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The homemade amino-terminated hyperbranched polymer was applied as a reducing agent, reacting with silver nitrate to produce silver nanoparticles biocides. The stability was characterized by the means of DLS、TEM and Uv-vis. Meanwhile silver nanoparticles distribution was observed with SEM. As a result of the experiments, we concluded that with the same processing, the silver content on oxidized-grafted cotton fabric was about 10 times that of raw one, though treated with the lowest concentration of antimicrobial agent
端氨基超支化聚合物是一种高度支化的水溶性单分散聚合物,其表面含有丰富的氨基和亚胺基,可作为自还原剂,将Ag+还原为纳米银单质。
经高碘酸盐氧化处理后的纤维本身具有良好的物理机械性能,并可通过高分子化学反应,引入其它官能团,如羟基、氨基、肼基、羧基等,合成具有新功能和新用途的纤维素衍生物,如可获得具有荧光、储能、螯合剂及生物医用等特殊功能的高分子材料。
1实验
1.1材料与仪器
织物:纯棉漂白布(120 g/m2),中国华芳集团。
试剂:端氨基超支化聚合物(简称HBP NH2,实验室自制);硝酸银、硝酸,均为分析纯(AR级以上);高碘酸钠(AR级)。
仪器:SZCL 数显智能控温磁力搅拌器、R201D旋转蒸发仪、SHZ D(III)型循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限公司); HPPS 5001型激光粒度分布仪(英国马尔文公司);Tecnai G 220型透射电镜(美国FEI公司);U 3010紫外分光光度计(日本日立公司);电热鼓风干燥箱(南通宏大有限公司);Vista MPX电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国瓦里安公司);WD 5型全自动白度仪(北京市兴光测色仪器公司)。
1.2纳米银抗菌剂的制备
将端氨基溶液与一定浓度的AgNO3溶液混合均匀,加热搅拌,直到溶液由无色变为棕色,得到纳米银抗菌剂。
1.3纳米银抗菌剂的表征
(1)纳米银的形态和粒径分布
取少量纳米银溶液,采用HPPS 5001激光粒径仪(DLS)测定纳米银的粒径及分布情况。将一定量的纳米银溶液滴加于铜网上,采用Tecnai G 220透射电镜观察纳米银的形态。
(2)纳米银溶液的紫外可见光吸收性能
采用UV 3010紫外可见分光光度仪测定纳米银溶液的紫外吸收性能。
1.4棉织物纳米银抗菌整理
稀释抗菌剂至纳米银含量为 20 ~ 200 mg/L,将纯棉织物放在不同浓度的整理液中,浴比 1∶50,常温浸渍一段时间后水洗烘干。
(1)纤维微观形态测试(SEM)
用S 4700扫描电子显微镜放大一定倍数观察纤维的纵向表面形态。
(2)织物白度测定
用WD 5型全自动白度仪测定,将织物折叠成 4 层,选取不同位置测 4 次取平均值。
(3)织物上纳米银含量测试
取 50 mg纳米银整理织物用 10 mL浓硝酸(65%)溶解,再用水稀释 10 倍。将得到的溶液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量其在Ag波段(328 nm)上的值。
2结果与讨论
2.1纳米银的形态和粒径分布
