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【关键词】中毒 危害 保护环境
目前世界上大约有800万种化学物质,其中常用的化学品就有7万多种,每年还有上千种新的化学品问世。在自然界品种繁多的化学品中,有很多有毒有害物质与我们日常生活关系较密切,在生产、使用、贮存和运输过程中有可能对人体产生危害,甚至危及人的生命,造成巨大灾难性事故。因此,了解和掌握有毒化学物质对人体危害的基本知识,对于加强有毒化学物质的管理,防止其对人体的危害和中毒事故的发生,无论是对管理人员还是一线工人,都是非常必要的。
有毒物质对人体的危害主要为引起中毒。中毒分为急性、亚急性和慢性。毒物一次短时间内大量进入人体后可引起急性中毒;小量毒物长期进入人体所引起的中毒称为慢性中毒;介于两者之间者,称之为亚急性中毒。接触毒物不同,中毒后的病状不一样,下面介绍了常见的有毒化学物质。
1.金属和类金属中毒。常见的金属和类金属毒物有铅、汞、铍、镉、锰、镍、砷、磷及其化合物等。其中铅和汞及其化合物为主要污染物。
1.1 铅及其化合物是指存在于总悬浮颗粒物中的铅及其化合物。主要来源于汽车排出的废气。铅进入人体,可大部分蓄积于人的骨骼中,损害骨骼造血系统和神经系统,对男性的生殖腺也有一定的损害。引起临床症状为贫血、末梢神经炎,出现运动和感觉异常。过量摄入铅有可能导致大脑损伤、器官功能障碍、甚至是死亡。
1.2 汞及其化合物属于剧毒物质,可在体内蓄积。水体中的汞主要来源于贵金属冶炼、仪器仪表制造、食盐电解、化工、农药、塑料等工业废水,其次是空气、土壤中的汞经雨水淋溶冲刷而迁入水体。水体中汞对人体的危害主要表现为头痛、头晕、肢体麻木和疼痛等。总汞中的甲基汞在人体内极易被肝和肾吸收,其中只有15%被脑吸收,但首先受损是脑组织,并且难以治疗,往往促使死亡或遗患终生。
1953和1956年水俣病事件,日本熊本县水俣镇一家氮肥公司排放的废水中含有汞,这些废水排入海湾后经过某些生物的转化,形成甲基汞。这些汞在海水、底泥和鱼类中富集,又经过食物链使人中毒。当时,最先发病的是爱吃鱼的猫。中毒后的猫发疯痉挛,纷纷跳海自杀。没有几年,水俣地区连猫的踪影都不见了。1956年,出现了与猫的症状相似的病人。因为开始病因不清,所以用当地地名命名。1991年,日本环境厅公布的中毒病人仍有2248人,其中1004人死亡。
1986年11月1日,瑞士巴塞尔市桑多兹化工厂仓库失火,近30吨剧毒的硫化物、磷化物与含有水银的化工产品随灭火剂和水流入莱茵河。顺流而下150公里内,60多万条鱼被毒死,500公里以内河岸两侧的井水不能饮用,靠近河边的自来水厂关闭,啤酒厂停产。有毒物沉积在河底,将使莱茵河因此而“死亡”20年。
1.3 慢性铍中毒常伴有尿路结石,重金属都可能受对泌尿系统各部位产生损害。经肾随尿排出是有毒物质排出体外的最重要的途径,加之肾血流量丰富,所以易对肾损害。
1.4 镉是人体不需要的元素。在1955、1972年日本富山县的一些铅锌矿在采矿和冶炼中排放废水,废水在河流中积累了重金属“镉”。人长期饮用这样的河水,食用浇灌含镉河水生产的稻谷,就会得“骨痛病”。病人骨骼严重畸形、剧痛,身长缩短,骨脆易折。
2.刺激性毒物中毒。刺激性气体是指对眼和呼吸道粘膜有刺激作用的气体,它是化学工业常遇到的有毒气体。刺激性气体的种类甚多,最常见的有二氧化硫、氮氧化物、氨、氟化物、氯、光气、三氧化硫和硫酸二甲酯等。
2.1 二氧化硫。二氧化硫主要由燃煤及燃料油等含硫物质燃烧产生,其次是来自自然界,如火山爆发、森林起火等产生。
二氧化硫对人体的结膜和上呼吸道粘膜有强烈刺激性,可损伤呼吸气管可致支气管炎、肺炎,甚至肺水肿呼吸麻痹。短期接触二氧化硫浓度为0.5毫克,立方米空气的老年或慢性病人死亡率增高,浓度高于0.25毫克/立方米,可使呼吸道疾病患者病情恶化。长期接触浓度为0.1毫克/立方米空气的人群呼吸系统病症增加。另外,二氧化硫对金属材料、房屋建筑、棉纺化纤织品、皮革纸张等制品容易引起腐蚀,剥落、褪色而损坏。还可使植物叶片变黄甚至枯死。煤炭燃烧排放的二氧化硫和机动车排放的氮氧化物是形成酸雨的主要因素。
1952年12月的伦敦烟雾事件,5天内有4000多人死亡,两个月内又有8000多人死去。
2.2 氮氧化物。空气中含氮的氧化物有一氧化二氮(N20)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(N02)、三氧化二氮(N202)等,其中占主要成分的是一氧化氮和二氧化氮,以NOx(氮氧化物)表示。NOx污染主要来源于生产、生活中所用的煤、石油等燃料燃烧的产物(包括汽车及一切内燃机燃烧排放的NOx);其次是来自生产或使用硝酸的工厂排放的尾气。当NOx与碳氢化物共存于空气中时,经阳光紫外线照射,发生光化学反应,产生一种光化学烟雾,它是一种有毒性的二次污染物。
N02比NO的毒性高4倍,可引起肺损害,甚至造成肺水肿。慢性中毒可致气管、肺病变。吸入NO,可引起变性血红蛋白的形成并对中枢神经系统产生影响。NOx对动物的影响浓度大致为1.0毫克/立方米,对患者的影响浓度大致为0.2毫克,立方米。
2.3氨。氨是指以氨或铵离子形式存在的化合氨。氨主要来源于人和动物的排泄物,生活污水中平均含氨量每人每年可达2.5~4.5公斤。雨水径流以及农用化肥的流失也是氨的重要来源。另外,氨还来自化工、冶金、石油化工、油漆颜料、煤气、炼焦、鞣革、化肥等工业废水中。当氨溶于水时,其中一部分氨与水反应生成铵离子,一部分形成水合氨,也称非离子氨。非离子氨是引起水生生物毒害的主要因子,而氨离子相对基本无毒。
