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1、有关专家指出,在生活中,一节一号电池如果烂在地里,便会导致一平方米的土地失去任何的利用价值。而废旧的电池如果与生活垃圾混合处理,导致电池腐烂后,会使腐烂的电池中的镉、铅、镍、汞等重金属溶出,便会污染土壤和水体,最终会通过食物链危害人体的健康。人如果汞中毒,便会导致中枢神经方面的疾病发生,而死亡率高达40%左右。因此,镉被专家认定为IA级致癌物质。
2、专家认定后还发现,在自然环境里有五种物质对土壤的威胁是最大的,而电池里就包含有其中的三种:汞、铅、镉。汞就是大家知道的水银,水银具有很高的致癌物。汞是有毒的物质,科学家发现,汞具的毒性会对免疫系统、内分泌系统等也有不良影响,儿童更易受害。
3、而电池里的镉,如果误入在人体内,非常容易引起慢性中毒。因为镉是一种毒性很大的重金属,主要病症是骨质软化、贫血、肺气肿,并且很可能会使人体瘫痪。如果是含有镉的矿山或是废水污染了河两岸及河水的牧草、粮食、土壤通过了食物链而进入到人体而慢慢积累在骨骼和肾脏中。便会取代骨中钙,使骨骼严重软化甚至骨头寸断,其镉的毒性是潜在性的。
4、而电池里的铅,如果进入人体后最难排泄,它干扰生殖功能、肾功能。资料表明人体内铅的生物学半衰期是20~40年。铅对人体器官和组织的毒害是多方面的,且治疗极为困难。由于铅化合物具有不同程度的毒性,如果用任何方法从废水中除铅,也只能改变其存在任何方法从废水中除铅,但并不能消除最终的毒性。因此铅废水的处理最好和回收来结合。
(来源:文章屋网 )
微生物燃料电池并不是新兴的东西,利用微生物作为电池中的催化剂这一概念从上个世纪70年代就已存在,并且使用微生物燃料电池处理家庭污水的设想也于1991年实现。但是,经过提升能量输出的微生物燃料电池则是新生的,为这一事物的实际应用提供了可能的机会。
MFCs将可以被生物降解的物质中可利用的能量直接转化成为电能。要达到这一目的,只需要使细菌从利用它的天然电子传递受体,例如氧或者氮,转化为利用不溶性的受体,比如MFC的阳极。这一转换可以通过使用膜联组分或者可溶性电子穿梭体来实现。然后电子经由一个电阻器流向阴极,在那里电子受体被还原。与厌氧性消化作用相比,MFC能产生电流,并且生成了以二氧化碳为主的废气。
与现有的其它利用有机物产能的技术相比,MFCs具有操作上和功能上的优势。首先它将底物直接转化为电能,保证了具有高的能量转化效率。其次,不同于现有的所有生物能处理,MFCs在常温,甚至是低温的环境条件下都能够有效运作。第三,MFC不需要进行废气处理,因为它所产生的废气的主要组分是二氧化碳,一般条件下不具有可再利用的能量。第四,MFCs不需要能量输入,因为仅需通风就可以被动的补充阴极气体。第五,在缺乏电力基础设施的局部地区,MFCs具有广泛应用的潜力,同时也扩大了用来满足我们对能源需求的燃料的多样性。
微生物燃料电池中的代谢
为了衡量细菌的发电能力,控制微生物电子和质子流的代谢途径必须要确定下来。除去底物的影响之外,电池阳极的势能也将决定细菌的代谢。增加MFC的电流会降低阳极电势,导致细菌将电子传递给更具还原性的复合物。因此阳极电势将决定细菌最终电子穿梭的氧化还原电势,同时也决定了代谢的类型。根据阳极势能的不同能够区分一些不同的代谢途径:高氧化还原氧化代谢,中氧化还原到低氧化还原的代谢,以及发酵。因此,目前报道过的MFCs中的生物从好氧型、兼性厌氧型到严格厌氧型的都有分布。
在高阳极电势的情况下,细菌在氧化代谢时能够使用呼吸链。电子及其相伴随的质子传递需要通过NADH脱氢酶、泛醌、辅酶Q或细胞色素。Kim等研究了这条通路的利用情况。他们观察到MFC中电流的产生能够被多种电子呼吸链的抑制剂所阻断。在他们所使用的MFC中,电子传递系统利用NADH脱氢酶,Fe/S(铁/硫)蛋白以及醌作为电子载体,而不使用电子传递链的2号位点或者末端氧化酶。通常观察到,在MFCs的传递过程中需要利用氧化磷酸化作用,导致其能量转化效率高达65%。常见的实例包括假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa),微肠球菌(Enterococcusfaecium)以及Rhodoferaxferrireducens。
