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这是一座现代化的城市。城市里到处是高楼大厦,一座紧挨着一座,简直密不透风,活像钢筋水泥的森林。在这座大城市里有一个广场,现在已经人山人海,到处黑压压的一大片。到底发生了什么事,使这么一大群人围观?让我们去看看吧!
让我惊奇的是,人群的中央竟是一棵树。为什么只是一棵树,却吸引了这么多的人来观看?我看到一些记者一边对着这棵树拍照,一边自言自语:“把这稀奇的东西拍下来,明天肯定能上报纸头条。”还听到一个孩子用稚嫩的声音问爸爸,这是什么。孩子的父亲想了一会儿,最终摇摇头说不知道。还是一位头发花白的老爷爷揭开了谜底:“这是树啊,你们怎么连树都不认识了!”人们陷入了沉思,诺大的广场顿时鸦雀无声。为什么人们连最常见的树都不认识了?就让我来告诉你吧!
在现代文明的发展与高楼大厦的扩建下,植物的生存空间急速减少。日复一日,年复一年,世界上终于只剩下几棵树木了。而在这样一座城市里,竟然有了一棵濒临灭绝的植物,人们可能不会大惊小怪吗?真是“物以稀为贵”啊!
一棵树吸引一群人观赏,一棵树成为报纸头条,这是件多么可笑的事啊!可它确确实实发生了。
你会感到很奇怪,我们的身边存在着许多棵树,不可能发生这种事。你不用奇怪,因为这是一幅图,一幅描写未来情景的图。虽然这幅图很夸张但是它给了我们人类一个警示:我们共同的母亲是地球,如果我们不去珍惜环境,爱护地球,那么画面上的悲剧离我们还远吗?
《笑傲江湖》第十四章,祖千秋说:“这一坛关外白酒,酒味是极好的,只可惜少了一股芳冽之气,最好是用犀角杯盛之而饮,那就醇美无比,须知玉杯增酒之色,犀角杯增酒之香。”看来,金庸对酒具之道颇为了解。犀角自古就属奇药,居中国四大名药(犀角、麝香、熊胆、羚羊角)之首,古人以犀角制成器皿,饮用白酒。历代金、银、犀、玉并列,而犀又远比金、银、玉等器物名贵得多,因为犀角器的料源亚洲犀牛已经灭绝。
犀角器在古代工艺品中属凤毛麟角,在今天的艺术品市场上也是独领。早在2005年,香港苏富比秋拍中,一件明末犀角雕双螭海棠形杯以1076万港币晋级“千万元俱乐部”;2010年,在香港佳士得春拍中,又有两件犀角器均以3986万港元的高价,打破了这项拍卖的世界纪录。
存世不超4000件
在今天的收藏市场上,犀角仍属于贵族收藏。
据相关部门统计,至今存世的犀角雕器不超过4000件。在这有数的存量中,大部分犀角均散落在海内外知名博物馆和大藏家手中。在中国内地,北京故宫有100多件,上海博物馆有40多件,南京博物馆有4件。在欧美博物馆中,爱尔兰国立博物馆藏有一批犀角器,约有160多件,居全球之冠。
玩犀角器的大收藏家,也都聚集在香港与欧美国家。其中,被业内所熟知的是香港名医叶义,北京故宫现存的100多件犀角中有81件是他捐赠的。除此之外,美国藏家黄蕙与霍满棠分别藏有犀角器40多件与80余件,也是业内公认的专业藏家。犀角器如此稀缺,可以说是卖一件少一件,所以,犀角一旦被藏家收入囊中,一般不会再轻易出手。
十年走出暴涨行情
今天,虽然玩犀角收藏的人越来越多,但全世界可供拍卖的犀角精品不过几百件。由于市场上流通数量有限,资金尚能将之全部吸纳,所以,行情一旦启动,就容易暴涨。
事实上,在2000年之前,犀角收藏还是一个偏门。雅昌艺术网数据显示,1994年至2000年间,犀角上拍量32件,成交价多为十几万元或者数十万元, 超过50万元的寥寥无几。进入新千年之后,犀角拍卖在国际市场上逐渐升温,表现在投放量放大,成交率升高,成交纪录不断被刷新。
2005年,香港苏富比秋拍中,明末犀角雕双螭海棠形杯一举拍得1076万港币(当时约合人民币1140.56万元),犀角器首次晋级“千万元俱乐部”;2006年9月的纽约苏富比秋拍,内地企业家徐其明以203.2万美元(约合人民币1680.4640万元)竞得清康熙尤侃款犀角雕仙人乘槎杯。随着海外拍行公司掀起犀角热潮,中国市场也跟着活跃起来,2010年是国内外犀角器拍卖呈现井喷的一年。
2010年香港佳士得春拍中,松竹堂珍藏30件拍品全部成交,总成交额高达2.37亿港元。同年6月,北京古天一拍卖行犀角专场中,15件拍品同样百分百成交,成交额高达6266.4万元。同年12月5日,北京保利“酌兕觥”犀角专场中,21件犀角器拍出6046.9万元。这一年秋拍中,北京翰海投入犀角器30件,北京匡时投入33件,也全部成交。
鉴定门槛低
犀角器的资金门槛高,但入门与鉴定的门槛很低。业内普遍认为,明清时代制作的犀角器是收藏的主要对象。明清时,犀角工艺到达一个高峰,到了清末,随国势不济而式微。
一、婚姻关系证明不是物权证明,不能作为享有特定物权的依据
在房屋登记过程中,之所以会出现审核申请人的婚姻状况并以婚姻关系确定房屋权利归属主体和有权处分主体的错误做法,笔者认为,主要是由于房屋登记人员对婚姻关系与物权归属关系的法理基础没有搞清楚造成的。婚姻属人身权范畴,婚姻关系证明是一种身份关系证明,它证明的是婚姻当事人的婚姻状况,本身不反映财产的归属关系。而房屋属财产权范畴,其来源依据是房屋买卖合同、赠与协议等基础关系材料,与是否存在婚姻没有关系。房屋与婚姻之间没有必然的对应归属关系且互不证明对方。房屋登记簿是法定的物权证明,是否享有房屋权利,只能以此而定。因此,依据婚姻关系证明确定房屋权利归属主体和有权处分主体是错误的。