端氨基超支化聚合物在纳米银抗菌剂的制备过程中发挥了重要作用。HBP NH2分子结构中含有大量的伯、仲、叔胺基,能和溶液中银离子络合并将银离子还原成银单质。
由图 1 可以推测,HBP NH2在纳米银抗菌剂的形成过程中起到了稳定剂的作用。纳米银在溶液中是呈负荷性的,而HBP NH2分子具有聚阳离子特征,因此HBP NH2分子会吸附在纳米银颗粒表面,阻碍纳米银颗粒因相互碰撞而发生团聚,起到了稳定剂的作用。
2.2纳米银溶液的紫外可见吸收性能
纳米银颗粒在紫外可见光范围内具有明显的吸收特征峰。不同晶形的纳米银颗粒,其紫外可见特征吸收峰的形状也不同。如图 1 所示,端氨基化合物和硝酸银反应得到的纳米银颗粒为球形。根据有关资料显示,在接近 400 nm左右出现特征吸收峰,则表明球形纳米银颗粒的形成。
从图 2 可以看出,HBP NH2与硝酸银反应较快,放置 2 h即出现了纳米银的特征吸收峰。随着放置时间的延长,吸收峰峰宽变窄,峰高增高。根据有关文献报道,当纳米银粒径小于 52 nm时,其粒径的增大会引起纳米银特征吸收峰的增大和峰宽变窄。另外,放置 24 h与放置 1 周后的纳米银溶液特征吸收峰相似,吸收峰的位置、峰高和峰形变化极小,这也说明由HBP NH2制备的纳米银溶液具有良好的稳定性。
2.3纤维微观形态测试(SEM)
未经整理的原棉纤维纵向光洁,而整理后的纤维表面分布着一定尺寸纳米银颗粒,说明整理后棉纤维能固着一定量的纳米银(图 3)。
2.4织物上纳米银含量测试及织物白度
抗菌处理基质的抗菌效果与基质上的抗菌剂含量有关。因此在评价纯棉织物的抗菌效果时,将织物表面银含量作为一个重要指标(图 4)。
从图 4 可以明显看出,原棉织物抗菌整理后,即使大幅度提高抗菌剂浓度,银含量并没有明显变化,而经过高碘酸钠预处理和接枝端氨基的棉织物,随着抗菌剂浓度的增加,银含量呈明显上升趋势。预处理棉采用高碘酸钠作为氧化剂,使纤维素大分子中葡萄糖环上C 2和C 3位的仲羟基发生选择性氧化生成双醛,利用这些表面醛基的反应活性,可以使棉织物接枝一些功能性分子,而端氨基超支化合物是一种高度支化的准球形水溶性多分散性聚合物,其表面含有大量的氨基。HBP NH2分子中的一个氨基和氧化棉纤维的一个醛基反应,就可以使一分子HBP NH2固着在棉纤维上,这样就有可能大大提高端氨基超支化聚合物HBP NH2所包覆还原的纳米银颗粒在棉纤维上的固着量。
从图 5 可以看出,未经处理的原棉经不同浓度的抗菌剂整理后,织物白度变化较小或不太明显,而经过预处理的棉织物抗菌整理后,织物的白度随着抗菌剂浓度的增大成明显下降趋势。这是因为银的某些价态具有显色性,纳米银在整理后的纯棉织物中呈亮黄色,另外一些未被还原的银离子会与空气发生脱水反应,生成黑色氧化银,这些都会对织物的白度造成一定的影响。用最小浓度的抗菌剂整理氧化预处理的棉织物后,白度仍达到 90.34,而原棉白度为91.26,对织物白度影响不大。
3结论
(1)采用粒径测试(DLS)和透射电镜(TEM)方法,对HBP NH2与AgNO3混合形成的纳米银溶液进行表征,结果表明:纳米银粒径较小,在 15 nm左右。此外溶液稳定性也较好,放置一个月也未出现明显的纳米银颗粒团聚现象。
(2)紫外特征吸收峰证明纳米银的颗粒为球形,其吸收峰值在 400 nm左右。同时紫外吸收光谱也表明了AgNO3与HBP NH2完全反应所需时间较短,12 h左右溶液即比较稳定,能应用于实践生产中。
(3)SEM结果表明了纯棉织物抗菌整理后织物表面纳米银颗粒的存在。
(4)纯棉织物经过高碘酸钠预处理后,接枝一定量的端氨基超支化聚合物,再进行抗菌整理,能在相同的生产工艺条件下,比原棉织物固着更多的纳米银,保证抗菌效果的同时能有效的节约生产成本。
参考文献
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1试验方法