2.4 氟化物。氟化物指以气态与颗粒态形成存在的无机氟化物。主要来源于含氟产品的生产、磷肥厂、钢铁厂、冶铝厂等工业生产过程。氟化物对眼睛及呼吸器官有强烈刺激,吸入高浓度的氟化物气体时,可引起肺水肿和支气管炎。长期吸入低浓度的氟化物气体会引起慢性中毒和氟骨症,使骨骼中的钙质减少,导致骨质硬化和骨质疏松。
2.5 光气。光气是窒息性毒剂的一种,学名二氯化碳酰,又称碳酰氯,是一种毒性很强的气体。常温下为无色气体,有烂干草或烂苹果气味,但浓度较高时气味辛辣。在工
业上主要用于塑料、制革、制药等。据专家介绍,光气遇水会分解成为一氧化碳和盐酸。因为人的肺部湿润,吸入光气后相当于遇水分解。一氧化碳能使人窒息,而盐酸会腐蚀人的肺部。因此,光气中毒主要是伤害呼吸器官。人吸入光气后,一般有2~24小时的潜伏期。吸入量越多,则潜伏期越短,病情越严重。人吸入浓度较低的光气时,局部刺激症状可不明显,但经过一段潜伏期后,则可直接损害毛细血管内膜,出现肺水肿。当吸入较高浓度光气时,中毒者可发生支气管痉挛,有些中毒者可在肺水肿出现之前即出现窒息症状。
3.窒息性毒物中毒。窒息性毒物主要是:一氧化碳、氰化氢、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯腈、硝基苯的蒸气、硫化氢等。
3.1 一氧化碳是无色、无味的气体。主要来源于含碳燃料、卷烟的不完全燃烧,其次是炼焦、炼钢、炼铁等工业生产过程所产生的。人体吸入一氧化碳易与血红蛋白相结合生成碳氧血红蛋白,而降低血流载氧能力,导致意识力减弱,中枢神经功能减弱,心脏和肺呼吸功能减弱;受害人感到头昏、头痛、恶心、乏力,甚至昏迷死亡。长期接触一氧化碳可促进动脉粥样硬化。
3.2 氰化氢。氰化物包括无机氰化物、有机氰化物和络合状氰化物。水体中氰化物主要来源于冶金、化工、电镀、焦化、石油炼制、石油化工、染料、药品生产以及化纤等工业废水。氰化物具有剧毒。氰化氢对人的致死量平均为50微克;氰化钠约100微克;氰化钾约120微克。氰化物经口、呼吸道或皮肤进入人体,极易被人体吸收。急性中毒症状表现为呼吸困难、痉挛、呼吸衰竭,导致死亡。
4.农药。农药包括杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂等,农药的使用对保证农作物的增产起着重要作用,但如生产、运输、使用和贮存过程中未采取有效的预防措施,可引起中毒。
人们进食残留有农药的食物后是否会出现中毒症状及出现症状的轻重程度要依农药的种类及进入体内农药的量来定。并不是所有农药污染的食品都引起中毒,如果污染较轻,人吃入的量较小时可不出现明显的症状,但往往有头痛、头昏、无力、恶心、精神差等一般性表现,当农药污染较重,进入体内的农药量较多时可出现明显的不适,如乏力、呕吐、腹泻、肌颤、心慌等表现。严重者可出现全身抽搐、昏迷、心力衰竭等表现,可引起死亡。中毒的表现也依赖于毒物的种类,残留农药引起中毒的主要品种有:甲胺磷、对硫磷(1605)、甲基对硫磷、甲拌磷、氧化乐果、呋喃丹等。
5.有毒有机化合物。有机化合物大多数属有毒有害物质,例如应用广泛的有机化合物中的苯、二甲苯、二硫化碳、汽油、甲醇、丙酮、甲醛、酚等,苯的氨基和硝基化合物,如苯胺、硝基苯等。
5.1 苯能引起贫血,苯、巯基乙酸等能引起粒细胞减少症;苯的氨基和硝基化合物(如苯胺、硝基苯)可引起高铁血红蛋白血症,患者突出的表现为皮肤、粘膜青紫;氧化砷可破坏红细胞,引起溶血;苯、三硝基甲苯、砷化合物、四氯化碳等可抑制造血机能,引起血液中红细胞、白细胞和血小板减少,发生再生障碍性贫血;苯可致白血症已得到公认,其发病率为14/10万。苯中毒需要治疗的时间很长,往往花费大笔医疗费还难以治愈。
5.2 甲醛是一种无色易溶的刺激性气体,在居家的天花板,墙壁贴面使用的塑料,隔热材料及塑料家具和油漆涂料中一般都含甲醛,甲醛为细胞原浆毒,可经呼吸道,消化道及皮肤吸收,对皮肤有强烈的刺激作用,可引起组织蛋白的凝固坏死,长期接触低剂量甲醛还可引起呼吸道疾病,引起新生儿体质降低,染色体异常,甚至引起鼻咽癌。
5.3 挥发酚。水体中的酚类化合物主要来源于含酚废水,如焦化厂、煤气厂、煤气发生站、石油炼厂、木材千馏、合成树脂、合成纤维、染料、医药、香料、农药、玻璃纤维、油漆、消毒剂、化学试剂等工业废水。酚类属有毒污染物,但其毒性较低。酚类化合物对鱼类有毒害作用,鱼肉中带有煤油味就是受酚污染的结果。
1968年,日本米糠油事件,先是几十万只鸡吃了有毒饲料后死亡。人们没深究毒的来源,继而在北九州一带有13000多人受害。这些鸡和人都是吃了含有多氯联苯的米糠油而遭难的。病人开始眼皮发肿,手掌出汗,全身起红疙瘩,接着肝功能下降,全身肌肉疼痛,咳嗽不止。
1984年12月3日,美国联合碳化公司在印度博帕尔市的农药厂因管理混乱,运作不当,致使地下储罐内剧毒的甲基异氰酸脂因压力升高而爆炸外泄。45吨毒气形成一股浓密的烟雾,以每小时5000米的速度袭击了博帕尔市区。死亡近两万人,受害20多万人,5万人失明,孕妇流产或产下死婴,受害面积40平方公里,数千头牲畜被毒死。
关键词:蔗渣纤维;缓冲包装材料;发泡方法
作者简介:邹君,女,工程师,本科学历,高分子材料专业,现任职广西化学>!
