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关键词:电解金属锰 含铬废水 含锰废水 环保达标 PH值 RO膜 循环利用 达标
宁夏天元锰业是以电解金属锰为主导产品的企业,,公司长期以来对环境保护、污染防治与发展循环经济非常重视,充分认识节能减排的极端重要性和紧迫性,提出了以节能减排和提高资源利用为核心,以节能、节水、节材、资源综合利用和发展循环经济为重点的企业发展思路。经过几年的不懈努力,现已形成年产20万吨的生产规模,正在建设中的60万吨/年电解锰三期项目也即将投入生产,随着生产规模的不断扩大,生产过程中会产生大量的废水、废气、废渣等污染,不仅浪费资源而且严重污染环境,公司领导高度重视环境的治理工作,在电解锰三期设计初期首先贯彻国家“三同时”的原则和电解金属锰准入导则,将安全、环保在设计阶段就进行规划设计,一期、二期项目也进行了改造设计,所有的生产废水经收集后进入污水处理系统,达到二次循环再利用,处理后的废水即达到了国家对电解锰环保的要求同时也做到了节能减排,资源回收利用。
1、废水的种类及来源
1.1 电解金属锰生产废水分三种:含铬废水;含锰废水;循环水浓排水。
1.2 电解金属锰生产废水的来源:
1.2.1 其中含铬废水是有两部分组成:一部分是低浓度的带锰极板冲洗废水;一部分是高浓度的钝化液废水。(1)高浓度的含铬废水,量较小一期、二期收集后集中处理,三期收集后集中处理;(2)含铬废水经一类重金属达标处理后,将六价铬和总铬处理达标后,一部分进入电解生产线冲洗极板,一部分进入生产服务车间洗滤布,做到污水循环利用,多余部分的含铬废水进入含锰废水收集池。
1.2.2 含锰废水是由三部分组成:(1)产自电解锰滤布、隔膜布清洗车间工段;(2)产自电解锰次锰冲洗工段;(3)电解车间极板的冲洗;
1.2.3 循环水浓排水由两部分组成:主要来自电解锰生产线循环冷却水系统;一部分来自泵循环冷却系统;
综上所述,电解金属锰生产中产生的废水成分复杂,污染负荷重,源头众多。但是主要处理方案分为:生产废水处理;生活废水处理;循环水处理;生产废水的污染物是以总铬、六价铬、总锰、重金属为主。生活废水主要是悬浮物和氨氮等为主。
2、工艺废水治理方案
工艺废水治理方案分三种:含铬废水处理方案;含锰废水处理方案;循环水浓排水处理方案。
2.1 含铬废水处理方案:
2.1.1 重铬废水经集中处理后,六价铬、总铬量减少后,进入低浓度含铬废水系统集中处理;
2.1.3 铬废水处理目标:是为了把处理后的产水可大部分回用至电解车间生产作为极板冲洗和滤布冲洗用水,提高水的循环利用率,多余部分可与电解生产排出的含锰废水一并进入电解生产含锰废水处理系统。
2.1.4 含铬废水处理工艺介绍
电解金属锰含 Cr 废水首先进入调节池进行均化调节,然后调节 pH 至 2~3,为还原反应创造有利条件。 然后在废水进入还原反应池之前加入还原剂硫酸亚铁,使废水中氧化性较强的 Cr6+充分反应后还原成 Cr3+。加药剂量与在线的 Cr6+检测仪连锁,实现自动控制。还原反应后再中和 pH,控制在 8~8.5,此时 Cr3+及其它重金属以氢氧化物形式存在。在中和池中同时辅以曝气,目的是使Fe2+氧化为 Fe3+,同时在碱性环境下生成 Fe(OH)3 絮体,裹夹絮凝重金属氢氧化物形成较大的絮体。然后含有较高浓度絮体颗粒物的废水进入浸没式膜过滤池,利用超滤膜高效的分离特性实现固液分离,几乎所有的固体悬浮物都被截留。而膜的产水则满足达标排放标准:Cr6+
2.2.3含锰废水处理工艺介绍
含锰废水首先进入调节池进行水质水量的均和调节,然后进入预处理单元即气浮池去除水体中的油及低密度颗粒杂质,防止后续超滤膜和反渗透的污堵。气浮产水自流进入浸没式超滤膜池,抽吸泵将水抽出,颗粒物则被截留在膜表面,从而实现固液分离。而被截留在膜池内的固体悬浮物经过一定时间的富集后会经泵送至板框压滤,滤渣与气浮的浮渣一并作为固废外排,压滤上清液则回流至膜池再一次过滤。超滤的产水进入反渗透膜,进行硫酸锰和硫酸铵的分离和浓缩。反渗透对 Mn 的截留率高达 98%,通过两级反渗透使最终的产品水含 Mn
