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氧化锌的制备方法分为三类:即直接法(亦称美国法)、间接法(亦称法国法)和湿化学法。目前许多市售氧化锌多为直接法或间接法产品,粒度为微米级,比表面积较小,这些性质大大制约了它们的应用领域及其在制品中的性能。我公司采用湿化学法(NPP-法)制备纳米级超细活性氧化锌,可用各种含锌物料为原料,采用酸浸浸出锌,经过多次净化除去原料中的杂质,然后沉淀获得碱式碳酸锌,最后焙解获得纳米氧化锌。与以往的制备纳米级超细氧化锌工艺技术相比,该新工艺具有以下技术方面的创新之处:
1.平衡条件下反应动力学原理与强化的传热技术结合,迅速完成碱式碳酸锌的焙解。
2.通过工艺参数的调整,可以制备不同纯度、粒度及颜色的各种型号的纳米氧化锌产品。
3.本工艺可以利用多种含锌物料为原料,将其转化为高附加值产品。
4.典型绿色化工工艺,属于环境友好过程。
二、纳米氧化锌的性能表征
纳米级氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级,同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性。与传统氧化锌产品相比,其比表面积大、化学活性高,产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整,并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能,其紫外线遮蔽率高达98%;同时,它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。
清华大学分析测试中心用透射电镜对产品进行了分析,纳米氧化锌粒子为球形,粒径分布均匀,平均粒径20~30纳米,所有粒子的粒径均在50纳米以下。经ST-A表面和孔径测定仪测试,纳米氧化锌粉体的BET比表面积在35m2/g以上。此外,通过调整制备工艺参数,还可以生产出棒状纳米氧化锌。本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定,结果表明,在丰富细菌培养基中,加入0.5%~1%的纳米氧化锌,可有效抑制大肠杆菌的生长,抑菌率达99.9%以上。
三、纳米氧化锌的表面改性
由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点,自身易团聚;另一方面,纳米氧化锌表面极性较强,在有机介质中不易均匀分散,这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。
所谓纳米分散是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质(如水)中,将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。纳米粉体的表面改性则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸,即根据应用场合的需要,在已分散的纳米粒子表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种可溶性固相载体中。经过表面改性的纳米干粉体,其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化,一般可以自动或极易分散在特定的介质中,因此使用非常方便。一般来讲,纳米粒子的改性方法有三种:1.在粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜,从而使粒子表面性质发生变化;2.利用电荷转移络合体(如硅烷、钛酸酯等偶联剂以及硬脂酸、有机硅等)作表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应;3.利用电晕放电、紫外线、等离子、放射线等高能量手段对纳米粒子表面进行改性。
根据不同应用领域的要求,选择适当的表面改性剂或表面改性工艺,对纳米氧化锌进行表面改性,改善其表面性能,增加纳米颗粒与基体之间的相容性,从而应用于各种领域,提高产品的性能技术指标。
四、纳米氧化锌的应用
本公司从纳米氧化锌的制备伊始,就十分重视其应用技术开发的研究。通过公司内部科研人员的潜心研究,以及与相关科研单位的技术合作,在纳米氧化锌的应用技术方面取得了一系列重要成果。目前产品的主要应用领域有:
