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【关键词】碳纳米管;等离子体增强化学气相沉积;分支碳纳米管
0 引言
二十多年来,碳纳米管因优异的场发射性能受到了人们的极大关注[2]。其独特的几何结构,高的场增强因子,从而使碳纳米管跻身于理想场发射材料的候选人之列。如何进一步提高碳纳米管的场发射性能是近年来研究的焦点之一。除通过各种技术改变碳纳米管自身的特点之外(例如直径大小、碳管之间的距离、缺陷度等),部分研究聚焦在如何通过复合提高碳纳米管的场增强因子(分支碳纳米管等)[3],另一部分聚焦在通过复合减少电子发射势垒(氧化锌、氧化钡、氧化锶、氧化镁等材料)[4]。这些复合材料分别不同程度地提高了碳纳米管的发射电流密度和发射稳定性。
在本文中,我们使用RF-PECVD技术合成了碳纳米管/分支碳纳米管的复合物,并对此复合物的生长机理进行了探讨。
1 实验部分
为了生长碳纳米管/分支碳纳米管的复合物,我们通过磁控溅射技术在硅片上沉积了约20nm厚Ti薄膜,然后,在Ti膜上镀了15nm厚的Co膜作为催化剂。铁纳米颗粒是通过气相传输过程涂覆在垂直排列的碳纳米管上。为了合成了分支碳纳米管,首先,取两端被厚钢板密封的陶瓷管,其管径为6mm,在两片钢板的中心位置分别钻一个小孔,将高纯度的二茂铁(0.01)放在陶瓷管里面,然后,将陶瓷管的两端用两片薄的钢板封住,用短而细小的铝线将薄的钢板牢牢地固定在陶瓷管上,以防止二茂铁在升温过程中快速挥发。将事先沉积在硅片上的碳纳米管放在气流下端,距离陶瓷管4mm处。随着温度的升高,我们通过反应室的窗口可以看到铝线逐渐熔化,在800℃附近,我们发现两块薄钢板开始慢慢偏离陶瓷管两端,此时,二茂铁分解出来的铁原子将会在碳纳米管的管壁上快速聚集成铁的纳米小颗粒,我们开启射频电源,调节功率为230W,基底温度保持在800℃,CH4、H2的流量比为15/80sccm,沉积时间20min。随后,系统在H2的气氛下冷却至室温,我们得到了分支碳纳米管复合在碳纳米管上的复合体系。
我们用扫描电镜、透射电镜分别对样品进行了表征,透射电镜样品的制备方法是用薄的刀片对硅片上的样品进行剥离,然后,将样品放在微栅网上进行测试。
2 结果与讨论
场发射测量仪主要结构包括阳极板(导电玻璃)、阴极(样品)和真空室,阳极板和阴极之间距离为200μm,用玻璃丝隔开。用无油涡轮分子泵将真空室的真空度抽到低于1.2×10-7Pa,然后,进行场发射测量。
图1(a)是碳纳米管/分支碳纳米管复合物的扫描电镜图,从图中我们可以看出,原碳纳米管的直径和长度分别约40nm和2μm。当碳纳米管管身被覆盖铁纳米颗粒后,细小的碳纳米管将在铁颗粒处成核、生长。我们从图1(a)可以看出,分支碳纳米管的直径依次是6nm,这些分支碳纳米管分别出现在原碳纳米管的表面和尖端。图1(b)是图1(a)的透射电镜图,从图中可以清晰的看出,分支碳纳米管长在管身上,直径大约为6nm。随着甲烷气体的通入,等离子体中大量的碳氢活性基团将在催化剂铁颗粒的表面发生裂解反应,裂解出来的碳原子将溶解到纳米铁颗粒中,在其中溶解并扩散,当达到过饱和时将析出、生长出分支碳纳米管[5-6]。在以往的试验中,氢源、充足的碳源、催化剂是生长碳纳米管的要素[7],在实验中我们发现氢气/甲烷的比例是很高的,所以氢离子将会严重地刻蚀分支碳纳米管,阻碍其快速生长,但是,我们仍然成功地合成了分支碳纳米管,其中的原因可能是小尺寸的铁纳米颗粒具有很高的催化活性。
图1
图1(a)-(b)分别是碳纳米管/分支碳纳米管的复合物,其分支碳管直径分别为6 nm的扫描电镜图;(b)是图(a)中的分支碳管的透射电镜图,箭头标示的部分为分支碳管。
3 结论
我们利用PECVD技术合成了碳纳米管/分支碳纳米管的复合物,催化剂的催化活性、温度、氢气量对其生长过程起关键作用。树状碳纳米管在场发射应用方面有潜在的应用前。
【参考文献】
[1]H. J. Kim, I. T. Han, P. Y. Jun, J. M. Kim, J. B. Park, B. K. Kim, N. S. Lee, Synthesis of hybrid multiwall carbon nanotubes and their enhanced field emission properties[J].Chem. Phys. Lett.,2004,396:6.
