据库无关的,不受宿主数据库种类的限制。管理程序需要使用USB KEY或者其他硬件安全密码装置保存根密钥或主密钥。
守护进程运行在DBMS的服务器主机上,负责密钥访问控制与缓存,是密钥访问控制判定的实施部件,同时提供密钥合法使用前的解密和缓存服务。守护进程的另一个作用是可以主动对数据库做监控操作。
DBMS扩展组件是注册到数据库中的函数、存储过程、视图、触发器等数据库对象以及函数对象的实现函数库,其中存储过程和触发器等组件使用DBMS的可编程SQL语言实现。 SQL函数扩展代码的加密接口部分进一步调用底层的通用DLL函数完成对加密硬件或具体加密模块的调用,最终执行数据的实际加密解密操作。
(二)组成部分间的关系
组成部分包括:管理程序,带加解密服务包的DBMS,本地服务器。
1.管理程序与DBMS间的交互
管理程序对DBMS的操作主要是对存放在宿主数据库中的元数据进行修改以及对DBMS对象的操作。
管理程序对DBMS的操作是通过向其发送标准的SQL语句实现的。具体的数据库接口实现方式可以使用标准数据库驱动程序,实现技术的选择主要依赖于管理程序的实现技术、编程语言、平台要求等。
2.管理程序与守护进程间的交互
管理程序对守护进程的操作的目的是控制守护进程的工作开关。通过远程控制守护进程工作开关,可以停止或恢复守护进程对DBMS密钥请求的响应。实现方式使用Socket方式,管理程序向守护进程发送字串指令,字串内容、格式以及认证协议需要设计,通信安全由管理程序与守护进程共享的密钥保证。
3.DBMS扩展部分与守护进程间的交互
DBMS与守护进程之间的交互包含两部分:第一部分是DBMS扩展函数实现与守护进程之间的交互,第二部分是守护进程对元数据的读取操作。
DBMS扩展函数的实现部分通过其通信接口向守护进程发出密钥请求,该请求包含的主要信息是当前会话的用户名和所要访问的表。守护进程对密钥请求处理后使用通信接口向DBMS扩展函数返回密钥和加密配置信息。DBMS的密钥请求的合法性判断由守护进程的其他模块完成,如果请求合法,守护进程所返回给DBMS的密钥可以用来解密数据,加密配置信息用来确定解密设备和参数选择;如果请求不合法,守护进程将返回随机密钥,从而使得非授权用户得到的数据是无意义的密文。
四、功能的实现及应用前景
(一)功能的实现
1.安全管理与配置:将安全管理员与数据库管理员的权限完全分离。只有登录逻辑加密机管理程序的安全管理员能够操作逻辑加密机并使用以下功能:对数据库中的表实施、撤销和修改加密保护策略;管理数据库的加密密钥,保存历史密钥;维护元数据信息等。DBA原有权限不变;
2.实现用户的透明访问:实施加密保护之后,普通用户需要能有以几乎透明的方式访问数据库,即:不需要修改前端应用程序就能够访问数据库。
3.实现高速的加密解密:尽可能减少加密解密操作对数据库查询相应时间的影响;
4.实现高可扩展性:通过高度的模块化设计实现底层加密算法和加密设备的灵活替换,扩展与配置,允许软件在运行过程中注册新的加密设备和加密模块,能方便的更新加密算法。
(二)应用前景
电力行业信息化程度的提高使得信息安全保护问题日趋凸显。信息安全已经成为有效开展生产经营活动的必要保证。结合电力行业信息管理特点,电子档案服务器数据库逻辑加密系统能够为电力行业信息系统提供更为安全、灵活的数据保护技术基础和解决方案,对于促进电力行业信息化的进一步发展具有积极的促进作用。
关键词:质子交换膜 有机-无机 磺化聚醚醚酮
中图分类号:TM91 文献标识码:A 文章编号:1007-3973(2012)002-094-03
1 前言
质子交换膜(proton exchange membrane,PEM)是燃料电池的核心组件,目前广泛应用的仍是全氟磺酸膜,其代表产品是杜邦公司的Nafion膜,该膜具有化学稳定性好和质子传导率高等优点,但也存在着成本高、使用温度低、在直接甲醇燃料电池(DMFC)应用中阻醇性差等缺点,这些缺点加速了探寻新型非氟类聚合物材料的研发工作。目前研究比较多的非氟类聚合物PEM材料有聚酰亚胺、聚砜、聚苯并咪唑和磺化聚醚醚酮等芳香族聚合物。其中磺化聚醚醚酮具有较高的电导率和较好的阻醇性以及良好的热稳定性和化学稳定性,因而被认为是最有希望代替全氟磺酸膜的非氟聚合物材料之一。