1.橡胶轮胎在橡胶行业中,特别是透明橡胶制品生产中,纳米氧化锌是极好的硫化活性剂。由于纳米氧化锌可与橡胶分子实现分子水平上的结合,因而能提高胶料性能,改善成品特性。以子午线轮胎和其他橡胶制品为例,使用纳米氧化锌可显著提高产品的导热性能、耐磨性能、抗撕裂性能、拉伸强度等项指标,并且其用量可节省35-50%,大大降低了产品成本;在加工工艺上,能延长胶料焦烧时间,对加工工艺极为有利。纳米氧化锌用于橡胶鞋、雨靴、橡胶手套等劳保制品中,可以大大延长制品的使用寿命,并可改善它们的外观及色泽,其用于透明或有色橡胶制品中,有着碳黑等传统活性剂不可替代的作用。纳米氧化锌用于气密封胶、密封垫等制品中,对于改善产品的耐磨性和密封效果也有着良好的作用。目前我公司的纳米氧化锌已在国内多家大型轮胎和橡胶制品企业得到良好应用。
2.油漆涂料随着人们对涂料的色泽、涂膜性能、环保等各方面要求的提高,纳米材料在涂料行业中的应用受到越来越广泛的重视。目前应用于涂料中的纳米材料品种有纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米碳酸钙等,其中纳米二氧化钛和纳米二氧化硅由于其昂贵的价格而限制了它们的应用范围和数量,纳米碳酸钙性能又比较单一,在提高涂料的防霉和抗紫外老化性能方面作用较小,因而纳米氧化锌以其优异的性价比在涂料的应用中占据了更大的优势。纳米氧化锌具有一般氧化锌无法比拟的新性能和新用途,能使涂层具有屏蔽紫外线、吸收红外线及杀菌防霉作用,因此它可广泛应用于建筑内外墙乳液涂料及其他涂料中,同时它的增稠作用还有助于提高颜料分散的稳定性。我公司通过与相关科研单位联合开发,将纳米氧化锌成功应用于水性涂料中,制作成纳米氧化锌改性涂料,经测试表明,此改性涂料的耐沾污性、耐人工老化性、耐水耐碱性、耐洗刷性、硬度及附着力等传统机械力学性能得到较大的改善。此外,纳米氧化锌改性涂料的抗菌防霉性能也在进一步研究之中。
3.化纤纺织品纳米材料应用于化纤纺织品中有两种途径:一种方法是把纳米微粒直接添加在化学纤维的初始反应液中,采用常规的聚合反应合成功能纤维,使纳米微粒均匀分布于纤维内部;另一种方法就是把纳米微粒作为一种后整理剂配制到织物的后整理液中,通过浸轧使纳米微粒吸附在纤维的表面,或者用一定的粘合剂将纳米微粒涂覆到织物表面形成一种功能性的涂层,改善织物的服用性能。吉林化纤集团将我公司表面改性后的纳米氧化锌配制到粘胶纤维的喷丝液中,合成了含有纳米氧化锌微粒的粘胶纤维,该纤维经纺纱、织造得到添加纳米氧化锌的抗紫外织物,与未添加纳米氧化锌的普通织物进行对比,抗紫外织物的UPF值(紫外线遮挡系数)为对照织物的两倍。我公司产品能够显著提高粘胶纤维、合成纤维制品的抗紫外和抗菌功能,用于抗紫外织物、抗菌织物、遮阳伞等产品的生产。我公司开发的抗紫外用纳米胶体,已由杭州天堂伞业集团有限公司在遮阳伞上试用,中国计量科学研究院测试表明,UPF值(紫外线遮挡系数)为50,其性能指标已经达到澳大利亚标准,超过欧盟标准。
4.防晒化妆品由于地球臭氧层遭到破坏,导致紫外线对地球生物圈辐射量的不断增加,过多的紫外线照射对人类健康造成的危害正在日益加重。为了抵御过量紫外线照射对人体皮肤的伤害,人们开发了多种防晒剂来保护皮肤。由于大多数有机防晒剂活性较高,对皮肤产生刺激性,在紫外线照射后易分解,防晒效果不长久,因而人们又开发了无机防晒剂,如纳米二氧化钛、纳米氧化锌等。研究发现,纳米氧化锌对紫外线的防护功能比传统的纳米二氧化钛要强,对紫外线UV-A和UV-B均具有良好的防护效果,因此纳米氧化锌在化妆品领域的应用迅速发展。我公司应用一种特殊表面处理技术生产的纳米级氧化锌防晒剂,它能非常有效地吸收太阳紫外线,尤其能保护人体免受UV-A和UV-B的侵害。大多数的传统防晒剂能对UV-B起作用,但并不能有效抵挡波长更长的UV-A紫外线,而UV-A越来越被认为与皮肤过早衰老以及皮肤癌有关。我公司氧化锌平均粒径小于50纳米,它能最有效地抵抗UV-A和UV-B,是广谱的抗紫外剂,无毒无害,是名副其实的新一代物理防晒剂。
5.其它领域随着人们对纳米氧化锌性能认识的深化,纳米氧化锌的应用领域在不断扩大。例如,将纳米氧化锌用于陶瓷行业,可以大大降低陶瓷制品的烧结温度,烧成品光亮如镜,减少了生产工序,降低了能耗,并赋予了陶瓷制品抗菌除臭和分解有机物的自洁作用,极大地提高了产品质量;纳米氧化锌由于尺寸小,比表面积大,表面的键态与颗粒内部的不同,加大了反应接触面,提高了催化效率,是化工生产企业制备脱硫剂和化学催化剂的首选材料;纳米氧化锌也是一种很好的光催化剂,在紫外线照射下,能自行分解出自由移动的负电子,留下带正电的空穴,激活空气中的氧变为活性氧,与多种有机物发生化学反应,杀死病菌和病毒。此外,纳米氧化锌在传感器、电容器、荧光材料、吸波材料、导电材料等诸多领域也展示出越来越广阔的应用前景。
关键词:防晒剂;纳米氧化锌;毒性
