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活性炭纤维(ActivatedCarbonFiber,ACF),亦称纤维状活性炭,是活性炭继颗粒状和粉末状两种形态外的又一种存在形态。众所周知,比表面积、孔径尺寸及分布是影响活性炭纤维吸附性能的重要因素,但活性炭纤维的形态及厚度对吸附性能的影响少有专题报道。本试验就不同比表面积、不同厚度的活性炭毡和活性炭布对吸附性能的影响进行了初步探讨。活化工艺是制备活性炭纤维的主要工艺,也是影响活性炭比表面积及孔径分布的重要工艺过程。本文选用相同的活化工艺,对不同形态和厚度的聚丙烯腈基活性炭预氧化毡和布进行活化处理,制备了具有相同孔径结构的活性炭纤维,研究了在一定条件下,活性炭纤维形态和厚度与吸附性能之间的关系。
1试验部分
1.1样品准备颗粒状活性炭(GAC),沈阳市新亚试剂厂,颗粒尺寸0.325~0.453nm,平均孔径4.9nm,比表面积1028m2/g。活性炭纤维采用聚丙烯腈基预氧化毡和布(安徽佳力奇碳纤维有限公司提供)经炭化活化制得。炭化及活化温度均控制在800~900℃,炭化时的升温速率为30℃/min,炭化时间为1h。采用磷酸进行活化处理,用体积分数35%的磷酸溶液浸泡预氧化毡和布24h,然后置于炭化活化炉中,在氮气保护下升温到预设温度,总升温时间为90min,制得聚丙烯腈基活性炭纤维毡和布。
1.2活性炭纤维的性能表征吸附等温线采用美国麦克公司ASAP2000型自动吸附仪测试,以高纯度(99.99%)液氮为吸附介质,在液氮温度(77.4K)下进行吸附,相对压力为10-6~1的范围内测定,所有的样品测试前均在200℃下脱气2h。采用BET法计算活性炭纤维的比表面积,由相对压力为0.98时的氮吸附值换算成液氮体积得到总孔体积,采用DFT表征全孔分布[2]。用扫描电镜观测活性炭纤维的表面形态。
1.3活性炭纤维的吸附性能测试
1.3.1碘的吸附分别称取50mg的活性炭纤维及颗粒状活性炭,加入到50mL、5×10-4mol/L的碘溶液中,恒温(30℃)下充分振荡吸附,一定时间后用浓度为0.025mol/L的硫代硫酸钠测试碘的剩余浓度,根据浓度差求出每克活性炭吸附碘的毫克数[3]。
1.3.2苯酚的吸附分别称取50mg的活性炭纤维及颗粒状活性炭,加入到50mL、2×10-3mol/L的苯酚溶液中,恒温(30℃)下充分振荡吸附,一定时间后测定苯酚的剩余浓度,根据浓度差求出每克活性炭吸附苯酚的毫克数[4]。
1.3.3亚甲基蓝的吸附取一定质量的ACF试样,加入一定质量的亚甲基蓝标准溶液中,在恒温水浴振荡器上振荡一定的时间,静止过滤后,用SP-756型紫外可见分光光度计测量吸附后溶液的浓度,求出每克ACF试样吸附亚甲基蓝的毫克数[5]。
2数据分析与讨论
2.1活性炭纤维的形态表征图1所示为厚度为3.0mm的活性炭纤维毡的吸附等温线。根据IUPAC分类法可知,所制备的活性炭纤维的吸附属于Ⅰ型吸附等温线。在吸附过程的前期,吸附速度随着相对压力的增大变化较快,并且在变化过程中未出现明显的滞后洄线。但是随着吸附量的增大,在吸附后期出现了明显的滞后环,这说明活性炭纤维中含有一定量的中孔。表1列出的活性炭纤维的形态参数也充分说明了这一点。图2所示为活性炭纤维的表面形态,在扫描电镜下可观测到纤维是由大量形状不甚规整、尺寸不等的原纤明显地沿轴向排列起来,并形成了少量深浅不一的纹理沟槽与不连续且不规则的空隙及楔形轴向裂纹。
2.2形态对吸附速度的影响分别在2、5、10、15、20、25和30min测试亚甲基蓝的浓度,绘制活性炭对亚甲基蓝的吸附速度曲线,如图3所示。图中纤维状活性炭对亚甲基蓝的吸附速度明显大于颗粒状活性炭,活性炭毡的吸附速度略大于活性炭布,即在吸附的初始阶段,活性炭毡可达到饱和吸附值的66%,活性炭布也可达到饱和吸附值的60%,而颗粒状活性炭仅达到饱和吸附值的29%左右。分析其原因,主要是活性炭纤维的孔径以微孔为主,且孔隙大都分布在纤维的表面,被吸附分子不需要扩散就可到达吸附表面的微孔内;而颗粒状活性炭的吸附需要被吸附分子经过大孔和中孔的扩散才能被微孔吸附。因此,纤维状活性炭的吸附速度大于颗粒状活性炭。
2.3形态对吸附性能的影响表2所示为颗粒状活性炭与活性炭纤维对苯酚、碘及亚甲基蓝的吸附测试结果。结果表明,活性炭纤维的吸附性能明显优于颗粒状活性炭,在比表面积相近的情况下,活性炭毡的吸附性能略优于活性炭布。活性炭布与活性炭毡相比,孔隙率较大,对吸附质的阻力较小,而活性炭毡结构为单纤维,在空间上交错排列,形成三维的立体结构,更有利于对物质的吸附。