如果存在其它可替代的电子受体,如硫酸盐,会导致阳极电势降低,电子则易于沉积在这些组分上。当使用厌氧淤泥作为接种体时,可以重复性的观察到沼气的产生,提示在这种情况下细菌并未使用阳极。如果没有硫酸盐、硝酸盐或者其它电子受体的存在,如果阳极持续维持低电势则发酵就成为此时的主要代谢过程。例如,在葡萄糖的发酵过程中,涉及到的可能的反应是:C6H12O6+2H2O=4H2+2CO2+2C2H4O2或6H12O6=2H2+2CO2+C4H8O2。它表明,从理论上说,六碳底物中最多有三分之一的电子能够用来产生电流,而其它三分之二的电子则保存在产生的发酵产物中,如乙酸和丁酸盐。总电子量的三分之一用来发电的原因在于氢化酶的性质,它通常使用这些电子产生氢气,氢化酶一般位于膜的表面以便于与膜外的可活动的电子穿梭体相接触,或者直接接触在电极上。同重复观察到的现象一致,这一代谢类型也预示着高的乙酸和丁酸盐的产生。一些已知的制造发酵产物的微生物分属于以下几类:梭菌属(Clostridium),产碱菌(Alcaligenes),肠球菌(Enterococcus),都已经从MFCs中分离出来。此外,在独立发酵实验中,观察到在无氧条件下MFC富集培养时,有丰富的氢气产生,这一现象也进一步的支持和验证这一通路。
发酵的产物,如乙酸,在低阳极电势的情况下也能够被诸如泥菌属等厌氧菌氧化,它们能够在MFC的环境中夺取乙酸中的电子。
代谢途径的差异与已观测到的氧化还原电势的数据一起,为我们一窥微生物电动力学提供了一个深入的窗口。一个在外部电阻很低的情况下运转的MFC,在刚开始在生物量积累时期只产生很低的电流,因此具有高的阳极电势(即低的MFC电池电势)。这是对于兼性好氧菌和厌氧菌的选择的结果。经过培养生长,它的代谢转换率,体现为电流水平,将升高。所产生的这种适中的阳极电势水平将有利于那些适应低氧化的兼性厌氧微生物生长。然而此时,专性厌氧型微生物仍然会受到阳极仓内存在的氧化电势,同时也可能受到跨膜渗透过来的氧气影响,而处于生长受抑的状态。如果外部使用高电阻时,阳极电势将会变低,甚至只维持微弱的电流水平。在那种情况下,将只能选择适应低氧化的兼性厌氧微生物以及专性厌氧微生物,使对细菌种类的选择的可能性被局限了。
MFC中的阳极电子传递机制
电子向电极的传递需要一个物理性的传递系统以完成电池外部的电子转移。这一目的既可以通过使用可溶性的电子穿梭体,也可以通过膜结合的电子穿梭复合体。
氧化性的、膜结合的电子传递被认为是通过组成呼吸链的复合体完成的。已知细菌利用这一通路的例子有Geobactermetallireducens、嗜水气单胞菌(Aeromonashydrophila)以及Rhodoferaxferrireducens。决定一个组分是否能发挥类似电子门控通道的主要要求在于,它的原子空间结构相位的易接近性(即物理上能与电子供体和受体发生相互作用)。门控的势能与阳极的高低关系则将决定实际上是否能够使用这一门控(电子不能传递给一个更还原的电极)。
MFCs中鉴定出的许多发酵性的微生物都具有某一种氢化酶,例如布氏梭菌和微肠球菌。氢化酶可能直接参加了电子向电极的转移过程。最近,这一关于电子传递方法的设想由McKinlay和Zeikus提出,但是它必须结合可移动的氧化穿梭体。它们展示了氢化酶在还原细菌表面的中性红的过程中扮演了某一角色。
细菌可以使用可溶性的组分将电子从一个细胞(内)的化合物转移到电极的表面,同时伴随着这一化合物的氧化。在很多研究中,都向反应器中添加氧化型中间体比如中性红,劳氏紫(thionin)和甲基紫萝碱(viologen)。经验表明这些中间体的添加通常都是很关键的。但是,细菌也能够自己制造这些氧化中间体,通过两种途径:通过制造有机的、可以被可逆的还原化合物(次级代谢物),和通过制造可以被氧化的代谢中间物(初级代谢物)。
第一种途径体现在很多种类的细菌中,例如腐败谢瓦纳拉菌(Shewanellaputrefaciens)以及铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)。近期的研究表明这些微生物的代谢中间物影响着MFCs的性能,甚至普遍干扰了胞外电子的传递过程。失活铜绿假单胞菌的MFC中的这些与代谢中间体产生相关的基因,可以将产生的电流单独降低到原来的二十分之一。由一种细菌制造的氧化型代谢中间体也能够被其他种类的细菌在向电极传递电子的过程中所利用。
通过第二种途径细菌能够制造还原型的代谢中间体——但还是需要利用初级代谢中间物——使用代谢中间物如Ha或者HgS作为媒介。Schroder等利用E.coliK12产生氢气,并将浸泡在生物反应器中的由聚苯胺保护的铂催化电极处进行再氧化。通过这种方法他们获得了高达1.5mA/cm2(A,安培)的电流密度,这在之前是做不到。相似的,Straub和Schink发表了利用Sulfurospirillumdeleyianum将硫还原至硫化物,然后再由铁重氧化为氧化程度更高的中间物。评价MFCs性能的参数