称取一定量硝酸银溶于去离子水中,配成硝酸银溶液,另外称取一定量乙二胺四乙酸与氢氧化钠溶于去离子水中,配成乙二胺四乙酸的氢氧化钠溶液,以某一恒定的转速搅拌该溶液,均匀加入硝酸银溶液,配成Ag-EDTA络合溶液。称取一定量连二亚硫酸钠与少量氢氧化钠溶于去离子水中,配成碱性连二亚硫酸钠还原溶液,转移至梨形分液漏斗中。控制恒温水浴磁力搅拌器温度开关,保持Ag-EDTA络合溶液温度恒定,并保持一定转速搅拌该溶液,打开梨形分液漏斗阀门,控制还原剂溶液以一定的速度滴入Ag-EDTA络合溶液中;还原剂溶液滴加完毕后,再搅拌反应溶液5min,然后采用离心机离心、固液分离。银粉用去离子水洗涤3次后在真空干燥箱中于45℃下干燥12h;干燥后得到的银粉送X射线衍射、扫描电镜分析。试验药剂硝酸银、连二亚硫酸钠、乙二胺四乙酸、氢氧化钠均为分析纯。X射线衍射采用日本RIGAKU公司D/MAX-RB型X射线衍射仪;扫描电镜分析采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜。
2结果与讨论
连二亚硫酸钠与硝酸银的反应摩尔比为1∶2。为了提高反应的转化率,试验采用连二亚硫酸钠过量的形式,实际连二亚硫酸钠用量为理论用量的1.5倍。初步试验发现,在AgNO3浓度为0.01mol/L,连二亚硫酸钠浓度为0.005mol/L,温度为20℃,搅拌器转速为300r/min,自然pH值条件下,向AgNO3溶液中以0.12mL/s的速度滴加连二亚硫酸钠,制得银粉平均粒径在250nm左右,且粒径分布不均匀。为了制备粒径更小的银粉,将AgNO3用EDTA溶液络合,替代AgNO3溶液。经过试验探索,在AgNO3与EDTA摩尔比为1∶1,Ag-EDTA络合溶液浓度为0.01mol/L,pH值为11左右,还原剂量为1.5倍理论用量,搅拌器转速为400r/min,反应温度为20℃,还原剂滴加速度为0.12mL/s的条件下制得银粉的粒径为100nm左右,且其均匀性较好,在此基础上进行条件试验,考察络合剂用量、Ag-EDTA浓度、pH值、还原剂浓度、反应温度、搅拌速度、还原剂溶液滴加速度对所制得银粉粒径的影响。
2.1络合剂用量对银粉粒径的影响在AgNO3溶液浓度为0.01mol/L,pH=11,还原剂量为1.5倍理论用量,搅拌器转速为400r/min,反应温度为20℃,还原剂滴加速度为0.12mL/s的条件下,络合溶液用量对银粉粒径的影响见图1(图中,D50表示样品累积粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径,也叫中值粒径,常用来表示粉体的平均粒度;D90表示样品累积粒度分布百分数达到90%时所对应的粒径,余图同)。随着络合剂EDTA用量增加,银粉粒径明显减小,在EDTA与硝酸银摩尔比为1.1∶1之后,银粉粒径随EDTA加入量的增加而减小的趋势减缓。Ag+与EDTA在溶液中形成结构稳定的螯合物,降低了Ag+的反应活性及Ag+的氧化还原电位,增大了还原反应的难度,因此能够得到粒径较小的银晶体颗粒。EDTA用量过量10%保证Ag+被完全螯合,继续增加EDTA的量对银粉粒径的影响不大。
2.2Ag-EDTA浓度对银粉粒径的影响在上述试验基础上,其它条件不变,保持EDTA过量10%,考察Ag-EDTA络合体系浓度对银粉粒径的影响(见图2),可以看出,随着Ag-EDTA络合溶液浓度的降低,银粉粒径逐渐减小,在银离子浓度为0.005mol/L时,银粉粒径达到最小,平均粒径为60nm左右,并且粒度分布均匀。继续降低Ag-EDTA浓度,银粉粒径略有上升。
2.3pH值对银粉粒径的影响保持Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,其它条件不变,Ag-EDTA络合溶液的pH值对银粉粒径的影响见图3。随着络合溶液pH值升高,银粉粒径逐渐减小,当pH值为11.5时,银粉粒度达到最小,随后银粉粒径减小趋势减缓,变化不大。pH值影响还原剂连二亚硫酸钠的还原能力和络合剂EDTA的络合能力。络合剂EDTA适宜的pH值范围为10以上,pH过低,EDTA解离不完全,络合能力降低;pH过高,则Ag+与OH-结合生成氢氧化银,并迅速转化为黑色的氧化银析出溶液,还原反应难以继续进行。