如果以婚姻关系证明确定房屋权利主体,会存在很多法律问题。如:甲、乙系夫妻关系,两人约定在婚姻关系存续期间各自取得的财产(包括动产和不动产)归各自所有。甲以自己的收入和名义购买了一处商品房,到房屋登记机构申请房屋所有权登记时,登记机构要求甲必须提供婚姻关系证明,否则,不予受理。甲按登记机构要求提供了甲乙两人的有效结婚证。登记机构经审查确认甲乙两人的结婚时间是在购房前,于是将甲单方申请登记的房屋所有权登记为甲乙两人共有。再如,张某将登记在自己一人名下的房屋卖与李某,双方到房屋登记机构申请登记时,登记机构要求张某必须提供结婚证明,以证明张某是否有权单独处分该房屋。张某提供的结婚证表明,张某出售的房屋是在结婚后购买的,于是登记机构以此房屋为张某与其配偶共同所有为由,要求张某必须提供其配偶同意出售的证明。这两个典型的例子在现实登记中是存在的,它主要存在以下问题:一是以婚姻关系证明取代了商品房买卖合同,违反了《合同法》的有关规定。在这一商品房买卖活动中,交易主体是甲和商品房开发企业。协议内容是他们双方认可签订的,与甲的配偶没有任何关系。甲的配偶没有参与商品房买卖活动就取得了商品房的所有权,缺乏原因依据。二是以婚姻关系证明取代了房屋所有权登记簿,违反了《物权法》关于物权公示的基本原则。《物权法》第16条规定“不动产登记簿是物权归属和内容的根据”。虽然房屋所有权登记簿上没有张某配偶的名字,但登记机构却以婚姻关系证明认定张某配偶享有物权,把婚姻关系证明等同于房屋所有权登记簿,赋予了婚姻关系证明物权效力,没有法律依据。因此,是不合法的、错误的。事实上,婚姻关系证明在房屋登记上的证明是时间性证明,即用以证实婚姻当事人申请共有权登记的房屋是否是在婚姻关系存续期间取得,仅此而已。具体归属应当依据当事人的约定或协议。因此,不能将婚姻关系证明作为享有房屋权利的依据。
二、当房屋登记簿或买卖合同等基础关系材料载明的权利主体因婚姻关系证明而存在权利主体不确定时,房屋登记簿无公信力可言,也使房地产交易缺乏安全保障
房屋登记簿记载的房屋所有权主体或房屋买卖合同等基础材料载明的交易主体因婚姻关系而存在权利主体不确定时,登记簿的公信力就不存在,双方签订的房屋买卖合同效力也处于待定。房地产交易市场就会出现信任危机和交易安全恐惧,直接危及房地产市场的健康发展,这是市场经济所不允许的。房屋属于一项重要的民事财产权利,一个人是否享有此项权利,要由他自己凭合法依据主张,而不由外来因素推定或直接赋予。房屋登记机构不是房屋交易当事人,也不是确权部门,不能依职权凭空确定房屋权利人,只能依据登记簿的记载或基础关系材料上明确的主体为权利主体。登记时应充分尊重房屋交易当事人的意思自治和权利自主,并捍卫他们的这种权利不受侵害。同时,应自觉维护房屋登记簿的公信力,让人们通过登记公示信赖登记簿、信赖交易安全。即使房屋所有权归属存在争议,也应通过合法途径解决争议。
三、房屋登记审查申请人的婚姻状况没有法律依据,属于,与依法行政的行政法治要求相违背
《物权法》、《房地产管理法》、《房屋登记办法》对房屋登记机构应如何进行房屋登记有明确的履职规定,没有审核申请人婚姻状况的规定。因此,在房屋登记过程中强行审核申请人的婚姻状况是没有法律依据的,与依法行政和依法登记的法治要求相违背。为什么会出现这种情况呢?笔者认为,主要是这些登记人员对国家相关法律法规的理解错误和怕承担责任造成的。采取怀疑式登记,目的是防止漏登房屋所有权人和保护所谓“隐性权利人”的权利不受侵害,怕这些基础关系材料或登记簿上没有载明的隐性权利人事后找他们算账。有人以《婚姻法》第17条、第18条、第19条作为自己审查房屋登记申请人婚姻状况的依据或者说理由,认为这是法律义务和避免承担登记过错责任所必须的。事实上,这是一种错误认识。《婚姻法》第17条、第18条、第19条只原则性地规定了婚姻关系存续期间所得财产权归属的所有方式,即法定共有、单独所有、约定所有。属于对婚姻当事人在婚姻关系存续期间取得财产权归属的授权性、指导性规定,不具有强制性。房屋所有权的具体归属由婚姻当事人自主决定且对外不具有公示性。要得到法律的承认和保护,必须依法申请房屋所有权登记。
房屋登记属于行政确认,登记时应围绕取得房屋的依据是否合法,房屋买卖合同等基础材料载明的主体与其他申请登记材料载明的主体是否一致等内容进行审核、确认,而不需要审查申请人的婚姻关系或其他证明,以确认登记簿或基础关系材料载明的权利人以外还可能存在所谓的其他“隐性权利人”。如果登记机构以申请人可能存在婚姻关系,不对其婚姻状况审查就登记在一方名下,可能会以损害另一方的合法权益为由,主动依职权审查申请人的婚姻状况并在登记时,对存在婚姻关系的,不是以取得房屋的基础关系材料载明的权利人予以登记,而是以婚姻关系证明载明的主体为权利人予以登记公示。这样登记,看似保护了婚姻关系人的合法权益,实则利用行政职权干涉了申请人的民事活动,剥夺了申请人的意思自治和权利自主,属于。如果婚姻当事人以“婚姻关系存续期间取得房屋”的名义,申请房屋共有权登记时所提交的婚姻关系证明则属于申请人对自己的权利主张所进行的时间性证明,与登记机构的要求无关。登记机构对此的审核属于确认过程,是正当履职行为,符合登记法规规定,是正确的。笔者认为,登记机构在房屋登记过程中,应严格依法登记,不能为回避可能承在的登记责任风险,随意扩大职权行使范围,以种种名义要求申请人提交各种材料,增加申请人的登记负担。