1 前言
随着工业的高速发展,对包装材料的需求量越来越大,尤其是具有缓冲性能的包装材料泡沫聚苯乙烯(EPS)。家用电器、电子仪器、玻璃器皿等产品的包装一直采用EPS,然而由于塑料发泡材料的废弃物在自然界中长期不能生物降解,给环境造成严重的“白色污染”,已经被许多国家禁止使用,我国也将逐步禁止使用。目前EPS的替代产品是纸浆模塑防震内衬制品,是以废旧报纸、纸箱纸等植物纤维为主要原料,经水力机械碎浆、模具真空吸附成型,再经干燥而成。此类产品的抗震耐冲击性能主要是通过制品的几何结构来保证,由于受到模具结构及加工的影响,制品受到很大的制约,只能制作小型家电产品的包装衬垫,而制作大型家电产品的包装衬垫及填充仍然采用EPS发泡制品,同时由于纸浆模塑成本比EPS泡沫制品的成本要高,因而也极大地限制了纸浆模塑制品的发展。这几年,一种新型的包装材料——植物纤维发泡包装制品及其成型技术正在研究开发中,该制品以植物纤维通过发泡,添加淀粉粘合剂助剂等材料制作而成。由于主要原料是蔗渣、麦秸、稻草等纤维材料以及工业淀粉,不会对环境和回收造成障碍,能重复使用、循环再生和自然降解。绿色缓冲包装材料的研制与应用已经成为21世纪的必然趋势,因此开展利用新型的绿色包装材料代替泡沫塑料缓冲材料的研究具有非常重要的意义。
当前无论在国内还是国外,对植物纤维缓冲包装材料的研究基本上还是处在实验室阶段,还没达到实现工业化大规模连续生产的要求。蔗渣在广西来源集中,产量大,是取之不尽,用之不竭的再生性资源。因此开展以蔗渣为原料,经粉碎、发泡、成型等多种工艺研制缓冲包装材料的研究,为蔗渣的合理利用开辟了更广阔的前景。
2 蔗渣纤维缓冲包装材料的性能特点
利用蔗渣作缓冲包装材料是一种新型环保包装材料,是塑料泡沫包装材料的极佳替代品。该新型包装制品材料和其它植物纤维发泡包装制品一样具有以下性能特点:(1)植物纤维发泡包装制品的主要原料是废纸(蔗渣、麦秸、稻草等)以及工业淀粉,不会对环境和回收造成障碍,有利于生产商的产品出口。(2))植物纤维发泡包装制品适用范围广泛。随着植物纤维发泡技术的进步,现在使用EPS泡沫做内衬及填充包装的产品都可以被替代。(3))综合成本低。植物纤维发泡产品与纸浆模塑产品相比,工艺简单,无须形状复杂的成型模及热压模,生产时间及周期短,能耗和原料成本低。(4)防静电、防腐蚀性能优于EPS发泡材料,防震隔震性能则优于纸浆模塑产品,与发泡塑料制品的缓冲性能基本相当,而无须象纸模制品通过其复杂的几何形状构成的力学结构形成的缓冲性,降低了制品的制作难度。(5)在力值检测中吸震和抗震均优于纸浆模塑产品,并可按不同被包装产品的要求加入施强剂、柔性剂、防水剂、防油剂、阻燃剂等多种辅助添加剂,实现多种功能。(6)可制作大型家电产品及电子产品的包装衬垫及填充,可填补纸浆模塑产品至今还无法制作该类包装产品空缺[1]。
3蔗渣纤维缓冲包装材料研制的理论基础
蔗渣主要化学成份与木材相近,由纤维素、木质素和半纤维素等部分构成,纤维素的实验式为C6H10O5,其大分子的2,3,6位置上有3个游离羟基-OH,一根微纤丝由300~500个葡萄糖基组成,纤维束含有大量微纤丝,纤维束尾端的活性羟基基团可以通过“帚化”使其更多地显露出来[2]。不同纤维上活性基团之间次价键力(氢键力、范德华力)的相互作用,具有使纤维相互联结架桥的作用。理想的植物纤维泡沫材料的结构应为立体网状结构,这一结构的强度取决于纤维束自身的强度和纤维束之间的联结强度。为保证这一结构的实现,应使离散状态的纤维在一定介质的作用下架成网状结构,并使纤维间相互联结,当介质除去后形成人们所期待的植物纤维泡沫材料。蔗渣纤维发泡制品的发泡技术是该项目的关键技术,根据现有的技术条件,发泡工艺主要有两种:使用化学发泡剂和不使用化学发泡剂。目前,欧美及日本等国家所采用的方法主要集中在不添加化学发泡剂的工艺,原料是通过水蒸汽的作用发泡,形成颗粒型发泡纸浆,该制作比采用添加化学发泡剂的工艺方法难度大,但生产和使用对环境无污染。国内也有几所院校及单位正进行这方面技术的研究和开发,所研究开发的植物纤维发泡制品的工艺方法主要集中在使用添加化学发泡剂,原料通过化学发泡剂的作用发泡,形成颗粒型发泡纸浆。使用发泡剂的工艺比不用发泡剂的工艺较为简单,但如发泡剂选择不当,该类植物纤维发泡的方法及制品在生产过程和使用后处理对环境有可能造成一些不利影响,故该技术还有待改进和提高。在综合了目前国内外研究植物纤维发泡技术的单一性的基础上,采用机械和化学两种方法相互结合的二次发泡以促进并控制气泡的形成,在蔗渣纤维中加入一定量的水形成高浓度的纤维浆料,并在机械搅拌的同时,通入少量气体形成溶于浆料中的小气核,随后加入化学发泡剂、粘合剂和泡沫稳定剂,由于在第一次发泡过程中形成的微小气泡成为第二次发泡的泡核,促进了气泡的迅速生成,同时增加了气泡的细度。当发泡过程稳定、搅拌结束后,纤维在气泡的顶托力和次价键力的作用下,构成了“立体网”[3]。二次发泡能更好地促进并控制气泡的形成,以提高材料的稳定性。将发泡好的浆料送入专用的金属模具中,在金属模具中进行加压加热,根据需要生产制作精度和壁厚与金属模相应的、不同形状的包装制品材料。
4 蔗渣纤维缓冲包装材料的发展前景
蔗渣在广西的来源非常丰富,年产量达上亿吨,除了用来造纸外,还有很多没有得到充分利用,目前以蔗渣为原料的快餐饭盒已经问世,可代替一次性泡沫塑料快餐盒,但作为家用电器、电子仪器、玻璃器皿等产品的包装材料一直采用泡沫塑料,尤其以泡沫PS用量最大,这些材料是白色大污染源之一。随着家用电器市场的快速发展,由包装材料造成白色污染日趋严重,要真正消除白色污染,除禁止一次性泡沫塑料快餐盒外,还必须尽快淘汰泡沫塑料内包装材料,用可降解的绿色缓冲包装材料取以代之。开发以蔗渣为原料的绿色包装材料,对改进机电产品包装,节约能源,保护环境具有十分深远意义,对机电产品与国际接轨,进一步扩大机电产品具有重要意义,符合国际包装发展趋势。因此蔗渣绿色缓冲包装材料的使用不仅可以降低成本,保护环境缓解自然资源,而且对增加出口竞争力都具有重大贡献。
参考文献
[1]王友能.植物纤维发泡制品的性能和特点[J].中国包装工业,20__,103(1):24-25.