2.4厚度对吸附性能的影响分析活性炭纤维对碘的吸附测试结果发现,相同质量的活性炭纤维的吸附能力并不是随着织物厚度的增加而线性增强的。活性炭毡的吸附性能反而随着厚度的增加逐渐降低,活性炭布也随着厚度的变化而出现吸附性能的振荡。分析其原因,主要是具有相同比表面积的活性炭纤维,在质量相同的情况下,厚度增加,织物的面积减小,即与吸附质的接触面积减小,因此会影响活性炭的吸附能力。同时,活性炭纤维的吸附是物理吸附与化学吸附综合作用的结果。其中,物理吸附可以比作凝聚现象,即在活性炭晶体的诸多晶面上,碳原子以共价键与相邻的三个碳原子相键合,在晶格中形成空穴和空隙,其中处于晶体边缘的空穴或空隙将出现未饱和键,这些未饱和键具有吸附活性。因此织物的面积减小,将会影响活性炭纤维的吸附能力。
1理化结构分析测试方法
1.1比表面积及孔径测试采用V-Sorb2800比表面积及孔径分析仪,在液氮浴温度(77.4K)下进行活性炭纤维的吸脱附等温线测定,总孔容由相对压力(P/P0)为0.95时的氮吸附量换算成液氮体积得到,采用BET法计算比表面积,由BJH法计算孔径参数.
1.2扫描电子显微镜(SEM)扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscopy,SEM)是样品表面形貌的表征手段,利用狭窄的电子扫描样品的表面,测试从试样表面反射出来的二次电子的信号,就可获取被测样品本身的物理、化学性质的信息.本实验采用电子显微镜技术旨在考察经过不同方法处理后活性炭纤维材料的表面变化.采用的SEM型号为FEG450型,在15~20kV下操作.1.5.3傅立叶红外光谱分析(FTIR)傅立叶红外光谱分析(fouriertransforminfraredspectroscopy,FTIR)是根据样品对不同波长的红外辐射的吸取特性,对分子结构和化学组成进行分析.本实验通过5700傅立叶变换红外光谱仪对活性炭纤维样品表面官能团的变化进行了研究.
2结果与讨论
2.1单因素实验
2.1.1温度对处理效果的影响分别在不同温度下用质量分数为3%盐酸浸渍活性炭纤维样品,水浴振荡30min,测定其比表面积及其碘吸附值,结果如图1所示.由图1可知,其碘吸附值均在1228mg/g左右,且比表面积变化幅度较小,故100℃以下处理温度对活性炭纤维的碘吸附值影响不大.建议实验处理温度采用25℃.
2.1.2盐酸质量分数对处理效果的影响研究表明,采用盐酸处理活性炭纤维,其碘吸附值比表面积均会增大.在温度为25℃,振荡时间为30min条件下,采用单因素实验确定盐酸的最佳质量分数,结果如图2所示.由图2可以看出,低质量分数盐酸对活性炭纤维具有较好的处理效果[5],且盐酸质量分数在3%左右时,其碘吸附值最大,可达1260mg/g左右,处理效果最佳.同时,比表面积测试结果显示,用质量分数为3%盐酸处理的活性炭纤维的BET比表面积为1076.87m2/g,较原样增大了26.2%.自质量分数为5%之后活性炭纤维对碘的吸附性能呈下降趋势,当盐酸的质量分数为20%时,其碘吸附值稍微有所上升,但高浓度盐酸的处理效果整体差别不大,均在1035mg/g左右.当盐酸质量分数过低时,对样品的去灰分程度不够,处理效果不明显,故其碘吸附值增大的幅度不大;随着盐酸质量分数的增大,对材料的预处理效果逐渐增强,并达到最大值;当盐酸质量分数继续增大,盐酸的腐蚀性随之增强,可能会对活性炭纤维表面造成腐蚀,发生扩孔现象,因而碘吸附值会随之下降。
2.1.3处理时间对处理效果的影响在盐酸质量分数为3%,水浴温度为25℃条件下,对处理时间进行单因素变量测试,如图3所示.当处理时间小于50min时,处理后的样品对碘的吸附值相对较高;当处理时间为50min时,样品对碘的吸附值最大,可达1245mg/g以上,其比表面积为1081.76m2/g;当处理时间超过50min之后,其碘吸附值有明显下降的趋势,之后基本保持在1083mg/g左右.当处理时间较短时,盐酸还未完全浸渍样品,吸附性能增大不太显著,随着处理时间的增大,盐酸对活性炭纤维的处理较为充分,故其碘吸附值较大,随着时间继续延长,在处理过程中出现扩孔现象,故其对碘的吸附值有所下降.因此,以50min作为最佳的处理时间.