2.2.4 处理后的水质:
经过上述工艺处理,电解锰含锰废水经处理后获得一股干净的出水和一股浓缩液,出水作为锅炉补充水或循环水补水,浓缩液作为电解锰原料回收利用,不外排。
2.3循环水浓排水处理方案:
2.3.1 循环水浓排水处理目标:是为了把循环水浓排水处理的不仅能达到《污水综合排放标准》而且远优于《城市污水再生利用工业用水水质》的标准。
2.3.3循环水浓排水处理工艺介绍
1)循环水为防止系统内的细菌滋生造成膜污染,在循环水的浓排水进入调节之前的管线上添加杀菌剂。经过水质水量均和调节的无机废水由泵送入 CAP 加速软化器,在化学药剂的作用下进行 Ca、Mg 硬度的脱除,CAP 软化器的产水进入浸没式膜池,将反应产生的颗粒结晶物完全截留在膜表面,聚集在膜池内。浸没式膜系统采用中空纤维超滤 膜,通量高,抗污染性强,其过滤清液保证 SS
2)IMF 膜分离
采用浸没式 PVDF 膜分离废水中的颗粒物,为 RO 系统提供进水可靠保障。将 PVDF 膜置于废水中,通过抽吸泵将水抽出,颗粒物被截留在膜表面,实现固液分离,过滤 一定时间后,用滤清液对膜进行反洗和气擦洗,将膜表面的颗粒物清除,当废水中截 留的颗粒物达到一定浓度,将部分废水排入浓缩池,经板框脱水后得到固体废弃物, 板框滤清液返回系统继续处理。本系统分别采用 IMF 膜分离装置过滤循环水的外排浓水,为后续的反渗透单元提供 SDI 保证。
3)反渗透系统
循环水浓排水经 IMF 处理后也进入 RO 单元脱盐处理,此单元采用一级 RO 膜分 离,产水可作为锅炉补充水,浓缩液可作为铬铁水淬渣用水。
3.3.3 处理后的水质:
经过上述工艺处理,循环水浓排水经深度处理获得一股干净的出水和一股浓缩液,干净出水作为锅炉补充水或循环水补水。浓缩液作为镍铁生产水淬渣用水,不外排。
4、结论
本方案设计项目采用先进的膜技术工艺和设备,将电解金属锰生产中排放的各类废水进行分类处理和循环利用。方案设计项目符合国家产业政策,是全面贯彻落实科学发展观,建设资源节约型,循环友好型企业的重要举措。项目资源利用关联度强,综合利用率高,循环圈大,带动辐射力强,是一个环境治理与资源综合利用和循环利用的循环经济方案设计项目。
方案设计项目实施后,不仅将电解金属锰生产中排放的废水全部净化、回收再利用,实行综合治理、循环利用,有效的杜绝了电解金属锰生产中排放的废水对地下水的污染,解除了周边区域存在的环境风险与隐患,避免了对集中饮水源地的威胁,减少了环境污染等问题,实现循环利用,不外排。且使宁夏天元锰业有限公司形成以电解锰为龙头,生产废水和重金属资源综合利用,循环利用,环境治理和清洁生产为 一体的循环经济产业格局。
本方案设计项目作为环境保护的方案设计项目,在实现环保社会效益的同时,也带来了一定的经济效益。
综上所述,宁夏天元锰业有限公司电解金属锰生产废水循环利用方案设计项目是可行的,方案设计项目建设具有显著的社会效益,环保效益,并有一定的企业经济效益,对建设资源节约型,环境友好型社会,对构建和谐社会将起到十分重要的促进作用。
参考文献
1、左小红 高纯电解锰生产工艺设计探讨
工业废渣主要发生于电解锰、电解锌、硫酸、铅锌浮选、工业废渣综合利用和生物制药等生产企业。
占工业统计的90%按区域分类统计,2009年全工业废渣发生总量2457万吨(含危险废物35.5万吨)其中电解锰废渣192万吨、铅锌浮选渣2000万吨、电解锌酸浸渣30万吨、铜镉渣3万吨、电解锰阳极渣1.5万吨、含铬污泥1万吨、还有一些冶炼炉渣等。行业分布则以有色金属采选、冶炼为主。主要以花垣县、保靖县和泸溪县,吉首市相对集中,分别占全的66%11%和10%7%全工业废渣综合利用总量59.44万吨,综合利用率2.4%工业废渣处置总量2396.2万吨,处置率97.5%工业废渣排放量1.36万吨。