关键词:慢性胃炎;萎缩性;辨证论治;中医药疗法;用药规律
中图分类号:R259.733.2文献标识码:A
文章编号:1673-7717(2008)11-2507-03
Study on Drug Matching Rule of Chinese Herbal Medicine for the Treatment of
Chronic Atrophic Gastritis Based on Syndrome Differentiation
WANG Ping,TANG Xudong
(Xiyuan Hosipital Affiliated to China Academy of Chinese Medical Sciences,Beijing 100091,China)
Abstract:Objective:To study the drug matching rule of Chinese herbal medicine for the treatment of chronic atrophic gastritis (CAG) based on syndrome differentiation by analyzing the related literatures.Methods:Searching related literatures published from 1994 to 2006,establishing the database with the terms,such as syndrome type,drugs,and et al,then analyzing it using corresponding statistical methods.Results:CAG of spleen deficiency mainly treated with the method of replenishing qi and invigorating spleen,matched with the drugs of supplementing yang,promoting blood circulation and replenishing yin.Disharmony of liver and stomach syndrome treated with soothing liver and regulating qi,matched with promoting blood circulation and replenishing yin.Syndrome of middle-jiao damp-heat treated with eliminating dampness matching with regulating qi and invigorating spleen.Stomach yin deficiency syndrome treated with replenishing yin,and mainly coordinating with drugs of regulating qi,promoting blood circulation and promoting digestive function.Syndrome of stomach meridian stasis treated with promoting blood circulation,mainly combinded with regulating qi,invigorating spleen and replenishing yin.Conclusion:There really exist some rules of drug matching in the treatment of chronic atrophic gastritis with Chinese herbal medicine based on syndrome differentiation.That is matching some drugs with different function based on the use of main prescription according to characteristics of individual syndrome,which aims to promote the therapeutic effect or preventing side effect of main prescription.