2.4还原剂浓度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5的条件下,其它条件不变,还原剂浓度对银粉粒径的影响示于图4。随还原剂浓度的降低,银粉粒径逐渐减小,还原剂浓度为0.0075mol/L时,银粉粒径达到最小;继续降低还原剂浓度,银粉粒径变化不大。本试验采用向银溶液中滴入还原剂溶液的方法,降低滴加的还原剂溶液的浓度,单位时间内加入的还原剂量减少,反应速度慢,银晶核生成粒度小且经搅拌很快分散到溶液中,有利于制备小颗粒银粉。
2.5搅拌速度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,其它条件不变,搅拌速度对银粉粒径的影响见图5。可以看出,加大搅拌速度可以明显减小反应制得的银粉粒度,在搅拌速度为400r/min时,银粉粒径最低,继续加强磁力搅拌器的搅拌速度,银粉粒度变化不大。
2.6反应温度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,搅拌转速为400r/min,其它条件不变,反应温度对银粉粒径的影响示于图6。随着反应温度升高,银粉粒径有减小的趋势,在温度50℃时达到最低,继续升高反应温度银粉粒径减小的趋势减缓。由阿累尼乌斯定律可知,提高反应体系的温度可以加快反应进行的速度,温度每升高10℃,化学反应速率增加2~3倍。提高反应温度,还原反应加快,银的成核反应速率增加,在银离子浓度及扩散有限的条件下,银晶核的生成占主导地位,获得的银粉粒径减小。
2.7还原剂溶液滴加速度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,搅拌转速为400r/min,反应温度为50℃,还原剂溶液的滴加速度对银粉粒径的影响见图7。随着还原剂溶液的滴加速度降低,制得银粉粒径逐渐减小,当滴加速度为0.12mL/s时,银粉粒径达到100nm以下。滴加速度为0.06mL/s时制得银粉粒径最小。当滴加速度快的时候,短时间内加入大量还原剂,反应速度过快,银晶核生成后在还原气氛下迅速长大,所生成的银粉颗粒粒径较大。降低滴加速度,反应速度降低,银晶核生成后消耗了还原剂,晶核来不及长大就分散到整个溶液中,降低了晶核长大的可能。以上条件试验表明,在Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,搅拌转速为400r/min,反应温度为50℃,还原剂滴加速度为0.06mL/s的条件下,制得银粉的粒径最小。图8为所制得银粉的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像,可以看出,银颗粒整体分散性较好,且基本呈类球形;银颗粒粒径基本在40~80nm之间,平均粒径约为58nm。为了考察制得银粉的晶体结构,进行了X射线衍射分析(见图9),在2θ=35°~85°有5个衍射峰,经过与标准谱图对照,它们分别为面心立方金属银的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)5个晶面的衍射峰,无其它杂质峰,这表明所制备的样品为面心立方结构的单相纳米银粉。
烧伤创面处理足烧伤治疗的关键。而烧伤创面外用药物是烧伤创面处理的重要组成部分。理想的烧伤创面外用药不仅应具有抗感染作用,而且能为创面愈合提供一个有利的微环境,促进愈合过程,缩短愈合时间,改善愈合质量[1]。纳米银抗菌凝胶采用纳米技术,将单质银制成粒径约为25nm的银微粒,与细菌体内去氧核糖核酸相结合,导致细菌微生物死亡,达到抗菌作用[2]。本科于2010年7月起将该产品用于治疗各类深浅程度不一的烧烫伤创面,至今共76例,并进行了临床观察和后期随访,效果满意,现总结如下。
1 对象与方法
1.1 临床资料
(1)一般情况:自2008年7月~2011年10月期间我科收治病人76例,其中男48例,女28例,年龄18~59岁,平均(30±11)岁,其中同体对照22例。