[2]J. Kim, I. T. Han, P. Y. Jun, J. M. Kim, J. B. Park, B. K. Kim, N. S. Lee, Synthesis of hybrid multiwall carbon nanotubes and their enhanced field emission properties[J].Chem. Phys. Lett., 2004,396:6.
[3]H. Yu, Z. Li, G. Luo, F. Wei, Growth of branch carbon nanotubes on carbon nanotubes as support[J].Diam. Relat. Mater.,2006,15:1447.
[4]C. Liu, K. S. Kim, J. Baek, Y. Cho, S. Han, S. Kim, N. Min, Y. Choi, J. Kim, C. Lee, Improved field emission properties of double-walled carbon nanotubes decorated with Ru nanoparticles[J].Carbon,2009,47:1158.
[5]W. Z. Li, S. S. Xie, L. X. Qian, B. H. Chang, B. S. Zou, W. Y. Zhou, Large-scale synthesis of aligned carbon nanotubes[J].Science,1996,274:1701.
2、碳纳米管可以应用于碳纳米管触摸屏。碳纳米管触摸屏首次于2008年间成功被开发出,至今已有多款智慧型手机上使用碳纳米管材料制成的触摸屏。
3、碳纳米管可以作为模具。在碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等物质,这样碳纳米管可以作为模具,首先用金属等物质灌满碳纳米管,就可以制备出最细的纳米尺度的导线。
4、碳纳米管可用作电双层电容器电极材料。电双层电容器既可用作电容器也可以作为一种能量存储装置。超级电容器可大电流充放电,几乎没有充放电过电压,循环寿命可达上万次,工作温度范围很宽。
摘要:研究了利用微波等离子体化学气相沉积法制备碳纳米管时各种工艺参数的影响。在化学气相沉积中催化剂起着至关重要的作用,为分析催化剂对碳纳米管生长情况的影响,采用常用的催化剂Fe和Ni作对比实验,并利用扫描电子显微镜表征手段分析不同催化层对碳纳米管生长情况的影响,发现使用Fe催化层在较高温度下,碳纳米管生长形貌较Ni催化层要好。而沉积温度在制备碳纳米管的过程中也起这重要的作用,所以实验针对不同沉积温度进行碳纳米管生长,结果发现600℃左右温度较适合碳纳米管生长。
关键词:碳纳米管;催化剂;化学气相沉积;扫描电子显微镜
中图分类号:TB302.2文献标识码:A
Grown Parameters of Multiwalled Carbon Nanotube with
Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition
ZHANG Tie-jun,CHEN Ze-xiang
(School of Optoelectronic Information, University of Electronic Science and
Technology of China, Chengdu610054,China)
Abstract: The article summarized the preparation, characters and the trend of development of carbon nanotube (CNT).Experiments have done to studied the influence of technical parameters in microwave plasma chemical vapor deposition (MWPECVD).The catalyst is playing a very important role in chemical vapor deposition (CVD), the article did some experiments with Fe and Ni catalyst for discovering the catalyst influence in carbon nanotube growth by scanning electron microscope (SEM). Experimental data revealed that CNTs appearance are better with Fe catalyst than Ni catalyst in higher temperature. The deposition temperature also are important to CNT growth, a series of experiments under several different temperatures have been executed, and the results showed that the most appropriate temperature is about 600℃ in the article.