Key words:chronic gastritis;atrophic;treatment based on syndrome differentiation;treatment of TCM;drug matching rule
通过对中医辨证治疗慢性萎缩性胃炎(Chronic Atrophic Gastritis,CAG)相关文献整理分析,总结辨证治疗CAG配伍用药规律,为临床辨证论治和相关研究提供参考。
1 材料与方法
1.1 文献收集方法 以“慢性胃炎,萎缩性”,“胃癌前疾病”、“胃癌前状态”加“中医药疗法”、“辨证论治”等为关键词,制定检索式,系统检索1994-2006年中国生物医学文献光盘数据库(CBM disc)、中国生物医学期刊数据库(CMCC)、中国学术期刊网(CNKI)、重庆维普(VIP)、万方等中文数据库。收集中医辨证治疗CAG的临床研究、专家辨证用药经验总结、学术探讨等文献,要求所收集的文献具有明确的辨证分型及各型用药的详细记录。
1.2 资料处理及统计分析 从纳入文献中提取辨证分型、各型用药等数据,经整理、核对后录入SPSS11.5统计软件进行频数描述,运用Crosstabs方法分析各证型药物配伍,出现频次占证型总数10%以上者进行讨论。
2 结 果
本研究共纳入文献137篇,辨证用药数据442条。常见的5种基本证型,依次为脾胃虚弱证、肝胃不和证、胃阴不足证、胃络瘀血证、脾胃湿热证;共使用中药151种,各证型药物配伍情况如下。
2.1 脾胃虚弱证 见表1。
脾胃虚弱证治疗以益气健脾药为主,常用白术、党参、黄芪、茯苓、大枣,以党参、白术、黄芪、茯苓之间随机组合配伍最多见;与其他类药物配伍中,以理气药、活血药、温里药和养阴药为主,健脾理气组合以健脾益气药+砂仁、陈皮、木香最多;配伍的温里药包括桂枝、生姜、吴茱萸,健脾温阳组合以黄芪+桂枝最多;活血药包括莪术、丹参、当归、元胡,健脾活血组合以健脾益气药+莪术、丹参最多;益气养阴组合以益气健脾药+白芍为主,此外,本证型还配合鸡内金以消导和中,半夏以化湿理气。
2.2 肝胃不和证 肝胃不和证治疗以疏肝理气药为主,常用柴胡、香附、枳壳、川楝子、陈皮、佛手,其中以柴胡、香附、枳壳间相互组合最多;疏肝理气药与其他类药配伍中,以活血药、养阴药为主。活血药如川芎、元胡、当归、丹参、郁金、莪术,理气活血常用组合为川楝子+元胡、香附+元胡、枳壳+元胡;养阴药中与白芍配伍独多,常用药对为香附+白芍、枳壳+白芍。此外与健脾益气药物中配伍最多的是白术、茯苓;化湿药中主要与半夏配伍,半夏在燥湿化痰基础上亦有理气降逆,消痞散结之作用。见表2。
2.3 脾胃湿热证 脾胃湿热证以清热燥湿药和芳香化湿药为主,常用半夏、黄连、藿香、薏苡仁、黄芩、佩兰、苍术、白蔻仁,以半夏+黄连配伍最多;化湿药与理气药、健脾益气药之间的配伍是本证型最常用的组合,理气药如厚朴、陈皮、苏梗、砂仁均同时具有祛湿作用,化湿理气常用组合为半夏+厚朴,健脾药中以茯苓和白术为主,前者为淡渗利湿健脾之品,后者有燥湿健脾之功。见表3。
2.4 胃阴不足证 胃阴不足证以养阴药为主,常用沙参、麦冬、石斛、白芍、玉竹、生地、天花粉、乌梅、枸杞子等,本类药物中以沙参+麦冬组合最多;常配伍理气药中的川楝子、佛手、香附、陈皮、砂仁、枳壳,活血药中的丹参、当归,养阴活血组合以麦冬+丹参最为多见;此外,配伍山楂、麦芽以消导和中,黄连以清胃热。见表4。
2.5 胃络瘀血证 胃络瘀血证治疗以活血化瘀
药为主,常用丹参、元胡、当归、莪术、蒲黄、五灵脂、三棱、莪术;与理气药、益气健脾药和养阴药配伍是本证型常用组合,理气药包括香附、佛手、川楝子、檀香,砂仁、枳壳、陈皮,活血理气组合以丹参+檀香、砂仁最多见。益气健脾药有黄芪、白术、茯苓,以丹参+黄芪组合最多,养阴药中主要与白芍配伍。见表5。
3 讨 论