虽然磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜具有较好的应用前景,但仍存在着低磺化度的SPEEK膜电导率较低而高磺化度的尺寸稳定性和机械性能差等缺点,采用交联虽然可增强膜的机械性能,但又常以降低电导率为代价。为了进一步提高SPEEK膜的电导率及其综合性能,制备有机-无机杂化膜成为各国学者的研究热点。在SPEEK中掺杂无机物使其兼有SPEEK膜良好的柔韧性、成膜性和易加工性,及无机膜的耐高温、耐腐蚀和高机械强度等特征。掺杂的物质主要包括两大类:一类是可增加膜吸水能力和机械性能的SiO2、TiO2、Al2O3等无机氧化物;另一类是可提高膜电导率的杂多酸(HPA)、磷酸硼(BPO4)、磷酸锆等无机质子导体。
本文简要介绍了近年来以SPEEK为基体制备有机-无机复合质子交换膜的研究进展,以及SPEEK与无机物掺杂的作用机理和性能特点,并对今后的研究方向进行了展望。
2 SPEEK-二氧化硅复合膜
由于低磺化度(DS)的SPEEK电导率较差,不能应用于燃料电池中,因此通常采用增加磺化度的方法来提高电导率。但随着磺化度的增加,膜的水解稳定性、机械强度以及阻醇性明显下降。因此人们通过加入无机氧化物SiO2、TiO2、Al2O3等方法进行改善,其中以SiO2最为常见。
张高文等以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体,制备了SPEEK/SiO2复合膜。但两相间的相容性差使界面间存在大量孔穴。因此采用1-1’-羰基-二咪唑(CDI)和氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)将烷氧基硅的结构引入到SPEEK主链上,通过水解缩合反应,制备了有机-无机相间以共价键连接的复合膜,使SiO2得到均匀分散。实验显示随着SiO2含量的增加复合膜的阻醇性、尺寸稳定性及热性能显著提高。但复合膜的电导率略有降低,这可能是由于SiO2是非质子导体,而且部分的磺酸基由于与CDI反应使得膜中的磺酸基的含量减少,不利于质子的传导。
Tie等在SPEEK(DS=1.2)与AS的体系中再加入磷钨酸(PWA)制得SPEEK/SiO2/PWA复合膜。实验显示SiO2和杂多酸的同时引入增加了膜在高温下的保水能力和导电能力,80℃时复合膜SPEEK/SiO2-10/PWA-5的IEC虽然比纯膜低,但其电导率却比纯膜高,达到0.16S/cm,同时SiO2的交联网状结构很好地固定了PWA,所有复合膜在室温下水中浸泡90天电导率几乎没有变化。
Lin等人采用主链上带有羧基的磺化聚醚醚酮(SPAEK-C)与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)混合,利用KH-560上的环氧基与羧基相互作用使SiO2与SPAEK-C结合。KH-560的引入提高了膜的抗氧化稳定性和阻醇性,同时避免了加入SiO2而导致消耗磺酸基的现象。实验显示,在80℃下纯膜和复合膜SPAEK-C/KH-560-5%的IEC分别为1.55 mequiv.g-1和1.22 mequiv.g-1时,对应的电导率分别为0.16 S/cm和0.155 S/cm。
3 SPEEK-杂多酸复合膜
在SPEEK膜中加入一些具有质子传导功能的杂多酸可以有效的提高复合膜的综合性能。常见的杂多酸有H3PW12O40・nH2O(PWA)、H3PMo12O40・nH2O(PMoA)和H3SiW12O40・nH2O(SiWA)。它们的晶体结构中均含有29个H2O,具有很高的电导率。
李磊等利用SPEEK与PWA掺杂制备了复合膜。实验表明,PWA的加入使复合膜的电导率明显提高,并且在温度大于80℃时高于Nafion115。复合膜的甲醇渗透系数在10-8~10-7cm2/s之间低于Nafion115。杨武斌等在上述体系中引入SiO2前驱体正硅酸乙酯制得SPEEK/SiO2/PWA复合膜。SiO2的引入对复合膜中的PWA起到了固定作用,使PWA在水中的流失率显著降低。