(2)创面类型:在临床观察期间纳米银抗菌医用敷料应用于各种二度烧伤创面,其中包括:浅二度(治疗组28例,同体对照9例)、深二度(治疗组21例,同体对照7例)、残余创面(治疗组27例,同体对照6例),治疗面积为1%~15%,平均6.46%±2.51%。
(3)治疗方法:各种入选观察创面用生理盐水清洁干净后,将纳米银抗菌医用敷料覆盖于创面上,外用无菌纱布、棉垫包扎,根据创面渗出情况每日或隔日换药,同时观察创面分泌物、创面炎性反应及创面愈合情况。用药期间密切观察药物不良反应和药物毒副作用。同体对照部位以碘伏油纱覆盖创面。
(4)实验室检查:所有患者均于用药前做创面细菌培养、肝、肾功能及血、尿常规检查,用药后1周、2周复查创面分泌物培养、血尿常规,治疗完成后再复查肝、肾功能及血尿常规。
(5)统计学处理:实验数据均以SPSS10.0统计软件进行方差分析,结果以x±s表示。
2 结果
2.1 患者创面细菌培养:用药前创面细菌检出率较高,用药后治疗组创面细菌检出率明显低于对照组(P
临床观察结果显示:治疗组创面1周和2周细菌检出率明显低于对照组。
2.2 患者创面外观:治疗组创面分泌物较对照组明显减少,创面分泌物持续时间也较对照组明显缩短,创面干燥迅速。
2.3 病人创面愈合情况:浅二度、深二度及残余创面愈合时间均较对照组明显缩短(P
2.4 毒副作用:纳米银抗菌医用敷料临床使用期间,入选病例均未发现全身及局部不良反应,用药后血尿常规和肝肾功能检查未发现明显异常。
3 讨论
银制剂作为烧伤创面外用药已有几十年的历史,尤其是磺胺嘧啶银霜剂。但在应用过程中,银离子在体内被吸收的量随用药面积增加而增加,可产生蓄积作用[3],由此引发的安全问题日益受到人们关注。将银纳米化处理后物理效应明显增加,如量子效应、表面效应[4],在烧伤创面使用过程中,人体内也会随着使用时间的延长而产生蓄积作用[5],通过研究表明,在临床疗效方面,本组资料显示,纳米银敷料在促进创面愈合方面明显优于磺胺嘧啶银霜。在银代谢的安全性方面,已有研究结果进一步证实了纳米银在烧伤创面使用同样会引起血清中银离子水平蓄积性升高,但比磺胺嘧啶银组有较大幅度的降低,停止使用银制剂后,血、尿银离子恢复到正常水平的时间明显提前[6]。
因此,创面外用药的有效性与安全性应该引起注意。纳米银抗菌医用敷料是采用纳米银技术将纳米级银超细颗粒以医用无菌纱布为载体制作而成,使其比原来功能增强,与传统的磺胺嘧啶银比较,它保留了银离子高效抗感染的优点,剔除了磺胺成分过敏和银离子过度沉积的缺点。当其应用于创面,具有极高的溶出度和杀菌效果。纳米级银离子纱布能明显减轻创面局部感染,改善了创面局部的微环境,从而间接地促进了创面愈合,缩短愈合时间[8]。且纳米银敷料本身具有一定的保湿作用[9],而微湿环境有利于创面的愈合[10]并使纳米银缓释银离子更有效地抑制烧伤创面基质金属蛋白酶作用及细菌生长。研究表明。纳米银能加快创面上皮再生的速度,从而促进创面愈合[11]。通过临床观察和实验数据分析,我们认为纳米银抗菌医用敷料是一种具有较强抗感染作用,吸收少,毒副作用小,使用方便的烧伤临床外用药。
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银是一种可杀灭细菌、真菌和霉菌的金属。自进入20 世纪, 临床应用银化合物杀菌消毒、抗菌消炎逐渐广泛。如湿润烧伤膏用于治疗烧、烫伤;应用含氟化二氨银漱口水防治牙周炎、龋齿、口腔溃疡; 应用一种羧酸银与乙醇复配液,治疗泪管炎、阴道感染、细菌性感冒等;纳米银抗菌凝胶是近几年来研制的一种通过纳米技术原理,将金属银制成直径为25nm左右的银微粒单位,与细菌体内去氧核糖核酸相结合,导致细菌微生物死亡,达到抗菌作用[1]的新药。自2011年9月~2012 年12月我科分别采用外用斯丽凯纳米银抗菌凝胶和湿润烧伤膏治疗二度烧伤及烫伤,并进行对比观察,报道如下。