氧 化锌具有良好的滤过中波紫外线(UVB)长波紫外线(UVA)作用,是常用的广谱防晒剂,但氧化锌涂抹后感觉较为粘稠,而且会在皮肤表面形成一层白膜,影响美观,在一定程度上限制了其作为化妆品的应用价值。纳米技术的出现很好地解决了这些问题,纳米氧化锌不仅保留了良好的防晒效果,而且不粘稠,容易涂抹,涂抹在皮肤上几乎完全透明,从而大大地提高了氧化锌在化妆品领域的接受程度,备受生产商的青睐。纳米氧化锌自上世纪九十年代末开始应用于防晒剂,并在短时间内急速发展,据欧洲化学品生态毒理学和毒理学中心(ECETOC)估计在2003年至2004年间全球大约有1,000吨的纳米粒子用于防晒剂[1],而纳米氧化锌是防晒剂中主要的纳米粒子之一。纳米氧化锌在防晒剂中如此广泛的应用,使得其安全性成为近年来关注的焦点及研究的热点。
1.纳米粒子与纳米氧化锌
一般认为,纳米物质指尺寸小于100纳米(nanometer,nm)的物质,包括纳米粒子、纳米纤维和毫微管。纳米粒子是指直径小于100nm的物质。防晒剂中的纳米氧化锌大小一般在30nm~200nm之间,多在150nm以下,以聚合物的形式存在。由于纳米粒子作为化妆品原料使用的时间相对较短,对其安全性一直存在质疑,因此许多含有纳米粒子的化妆品并未在包装上进行标识,或仅标识为“微粒子”或“超细粒子”,以回避消费者对于安全性的顾虑。
影响防晒剂中纳米氧化锌安全性的两个关键因素是暴露于人体的剂量以及在人体内引起的毒性效应,许多研究从这两方面进行了探索。
2.防晒剂中纳米氧化锌潜在人体暴露的途径
2.1 经皮肤吸收
防晒剂中的纳米氧化锌,接触人体最主要的途径是皮肤。人体皮肤角质层细胞间隙约为100nm,在某些情况下可变宽,而且毛囊使得皮肤表面积增加,纳米氧化锌在毛囊内的堆积可能成为其进入人体的潜在途径,因此理论上防晒剂中的纳米氧化锌有可能穿透角质层的屏障进入深层活体组织。关于纳米氧化锌的经皮吸收的研究很多,Karsten Schlling等回顾了近10余年间的研究成果,这些研究采用在体试验或离体试验,对纳米氧化锌在无毛小鼠、猪或人体皮肤等各种皮肤模型中的经皮吸收情况进行了探索,并未发现防晒剂中的纳米氧化锌透过皮肤角质层的屏障进入活性细胞中的证据,并认为主要原因是防晒剂中毒纳米氧化锌一般都是以聚合物的形式存在,而非原始的纳米粒子。
然而,这些基于正常皮肤的研究,并不能反应皮肤角质层受损时纳米氧化锌经皮吸收的情况,仍然不能完全打消消费者对其安全性的担忧。因为皮肤晒伤后反复涂抹防晒剂的情况时有发生,而晒伤的皮肤角质层功能受损,渗透能力大大增强,防晒剂的经皮吸收可能增加。皮肤渗透性较高的情况还包括儿童的皮肤、老人的皮肤或身体某些较薄的皮肤等,目前关于纳米氧化锌在受损皮肤或渗透性较高的皮肤的经皮吸收情况鲜见报道,应该是下一步研究的方向。
2.2 经呼吸道吸入或经口腔吸收
某些特殊用途或特殊剂型的防晒剂除了经皮肤吸收以外,还可能通过其它途径进入人体,如粉状或喷雾状的防晒剂中的纳米氧化锌可通过呼吸道进入人体,唇部防晒剂中含有的纳米氧化锌可经口腔吸收,防晒剂洗脱后进入游泳池或水库中也可间接地经口腔吸收进入人体。另外在防晒剂的生产、运输过程中工人的职业暴露也是经呼吸道或口腔吸收的一个重要的途径[3]。
3.防晒剂中纳米氧化锌的基因毒性和光毒性
一般认为氧化锌并不具有毒性,但纳米氧化锌颗粒更细,具有更大的表面积,更容易被人体吸收,进入人体后具有更强的化学活性,而且可与蛋白结合形成复合物,逃避细胞吞噬和免疫监视,可诱导产生自由基及其它活性氧产物(ROS),损害DNA。纳米氧化锌作用的靶器官包括肝、脾、心脏、胰腺及骨组织[4]。体外研究发现,将细胞暴露于不同浓度的纳米氧化锌中,发现浓度在10ug/ml以上时,可引起剂量依赖性的炎症反应,并引起细胞活性下降[5]。另一项研究将表皮细胞暴露于30nm左右的纳米氧化锌粒子中,追踪到了氧化应激和DNA损害的标记[5]。而小鼠在体试验的研究发现,纳米氧化锌可引起暂时性的肺部炎症反应[6],在小鼠肠道内聚积可阻塞肠道,引起嗜睡、呕吐、腹泻甚至死亡,还可引起肾损害和严重贫血[7]。这些研究都表明,纳米氧化锌引起毒性反应主要发生在一定浓度以上,而防晒剂中的纳米氧化锌在正常情况下几乎不会经皮肤吸收,因此仅通过涂抹在皮肤表面难以达到引起毒性的浓度,但如通过呼吸道和消化道进入人体达到一定剂量,仍有可能对人体产生毒性。