本研究测定龙竹的灰分、水分、综纤维素含量、1%氢氧化钠抽出物含量、冷水抽出物含量、热水抽出物含量、酸不溶木质素含量、酸溶木质素含量、多戊糖含量、乙醚抽出物含量、苯醇抽出物含量等11项指标。各指标均按照造纸原料分析方法国家标准进行测定(GB/T742-2008,GB/T2677.2-2011,GB/T2677.10-1995,GB/T2677.5-93,GB/T2677.4-93,GB/T2677.8-94,GB/T10337-2008,GB/T2677.9-94,GB/T2677.6-94,GB/T2677.7-81)。
2结果与分析
2.1测试结果
对龙竹秆材化学成分测定结果详见表1。其中,参比纤维原料慈竹、毛白杨、云杉、麦草等化学组分相关数据来源于《植物纤维化学》[7],甜龙竹化学组分相关数据来源于课题组此前相关报道[8]。
2.2测试结果分析
2.2.1木质素木质素是苯基丙烷单元通过碳碳键和醚键聚合而成的三维结构天然高分子化合物[9]。在化学法制浆造纸过程中,木质素是需要去除的主要成分,在蒸煮以及漂白过程中,木质素的含量越高,化学药品的消耗越大,纸浆的得率越低,生产成本越高;若化学制浆过程中木质素残留量多,则非常容易引起纸张返黄[10]。试验测得龙竹秆材木质素平均含量为23.87%,梢部、中部、根部的木质素含量相差不大。龙竹的木质素含量低于慈竹、甜龙竹、云杉等常用制浆造纸原料,与毛白杨和麦草木质素含量接近,说明在化学法制浆的蒸煮、漂白等生产工艺中除去龙竹原料中木质素的成本相对较低。2.2.2综纤维素综纤维素是造纸植物纤维原料除去抽出物和木质素后所留下的部分。综纤维素含量是衡量木质纤维原料的重要经济指标,综纤维素含量的高低对纸浆的得率有很大影响[11-12]。试验测得龙竹秆材综纤维素平均含量为67.64%,其中梢部70.73%、中部67.14%、根部65.05%,在秆材由下到上方向呈递增分布趋势。这一结果与本课题组此前对甜龙竹棕纤维素含量及其在秆材不同部位分布规律的测定结果相一致[8],也与杜凡[13]等报道的龙竹秆材从基部到梢部维管束密度和纤维比量逐步递增这一结论相吻合。与毛白杨、甜龙竹等原料相比,龙竹的秆材的综纤维素含量较低。若将龙竹作为化学浆生产原料,则纸浆得率可能略低于表1中的其他几种参比原料。2.2.3多戊糖多戊糖是半纤维素的一种主要成分,是由五碳糖单元构成的聚糖混合物,半纤维素含量可以用原料中的多戊糖含量来衡量。在制浆造纸过程中,多戊糖会影响打浆性能和成纸的透明性[14]。较高的多戊糖含量,利于纤维水化,利于分丝帚化,纤维结合的机械强度也相应较好[15-16]。龙竹秆材多戊糖的平均含量为15.88%,高于云杉、甜龙竹,低于其他几种原料,处于中等水平。龙竹秆材中适量多戊糖的存在,对于将其用作纸浆原料是有益处的。2.2.4灰分灰分是竹子纤维经过灼烧后残留的无机物,是表示竹材无机成分总量的一项指标,其主要元素有Ca、Mg、K、Na、Si、P、Fe、Al、I等[7]。对制浆造纸工艺来说,太高灰分会导致碱液不易处理,污染环境[17-18]。从灰分在竹秆的纵向分布来看,龙竹的梢部、中部、根部灰分含量分别为1.09%、1.16%、2.73%,由秆材自上而下呈现出明显的递增分布趋势。究其原因,可能是竹材生长过程中,竹材根部矿物质和硅化细胞不断沉积的结果。此外,通过对比可知,龙竹的灰分含量略高于慈竹、甜龙竹,明显高于毛白杨和云杉,远低于麦草。因此,若以龙竹为造纸原料,应尽可能将竹材不同部位分开处理。2.2.5抽出物抽出物就是植物纤维原料中的非细胞壁物质,分布在细胞内外液中[7],不同的溶剂对抽出物有不同的溶解度。2.2.5.1冷水、热水抽出物冷水抽出物中主要包含亲水性低分子物质。热水抽出物包含了冷水抽出物和一些多糖类物质,也属于亲水性物质。龙竹秆材冷水抽出物含量为11.28%,热水抽出物含量为11.81%,二者非常接近。该分析结果一方面表明龙竹秆材中单糖、低聚糖、氨基酸、可溶性矿物质等低分子亲水性成分含量显著高于慈竹、甜龙竹、毛白杨、云杉和麦草等原料;另一方面也表明龙竹秆材中淀粉、树胶等多糖组分含量低。淀粉、树胶等组分含量低对于竹材原料储存过程中防虫、防霉是十分有利的。2.2.5.21%NaOH抽出物1%NaOH抽出物主要成分是热水抽出物和脂肪酸及降解过后的半纤维和木质素。1%NaOH抽提物含量高说明竹材中小分子量的半纤维素、木质素及蜡等物质的含量高。龙竹1%NaOH抽出物含量为27.24%,高于毛白杨、云杉和甜龙竹,低于麦草和慈竹。说明龙竹秆材中低分子量半纤维素和木质素等化合物含量没有麦草和慈竹原料高。2.2.5.3乙醚抽出物乙醚抽出物主要是脂类化合物。在碱法蒸煮中,乙醚抽出物过多会产生皂化物;在酸性蒸煮中,乙醚抽出物可能妨碍药液渗透。在蒸煮工艺中,如果原料中乙醚抽提物太多,可能导致糊网,粘纸辊,成纸强度低[10]。龙竹的乙醚抽出物含量为0.44%,对制浆无较大影响。2.2.5.4苯醇抽出物苯醇抽出物包含乙醚抽出物和弱、中极性物质,又称“树脂”。在制浆时,苯醇抽出物会影响化学药品用量、蒸煮时间以及纸浆颜色。龙竹的苯醇抽出物含量为4.80%,高于毛白杨、甜龙竹和麦草。因此,用龙竹作为原料制备化学浆时,应该适量增加蒸煮化学药品用量或适当延长蒸煮时间。
3结论
欧洲生物塑料协会主席弗朗索瓦・比耶指出:“大力发展生物基纤维,未来纺织化纤工业的相关技术、工艺、设备、人才、经营模式等方面都要随之发生深刻变化。生物基纤维产业将带给纺织行业欣欣向荣的前景与潜力无穷的提升空间。”。
依据欧洲生物塑料协会的研究报告,生物基纤维是指原料来源于可再生物质的一类纤维,包括天然动植物纤维、再生纤维及来源于生物质的合成纤维,被视为工业时代下天然纤维的延续。生物基纤维具有绿色、环境友好、原料可再生以及生物降解等优良特性,有助于解决当前全球经济社会发展所面临的严重的资源和能源短缺以及环境污染等问题。因为生物基纤维采用农、林、海洋废弃物、副产物加工而成,是来源于可再生生物质的一类纤维,体现了资源的综合利用与现代纤维加工技术完美融合,其纤维纺织品及其他产品亲和人体,环境友好,并有特有的多方面功能,引领全球纺织品及其他产品新一轮的消费趋势。而各国丰富的生物质原料资源储量, 也为生物基纤维的开发开了绿灯。其中,再生生物基纤维以针叶树、木材下脚料、毛竹、麻类、藻类、虾、蟹等水产品和昆虫等节肢动物的外壳为原料,原料广且环保自然。合成生物基纤维采用农林副产物为原材料,经发酵制得生物基原料,制得生物基聚酯类、生物基聚酰胺类等,它们都是极具发展前景的纺织材料。
生物基纤维的发展历程