Keywords: CNT;catalyst;MWPCVD;SEM
引言
自从1991年Iijima[1]发现碳纳米管以来,由于其具有的化学稳定性、高热导率、良好力学性能等特性,使得人们越来越关注其在各领域潜在的应用。基于碳纳米管的重要性,各种制备碳纳米管的方法相继出现,最为常用的有电弧法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(chemical vapor deposition, CVD)。其中CVD法由于操作简单,设备要求低,产率高,适合用于批量生产,是目前最有工业化前景的方法[2~5]。TomitaA[6]等人以Al2O3为薄膜作为模板,用化学气相沉积的方法在微孔内合成了碳纳米管,管径恰好等于孔径,将氧化铝溶掉后,得到了平行的碳纳米管薄膜。在微波等离子体化学气相沉积(microwave plasma chemical vapor deposition, MWPCVD)法中,催化剂是碳纳米管制备不可缺少的因素。催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心,对裂解产物的形貌和结构起着至关重要的作用。催化剂同时也是碳纳米管生长的成核中心和能量输运者,它的选取、制备、以及载体的选取也将对碳纳米管的成核、生长速率、密度、分离、纯化等有很大影响,将导致碳纳米管具有不同的形貌和结构,是碳纳米管制备中重要影响因素。
利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope ,SEM)对成品进行表征分析,本文研究了Ni、Fe这两种催化剂及沉积温度在基于微波等离子体增强化学气相沉积制备工艺下对碳纳米管形貌的影响。
1 实验描述
本实验主要是研究催化剂和温度对碳纳米管生长的影响。首先,铁、镍催化层由镀膜设备沉积在N型材料的抛光硅片上,Ni、Fe催化层都大约为2.1nm左右的厚度,沉积好的样品迅速转移到如图1所示的反应室内,进行碳纳米管生长实验。
样品放入反应室后,首先进行热刻蚀,使催化剂层裂解成均匀分布的催化剂颗粒,而后相继通过微波及反应气体进行碳纳米管定向的生长,生长时间为5min。
实验基本条件:使用基底材料为n型(100)面抛光硅片,通入混合气体H2占90%,CH4占10%,反应室气压保持在27mbar,预热时间定为15min,微波功率设置为1,000W。在这个基本实验条件下,我们分别就常见Ni、Fe催化层作为碳纳米管生长的催化剂,且对每种催化剂,设定一个基底温度变化范围:从510℃~748℃,分别做5次实验。实验如表1所示:
从图2以及图3的SEM照片中可看出:碳纳米管薄膜是高度取向的有序阵列还是杂乱取向的无序膜,碳纳米管是否均匀分布以及高度取向有序膜的高度,从而可以算出碳纳米管薄膜的生长速度。本实验将得到的SEM照片作对比观察发现:使用Fe作催化层时,在较低温度下,管状结构很难发现(和Ni对比),但是在较高温度下,碳纳米管生长形态较Ni催化层要好。Wei-Qiao Deng等人[7]对不同碳溶解度的几种催化金属在碳形核(决定了生成碳纳米管的密度和数量)阶段和碳管生长阶段的催化性能进行了研究。实验结果表明:在碳形核阶段,金属的催化活性大小依次为Mo、Cr、Co、Pt、Fe、Ni、Cu;在碳纳米管生长阶段,催化剂活性依次为Fe、Ni、Mo、Co、Pt、Cr、Cu。然而在本实验中并未发现镍催化层在碳纳米管生长中明显的相对优势。