纳米氧化锌作为防晒剂使用,其光学活性十分重要。纳米氧化锌可作为光催化剂激发光电细胞产生电流,在紫外线的作用下发射大量电子,这些电子诱导过氧化物、自由基及其它活性氧产物的形成,从而损害蛋白、脂肪及DNA[8]。有研究观察了在有或没有紫外线照射的情况下,不同浓度的纳米氧化锌引起细胞活性下降的情况,发现两者并无差异,说明纳米氧化锌没有光毒性[2]。Dufour等分别在黑暗中(D)、涂抹氧化锌的同时照射紫外线(S1)以及在涂抹氧化锌之前预先照射紫外线(P1)三种情况下将纳米氧化锌涂抹在中国仓鼠的卵巢细胞上,结果发现在PI和SI两种情况下,细胞染色体变异的性质、发生率及严重程度一样,因此研究者认为染色体变异是紫外线增加了细胞对氧化锌的敏感性的结果,而非纳米氧化锌本身具有光毒性[9]。这可能是因为防晒剂中的纳米氧化锌粒子多有疏水性基团包裹,消灭了其光催化表面活性,阻止或降低了曝光后ROS和自由基的产生。
纳米氧化锌在防晒剂中使用已有近20年的历史,临床也未见有光毒性事件报道,也从实践的角度证实了上述研究成果。
根据已有的研究成果来看,可认为防晒剂中的纳米氧化锌一般情况下不经皮肤吸收,对人体安全性的无明确的影响,不失为一种高效、安全的防晒剂。但应进一步研究纳米氧化锌在受损皮肤吸收的情况以及经呼吸道和消化道吸收后对人体的危害,以更全面的评价防晒剂中
纳米氧化锌的安全性。毕竟纳米技术还是一门新型的学科,纳米粒子对人体安全性的影响还有许多未知的因素,需要在长期的实践中观察和检验。
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关键词 纳米氧化锌晶须 乙炔碳黑 丁腈胶 吸波性能
中图分类号:O6 文献标志码:A
Effect of Nano ZnO Whiskers on the Microwave-Absorbing
Property of NBR/CB Composite
LIAO Ningtao[1], WANG Juying[2], XUE Peng[3], ZHANG Xinghua[4]
([1]Guangzhou SCUT Bestry Technology Co., Ltd., Guangzhou, Guangdong 510600;
[2]Guangdong Baiyun University, Guangzhou, Guangdong 510600;
[3]Foshan Plastic Co., Ltd., Foshan, Guangdong 528000;
[4]Guangdong University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510600)
AbstractThis paper researches the influence of nano-zinc oxide whisker acetylene to carbon black (CB) filled nitrile rubber composites absorbing properties. The results show that zinc oxide whisker can greatly improve the NBR / CB composites absorbing properties; Add up to 25 copies of ZnOw maximum return loss is 16.92dB, increased 60.5% than without zinc oxide whiskers, 10dB bandwidth of more than 2.22GHz; Add up to 50 copies of ZnOw maximum return loss is 35.55dB, increased 237.3%than without zinc oxide whiskers, 10dB bandwidth of more than a 3.215GHz. Also studied the zinc oxide whiskers on the acetylene carbon black composite (CB) filled nitrile rubber composites absorbing properties, the results also show that the composite zinc oxide whiskers greatly improved NBR / CB composites absorbing properties, while the design of a three-tier structure of materials, the impedance of the transition, that transition of multi-resistance of structural materials absorbing the good performance than single-layer.