自古以来,人类的生活就与纤维密切相关。公元前就已在世界范围内得到了应用的麻、棉、丝、毛等,实际上均是生物基纤维。所谓生物基纤维(Bio based fiber),是指利用生物体或生物提取物制成的纤维,即来源于利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的可再生生物基的一类纤维。生物基纤维的品种很多,为了研究和使用上的方便,可以从不同角度对它们进行分类。根据原料来源和生产过程,生物基纤维可分为三大类:生物基原生纤维,即用自然界的天然动植物纤维经物理方法处理加工成的纤维;生物基再生纤维,即以天然动植物为原料制备的化学纤维;生物基合成纤维,即来源于生物基的合成纤维。
与生物基原生纤维悠久的历史相比,生物基再生纤维的历史还较短。最早问世的生物基再生纤维是硝酸纤维素纤维,1883年由J.W.Swan和Chardonnet分别获得专利,1891年规模化生产。随后,各种形式的生物基再生纤维(包括铜氨纤维、粘胶纤维和醋酯纤维)相继问世。从20世纪初期起,还出现了各种再生蛋白基纤维,其中日本东洋纺公司的酪素蛋白基纤维“Chinon”1968年成为世界化学纤维的十大发明之一。可以说,从19世纪末至20世纪30年代是生物基化学纤维的创新与起步阶段。但随着20世纪40年代至50年代,一些以煤化工和石油工业为基础的矿物源合成纤维品种的陆续问世,生物基化学纤维的产量虽然仍在增加,但从60年代中期起增加的速率趋于平稳。由于石油化工为合成纤维提供了大量廉价的原料,从而促进了合成纤维的大发展,其产量于1968年首次超过生物基化学纤维。
由于合成纤维以不可再生的石油资源为基础,其大部分废弃物不可降解,因此不符合可持续发展的要求。于是,从上世纪60年代开始,欧美发达国家开始重新开始重视对生物基化学纤维的研究。1962年,美国Cyanamid公司用聚乳酸制成了性能优异的可吸收缝合线。1969年,美国Eastmann Kodak取得了纤维素新溶剂甲基吗啉氧化物(NM-IVIO)的专利。20世纪90年代以来,已经有一批新型生物基化学纤维实现了工业化。其中最有代表性的是莱赛尔(Lyocell)纤维和聚乳酸纤维。此外甲壳素和壳聚糖纤维、胶原纤维、海藻酸纤维等虽然在服装领域的用量不大,但在医疗领域已经取得重要地位。而曾经在三四十年代昙花一现的大豆蛋白基纤维等再生蛋白基纤维,也因为具有生态纤维的特征而重新受到重视。
本世纪以来,以植物/农作物为原料,运用生物技术制备成纤聚合物的单体,是生物基纤维的主要研究方向之一。而传统合成纤维的成纤聚合物单体一般采用化学方法合成。近年来,纤维科学研究者十分重视运用生物技术合成成纤聚合物的单体的研究。例如日本富士通与本田公司从蓖麻秸秆中研发出新的生物基纤维聚合体用于汽车内饰用织物。法国罗地亚公司采用蓖麻秸秆原料制成了聚酰胺610纤维。其中最重要的生物基化学纤维聚乳酸,其成纤聚合物的单体L-乳酸则是以玉米、山芋等为原料,采用发酵法生产的。美国杜邦公司已在用玉米淀粉制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的单体丙二醇(PDO)的技术上取得了重大突破。美国农业集团卡吉尔(CargiⅡ)公司组建了一家新公司,利用生物柴油生产过程中的副产品甘油来生产丙二醇。杜邦公司还开展了用生物技术合成己二腈,再转化为尼龙6和尼龙66的单体己内酰胺和己二酸的研究。
政策导向战略发展
据美国儒士咨询公司最近报告指出,20世纪形成了石油经济和技术体系,2l世纪将会出现生物基经济产业。以生物基工程技术为核心的新型生物基纤维的快速发展,将成为引领化纤工业发展的新潮流。该报告认为,在生物基产业发展初期,社会、环境和战略价值要大于经济价值,国家目标、政府的引导和联盟组织等的支持是取得成功的必要条件,发达国家政府在政策和资金方面的支持强度越来越大。现在世界各国特别是发达国家在恢复经济的长远规划中,均把发展生物产业作为走出困境、争夺高新技术制高点、重新走向繁荣的国家战略。另一方面,重新定义生物基纤维材料不仅是服装、家纺、产业用纺织品的原料,而且是重要的基础材料和工程材料。他们不断进行产业结构调整,逐步把纤维产业转向利润更高、受资源或环境影响更小的高性能生物基纤维的研发和生产。
另据欧洲生物塑料协会的调查资料显示,生物基纤维作为有助于解决当前全球经济社会发展所面临的严重的资源和能源短缺以及环境污染等问题,目前在欧美等发达国家和地区纷纷鼓励开发与使用生物基纤维。如美国能源部和美国农业部赞助的“2020年植物/农作物可再生性资源技术发展计划”,提出了2020年从可再生的植物衍生物中获得10%的基本化学原材料。为支持生物基纤维材料的研发应用,美国能源署(DOE)最近向两个大型研究项目拨款1130万美元。据悉,这两个项目旨在以农业废弃物或木质生物质为原料,研制出造价低廉、性能优异的再生碳纤维材料。据悉,该种材料一旦成功问世,将会有效降低生产成本。此前,为鼓励生产企业用生物基TPU代替传统的聚丙烯腈为原料生产生物基纤维,DOE还向陶氏化学公司、美国橡树岭国家实验室长期提供研究经费援助。
一向以功能性纤维见长的日本化纤制造商正全力聚焦于个人健康、卫生与舒适性的生物基纤维与纺织品方面的发展。2002年6月,日本政府统合了“纤维制品新机能评价协议(JAFET)”。JAFET针对经过生物基技术生产、加工、纺织的化学纤维及成纤聚合物制品的表示用语、评价方法、评定基准等进行了统一,并确立了标志的认证制度,以通过“新机能生物基纤维产品”改善国民生活为最终目的。统合后的新组织具备评定标准部门、试验检查部门、标志推进部门、制品认证部门4个主要部门进行工作推进,以满足生物基市场新需求的高性能、新功能,并且兼顾与环境相协调的新型生物基纤维及其制品日益受到工业企业和消费者的青睐。
在欧洲,意大利政府颁布的《环境保护和减排规划》规定:到2025年服装鞋帽产业与纺织业必须全面使用天然纤维与生物基纤维。而德国、比利时、荷兰等国家也纷纷效仿并制定税收上的优惠政策鼓励生物基纤维的应用,大大促进了生物基纤维行业的快速发展,市场前景一片大好。2011年欧洲共同体就生物聚合物及其纤维的潜在市场制定了有针对性的生物纺织(Biotext)研究计划。组织了德国的ITA、ITCF和Dechema,比利时的Centxbel以及西班牙的Aitex等5家知名的公司与研究所,选择生物聚合物PLA、PHB和淀粉基聚合物为研究对象,开展单丝、扁丝、复丝(BCF、FDY和POY)以及生物增强复合材料的应用研究,将开展共混聚合物的性能界定,实验室规模的验证,探索与确定生物聚合物的改进目标以及确定产品的最适宜使用领域等。Biotext研究计划的目的是为生物高分子材料在高端纺织品上的使用提供技术支持。
另外,雀巢、可口可乐、达能集团、福特、亨氏食品公司、耐克、P&G和 联合利华等跨国公司已携手联合创立“生物基纤维开发产业联盟”。联盟成立的目标是引导负责任地挑选和收割农作物材料,如甘蔗、玉米、芦苇和柳枝等用于制造生物基纤维,并将呼吁行业、学术界和社会各界的专家共同帮助推进工作的实施。旨在鉴定生物基纤维行业的潜在影响及促进这些影响的可能性措施,使生物基纤维行业新兴供应链朝着积极向上的方向发展。