脾胃虚弱证以甘温补益为法,偏虚寒者,配以辛温之品以温中助阳。气本已虚,运行力弱,一味壅补,易致气机壅滞,同时需兼顾虚中挟滞、因虚致瘀的病理特点,在补益药之中,酌情配伍醒脾理气、消导助运及活血之品以调畅气机,使补而不壅,通而不伤正[1-2]。
对于肝胃不和之证,以辛香理气为法。在疏肝理气同时需配以活血通络之品以提高疗效,此外,常配伍白芍等柔润之品,防理气药物辛燥太过,损伤正气。
脾胃湿热证以苦燥祛湿为主,常酌情配合芳香化湿和淡渗利湿健脾之品,防纯用苦寒伤脾气,常用藿香、佩兰及茯苓、薏苡仁。湿阻中焦易阻滞气机,引起脾胃气机升降失和,同时湿邪困脾,有碍脾胃运化功能,因此,在化湿同时,需配伍味辛理气之品以疏理气机,配伍甘温健脾之品以促进脾胃纳运功能恢复[2]。
治疗胃阴不足证常用甘寒柔润之品以滋养胃阴,同时为防阴柔滋腻之品呆滞气机,常配伍理气醒脾药顺气和中,使胃气运转药力,调畅枢机,佐以消导之品如山楂、内金以和胃消滞、以助流通。
胃络瘀血证治以活血通络,活血同时当兼顾养血,寓养血于活血之中,而养血之品也当符合胃腑多气多血、喜润恶燥之特点[3],如当归、白芍。活血时应顾及通利血分之滞。活血祛瘀剂中适当配伍理气药,既可促进血行而有利于祛瘀,同时又能通畅气机,纠正血瘀气滞之变。理气药的选择,当首选活血兼有理气作用的药物。血瘀证属气虚不能鼓动血行而致瘀者,治疗当配伍使用补气药,使气旺血行,促进血瘀消退。
通过文献分析发现,中医辨证治疗CAG用药有一定的规律可循,多在主方、主药的基础上,综合考虑本证型病机特点,适当佐用其他类药物,或使其兼顾病机更加全面,提高主药治疗效果,或防止主药作用太过,佐制其潜在的副作用,充分体现中医治病从整体出发,重视辨证论治的思想。
参考文献
[1] 李连英.浅述脾胃病用药规律[J].黑龙江中医药,2005,5:58-59.
关键词:氮化硅;无压烧结;添加剂;保护套管
中图分类号: TQ174文献标志码:A文章编号:0454-5648(0000)00-0000-00
Pressureless sintering of silicon nitride protecting tube with MgO-CeO2-Si system
LIU Deshun, XU Jinbiao ,WANG Fu
(Tangshan Research and Commercialization Center for High-tech Chinese Academy of Sciences, Tangshan 063020)
Abstract: Pressureless sintering of silicon nitride protecting tube was carried out with MgO-CeO2-Si system as additives. Effects of Si content in additives on linear shrinkage and density of products, effects of temperature and heating speed on density of products were studied. The results were that Si was beneficial for increasing the density and controlling the linear shrinkage of products according to the effects of reaction-filling-resintering. Elevated temperatures and sectioning methods of heating speed could promote the densification degree of products and enhance the mechanical properties of ceramic tube.