Key wordsZinc oxide whisker; Acetylene carbon black; NBR; absorbing properties
0 前言
吸波材料是一种重要的功能材料,最先应用于军事上,随着科学技术的发展,开始在民用领域应用,如作为微波暗室材料,微波衰减器元件及微波成型加工技术。在信息通信及网络技术高度发达的今天,家用电器、通讯设备以及手机等释放的电磁波,这些都可能使人产生疾病。①因此,吸波材料的应用将会越来越广。吸波材料通常是由基体材料和吸波剂制得的复合材料,吸波剂主要有无机铁磁性物质和导电性聚合物及微金属粉。近些年来,国内外学者开始研究手性材料和纳米材料的吸波特性,但是,从目前的研究现状来看,吸波材料要有较好的吸波特性,仅凭单一吸波剂制成的吸波材料还是不够理想的。因此,采用多种组分作为吸波剂来提高材料的吸波性能是很有必要的。②
1 实验
主要原料:丁腈-34(NBR-34)德国拜尔公司;乙炔碳黑(CB) 福建南平化工厂;纳米氧化锌晶须(ZnOw) 牌号为AT-X, 复合纳米氧化锌晶须(c-ZnOw) 牌号 为AT-41、AT-42 成都交大晶宇科技有限公司。
1.1 工艺流程和工艺条件
把NBR胶料于双辊开炼机中进行初炼、塑化,然后加入硫化剂、活化剂、防老剂进行混炼,再加入乙炔碳黑、无机填料和增塑剂,进行混炼、薄通,然后加入硫化促进剂,再混炼、抽片,然后在平板硫化机中压制成型(温度160oC,压力10MPa)冷却、脱模,得到试样,规格为180?80?.4mm。 配方如下(质量份):
1.2 性能测试
用自由空间法测试材料的吸波性能,测量频率范围为8GHz~18GHz。
2 结果和讨论
2.1 纳米氧化锌晶须对NBR/CB复合材料吸波性能的影响
Fig.1 Absorbing Curves of NBR/CB, NBR/CB/ ZnOw
图1为在NBR/CB(100/25)复合材料中加入不同量的氧化锌晶须特性曲线。从图1可以看出纳米氧化锌晶须的加入使吸收峰强度增加,加入25份的ZnOw在10.00GHz时达到最大反射损耗值16.92dB,比不加纳米氧化锌晶须增加60.5%%,10dB以上的频宽2.22GHz。加入50份的ZnOw吸收峰在10.879GHz时达到最大反射损耗值35.55dB,在10dB以上的频宽有3.21GHz。
这是因为ZnOw具有空间四针状结构,在复合材料内部容易形成具有一定尺寸的三维网孔结构。③一方面ZnOw起到了环形导电网的作用。这些无数环形导电网使电磁波能量感应形成耗散电流,从而实现对微波能量的吸收。另一方面ZnOw具有很大的长径比在外加电场作用下,尖锐的针尖容易形成局部的强电场,有限的导电率导致ZnOw针状体短时间电极化。在这种情况下,各针状体作为电偶极子与入射电磁波产生谐振而消耗其能量。而ZnOw含量的增加,NBR基体中的三维网孔、环形导电网增加,因而提高了材料的吸波性能。
同时,纳米氧化锌晶须的加入使吸收峰向高频方向移动,这是因为越多纳米氧化锌晶须的加入,内部导电网络越密集,形成许多微小的电容,频率越高隧道效应越明显,对高频的响应越好。
2.2 复合纳米氧化锌晶须对NBR/CB复合材料吸波性能的影响
图2所示的加入复合纳米氧化锌晶须后的吸波效果,复合纳米氧化锌晶须为碳黑和纳米氧化锌晶须的混合物(实际上等于增加了CB的用量)。从图2可见加入25份复合纳米氧化锌晶须后在8-18GHz范围内最大吸收衰减值为11.46dB,频宽在10dB以上的只有0.49GHz,从曲线趋势看最大吸收峰应该在更低的频率上,而且吸收峰强度也增加,加50份复合纳米氧化锌晶须后在8-18GHz范围内最大吸收衰减值为7.37dB,频宽在10dB以上的没有出现,这是因为吸收峰随量的增加向低频移动了,从曲线趋势看吸收峰强度也将会是增加的。
由于复合纳米氧化锌晶须,并不是纯ZnOw粒子,随着含量的增加,碳黑的量相应增加,使得材料的电导率增大,则由导电损耗部分对电磁波的损耗增大。
Fig.2 Absorbing Curves of NBR/CB, NBR/CB/ c-ZnOw
2.3 阻抗过渡设计