二、工业废渣综合利用现状
1起步很早。水泥厂陆续开始利用煤渣、铁合金冶炼废渣、钒冶炼渣与碳酸钙混合煅烧,生产水泥孰料。电解锰的压滤渣生产全价基肥料,进行了有益的尝试。这些利用领域单一,利用量小,没有形成产业和工业经济新的增长点,从根本上没有改变我工业废渣综合利用率低的局面。大量废渣集中堆存在尾渣库,既占用土地,又带来潜在平安隐患和环境污染。仅花垣县就有89座尾矿库,从尾矿库的建设、使用、维护、监管、整治,耗费了大量的人力、物力,仍然没有完全解决工业废渣的环境平安问题。
2综合利用企业的建设、发展。与其他建设项目是同样政策,没有立项、土地、环保、科技、资金、税收等政策支持,造成项目建设周期长、投入生产滞后、生产工艺科技含量低、资金困难的后果。即使勉强投入运营,由于缺乏原材料、生产工艺老化、科技投入缺乏等原因,导致这些企业难以做大做强,经不起市场的冲击。
①、工业废渣综合利用的科技投入缺乏。工艺复杂,技术要求高,二次污染的风险高,民间利用规模偏小,布点分散,工艺落后,二次污染严重,经营者追求利润胜过环境维护。某县有几家锰铁厂,虽然利用了一些电解锰阳极渣生产中碳锰铁,由于工艺简单,环保治理设施简陋,造成二次污染严重。一个典型的科技含量低、资金投入严重缺乏、二次污染十分严重的工业废渣综合利用企业。
②、立项、国土、环保、税收等方面政策倾斜不够。废渣综合利用产业发展缓慢,环境平安风险逐年增加,尤其对土壤和水环境污染风险极高。
③、综合利用企业自身科技投入缺乏、起点不高。使用量相当有限。某些电解锌企业配套利用铜镉渣生产镉、冰铜、锌,同时煅烧酸浸渣出次氧化锌,由于工艺复杂,技术含量高,有的企业起点低,技术上受到制约,导致半途而废。
④、工业废渣综合利用企业二次污染防治技术欠缺。企业治理污染课题科研不够、资金投入缺乏。
三、工业废渣综合利用对策
1把工业废渣综合利用作为矿业经济新的增长点之一。科学利用我矿业经济金属品位偏低、提取工艺不高、回收率较低、产渣量大、渣中可用金属比例高的特点。政府利用国土、环保、税收、物价、科技等政策引导,利用项目资金和科技资金扶植,通过民间资本投资,矿业经济较发达的县市培育、发展1-2家综合利用规模企业。县公司就是一家从事铜镉渣综合利用的企业,民间资本投入1200万元,建成处置铜镉渣1万t/y年产锌锭2000t镉锭370t冰铜200t
2把工业废渣综合利用作为发展外地区环保产业的重要组成局部。加大与省内环保企业合作力度,利用它技术人才优势,提高我综合利用企业的技术水平和二次污染防治水平。
1试验部分
1.1试剂与仪器
CS300腐蚀电化学测试系统(华中科技大学)。硫酸锰,二氧化硒,硫酸铵,均为分析纯;氮气体积分数≥99.99%;阴离子交换膜,电阻≤4.5Ω/cm2;试验用水均为3次蒸馏水。
1.2电极制备
工作电极为不锈钢电极(0.5cm2),辅助电极为铂电极(2.6cm2),参比电极为银-氯化银电极(Ag,AgCl/KCl(3mol/L))。工作电极的预处理:先用不同型号的砂纸将电极表面磨平,再用由天然刚玉和氧化铁微粒混合物研磨至镜面,然后用1∶1硝酸溶液超声清洗20min,用乙醇超声清洗20min,最后用3次蒸馏水超声清洗20min。
1.3电化学性能测试
电化学性能测试在CS300腐蚀电化学系统中进行。采用三电极体系,有机玻璃电解槽。不锈钢工作电极与参比电极位于阴极室,阴极液为硫酸锰、硫酸铵、二氧化硒溶液;铂电极位于阳极室,阳极液为100g/L的硫酸铵溶液。阴阳两极用隔膜隔开,隔膜使用前用1.0mol/L氢氧化钾溶液浸泡24h,然后用3次蒸馏水冲洗并浸泡12h。测试前,阴极室充氮气10min以除去溶液中溶解的氧。电位均相对于银-氯化银电极。
2结果与讨论
2.1扫描速率的确定