生物基纤维开发应用动向
据德国创恒斯泰技术咨询公司的调研报告,当前在国际利用生物基技术的开发中,最热门也最有市场应用潜力的生物基纤维材料包括纤维素聚合物、生物基聚酯类(PLA、PHB、PTT、PBT、PET等)、生物基聚酰胺类(PAll、PA6、PA66、PA69、PA610)、生物基聚乙烯类、生物基聚丙烯类、生物基PVC类、生物基TPU类以及淀粉基聚合物等。该报告还阐述了这些生物基纤维在环保、节能、康健、亲肤与安全应用领域的无限效益与功能。
例如Regenerated biological basis纤维(RBB-再生生物基),具有优良的人体亲和性,可广泛应用于贴身内衣、家纺、衬衫、袜类、服装、休闲等领域。在RBB纤维开发的纺织品中,以Chitosan纤维(壳聚糖纤维)为例,目前海斯摩尔纯壳聚糖纤维等生物基纤维已突破关键技术并具备工业化产能基础,总体技术水平达到国际领先。Chitosan纤维除了用于医用纺织品与劳动防护用品外,在纺织服装领域,Chitosan纤维吸湿排汗、抗静电、抑菌防霉等功能性,使其特别适合做床上用品、内衣、袜子、毛巾等直接接触皮肤的产品。
又如Elastic biological basis纤维(EBB-弹性生物基),特殊的花生壳截面使EBB纤维具有优良的吸湿排汗功能,具有抗氯性能,能经受一般弹力牛仔布所不能采用的漂白和洗涤环境。EBB纤维用来生产四面弹力织物,高档针织面料,高弹牛仔面料,在牛仔服装、运动服装、衬衣、休闲装、女性套装、裤子等方面得到了广泛应用。
Poly lactic acid纤维(PLA-聚乳酸),这是一种可生物降解的热塑性脂肪族聚酯,它来源于可再生资源如玉米淀粉、甘蔗等。它最大的优点还在于它的环保性,兼有天然纤维和合成纤维的特点, 吸湿排汗均匀、快干、阻燃性低、烟尘小、热散发小、无毒性、熔点低、回弹性好、折射指数低、色彩鲜艳、不滋长细菌和气味保留指数低等。德国亚琛大学纺织研 究所选择生物聚酯为原料进行了系统的纺丝成型试验。在共混纺丝试验中,使用PLA(80%)和PHB(20%)两种组分,制得的长丝纱单丝直径达20?m,其纺织品展现了十分好的使用性能,如优良的渗透性,高吸湿性和良好的水汽穿透性能。
生物基聚酯PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)作为一种新型生物基聚酯产品,具有其他材料无法比拟的综合性能:它有尼龙(PA)的柔软性,且有更好的色泽度;也有腈纶(PAN)的蓬松性,且避免了磨损倾向;还有涤纶(PET)的抗污性,更有很好的手感;加上本身固有的回弹性和抗静电性,它不仅可以广泛应用于服装和其他纺织品,在医疗非织造领域也有较大的市场发展潜力。据了解,目前,杜邦公司是PDO产品的最大生产商,其PDO产品主要用于生产PTT纤维材料。杜邦已经掌握了PTT纤维产业链的顶端技术――PTT聚酯切片的生产技术。中国盛虹控股集团与清华大学合作,用粗淀粉或生物柴油的副产品――甘油,分别采用两步法和一步法来发酵生产PDO和BDO(1.4丁二醇),开发的新工艺已经提高了克雷伯氏菌的生物量和乙二醇的总产量,并通过添加适量的反丁烯二酸,可增加PDO的生产力度。
在动物基成纤聚合物的生物技术制备方面,蜘蛛丝是力学性能十分优异的天然纤维。近年来,美国杜邦公司运用计算机模拟技术,首先建立蜘蛛丝蛋白基各种成分的分子模型,然后运用遗传学基因合成技术,把遗传基因植入Escherichia coli细菌和P.pastoris酵母菌,可分泌出高分子量的蜘蛛丝蛋白,从而仿制出长度可达1000个氨基酸的蜘蛛拉索丝。
加拿大Nexia公司则使用生物反应器技术,在蜘蛛体外获得了蛛丝蛋白。方法是将能复制蜘蛛丝蛋白的合成基因移植到山羊,山羊生产的羊奶中就含有类似于蜘蛛丝蛋白的蛋白质,这种羊奶中含有经基因重组的蛋白质2g/L~15g/L,用这种蛋白质生产的纤维取名生物钢(Biosteel),其强度比芳纶大3.5倍。该公司正研究如何将羊奶中的蛋白质进行纺丝的问题。他们已和加拿大国防部签署了用这种纤维生产防弹材料的协议,还和美国军队及美国航天局(NASA)达成了有关合作。
为了蜘蛛丝的生产量,一些科研项目已经利用植物来生产蜘蛛丝蛋白。这种方法是将能生产蜘蛛丝蛋白的合成基因移植给植物,如花生、烟草和土豆等作物,使这些植物能大量生产类似于蜘蛛丝蛋白的蛋白质,然后将蛋白质提取出来作为生产仿蜘蛛丝的原料。如德国植物遗传与栽培研究所将能复制Nephila clavipes蜘蛛拉索丝的蜘蛛丝蛋白的合成基因移植给土豆,所培植出的转基因土豆含有可观数量的蜘蛛丝蛋白质,90%以上的蛋白质含有420~3600个碱基对,其基因编码与蜘蛛丝蛋白相似。由于这种经基因重组的蛋白质有极好的耐热性,使其提纯与精制手续简单而有效。
通过仿生纺丝技术开发高性能纤维和智能纤维,也是令人瞩目的开发应用方向。日本科学家研究了蚕吐蜘蛛丝的机理。东华大学胡学超等进行了以蚕丝为原料,模仿蜘 蛛的吐丝,通过干法丝制备人造蜘蛛丝的研究。日本科学家还研究模仿酶、神经、肌肉等生物体分子纤维的功能,开发功能更高纤维的技术。例如,通过人工酶加工技术开发消臭+杀菌、止痒+消炎+抗过敏纤维;通过模仿神经开发合成高分子或天然高分子人工肌肉,并应用在调节器等功能设备中。将天然高分子与其他材料复合制备新型复合纤维,例如,丝纤朊/纤维素复合纤维、明胶/纤维素复合纤维、壳聚糖/究兰等天然离子复合纤维等的开发和应用,在日本也是开发的热点。
在纺丝技术的革新应用方面,以植物纤维素为原料的粘胶纤维采用湿法纺丝工艺,不但生产流程长、能源消耗大,而且污染环境。如果采用新型溶剂如NMMO得到的Lyocell纤维,该纤维具有较高的干强、湿强和湿模量,优良的尺寸稳定性,被誉为“21世纪的绿色纤维”。日本东丽公司和京都大学共同研究开发的纤维素纤维“熔融纺丝法”,在维持纤维素特性的条件下能够自由控制分子间氢的结合强度。由于是通过熔融丝进行纤维化,可得到异形截面纤维,并可与异种聚合物生成复合纤维,应用复合纺丝技术,可生产出比天然纤维中最细的海岛棉纤维(1.3dtex)更细的纤维,最细可达0.1dtex。 该公司还通过在纤维素中加入第三成分,缓解氢键结合强度并赋予其热塑性,纺丝后,再除去第三成分,从而维持纤维素所具有的吸湿性、放湿性、显色性及柔软的手感。他们还成功生产出由天然高分子组成的纤维素类纤维丝,利用该技术不仅能够轻松地得到异形剖面等任意剖面形状的纤维丝,而且还能简单地生产出与异种聚合物复合而成的混纺纤维丝等材料。因此,将纤维素改性后所得到的纤维素衍生物在一定条件下进行熔融纺丝,可最大程度地降低环境负荷,提高纺丝效率,省去溶剂使用和回收利用的步骤,缩短流程。因此,再生纤维素熔融纺丝法是最具长远竞争力的技术创新加工方法。