本院共收治82例有Ⅱ度烧伤创面的患者,其中男45 例、女37例,年龄14~ 62岁,Ⅱ度烧伤总面积为3%~15%,均为72h内入院的火焰烧伤和热液烫伤患者,所有烧伤患者均无糖尿病等代谢系统疾病。随机将患者分为纳米银抗菌凝胶治疗组41例和湿润烧伤膏对照组41例,两组患者在性别、年龄,差异无统计学意义( P>0.05)。
方法:试验组:纳米银抗菌凝胶(深圳市源兴纳米医药科技有限公司);对照组:1%湿润烧伤膏霜剂(汕头市美宝制药有限公司)。
Ⅱ度烧伤患者:2组分别去除腐皮及污物后常规碘伏消毒液清洗创面, 将2组药物分别均匀涂于创面表面,后用普通纱布包扎,隔日换药1次。
1.3检测项目:治疗前、后各检查1次, 血常规、尿常规、肝功能、肾功能作为参考。
1.4观察创面指标:①疼痛程度以视觉模拟评分法定量,疼痛越轻、分值越小;②疼痛持续时间以分钟测量;③观察渗出液以及肿胀情况。
1.5实验统计数据:①计算2组患者Ⅱ度创面愈合率,记录创面愈合时间。②创面分泌物实验室细菌培养:创面用药前及用药后3、10、20d各1次
1.6统计学处理:采用SPSS 10.0 统计软件, 采用配对t检验、进行比较, 计量资料以X±s表示。P
2 结果
2.1 2组创面治疗后对比:试验组(创面疼痛测量分值均明显小于对照组, 疼痛分钟明显短于对照组。2 组创面渗出液、创面肿胀均存在, 经治疗后创面愈合, 渗出逐渐减少,肿胀逐渐减退。创面愈合时间和愈合率见表1。
2.2 实验室分泌物细菌培养:试验组无一例出现细菌培养阳性结果。
2.3 创面愈合质量两组患者创面治愈后均采用常规综合康复治疗,纳米银抗菌凝胶治疗组创面愈合后色素沉着消退时间为7 ~ 60 d ,湿润烧伤膏对照组为30 ~ 90 d; 纳米银抗菌凝胶治疗组创面愈合后9例出现瘢痕增生,湿润烧伤膏对照组为22例瘢痕增生; 纳米银抗菌凝胶治疗组局部色素沉着较轻,消退快,瘢痕增生例数出现少,瘢痕增生较轻。
3 讨论
创面的良好修复有赖于合理的创面处理和外用药物的选择, 而创面在愈合过程中却往往是局部或全身感染的重要途径之一。至今,局部抗菌药物仍是预防创面发生侵袭性感染的主要措施之一。有研究表明, 纳米银能加快创面上皮再生的速度, 从而促进创面愈合[2] 。纳米银抗菌凝胶具有很强的吸收液体能力, 凝胶膨胀后形成湿润环境, 易于肉芽形成, 对创面产生一定压力, 有收敛作用[3] 。它具备以下特点:①起效快, 能在30 min 内迅速灭菌。②抗菌作用持久, 至少保持3 d 有效。③抗菌谱广, 对革兰阳性、阴性菌以及真菌等150 余种病原体有效, 包括耐药假单胞菌, 耐甲氧西林金色葡萄球菌。湿润烧伤膏是中成药,其对浅度烧伤有明显治疗效果,但面积较大或病情较复杂的病人往往见效时间长,效果改善缓慢,且治疗过程中有明显异味伴随,某些体质特殊病人对中药制剂有着潜在的不良反应风险,用药往往受到限制。在进行临床对照的过程中, 未发现纳米银对患者造成的明显不良反应, 偶有因换药引起的发热反应, 经对症后短时间内逐渐恢复正常。通过统计抽取的样本数82例研究结果表明, 试验组创面愈合时间、创面愈合率均明显优于对照组(P
参考文献
一、纳米银的不同形貌
在实际应用中,不同行业对纳米银的特性有着不同的需求,而纳米银的特性主要由它的结构、形貌、尺寸以及材料本身所处的化学物理环境所决定。目前已成功制出了球形、片状、立方体、线状(棒状)、棱柱等多种形状的纳米银,其中球形纳米银颗粒和片状纳米银已经为生产生活带来了重大的变革。
纳米银粉的表面积大,表面原子比例高,具有高表面活性和良好的光谱杀菌作用,是一种具有长效性和耐候性的抗菌剂,广泛用于医用抗菌消炎材料和抗菌陶瓷。纳米银敷料具有持续杀菌特点和显著的抗菌、促进创伤愈合的良好疗效,并且这种敷料对诸如黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌等临床常见的40余种外科感染细菌有较好的抑制作用。掺入纳米银粉的陶瓷具有杀菌、自清洁的功能。银纳米颗粒熔点低,作为导电浆料可低温烧结,对基片材料的耐高温要求大大降低,甚至可采用塑料代替耐高温的陶瓷材料,因此导电银浆在电子工业中是一种重要材料。目前,以片状结构的银粉制备高导低温银浆涂层性能优良,研究和制备光亮的片状银粉成为材料科学的一个热点领域[2]。纳米银线可用于传输激光,制造新的光学器件,良好的导电性使其可作为纳米电子器件的导线,并可望用于制备新型导电复合材料。目前纳米银棒、纳米银立方体的应用研究还不完善,而树枝状纳米银的研究还集中在制备阶段。