图1是在MnSO4-(NH4)2SO4-H2O体系中,Mn2+质量浓度为20g/L、(NH4)2SO4质量浓度为120g/L、不同扫描速率下的极化曲线。为不受浓差极化带来的影响,扫描速率足够慢。当扫描曲线的形状随扫描速率不再发生明显变化时,表明电极达到稳态,以此扫描速率测定体系的稳态极化曲线。图1表明,扫描速率为10mV/s和5mV/s时的稳态极化曲线基本完全重合,电极达到稳态。故扫描速率确定为10mV/s。
2.2循环伏安曲线
图2是在Mn2+质量浓度20g/L、硫酸铵质量浓度120g/L、二氧化硒质量浓度50mg/L、pH=6.8的电解质体系中,电位范围为-0.8~-1.8V的循环伏安曲线。 从图2看出:在-0.8~-0.95V扫描区间内,电流密度很小,表明没有明显的电极过程发生;负向扫描至-0.95V后,不锈钢电极上有气泡产生,表明电解质中的氢离子还原为氢气,同时还存在锰离子的还原[8];负向扫描至-1.55V以后,电流密度迅速增大,锰离子也迅速还原为锰;在-1.8V变为正向扫描时,-1.8~-1.54V范围内形成一个感抗性电流环[9],出现了正向电流与负向电流相互交叉,即阴极扫描方向的阴极电流低于阳极扫描方向的阴极电流,表明在锰还原过程中有晶核产生(这个交叉电流环也叫“nu-cleation loop[10]”);在-1.44~-1.06V范围内正向扫描时出现一个电流峰,电位为-1.2V,负向扫描过程中形成的锰在这一电位区间内被氧化为锰离子。2.3不同锰离子质量浓度下的阴极极化曲线图3是不同质量浓度的锰离子在120g/L硫酸铵、50mg/L二氧化硒、pH=6.8、温度30℃的电解质体系中的阴极极化曲线,扫描电位范围为-0.7~-1.54V,从-0.7V负向扫描至-1.54V。由图3看出,随电解质中锰离子质量浓度的增大,还原峰的电流密度逐渐增大,并且出现2个还原峰,其电位分别为-1.11V和-1.44V。根据文献[11],锰离子在不锈钢电极上的电沉积分为2步,其电子转移机制为:Mn2++e-Mn+,Mn++e-Mn。锰离子的还原反应过程是不可逆的。由于线性扫描速率很慢,没有引起严重的浓度极化,可以忽略电极反应的反方向电流。阴极电流在-0.85~-1.0V扫描区间内的电势与电流密度对数之间具有半对数经验公式η=a+blgJ,其中截距a和斜率b分别为:a=2.303RTanFlgJ0,b=-2.303RTanF。图4是在-0.85~-1.0V扫描电位区间内硫酸锰质量浓度不同时的各个电位的超电势(η)与此电位下电流密度绝对值的对数lgJ的Tafel关系。由图4看出:在-0.85~-1.0V电位区间内,η与lgJ呈直线关系;并且4条直线的斜率几乎完全一样。表明锰在不锈钢电极上具有类似的还原机制。根据直线的截距与斜率可以求出α和J0:在锰离子质量浓度分别为20、30、40、50、60g/L时,传递系数(α)分别为0.3952、0.3997、0.4014、0.3914、0.3951,交换电流密度(J0)分别为9.15×10-10、1.38×10-9、1.65×10-9、2.14×10-9、2.61×10-9 A/cm2。
2.4不同温度下的阴极极化曲线
图5是在20g/L锰离子、120g/L硫酸铵、50mg/L二氧化硒、pH=6.8的电解质体系中不同温度下的阴极极化曲线,扫描范围-0.7~-1.58V,从-0.7V负向扫描至-1.58V。由图5可知:锰的还原电位为-0.80V;并且电位越负,电流密度越大,反应速度越快。随温度升高,反应速度增大,从表观上表现为不锈钢电极上电流密度增加,故可用电流密度来表征反应过程速度,即电流密度与反应速度具有相同的物理意义。根据Arrhenius公式v=Aexp(-ΔG/RT),(1)式中:A=(kTh)ciλ;k为波尔兹曼常数;T为热力学温度,K;h为普朗克常量;ci为中间态浓度,mol/L;λ为跃迁距离。对方程(1)两边取对数得lnυ=lnA-ΔG/RT。(2)在一定电位下,用lnυ对T-1作图,结果见图6。图6中的实线是在-1.14V时的拟合曲线,lnυ=9.676 62-4 463.94/T,(3)曲线的相关系数r2=0.994。虚线是在-1.20V时的拟合曲线,lnυ=7.607 45-3 712.55/T,(4)相关系数r2=0.990。综合式(2)、(3)、(4)可以得到,在-1.14V和-1.20V时,反应的表观活化能ΔG分别为37.11kJ/mol和30.87kJ/mol。