生物基纤维市场发展趋势
随着全球经济快速发展,能源危机与环境污染越来越受到人们的关注。如何保持经济的可持续发展是目前需要迫切解决的问题,而生物技术的持续发展以及生物基纤维材料在常规和高性能产品的日益拓展,将会不断进入更多新的应用领域。
据欧洲生物塑料协会的调研报告显示,2013年全球生物基塑料产能约160万吨,而今后生物塑料将在此基础上逐年攀升,尤其是未来4年,全球生物塑料产能将实现剧增,生物基塑料2018年的年产量将达到670万吨,是2013年产量的4倍左右。该调研报告指出,目前生物基聚合物占世界塑料市场的份额不足2%,但生物技术吸引了全球众多企业的浓厚兴趣,它们争相投入了巨大的人力和财力,并取得了长足的进步。目前在数十种已商业化使用的PA材料中,取之于可再生资源的生物基纤维系列产品,包括PA6、PA66、PA69、PA11、PA610、PA1010及其制品的研究与开发均已相继展开。从美国Rennovia公司基于全球葡萄糖类原料的供给现状以及通过化学催化技术制备生物基己二胺及己二酸技术的商业化现实判断,2022年全球生物基PA66纤维产量将突破100万吨大关。
另据世界著名IHS咨询公司的最新研究报告称,日益增加的消费者压力和日趋严格的法规,将刺激北美、欧洲和亚洲市场对再生纤维素纤维的需求,而再生纤维素纤维资源十分丰富。据统计,目前世界上每年木材的循环量达到1.5 亿吨,可用于再生纤维素加工的材料达到1500万吨以上;竹材循环量达到4000万吨,可用于再生纤维素纤维加工的约500万吨;棉纤维产量达到2400 万吨左右,可用于再生纤维素加工的棉短绒等100万吨左右;麻类纤维材料产量达到300万吨以上,难以直接纺织利用的麻类以及麻秆等都可用作再生纤维资源。
又据美国儒士咨询公司的最新预测报告指出,生物基纤维材料研究的发展与社会、经济和资源、环境的发展紧密相关,所以新的生长点和交叉点不断涌现,并不断向其他相关学科延伸和渗透,这既促进了生物基纤维的发展又丰富了新材料科学的内涵。其发展趋势有:
一是研发对象不断发展。从传统的木材扩展到竹藤、秸秆、草本植物和藻类植物;从天然纤维材料扩展到蛋白基材料以及生物矿物材料;从可再生材料的利用扩展到可 再生能源的利用;从宏观材料的简单初级利用到微观化学成分的提纯、分离的再加工利用:从低价值利用到高附加值的利用。所以近年来生物基产业在主要原料定位上的发展趋势是:由以玉米淀粉、大豆油脂等农产品为主要原料来源向着非食物性木基纤维素等植物残体(Residues)和农林废弃有机物基为主要原料来源的方向发展,以减少对农田的压力和降低原料成本。
二是研发范围不断扩大。未来生物基纤维材料研究与相关学科不断交叉、渗透,新的学科增长点不断出现,从传统的生物学科及其相关的物理、化学学科渗透到材料学科、能源学科、复合材料学等领域。
三是更加注重材料的环保性能。自然界生物在长期进化过程中,利用最简单的成分、最普通的条件获得了最稳定的材料结构,人们可以从这种分级结构中得到启发,通 过生物拟态或者仿生设计制备出性能优越的复合材料,充分发挥生物基材料可再生、可降解利用的优势,特别是节约、降耗、降能是未来材料发展的必然趋势。
四是更加重视材料基本性基的设计要求。未来的生物基材料研究不但注重其基本性基的改进,还注重赋予其新的功能,注重复合化、高性能化、功能化。
五是构筑生物基经济产业。未来将会出现生物基经济产业,生物基产业必将有非常广阔的发展前景。必须指出的是,在生物基产业发展初期,社会、环境和战略价值要 大于经济价值,国家目标、政府的引导和支持是取得成功的必要条件,适时制定符合生物基纤维发展的战略,保证生物基产业的发展从量增长到基的提高。
最近欧洲生物塑料协会指出,亚洲作为生物塑料主要生产中心的地位更受重视,因为当前规划的项目大多将在泰国、印度和中国实施。尽管从中国或全世界看,天然生 物材料的开发利用都处于刚起步阶段,生物基纤维在整个材料结构中所占的比重还很小,但是,生物基材料产业的发展潜力不可估量。中国拥有全球最大的化纤产量和纤维消费市场,目前中国的化纤总产量已占世界55%,是美国和日本等发达国家的5~10倍。因此,从国民经济发展与产业安全、可持续发展的角度考虑,中国化学纤维的品种结构调整迫在眉睫。
论述了近年来竹纤维鉴别方法的研究现状,分析了各种鉴别方法的特点,并对竹纤维鉴别方法的发展进行了展望。
关键词:竹纤维;竹浆纤维;竹原纤维;鉴别方法;研究进展
Abstract: The recent studies on the methods of determining bamboo fiber are reviewed in this article.The characteristics and developments of different determination methods are analyzed.
Key words:Bamboo Fiber;Natural Bamboo Fiber;Bamboo Pulp Fiber;Determination Methods;Research Progress
竹纤维是我国自行研发并产业化的新型纤维素纤维,按加工方法不同,有竹原纤维和竹浆纤维两类。竹原纤维采用物理方法进行加工,不添加任何化学试剂,为100%的天然纤维[1]。竹浆纤维采用化学方法加工,经水解(碱法)及多段漂白制成浆粕,再由化纤厂进行纺丝制成竹浆纤维[2-3],是类似粘胶纤维的一个化学纺丝过程。
竹纤维作为一种来源丰富、可再生、可降解的资源性纤维,开发利用前景广阔,受到了越来越多人的关注。人们对竹纤维的基本化学组成、组织形态、理化性能进行了大量的基础研究[4-8],并通过不同方法对竹纤维及其产品进行了开发[9-11]。竹原纤维为纯天然纤维,纤维性能优异,产品具有特殊的风格,并且具有优异的抗菌性能,夏季干爽舒适性好。竹浆纤维则由于纺丝过程而在性能上受到很大损伤,强力低、结晶度低、大分子排列较稀疏,回潮率高,属于与普通粘胶纤维相似的再生纤维素纤维[12]。竹浆纤维虽然改善了竹原纤维的强度不匀率,伸长率、纤维韧性和耐磨性等都有所增加,但其一些天然特性也遭到破坏,纤维的除臭、抗菌、防紫外线功能出现一定程度的下降,湿强力也下降较多[13]。
由于竹原纤维与麻类纤维、竹浆纤维与粘胶纤维的形态结构和理化性质相近[14-15],给鉴别工作带来很大困难。国内外有关竹纤维鉴别方面的标准,只有SN/T 1901―2007《七种纺织纤维的系列鉴别方法》中提及竹浆纤维及另外6种纤维的定性鉴别方法。但是没有说明如何鉴别与其结构、性能相近的粘胶纤维、竹原纤维、麻类纤维及其混纺产品。
1竹浆与竹原纤维的鉴别方法