在以上研究的基础上,我们设计了三层的吸波剂含量从外到内浓度依次增加的梯度吸波材料。从外到内,三层内吸波剂(碳黑/复合纳米氧化锌晶须,比例为1:1)份数比例为:2:3:5,各层厚度为0.4mm、1mm、1mm,其吸波性能见图3,2#曲线。其在8-18GHz内,最大吸收衰减值为46.37dB,10dB以上的频宽有1.79GHz。与前面所述的几个单层对比,其对电磁波的吸收大大增强。一方面是因为采用低乙炔碳黑含量的表层,阻抗较小,更好地与自由空间的阻抗匹配,让最大限度的让电磁波进入复合材料内部而不被反射掉。另一方面是各层阻抗的不同,电磁波在各层及层与层的界面间进行反复的多次折、反射并发生吸收。这使得某个范围内的电磁波被重复的吸收而大大衰减。而随着每层吸波剂浓度的增加,损耗峰的强度和频宽也有所增加,这从图1我们也可以知道。
Fig.3 Absorbing Curves of NBR/CB/c-ZnOw (100/25/25),
3 结论
本文对于在NBR/CB复合材料中加入纳米氧化锌晶须(ZnOw)的研究,结果表明,加入25份ZnOw在10.0GHz时达到最大反射损耗值16.92dB,比不加纳米氧化锌晶须增加60.5%,10dB以上的频宽2.22GHz。加入50份的ZnOw吸收峰在10.879GHz时达到最大反射损耗值35.55dB,比不加纳米氧化锌晶须增加2.3倍,在10dB以上的频宽有3.21GHz。复合纳米氧化锌晶须的加入可以增强NBR/CB(下转第174页)(上接第125页)复合材料的吸波性能,同时随着复合纳米氧化锌晶须量的增加,吸收峰可以向低频移动。多层阻抗过渡结构材料的吸波性能比单层材料明显提高。
注释
①王庆华(Wang Qinghua)译.电磁公害漫谈.国外科技动态(Recent Developments In Science &Technology Abroad),1996.7:29.
【关键词】PVC;抗静电;氧化锌;偶联剂
聚氯乙烯(PVC)因其具有较高的电阻(高达1015Ω),具备良好的绝缘性能。绝缘材料在某些情况下会引起一些静电电荷的积累,从而造成电击的不良现象。对于透明PVC抗静电材料而言,纳米级金属氧化物的粉体浅颜色可以填补制造透明PVC抗静电材料的空白。具有颜色浅、透明度较高、抗静电性能相对优良的物理性能,总之应用前景十分宽广。由于纳米级氧化物具有上述很多优点,所以本文研究的重点就是氧化锌与PVC的复合透明材料的抗静电性能。
1 纳米级氧化锌的制备
纳米级氧化锌的制备首先是以锌粉(平均尺寸为100目)为原料,第一步就是对锌粉进行做陈化处理。第二步就是将陈化处理后的锌粉与碳粉进行按照分子比的5:1进行混合,然后将混合后的粉料在电炉中加热至1000℃保温一段时间后,得到T-ZnOW粉末,这种粉末呈现出白色松软状物质。对于锌粉而言,陈化处理有助于保持样品的均一性与形貌的规整性,对于氧化晶须的生长十分关键。
2 氧化锌与PVC复合材料的制备
PVC原料是粉状的用常用的六型粉,国内的上海氯碱化工厂的SG-6,稳定剂,增塑剂和剂及加工助剂,比例如下,PVC 100,稳定剂TM181-FS 2,G16 1.2,Hst0.8,PA-20 0.8,MBS 4,ZnOw不同份份数。先将PVC和稳定剂内剂加入高速混合器里,混合到第6分钟,加入Hstey PA-20,最后加入MBS和ZnOw.混合整个过程时间为12min,使加入的助剂能够达到理想的分散状态,使PVC粉能有效的吸有相关的助剂。经过高速混合后的原材料,在60度以下出料,冷却到室温下后,再经过实验挤出机三辊压光成透明片材,挤出机五区温度为165,168,175,175,188,衣架式模头温度两边高中间低3-5度,分别为188,185,183,185,188,三辊温度分别为压辊55,中辊40,出片辊60,再经后联机组牵引出片。分别按不同的ZnOw份数进行取样。
3 抗静电性能测试
3.1 ZnOW含量对PVC抗静电性能的影响