在同一催化层的前提下,温度的不同也会产生不同的生长结果。在较低温度510℃的情况下,很难发现管状物体的存在,说明在此温度下,催化剂膜并没有发生分裂,仍保持连续状态。而生成碳纳米管的首要条件是必须有纳米级的纳米颗粒存在,且催化剂颗粒尺寸与CNT的直径成线性关系[8],因此在此状态下,不能形成碳纳米管。而温度过高也不利于碳纳米管的生长,从SEM图像可以看出碳纳米管在600℃左右生长情况较好。
3 总结
本文通过微波等离子体化学气相沉积法制备碳纳米管工艺参数的研究,讨论了两种主要用于碳纳米管生长的Fe、Ni催化层在一定温度范围内对碳纳米管生长形貌的影响,利用SEM表征样品的形貌,根据实验结果得出,使用Fe作催化层时,在较低温度下,管状结构很难发现(和Ni对比),但是在较高温度下,碳纳米管生长形态较Ni催化层要好,从实验结果并没得出Fe和Ni谁更适合碳纳米管生长的结论。同时分析了同一催化层在不同温度下的情况,得出较低温度不利于碳纳米管的生长,在没达到最佳温度前,催化层薄膜只能达到刚刚可以分裂的状态,因而形成的催化剂颗粒较大,较大的催化剂颗粒不易维持碳纳米管的生长,从而只能在较小的催化剂颗粒处有碳纳米管长出,因此碳管的长度很短,并且数量很少。同时,甲烷的分解反应也需要一定的温度,温度过低抑制了甲烷的分解,使反应不能顺利进行,分解的碳活性原子过少,活性小。因此,在反应温度较低时,由于催化剂的活性低和甲烷的分解较为困难的双重作用,导致反应不完全。
参考文献
[1]Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature, 1991, 56(5):201-205.
[2]Colomer J F, Stephan C, Lefrant S, et a1.Large-scale synthesis of single-wall carbon nanotubes by catalytic chemical vapordeposition[J].Chem. Phys. Lett. , 2000, 83(7):300-304.
[3]Ebbesen T W, Ajayan P Marge-scalesynthesisof carbon nanotubes [J].Nature, 1992, 22(3):358-361.
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[5]Kong J, Dai H. Production of aligned carbon nanotubes [J]. Chem. Phys. Lett. , 1998, 92(22):567-571.
[6]Kyotani T, Tsai L, Tomita A. Preparation of ultrafine carbon tubes in nanochannels of anodic aluminum oxide fikIl [J].Chem. Mater. , 1996, 10(8):106-109.
[7]Weiqiao Deng, Xing Xu, William A Goddard. A two-stage mechanism of bimetallic catalyzed growth of single-walled carbon nanotubes [J]. Nano. Lett. , 2004, 4(12):2331-2334.
[8]Zhang X X, Li X Q, Wen G H, et al. Microstructure and growth of bamboo-shaped carbon nanotubes[J]. Chem. Phys. Lett. , 2001, 333(6):509.