2.2正交试验结果分析试验结果如表2所示.由表2可以看出,不同处理参数下活性炭纤维的碘吸附值及BET比表面积数值波动较为显著.由表2中的极值R可以看出,3个因素对处理效果的影响大小为:盐酸质量分数>振荡时间>水浴温度,说明振荡时间及盐酸质量分数对预处理效果的影响相对较大,与单因素实验结果基本一致.同时,由表2可以看出,根据最优水平的组合,活性炭纤维的最佳预处理条件为:A3B1C3,即当盐酸质量分数为4%,水浴温度为25℃,振荡时间为50min时,对活性炭纤维的处理效果最佳,碘吸附值可达1248.9632mg•g-1,较原样增大24.89%,比表面积增大27.45%.
2.3BET比表面积测试结果分析吸附剂的表面结构和化学性质决定吸附剂的吸附性能[6].原样和预处理最佳样品的N2吸脱附等温线如图4所示,其中P∶P0代表相对压强.从图4可以看出,两个样品的吸附等温线均趋近于Ⅳ型等温线,在低压区吸附等温线快速上升,且单点吸附密集,表明活性炭纤维含有大量的微孔,4%盐酸处理后的活性炭纤维在低压区的等温线上升幅度更大,表明经过酸洗后的样品微孔数量增多,使得样品的微孔吸附能力增强;随着相对压强的升高,曲线上升趋于平缓,说明活性炭纤维中孔量多.此外,随着相对压力增大的过程中,样品的吸脱附曲线出现分离现象,并出现滞后环,这是活性炭纤维样品中孔发生毛细凝聚现象的反映.同时,从表2和表3可以看出,盐酸处理后的活性炭纤维的比表面积明显增大.此外,微孔体积数据显示,经过酸处理之后的活性炭纤维的微孔体积由0.425639mL/g增大为0.465181mL/g,可能是由于盐酸浸渍去处理活性炭纤维表面的灰分,使得活性炭表面的部分微孔重新打开,孔容变大,这与酸洗的处理目的相符.由孔径分析数据可以看出,酸处理后活性炭纤维样品的孔径分布范围略微变大,可能由酸腐蚀引起,但SF中值孔径基本保持不变.
2.4活性炭纤维的表面形貌SEM分析利用SEM观察预处理后活性炭纤维的形貌变化,如图5所示.图5为原样和采用盐酸处理后的活性炭纤维在低倍扫描下(1000倍,10μm)的表面SEM形貌,图5(a)和(b)分别为原样和盐酸预处理后的活性炭纤维样品.本实验所用的原材料是由湿法高温活化后纺丝制成,由图5可明显地看出活性炭纤维是由一束束排列较为整齐的活性炭纤维丝构成,纤维丝表面有均匀的纵向沟槽,这是区别于干法纺丝制备最显著的特征.同时,可以看出盐酸处理前后的活性炭纤维表面形貌变化不大,经盐酸处理后的束状排列更加规整,表面较原样更加平整,纵向沟槽更加明显,且表面有少量的碎片状物质生成,可能是由于盐酸处理过程中对纤维表面发生刻蚀引起.由图5(c)可以看出活性炭纤维的断面较为平整、光滑,说明活性炭纤维材料模量较大,质脆.
2.5含氧官能团的FTIR分析活性炭纤维的表面含氧官能团对其吸附性能有非常重要的作用,其控制着活性中心的成核、活性组分与吸附质间的相互作用.图6为活性炭纤维的FTIR图.从图6可看出,原样ACF-1和盐酸预处理后ACF-2的官能团种类变化不大,但含氧官能团的吸收峰略微增强.处理前后ACF的红外光谱在1100cm-1附近均有醚基或酯基中C—O的红外特征吸收峰,在1400cm-1左右的谱峰对应于C—C红外特征吸收峰.经过盐酸处理后的ACF在1600cm-1~1700cm-1出现羰基吸收峰,这可能是羰基、羧基或酯基中CO红外特征吸收峰;而原样ACF在1580cm-1附近有一个吸收峰,这是当羰基和苯环共轭时产生的环振吸收峰,说明原样中存在苯环,而处理后的样品中苯环消失,可能是由于在处理过程中苯环的碳键断裂或被取代所致.
3结论
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