从表1的实验数据可以明显的看出,随着氧化锌晶须含量的不断增加,复合材料的电阻率呈现出不断下降的趋势,当质量分数达到30%时,复合材料的表面电阻率可以达到1010Ω・cm,在满足材料透明性能的要求时,也满足了一般抗静电的需要。纳米级别的氧化锌是一种比较常见的n型半导体材料,容易比较产生缺陷和进行掺杂过程处理,同时还具有价格低廉和毒性较低的优点。经过氧化锌掺杂的PVC溶液作为一种正在研究的光电子信息材料,这种材料在可见光范围内具有较高的透射率和较低的电阻率,在防止静电方面具有着广泛的应用。扬州大学的陆萍教授在对PVC片材抗静电性能的研究过程中指出,表面改性的PVC片材的电阻从1012Ω降低至107Ω,并且可以保持一种长久的稳定性。
3.2 纳米级氧化锌粒子表面处理对PVC抗静电性能的影响
从3.1的实验结果可以看出,当纳米锌粒子的质量分数在30%时,其抗静电性能与透光性能达到最好。在ZnOW用量为30%的情况下,本文分别使用KH-380(硅烷偶联剂)、油酸对纳米级氧化锌粒子进行表面处理,从而在一定程度上改善氧化锌与PVC溶液的相容性,进一步提高粒子的在溶液中的分散性。表2为经过表面处理后的复合材料的电阻以及电阻率的大小。透光率的测定是将PVC复合材料加入已经经过校准的光度计0.5cm比色槽中,从而测定透光率,从而判断透明度的高低。
从表2的实验结果可以看出经过KH-380处理后的氧化锌晶须对于降低PVC电阻的效果相对没有经过处理和经过油酸处理的实验结果要好一些。主要原因是经过KH-380处理后的氧化锌晶须在PVC溶液中的分散性增大,从而提高了其导电性。对于那些经过油酸处理后的氧化锌晶须而言,由于颗粒表面被油酸包裹,限制了材料内部的电子传到,从而使得晶须间的接触电阻在不断的增大,导致了PVC材料的导电性能进一步下降。有的研究学者指出经过臭氧活化处理以后的氧化锌晶须在涂覆上PVC抗静电剂,可以制造出一种比较理想的抗静电材料,可以将PVC的表面电阻从1015Ω下降至107Ω,而且PVC表面的电阻值可以通过抗静电剂浓度的变化来进行调节。郭伟等人采用液相掺杂的方法将纳米锌颗粒均匀的掺杂进PVC溶液中,并且获得了较低的电阻值。另外经过溶胶凝胶法所制得的氧化物复合PVC板材,这种制备方法制备的产品均匀程度较好,热处理温度较低。经过KH380表面处理后的氧化锌晶须能够均与的分散在熔融状态的PVC中,得到的PVC板材的透光率也就越高,经过测定,透光率达到了85%。
4 小结
聚氯乙烯加入ZnOWr后具有良好的抗静电性能,广泛的应用在生活中的各个领域。本文通过相关参考资料的阅读,并结合相关实验数据探究了PVC透明片材的抗静电性能,得到的结论如下:
(1)随着氧化锌晶须含量的不断增加,复合材料的电阻率呈现出不断下降的趋势,当质量分数达到30%时,复合材料的表面电阻率可以达到1010Ω・cm。
(2)随着氧化锌晶须的含量增加,PVC片材的透明度下降;
(3)经过KH-380(偶联剂)处理后的氧化锌晶须对于降低PVC电阻的效果明显,
(4)经过KH-380处理后的氧化锌晶须除保持抗静电性能外有提高透明度的特点,透光率达到了85%。
参考文献:
[1]陈尔凡.偶联剂对氧化锌晶须/环氧树脂复合材料的影响[J].塑料工业.2013(4).
【关键词】氧化锌 压电薄膜 声表面波 传感器
一、引言
氧化锌薄膜和纳米材料具有体材料所不具备的优异特性,在紫外激光器、声表面波器件、太阳能电池等诸多领域得到广泛应用。本文分别对氧化锌材料,氧化锌压电薄膜的声表面波传感技术、声表面波传感器的特点、声表面波传输理论等方面进行阐述,为声表面传感器的设计与应用提供理论指导。
二、氧化锌压电薄膜声表面波传感器的设计研究
(1)氧化锌材料。氧化锌是一种宽禁带氧化物半导体材料,具有优良的光电、压电及介电特性,无毒性,原料廉价易得。在自然条件下氧化锌结晶态是单一稳定的六方结构。在室温下,当压强达到9Gpa时纤锌矿结构的氧化锌转变为四方结构,近邻原子数由4增到6,体积相应缩小17%。氧化锌薄膜天然存在着锌间隙与氧空位,为极性半导体,呈n型,是一种理想的透明导电薄膜,有大的机电耦合系数和低的介电常数,是声表面波的理想材料,因而被广泛的用于制作声表面波器件。然而,要达到声表面波器件的要求: 良好的C轴择优取向性、晶粒细小、表面光滑和高的电阻率,还得对氧化锌薄膜进行进一步的工艺处理。用氧化锌薄膜制成的声表面波器件有工作损耗低、传输损耗低、声电转换效率高等优点。