Key words: Silicon nitride; Pressureless sintering; Additives; Protecting tube
氮化硅陶瓷作为一种重要的结构陶瓷材料具有高强度、高硬度、抗热震、抗蠕变、耐腐蚀等一系列优良性能,被广泛用于切削工具、轴承材料等【1】。而其特有的质轻、热膨胀系数低等特性使其优于其它结构陶瓷材料,成为炼铝等高温冶炼工业中电热棒保护管、热电偶保护管等的首选材料。
氮化硅陶瓷常用的烧结方法是液相烧结,即烧结助剂(主要为氧化物)与氮化硅粉料表面存在的富氧层(SiO2)在高温下生成氧(氮)化物液相,通过颗粒重排、溶解、再沉淀,以及晶粒生长机理烧结成致密体【1-3】。常用的烧结助剂主要包括CeO2,MgO以及部分稀土氧化物,其中关于CeO2-MgO体系的研究比较多【3-5】。Si粉作为反应烧结制备氮化硅陶瓷材料的主要原料,在无压烧结氮化硅陶瓷工艺中,可部分代替氮化硅原料,起到反应填隙再烧结作用,相关研究表明,Si粉作为烧结助剂的作用不但能促进氮化硅陶瓷的致密化,同时还能提高氮化硅陶瓷的抗弯强度等力学性能【6】。将传统助剂CeO2-MgO体系的助熔作用和Si粉的反应填隙再烧结作用结合起来,摸索合适的无压烧结工艺参数,对制备低成本氮化硅陶瓷套管并广泛应用于高温炼铝等工业具有无限巨大的研究和应用价值。
本研究以燃烧合成的β-Si3N4粉为原料,以MgO-CeO2-Si体系作为烧结添加剂,利用无压烧结工艺制备了氮化硅陶瓷套管。研究了助剂中Si粉、烧结温度和升温速率对产物密度和线收缩率的影响。
1实验
使用实验室燃烧合成自制的Si3N4粉(β-Si3N4≥95,质量分数,下同,d50=0.95 μm)作为主要原料,助剂MgO,CeO2以及喷雾造粒所用粘结剂聚乙烯醇(PVA,n=1750±50)均来自国药集团化学试剂北京有限公司,Si粉(纯度≥99.99%)由大地泽林硅业有限公司提供。
以Si3N4粉:烧结助剂为85%:15%(质量分数,下同)的比例称取Si3N4粉,并按照一定比例称取各种助剂,助剂比例如表1中所示。初始原料混合后,加入总量2%的PVA水溶液(浓度为5%)和适量乙醇,以氮化硅球为球磨介质在行星球磨机上球磨24 h。所得浆料在喷雾干燥器中喷雾造粒,得到直径约30~75 μm的颗粒粉体。经200MPa冷等静压成型后,得到一端封闭的管状坯体(外径约26 mm;内径16 mm;长120 mm)。坯体装入石墨坩埚中,并用原料混合粉体施以掩埋,将坩埚置于快速升温碳管炉内,在微正压N2气氛下,以不同的烧结制度进行高温烧结3 h,烧结制度如表1所示。其中部分实验在升温阶段选取了不同的升温速度,表中以“sectioning method”表示分段升温。
表1 烧结氮化硅套管的配方组成和烧结条件
用Archimedes排水法测量产物密度。通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM,HITACHIS-4300)观察产物的微观形貌。
2结果与讨论
2.1烧结助剂中Si的影响
图1是样品S0、S2和S3中,产物线收缩率和密度随助剂中Si含量的变化曲线。从图中可以看出,随着烧结助剂中Si粉含量的增加,产物密度几乎成线性比例提高。在含量小于总助剂量30%时,密度增加幅度较大。产物的线收缩率随Si含量的增加而明显减小,由不含Si粉样品的22%减小到样品S2的14.7%。在无压烧结氮化硅陶瓷工艺中,原料里添加Si粉起到了反应填隙再烧结作用,即Si粉先在高温下发生氮化反应,新生成的氮化硅颗粒填充在坯体孔隙中,并在高温条件下烧结,从而得到高致密化的氮化硅陶瓷材料。随着原料中Si粉含量的增加,反应填隙现象越趋明显,烧结后产品的孔隙率明显降低,从而产品密度大幅度提高。Si粉氮化不但致使产物比重增加,同时会带来12%~19%的体积膨胀。无压烧结工艺中,Si粉氮化带来的体积膨胀作用抵消了一部分因粉体烧结造成的产物体积收缩,所以Si粉氮化作用致使烧结产物的线收缩率明显减小。根据相关研究,原料中加入Si粉,同时能够大幅度提高无压烧结氮化硅陶瓷材料的力学性能,比如氮化硅陶瓷的抗弯强度等【6】。