一、保障群众环境权益,扎实开展专项执法工作;
根据省环保厅等十部门联合下发的《2012年省深入开展整治违法排污企业保障群众健康环保专项行动方案的通知》的要求,县环保局高度重视,积极部署,深入贯彻落实科学发展观,进一步加大环境执法力度,着力解决危害群众健康、影响可持续发展的突出环境问题,以保护饮用水源安全、遏制“两高一资”行业污染为重点,确保主要污染物减排工作的顺利实施,维护社会稳定,为实现全县经济平稳较快增长目标提供环境执法保障。
今年5月开展环保专项行动执法检查以来,县环保局共出动执法人员320人次,检查企业158家次。编发专项行动工作简报10期,环保热线共受理群众投诉案件51件,案件处理率达100%。现已完成了“两高一资”行业企业、饮用水源区、城镇污水处理厂、垃圾填埋场、重点环保案件后督查和集中整治、涉危企业及尾矿库环境安全隐患集中整治等工作任务。目前正进一步强化监管措施,巩固工作成效,接受上级部门的检查验收。
此外,结合今年的环保专项行动,按照国家环保部《关于开展电解锰行业专项执法检查和环境整治的通知》、省环保厅《关于在全省开展重点行业等三项执法检查的通知》的要求,县环保局组建工作专班,对年7月以来开工建设、投运的建设项目进行了全面清查,共清查新、改、扩建项目56个,所有项目,无未批先建、未落实“三同时”的环保违法情况。
同时对重点企业:长阳清江化工有限责任公司、长阳宏发纸业有限公司、长阳铠榕电解锰有限公司、长阳蒙特锰业有限责任公司进行了专项执法检查,对企业存在的环境问题提出了整改要求,并采取多种有效方式,督促企业整改到位。目前各企业的整改工作已基本完成,其中电解锰行业专项整治工作即将接受上级主管部门的检查验收。
二、强化部门行政职能,认真开展日常执法工作;
县环保局加大排污费核定工作力度,为依法征收排污费,发挥排污收费“以征促治”的作用。针对往年征收排污费不到位的问题,县环保局本着对工作高度负责的精神,规范征收程序,严格核算标准,坚持逐家申报登记、逐家核查,在核定过程中达到依法全面核定。截止目前已核定排污费104万元,并严格依照程序将核定通知书移交地税部门。
2012年,县环保局将加强环境工作,以维护社会稳定作为工作重点。按照市、县两级部门的要求,把工作作为转变工作作风、树立环保新形象的一件大事来抓。让处理工作和日常环境管理工作结合起来,针对环境热点、难点问题,积极解决群众反映的突出矛盾,提高办案质量,减少重复访、越级访的发生。全年处理79件,两会提案9件,处理率达100%。同时对群众反应较大的建筑噪声问题进行了专项治理。
【8月8日早间要点新闻】
1、中国雄安建设投资集团正式成立,主要职能为创新投融资模式,多渠道引入社会资本,开展PPP项目合作;
2、中国7月外汇储备30807.2亿美元,连续6个月增长;
3、银监会拟要求不得对“僵尸企业”等四类企业实施债转股;
4、第四批中央环境保护督察将全面启动,环保部约谈天津东丽区等4地,要求20日内报送整改方案;
5、深圳2030年规划出炉:将在五领域实现产业核心技术和关键技术的重点突破;
6、自8日零时起,山东、山西、河北等地焦炭价格每吨普涨80元,焦炭价格第五轮上涨已然开启;
7、苯胺市场供应紧张,价格较上周上涨23%;
8、南方企业减产,锰价上涨趋势形成,7日国内电解锰市场价格继续上涨;
8、中国成立70周年庆祝大会下午四点召开;
9、《战狼2》超越《美人鱼》33.92亿元的内地电影票房最高纪录,成为内地票房总冠军;
10、同济科技近期股价暴涨,8日停牌核查;
11、长信科技终止收购比克电池,董事长提议10转10;
12、南宁百货获北部湾电子及一致行动人举牌,将继续增;