(2)氧化锌压电薄膜特性。在声表面波器件中,声表面波的能量集中在压电基片的表面层内,该表面层内,该表面层的厚度为一个声表面波的波成。因此,可以不必用压电单晶或压电陶瓷作基片,只要用像玻璃那种无压电性的衬底,在上面覆盖厚度约为一个声波长的压电薄膜就可制作声表面波器件。
用于这一目的的压电薄膜,要求其特性与压电晶体同样优良,因此,采用有取向性的多晶压电薄膜或外延单晶压电薄膜。用上述薄膜制成声表面波器件。这样,在薄膜表面波器件中,压电薄膜和非压电衬底形成了多层结构,而声表面波传输特性,则由压电薄膜和衬底的特性共同决定。即使用同一种压电薄膜材料,当改变其薄膜厚度和衬底材料时,声表面波的声速、器件的中心频率及延迟时间温度特性也随之改变。此外,声表面波的有效机电耦合系数也随换能器电极结构和压电薄膜的膜厚变化而变化;倘若选用最佳条件,其机电耦合系数可比压电单晶基片的还大,这就是很有意义的薄膜效应。
(3)声表面波传感技术特点。与电磁波相比较,声表面波具有极低的传播速度和极小的声波波长,比相应电磁波的传播速度的波长小十万倍。在VHF和UHF频段内,电磁波器件的尺寸与波长相比拟。同理,作为电磁器件的声学模拟声表面波器件,它的尺寸也是和信号的声波波长相比拟的。因此,声表面波器件尺寸比相应电磁波器件尺寸小很多,重量也大为减轻。因此能实现器件的微型化; 声表面波在固体浅表面传播、加之传播速度慢,使得时变信号在给定瞬时内能够完全呈现在晶体基片表面,因此,当信号在器件的输入输出端传输时,容易对信号进行提取和处理。因此声表面波器件能以简单方式去完成一些繁复的信号处理功能。在很多情况下,声表面波器件的性能远远超过电磁波器件所能达到的最佳水平;声表面波器件可采用集成电路工艺制作,具有很好的一致性和重复性,易于批量生产。而且,当使用适当的单晶材料或者复合材料作为基片时,声表面波器件具有极高的温度稳定性;声表面波利用晶体表面的弹性振动,不涉及电子的迁移过程,因此,声表面波器件的抗福射能力强,动态范围很大。
三、氧化锌压电薄膜声表面波传感器的应用
(1)适用于SOC的氧化锌薄膜压电微力传感器/执行器。随着国防、航天和民用工业的飞速发展,对传感器性能提出了越来越高的要求,主要体现为要求微型化、集成化和智能化,传统的传感器已经很难满足上述要求。为此,适用于SOC的微传感器/执行器应运而生适用于SOC的氧化锌薄膜压电微力传感器/执行器是指在一个芯片上集成CMOS处理电路和氧化锌薄膜MEMS压电微力传感器/执行器的集成芯片系统。由于集成了微处理电路,信号受外界干扰小,压电微力传感器的灵敏度和精度更高,而且能实现传感器的多功能化和智能化,是新型SPM和SPM型纳米高密度存储器研究的关键。
(2)悬臂梁式氧化锌薄膜压电微力传感器/执行器。1990年Akamine等首先报道制备用于扫描隧道显微镜STM的氧化锌薄膜压电微悬臂梁。压电微悬臂梁由两层氧化锌压电薄膜组成,每层压电薄膜分成两片,微悬臂梁可以实现向上、向下移动及扭转,移动距离小于0.1 nm。为提高扫描速度,T.Itoh等人研制微悬臂梁结构的压电微力传感器阵列,用于快速高精度的SFM。采用外加激励的方式使压电微悬臂梁和样品表面接触,压电微悬臂梁测出接触力的大小,然后根据接触力大小,构建样品表面形貌。由于各微悬臂梁都可单独工作,极大的提高了SFM的扫描成像速度。压电微悬臂梁代替传统原子力显微镜的激光-探针-光敏检测器系统,简化SPM显微镜的结构。
(3)光学传感器上的应用。光学陀螺仪是基于Sagnac效应,采用先进的集成光学技术研制的新型光学陀螺仪。光学陀螺仪的关键在于用频率调制来实现频率伺服,对主要误差进行有效抑制,实现高精度Sagnac频差测量。Zno声表面波声光移频器解决上述技术关键的一个集成光学核心器件。
(4)压力传感器。氧化锌薄膜对作用力具有较高的灵敏度,可以将作用力转换成输出的电信号或光信号。Chang, C.C.等人研制出可在高温下进行工作的氧化锌压力传感器。其电阻率与所受压力成线性关系,通过测量电阻率大小即可得知压力值。由于传感器灵敏度较高,通常用来测入口处气流的气压值。