XuDan等将SPEEK与PWA掺杂制得复合膜,并将其依次浸泡吡咯溶液以及含有FeCl3和HCl的溶液,制备了表面为聚吡咯(Ppy)的三层复合膜SPEEK/PWA/Ppy。研究表明Ppy的引入不仅提高了膜的阻醇性和尺寸稳定性,而且Ppy中的NH2+与PWA上的阴离子形成氢键,使PWA的流失率从93.5wt%降到6.4wt%。随着Ppy含量的增加复合膜的电导率有所降低,但在80℃时仍大于10-2S/cm。
Hacer等用PWA与Cs(OH)混合得到与水不相溶的Cs-PWA盐,并与SPEEK掺杂制备复合膜。在80℃下测试了复合膜的电导率,当Cs-PWA的掺杂量从0增加到10wt%时,DS=0.6复合膜的电导率从0.12S/cm增加到0.13S/cm。同时Cs-PWA的引入显著改善了膜的水解稳定性,掺杂量为15~20wt%的复合膜SPEEK(DS=0.6)/Cs-PWA,在80℃水中煮48h 仅有3~3.5%的重量损失,而纯膜煮24h已溶解。
4 SPEEK-磷酸硼复合膜
磷酸硼(PBO4)是由P、B和O原子形成的正四面体晶体,PO4和BO4通过共享氧原子交替出现在三维空间网状结构中,这种特殊的结构赋予了PBO4优异的吸水能力。磷酸硼及其衍生物都具有一定的质子传导性能,在室温下可达到60-2S/cm,且水解稳定性优于杂多酸。
Mikhailenko等用H3PO4与H3BO4混合制备PBO4(B/P=0.95),再与SPEEK掺杂制得复合膜。实验显示BPO4的引入使磺化度为50%、72%和80%SPEEK膜的电导率分别提高了4倍、2倍和1倍左右。实验还发现对于掺杂量均为60wt%的复合膜SPEEK(DS=0.72)/BPO4的电导率高于SPEEK(DS=0.74)/PWA,且在常温下水中浸泡数月电导率没有下降。
Othman等通过同样的方法制备了一系列复合膜SPEEK/BPO4-X(X=20、40、60wt%)。并通过控制H3PO4与H3BO4加入的摩尔比,每个系列制备了B/P分别为0.8、1、1.2的三种膜。结果显示当B/P为1和1.2时,BPO4中会产生杂质B2O3使BPO4在膜中分散不均匀,导致吸水率和电导率都低于B/P为0.8的复合膜。当BPO4含量在40%和60%时,两相界面出现微孔使BPO4流失,导致吸水率下降。因此复合膜SPEEK/BPO4-20wt%(B/P=0.8)的电导率最高,室温下为3.350-3 S/cm。
Palanichamy等以(C3H7O)3B和H3PO4为前躯体,通过溶胶-凝胶法在SPEEK中原位生成BPO4制得复合膜SPEEK/BPO4-X(X=10~40wt%)。实验显示复合膜的电导率随着BPO4含量的增加而增加,这说明通过溶胶-凝胶法引入高含量的BPO4没有阻塞复合膜的质子通道,可能是由于质子附着在BPO4表面,使其参与了质子的传递过程,在微观上形成了双连续质子通道。为了进一步研究BPO4对膜性能的影响机理,他们通过反应温度、时间及制膜液的不同,针对BPO4含量为20wt%的复合膜,探讨了BPO4颗粒尺寸与电导率的关系。实验表明反应温度和反应时间对BPO4颗粒尺寸和膜的电导率没有影响。进一步的研究显示,纯膜SPEEK-H+(酸性制膜液制备)的电导率小于SPEEK-Na+(钠盐制膜液制备),但掺杂BPO4后SPEEK-H+/BPO4的电导率反而大于SPEEK-Na+/BPO4,同时观察到前者膜中BPO4颗粒尺寸比后者的大6到7倍。经过证明得知BPO4颗粒尺寸越大固定的自由水分子越多,因而所得复合膜的电导率越高。
5 SPEEK/其它无机物复合膜
Che等用1-丁基-3甲基咪唑(BMIM)与SPEEK混合制膜,并将其浸泡在磷酸(PA)中制备了复合膜。在110~160℃下测试了复合膜的电导率,实验显示PA的引入可以使复合膜在高温无水条件下传导质子。在160℃下因为复合膜内部结构的变化导致前20h电导率呈下降趋势,而20h之后电导率一直稳定在2.00-2S/cm。但是膜的断裂应力随着温度的升高而降低,室温、110℃及160℃分别为15.5MPa、4.1MPa和1.9MPa。
Abhishek等利用离子液体(IL)1-乙基-3-甲基咪唑磺酸乙酯(EMIES)与SPEEK(DS=0.6)掺杂制备了复合膜SPEEK/IL-x(x=20wt%-70wt%)。在零湿度、30~150℃下测试了膜的电导率,实验显示30℃时复合膜SPEEK/IL-70的电导率是纯膜的3000倍左右,分别为0.575mS/cm和1.720-4mS/cm。随着温度的增加纯膜的电导率没有变化,而复合膜则增加了十几倍。这是因为在高酸度环境下主链上-SO3H中的H+与IL中的N+相互交换,使质子沿着SO3-―EMI+―H+―ES-路径传输,降低了活化能。但复合膜在常温水中浸泡30h后,由于IL的流失导致电导率降低。