在纳米银颗粒的制备方法中,物理和化学方法较为成熟,近些年生物还原法正逐渐受到关注。化学法是目前制备纳米银最常用的方法,下面介绍利用电化学方法制备球型银纳米颗粒的学生实验方案,该方法简便易行,可以为教师实验教学提供参考。
二、学生实验―电化学方法制备球形银纳米颗粒
1.实验目的
(1)了解前沿领域纳米银的相关知识,理解纳米银的制备原理。
(2)掌握相关实验技能,提高思考、探究及实验操作能力。
(3)体验科学探究的乐趣。
2.实验原理
用电解装置,在加有适当稳定剂的有机相电解液或水相电解液中,将硝酸银、硫酸银等银盐中的Ag+还原为Ag0,可获得分散的纳米银粒子,这一方法称为电化学还原法[3]。该法简单、快速、无污染,是一种合成纳米银的有效手段。由于这是一种新方法,因此合成条件和纳米粒子形成机理的研究系统性还存在不足。
在电化学还原制备纳米银的过程中,稳定剂的作用是阻止银粒子的团聚,控制银粒子生长,它对纳米粒子的形成起着关键作用。如果没有稳定剂,还原生成的Ag0会相互团聚生长,只能得到大颗粒的银单质。常用的稳定剂有PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、EDTA(乙二胺四乙酸)、柠檬酸钠、半胱氨酸等。
本实验选用柠檬酸钠为稳定剂,它在纳米银的制备中主要从两方面起作用。(1)柠檬酸钠具有很强的配位能力,可以通过与Ag+配位来降低溶液中游离Ag+ 的浓度,这样就间接地减缓了Ag0的生成[4],降低了颗粒聚集的速度。柠檬酸钠与Ag+的配位离解平衡为:
(2)柠檬酸钠能够和初始形成的纳米银团簇(Ag2+,Ag42+)相互作用,从而一定程度上缓解了银粒子之间的团聚效应。在水相电解液中,在反应初期,Ag+被还原为Ag0,生成的Ag0彼此聚集并和Ag+结合,形成纳米银团簇Ag2+,Ag42+。这些纳米银团簇彼此碰撞,并且再生成的Ag0也会聚集到它们上面,使得银颗粒变大。
柠檬酸根离子带有负电荷,它可通过静电吸引力吸附在带正电荷的纳米银团簇Ag2+,Ag42+表面,形成负电层。负电层的强排斥作用减少了碰撞引起团聚的概率,因而大大延缓了晶粒的生长速率,形成柠檬酸根包裹的稳定纳米团簇[4,5]。柠檬酸根的作用原理如图1所示[5]:
3.仪器及试剂
试剂:柠檬酸钠溶液(1%)、硝酸银溶液(0.001mol•L-1)、丙酮。
仪器:磁力搅拌器、铂丝-铂片双电极系统、10mL小烧杯、试管、吸量管。
4.实验步骤
(1)向小烧杯中加入3mL柠檬酸钠溶液和2mL硝酸银溶液。
(2)在小烧杯中放入磁子,置于磁力搅拌器上,搅拌混合均匀。
(3)插入铂丝和铂片(5mm×6mm)。以铂片电极为工作电极(阴极),铂丝为辅助电极,于8~10mA电流下电解20min。停止时,先关闭电流,再停止搅拌。反应完成后,溶液为淡黄色。
(4)离心分离,将上层液体密封避光保存。取出下层固体,分别用蒸馏水及丙酮洗涤两次,并自然风干。
(5)用扫描电镜观察固体产物的形态,可以看到球型纳米颗粒,粒径一般在20~60nm之间。
(6)取密封避光保存的上层液体,测定纳米银溶液的紫外吸收光谱,其特征吸收峰位置出现在400nm左右。
5.拓展探究
依据以上实验方法,改变硝酸银、柠檬酸钠的用量及电流大小,通过比较产物的粒径及形貌,探究制备条件对球形纳米银的粒径及形貌的影响。
参考文献
[1] 李敏娜,罗青枝,安静,等.纳米银粒子制备及应用研究进展[J].化工进展,2008,27(11):1765-1771.
[2] 朱桂琴,史建公,王万林.银纳米材料制备和应用进展[J].科技导报,2010,28(22):112-117.
[3] 尹秉胜,马厚义,陈慎豪.电化学技术制备纳米材料研究的新进展[J].化学进展,2004,16(2):196-203.