2.2烧结温度的影响
图2是样品S1,S3和S6经不同温度烧结所得产品的SEM照片。从图中可以看出,从(A)到(C),产品的颗粒大小逐渐增大,粒度的不均匀性增大,柱状颗粒数量明显增加。在烧结温度为1600℃时,产品形貌图中,即图(A),氮化硅颗粒大小约1μm,颗粒相互粘结并形成诸多孔隙。随着烧结温度升高至1700℃,有部分柱状氮化硅颗粒形成,颗粒表面光滑,一端交叉粘连。当烧结温度升高至1850℃时,产物粒度约3~5μm,大部分颗粒呈柱状,并相互交叉,有极少球状颗粒分散其中。从图(C)的放大图片(D)中可以清楚看到,颗粒间有明显的穿插生长和粘连烧结现象,柱状颗粒表面光滑,呈不规则的六棱柱形状,颗粒交错形成少数连同孔隙。烧结温度是影响氮化硅颗粒生长的主要因素。受扩散作用影响,在较高烧结温度下,氮化硅颗粒有足够的能量沿c轴优势方向生长,形成六棱柱状颗粒。由于烧结助剂MgO-CeO2-SiO2体系形成的液相,氮化硅颗粒相互粘结并交叉生长,这不仅增加了颗粒生长速度,同时加快了烧结进程,从而提高了产物的致密化程度和力学性能。
2.3升温速率的影响
图3是样品S3,S4和S5的升温过程曲线。S3为常规升温方法,以10 ℃/min的速率升温至目标温度1700℃,并保温3h。S4和S5为分段升温方法。在S4中,先以10 ℃/min升温至1000 ℃,然后以15 ℃/min升温至1700 ℃。S5选择三种升温速率,先以3 ℃/min升温至1000 ℃,再以0.3 ℃/min升温至1400 ℃,然后以10 ℃/min升温至1700 ℃。升温速率是影响烧结体系物相平衡状态的主要因素,同时也影响着Si粉氮化反应填隙和再烧结作用。因此,在不同升温制度下,最终烧结产物的致密化程度将会有所差异。
升温速率对产物密度的影响如图4所示。从图中可以清楚地看到,S4和S5的密度明显高于S3的密度,即分段升温制度有利于产品致密化程度的提高。同时,S5的密度又比S4的密度有显著提高。因此,严格控制升温制度,按多段升温速率进行烧结氮化硅陶瓷材料有利于提高产物的烧结密度。在烧结温度处于1000~1400 ℃时,原料体系受升温速率影响比较明显。一方面,慢速升温有利于Si粉的氮化和填隙生长,生成的α-Si3N4也将在液相环境中缓慢转变成β相,促进了氮化硅颗粒的单向交叉生长;另一方面,慢速升温控制了助剂体系的液化速率,使得形成的液相有足够的时间渗入反应坯体孔隙中,从而有利于提高产物的烧结密度。
3结论
以MgO-CeO2-Si体系为添加剂,通过无压烧结工艺制备了氮化硅陶瓷套管。利用反应填隙再烧结作用,在烧结助剂中引入Si粉提高了烧结产品的致密化程度,并且使得产品线收缩率控制在14.7%。升高烧结温度,有利于氮化硅颗粒的单向长大和烧结进程,同时由于氮化硅颗粒的交叉生长,陶瓷材料的韧性也将进一步提高。分段升温制度有利于Si粉的氮化填隙作用,从而促进产物的致密化程度。在烧结温度大于1000 ℃时,控制升温速率可以抑制助剂液相化速度,并促使液相填充坯体孔隙提高产品密度。
参考文献:
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