6 结语
SPEEK成本低廉、性能优异,已成为取代昂贵的全氟磺酸质子交换膜的有力竞争者之一。对于SPEEK有机-无机质子交换膜材料的进一步研究,首先应更加注重两相的界面、结构特性对复合膜性能的影响,将重心从物理改性转向化学改性;其次保持复合膜中无机质子导体(如杂多酸)的稳定性仍是研究的重点;此外选择新型无机组分,使有机-无机复合膜中形成新的质子通道,减小质子传导对水的依赖,制备出耐高温的复合膜也是今后研究的重要方向。
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关键词:VMI;配网物资;协议库存;采购
中图分类号:F253 文献标志码:A 文章编号:1673-291X(2013)26-0242-03
引言
中低压配电程通常建设改造工期短,设备材料供货分散、零散,确定性低且时效要求高,纳入常规批次招标或者按项目分别招标均难以满足工程现场时效要求。为此,国网公司创新采购模式,对配网的部分物资实行协议库存采购货物招标。协议库存采购是指采购方对未来一定时间内的物资需求信息进行统计,通过公开招标批量集中确定供应商及所购物资的合同数量、价格和服务条件,而后根据自身实体库存状态和现场需求即时采购卖方相应的产品。
VMI(Vendor Managed Inventory),即供应商管理库存。在电网公司协议库存采购实施过程中,为切实提高供应商的准时到货率和准时供货率,提出建立基于VMI的协议库存采购模式,以提高物资采购效率,保障物资的及时供应。
一、协议库存采购引入VMI策略的必要性
1.VMI概述。VMI是一种供应链库存管理策略,在QR(Quick Response,快速响应)和ECR(Efficient Customer Response,高效客户响应)的基础上发展而来。成功的实施VMI依赖于计算机技术、通信技术、产品识别技术和运输跟踪技术等的成功运用[1]。20世纪80年代末,Wal-Mart公司和Proter and Gamble公司最早开始利用VMI策略并取得成功,成为VMI实践应用的先锋[2]。Yan Dong 和Kefeng Xu研究发现,VMI可以在短期内实现客户和供需双方的总库存成本降低[3]。VMI以客户和供应商双方同时取得最低成本为目标,签订共同的协议并由供应商管理库存,通过对协议的执行情况进行监督,逐步修正协议内容,使库存管理取得持续改进的合作性策略。
2.协议库存物资采购的特点。与批次招标、一单一采购等传统电力物资采购方式相比,采用协议库存采购减少了单个项目招标,避免同类物资的重复招标,同时,加强了电网企业需求侧和供应侧的整合力度,提高了采购效率。从需求整合角度看,协议库存通过对未来一定期间内零星物资的需求信息进行预测,将分散的物资需求组织起来进行采购,产生规模效应;从供应商整合角度看,通过长期稳定的供货及较大的供货量,与协议供应商建立稳定的合作关系。
在配网工程项目中,设备及材料的费用通常占工程造价的2/3,比例较大,虽然种类繁多,但通常类别较为固定。对于工期要求紧、技术标准相对统一、需求量大的物资实行协议库存采购招标,可以有效整合采购资源,提高招标采购效率,实现规模效益。
3.引入VMI策略的必要性。由于配网工程协议库存采购物资的特点,对供应商的供货能力提出了更高的要求。将VMI策略引入协议库存采购,通过与供应商签订库存协议,建立合作伙伴关系,使供需双方实现“双赢”。(1)提高供应商的准时到货率和准时供货率,保障物资供应。供应商根据协议期内的物资采购量制定生产计划,通过信息的及时交互掌握物资需求变动情况,并根据阶段性物资需求量的预测结果及库存信息主动安排生产补货,提高准时到货率和准时供货率,改善物资供应不及时的现象。(2)降低电网公司库存,减少供应链的总库存成本。一方面,虚拟库存能够使电网企业缓解库存压力,节省资金占用,提高资金周转率;另一方面,可进一步提高供应商自身的库存管理水平,减少库存积压,从而降低整个供应链的总库存成本,提高各节点企业效益。(3)提高电网企业库存运行管理水平,降低运行维护成本。引入VMI策略有助于推进统一公司系统设备技术标准,推进设计标准化、典型化,从而有效统一储备设备备品备件,降低设备生命周期的成本,提高库存运行管理水平,降低维护成本。