竹原纤维和竹浆纤维虽然都以竹作为基础原料,但制作工艺完全不同,性能差异很大。周建萍[4]通过对竹原纤维和竹浆纤维的对比认为,竹浆纤维的性能更为优越,表现为强伸度变异系数小、伸长率大,纤维韧性、耐磨性、可纺性较好。其对两种竹纤维化学和热学性能研究结果见表1。
王越平等[12]、孙居娟等[16]研究发现,从结构上看,竹原纤维属典型的纤维素I型结晶,结晶度高,大分子排列规整;截面形态呈腰子形,有中腔,壁上有裂纹。而竹浆纤维属典型的纤维素II型结晶,结晶度低,截面形态与普通粘胶纤维没有差别,呈多边形不规则状,边缘呈锯齿形,纵向表面有许多凹槽,使得竹浆纤维具有较好的吸湿、放湿性,同时增强了纤维之间的抱合力,有利于纺纱加工。从性能上看,竹原纤维的结晶度、热稳定性和抗菌性能均好于竹浆纤维;竹原纤维属高强低伸型纤维,而竹浆纤维属低强高伸的柔弱型纤维;竹浆纤维的回潮率与粘胶一致为13%,而竹原纤维的回潮率为6%~7%。
周秋宝等[17]报道,竹原纤维与竹浆纤维能溶解于不同浓度的硫酸、盐酸和硝酸中,溶解速率表现各异,竹浆纤维的耐碱性比竹原纤维要好,都可溶解于氯化钙与甲酸混合液、次氯酸钠溶液和铜氨溶液中,而两者均不溶于其他所试24个有机溶剂。竹原纤维的抗紫外能力明显高于竹浆纤维,而两者着色样的抗紫外性能比原样有较大提高。杨庆斌等[18]研究了热处理对竹原纤维和竹浆纤维力学性能的影响。结果表明,竹原纤维具有较高初始模量,湿态时纤维力学性能较之干态有明显下降。竹浆纤维除断裂伸长外,其各项拉伸断裂力学性能指标均远远低于竹原纤维。
以上研究表明,竹原纤维和竹浆纤维在结构和性能上有一定的差异,如外观形态、晶体结构、结晶度、力学性能、热稳定性、着色性能等方面。但是由于操作复杂或当粘胶和麻类等结构、性能相近的纤维存在时,快速、准确地鉴别这两种纤维存在较大的困难,至今没有相应的标准。
2竹浆纤维鉴别方法研究进展
陈宝喜等[19]通过试验,确定了在硫酸溶液浓度(60±0.5)%、溶解温度(25±2)℃、溶解时间(20±2)min等条件下可准确、便捷地确定竹浆纤维/棉纤维混纺产品纤维含量。刘兰芳等[20]提出,37%盐酸在温度25℃、时间为10min条件下和甲酸-氯化锌溶液在温度50℃、时间90min条件下,可利用溶解法测定棉纤维与竹浆纤维的双组分纺织品混纺比。
马顺彬等[21]研究表明,竹浆纤维和粘胶纤维的燃烧特征相同,只是在残渣的颜色上有所区别,竹浆纤维的残渣颜色是深灰色,粘胶纤维残渣颜色是灰白色。二者纵向均有沟槽,横向截面的边缘有不规则的锯齿形,只是竹浆纤维无皮芯结构,而粘胶纤维有皮芯结构。二者溶解性能相同、红外光谱吸收图谱相似,无法用于鉴别。隋淑英等[3]利用X射线衍射法测得竹浆纤维结晶度为31.6% ,粘胶纤维的结晶度为30% ,二者的结晶度基本相同。阎贺静等[22]通过扫描电镜分析发现竹浆纤维横截面布满了孔洞,说明它具有优良的吸湿透气性。粘胶纤维形态结构与竹浆纤维相似,但横截面没有孔洞。对纤维的热失重分析表明,竹浆纤维耐热分解性能比粘胶纤维差。张涛等[23]通过研究提出粘胶纤维―OH较竹浆纤维活泼性大,竹浆纤维在3450cm-1~3250cm-1处的―OH吸收比粘胶纤维明显弱,这是鉴别这两种纤维的有效手段之一。李志红等[24]提出通过显微镜观察纵向形态特征,可快速区别于Lyocell、棉以及甲壳素纤维;用37%盐酸,常温下观察溶解情况,Modal迅速溶解,普通粘胶纤维溶解但比Modal稍慢,竹浆纤维只有部分溶解。用密度梯度管测定密度,竹纤维密度明显低于普通粘胶、Lyocell、Modal和棉。杨元[25]通过研究指出可通过着色法和燃烧法或通过比较拉伸性能来区分竹浆纤维和粘胶纤维。杨建平等[26]利用浓度55%―90%的硫酸溶液来定性鉴别竹浆纤维和Modal纤维,并通过对溶液粘度的定量分析鉴定粘胶和竹浆纤维的混合体中竹浆纤维的混合比。
竹浆纤维和棉纤维的定性定量分析方法取得了一定的进展,但是竹浆纤维和粘胶纤维目前正在进行的密度法研究、溶解度法研究、显微镜观察法等研究,因操作复杂或区分效果不明显,在应用中都有很大的局限性,始终没有被推广。
3竹原纤维鉴别方法进展
竹原纤维与麻类纤维的结构及性能相似,其显微形态与麻类纤维有许多相似之处,不易区分。石红等[14]研究指出,常规方法中纤维投影法、密度法、溶解法等方法不适合定性鉴别竹原纤维和亚麻纤维。根据亚麻和竹原纤维分子结构中―CH、―CH2、―CH3个数(聚合度)的差异,发现红外光谱图在2900cm-1和2850cm-1处存在较为明显的差异,利用此光谱图可以定性鉴别亚麻和竹原纤维。田慧敏等[27]指出竹原纤维的表面有明显的沟槽和节纹,次生层呈三层同心层结构,次生外层的微纤与纤维轴近乎平行排列,内部有大量的空洞。通过红外光谱计算的结晶度指数表明竹原纤维的结晶度仅次于苎麻纤维,高于亚麻纤维和棉纤维。竹原纤维具有更强的分子间的氢键,纤维素的晶型以Iβ为主,其Iβ的含量低于棉纤维,但是高于亚麻纤维。何建新等[28]测得了毛竹与苎麻、亚麻原料的化学组成和单纤维尺寸,见表2。通过X射线衍射表明竹原纤维的结晶度和晶粒的取向度与苎麻相近,高于亚麻和棉纤维,竹原纤维的晶粒尺寸大于其他三种纤维。
高路等[29]对几种纤维做出了初步鉴别并得出以下结论:纤维长度在3mm左右,截面呈卵圆形且中腔较大、无麻节的可确定为黄麻纤维;单纤维长度大多在80mm~120mm,截面较粗、腰圆形、中腔压扁、壁上有裂纹、纵向有麻节的为苎麻纤维;截面呈多边形且中腔较小、纵向有麻节的为亚麻纤维;单纤维粗细差异较大,长度在25mm左右,截面形状腰圆形、中腔压扁、纵向表面较粗糙、有横节竖纹的为大麻纤维;纤维极短,在3mm左右,截面近似圆形且中腔较小、纵向粗糙、似树皮状、无竹节的为竹原纤维。但是其又同时指出单纤维的分离效果对纤维尺寸测量结果的准确性起着至关重要的作用,同时也直接影响到纤维纵横向形态的观察。蔡玉兰等[30]通过13C NMR分析结果计算竹原纤维和苎麻、亚麻、棉纤维样品的晶型含量,与棉纤维和亚麻纤维相比,竹原纤维具有较大的晶粒尺寸,和苎麻纤维接近,见表3。X射线衍射和核磁共振两种分析结果均显示,竹原纤维的结晶度与苎麻纤维相近,大于棉纤维和亚麻纤维。
表3由13C NMR图谱计算的纤维的结晶度和晶型含量[30]
竹原纤维与麻类纤维的鉴别方法,目前正在进行的显微镜观察法、核磁共振法、红外光谱法研究,由于其制样难度及准确性等问题,无法实际应用,因此没有形成相应的鉴别方法标准。
综上所述,国内外对于竹纤维的鉴别方法虽然进行了大量的研究,但是由于操作复杂或因区分效果不明显,在应用中都有很大的局限性,始终没有被推广。因此,竹纤维快速、简便、有效的鉴别方法是今后的研究方向。
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