8、超级X光
以碳纳米管为基础的新成像系统生成的图像,将比现在使用的X光和CT扫描更加清晰,而且成像更快。X光扫描仪的工作原理是,它内部的金属丝被加热到临界高温时会释放出电子,这些电子穿越人体,撞击到人体另一侧的金属电极,生成图像。CT扫描则通过交替改变电子来源,产生三维图像。美国研究人员通过给碳纳米管施加电压,让它们同时发射出数百个电子。由于没有金属丝需要加热,这种新系统比常规X光仪的速度更快,而且这种多功能纳米管发射器还能在不需移动的情况下,从多角度拍摄图片。
7、开发氢燃料车
制造由氢燃料电池供能的汽车一直是人类的清洁能源之梦,但其价格一直居高不下,这是因为要使用铂催化剂来加速电池反应的速度。美国一个科研组发现,利用上面涂有氮的碳纳米管,可以制成更加有效的催化剂。虽然目前纳米管的造价也非常高,但取自石墨的碳纳米管未来终究会比铂划算。
6、快速的医疗诊断
西班牙研究人员发现,碳纳米管有助于解决非常棘手的医疗问题,比如可以制成用来诊断真菌传染病的生物传感器。传统方法在收集细胞样本后,要在实验室的培养皿里进行培养,查看它里面是不是有白色念珠茵出现。而新的方法则利用碳纳米管和抗体(主要攻击假丝酵母细胞)制成晶体管。把细胞样本放在传感器上,酵母细胞和抗体之间的互动,改变了该装置的电流。传导性极好的纳米管记下这种改变,研究人员根据记录结果,可以测量出样本中出现酵母细胞的数量。
5、世界上最小的芯片
科学家可以利用碳纳米管制成芯片,取代现有硅芯片。几个科研组已经找到把碳纳米管展开,制成厚度仅为一个原子的石墨烯薄片的方法。石墨烯跟硅一样,都是半导体,但是可大大提高电脑芯片的处理能力。展开纳米管要求非常严格,科学家把纳米管粘贴在高分子膜上,然后利用氩气腐蚀掉“管子”之间的“纽带”,从而形成石墨烯薄片。
4、模仿壁虎研制强效黏合剂
壁虎的脚上覆盖着数百万根微小的纤毛,每根纤毛的顶端都堤压板形。由于壁虎脚落在物体表面时,会产生强大的吸引力,即范德华力,因此壁虎可以克服重力,在天花盘上如履平地。研究人员模仿壁虎脚掌的结构,把纳米管垂直排列,然后把更短的纳米管连接在它们顶端,看起来像分叉的树梢一样。这种黏合剂在多种物体表面上都能用,无论是粗糙的砂纸抑或光滑的玻璃。
3、柔软可弯曲的电子设备
无论是折叠起来,还是像揉报纸一样把它揉成一团,它的性能竟一点不受影响,你相信有这样的电脑屏幕吗?日本研究人员用有机发光二极管(用有弹性的成对纳米导管制造的)制成一个显示器。当有电流通过时,有机发光二极管里的有机成分会发光,从而使这种显示器不需要背后照明,因此它们比传统显示器更薄。
2、太空梯
研究人员利用碳纳米管制成气凝胶,结果发现它像钢铁一样结实。给它施加电压后,这种材料的柔软度会比橡胶还好。这种材料的应用途径有哪些呢?其中一种是用纳米管制成绳索,当作太空梯的电缆。太空梯可以把宇航员、货物送入轨道。近10万千米长的太空梯必须非常结实,柔韧性非常好,这样才能抵御大气风暴和太空碎片的侵袭,同时它们还必须非常轻,这样才不会被自身重量坠断。
针对困扰碳基电子学发展的这一基础与核心问题,北京大学化学与分子工程学院李彦教授课题组近年来开展了系统深入的研究工作,取得了一系列的进展和突破。
据悉,催化剂是碳纳米管可控生长的关键因素,研究人员在适宜于器件应用的碳纳米管生长催化剂研究中发展了铜和铅两种生长单壁碳纳米管的新催化剂,与国内外合作者开展的器件方面的合作研究表明这两种催化剂制备出的单壁碳纳米管构筑的器件具有优异的性能。
在方向可控的制备方面,他们发展了超低气流量的单壁碳纳米管阵列制备方法,实现了阵列的方便、可靠、批量制备,NatureCHINA网站曾以“Nanotubes:SlowlybutSurely”为题进行了报道。通过气流的导向作用还实现了碳纳米管生长方向的灵活控制,可控地获得了各种非直线型单壁碳纳米管阵列。
单壁碳纳米管的性质可控生长无疑是纳米管生长研究中最富挑战性的问题。北京大学的课题组还与杜克大学课题组合作,利用基底晶格的控制作用并通过合适碳源的选择,在石英基底上获得了适合于构筑场效应晶体管及其他器件的高纯度的半导体性单壁碳纳米管。
――Mary
美国国家半导体推出中文版SIMPLE SWITCHER易电源设计工具
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