二、VMI协议库存物资采购模式构建
VMI协议库存采购模式的实施是一个漫长而复杂的过程,为保证在实施过程中不偏离目标和方向,同时便于操作人员在遇到协议或规则没有明确规定的情况时能够合理解决,应遵循以下原则:(1)合作性:供应商和购买商要有良好的合作精神,充分互信,并及时进行信息交互。(2)互利互惠:通过库存管理,减少整个供应链的库存成本,使得供应链节点上的各企业都能获利。(3)目标一致性:通过签订VMI协议,实施双方应当对各自的责任及实施的目标达成一致,并共同遵守。(4)持续改进:VMI的实施应是一个不断完善的过程,需要通过持续的改进来提高实施绩效[4]。
1.VMI协议库存物资采购模式。VMI有两种典型的实施模式:第三方物流公司维护补货和供应商直供模式。
第三方物流公司维护补货模式是指,供应商及采购商将其物流行为通过签订协议的方式委托给专业物流服务企业,在双方合作的VMI协议库存架构下,由第三方物流公司通过信息系统进行远程交流,管理生产企业的物流活动并提供相应服务,负责补货作业[5]。此模式下,库存仍由供应商管理,物流作业则委托给第三方物流公司。
供应商直供模式是指,供应商在管理库存的同时负责产品配送,通过电子商务平台与电网公司交互VMI信息,将物资直接运送给客户。此模式下,供应商不仅关注产品生产、库存管理,还要负责产品配送。
两种实施模式的特点和适用情形,见表1所示。
考虑到实施VMI协议库存采购涉及的物资种类繁多,大至变压器,小至金具附件,价格差异较大,电网公司可参考表1中两种实施模式适用情形,并结合不同电网公司的实际情况,根据具体的物资类别及供应商的特点,对实施模式进行自主协商选择。
2.VMI协议库存物资采购流程设计。中低压配网工程采取协议库存采购方式的物资,包括配(农)网基建、技改、大修以及新建居民小区供电工程所需主要物资。电网公司通过公开招标确定物资供应商,签订协议,产品实物存放在供应商仓库内。协议期内,供应商根据需求预测及库存量安排生产,在电网公司物资领用时,通过信息交互系统发出采购指令,供应商在供货周期内将物资送至指定地点,最后电网公司根据协议完成付款的相关事宜。项目物资订货(补货)流程见图1所示。
VMI协议库存采购合同的签订,使供需双方能够更为频繁和紧密地进行需求计划及生产计划的信息沟通,及时反应,缩短供货周期,有效缓解由于施工现场环境和设计变更带来的影响。若电网公司不可避免地变更需求计划,物资供应商也需变更其生产计划。项目物资需求信息变更流程,见图2所示。
通过VMI协议库存系统,使电网公司与供应商之间有了变更和协商需求计划的过程,不仅减小了因计划变更对供应商产生的影响,同时有效避免了供应商无法按要求供货的情形。
中低压配网工程建设项目多,建设周期短,工期要求紧,物资采购任务较重。实施基于VMI的协议库存采购方式,不仅能够提高采购效率、降低采购成本,又能统一物资技术标准、提高供应商准时到货率,确保项目物资的及时供应。本文将VMI策略与协议库存采购相结合,提出了具体的实施模式,并进行了相应的流程设计。从库存管理出发解决配网物资采购问题,是物资集约化管理和国家电网协议库存采购方式的发展和补充,对于推进电网工程建设具有重要意义。
参考文献:
[1] Waller,M.,Johnson,M.E.,Davis,T.Vendor-managed inventory in the retail supply chain [J].Journal of Business Logistics,1999,20 (1)183-203.
[2] 吴珺.基于供应商管理库存的广西电网公司库存管理研究[D].南宁:广西大学,2012.
[3] Yan Dong,Kefeng Xu.A supply chain model of wendor managed inventory[J].Transportation Research Part E,2002,(38)75-95.