使用微生物燃料电池产生的功率大小依赖于生物和电化学这两方面的过程。
底物转化的速率
受到如下因素的影响,包括细菌细胞的总量,反应器中混合和质量传递的现象,细菌的动力学(p-max——细菌的种属特异性最大生长速率,Ks——细菌对于底物的亲和常数),生物量的有机负荷速率(每天每克生物量中的底物克数),质子转运中的质子跨膜效率,以及MFC的总电势。
阳极的超极化
一般而言,测量MFCs的开放电路电势(OCP)的值从750mV~798mV。影响超极化的参数包括电极表面,电极的电化学性质,电极电势,电极动力学以及MFC中电子传递和电流的机制。
阴极的超极化
与在阳极观测到的现象相似,阴极也具有显著的电势损失。为了纠正这一点,一些研究者们使用了赤血盐(hexacyanoferrate)溶液。但是,赤血盐并不是被空气中的氧气完全重氧化的,所以应该认为它是一个电子受体更甚于作为媒介。如果要达到可持续状态,MFC阴极最好是开放性的阴极。
质子跨膜转运的性能
目前大部分的MFCs研究都使用Nafion—质子转换膜(PEMs)。然而,Nafion—膜对于(生物)污染是很敏感的,例如铵。而目前最好的结果来自于使用Ultrex阳离子交换膜。Liu等不用使用膜,而转用碳纸作为隔离物。虽然这样做显著降低了MFC的内在电阻,但是,在有阳极电解液组分存在的情况下,这一类型的隔离物会刺激阴极电极的生长,并且对于阴极的催化剂具有毒性。而且目前尚没有可信的,关于这些碳纸-阴极系统在一段时期而不是短短几天内的稳定性方面的数据。
MFC的内在电阻
这一参数既依赖于电极之间的电解液的电阻值,也决定于膜电阻的阻值(Nafion—具有最低的电阻)。对于最优化的运转条件,阳极和阴极需要尽可能的相互接近。虽然质子的迁移会显著的影响与电阻相关的损失,但是充分的混合将使这些损失最小化。
性能的相关数据
在平均阳极表面的功率和平均MFC反应器容积单位的功率之间,存在着明显的差异。表2提供了目前为止报道过的与MFCs相关的最重要的的结果。大部分的研究结果都以电极表面的mA/m以及mW/m2两种形式表示功率输出的值,是根据传统的催化燃料电池的描述格式衍生而来的。其中后一种格式对于描述化学燃料电池而言可能已经是充分的,但是MFCs与化学燃料电池具有本质上的差异,因为它所使用的催化剂(细菌)具有特殊的条件要求,并且占据了反应器定的体积,因此减少了其中的自由空间和孔隙的大小。每一个研究都参照了以下参数的特定的组合:包括反应器容积、质子交换膜、电解液、有机负荷速率以及阳极表面。但仅从这一点出发要对这些数据作出横向比较很困难。从技术的角度来看,以阳极仓内容积(液体)所产生的瓦特/立方米(Watts/m3)为单位的形式,作为反应器的性能比较的一个基准还是有帮助的。这一单位使我们能够横向比较所有测试过的反应器,而且不仅仅局限于已有的研究,还可以拓展到其它已知的生物转化技术。
此外,在反应器的库仑效率和能量效率之间也存在着显著的差异。库仑效率是基于底物实际传递的电子的总量与理论上底物应该传递的电子的总量之间的比值来计算。能量效率也是电子传递的能量的提示,并结合考虑了电压和电流。如表2中所见,MFC中的电流和功率之间的关系并非总是明确的。需要强调的是在特定电势的条件下电子的传递速率,以及操作参数,譬如电阻的调整。如果综合考虑这些参数的问题的话,必须要确定是最大库仑效率(如对于废水处理)还是最大能量效率(如对于小型电池)才是最终目标。目前观测到的电极表面功率输出从mW/m2~w/m2都有分布。
优化
生物优化提示我们应该选择合适的细菌组合,以及促使细菌适应反应器内优化过的环境条件。虽然对细菌种子的选择将很大程度上决定细菌增殖的速率,但是它并不决定这一过程产生的最终结构。使用混合的厌氧-好氧型淤泥接种,并以葡萄糖作为营养源,可以观察到经过三个月的微生物适应和选择之后,细菌在将底物转换为电流的速率上有7倍的增长。如果提供更大的阳极表面供细菌生长的话,增长会更快。
批处理系统使能够制造可溶性的氧化型中间体的微生物的积累成为了可能。持续的系统性选择能形成生物被膜的种类,它们或者能够直接的生长在电极上,或者能够通过生物被膜的基质使用可移动的穿梭分子来传递电子。
通过向批次处理的阳极中加入可溶性的氧化中间体也能达到技术上的优化:MFCs中加入氧化型代谢中间体能够持续的改善电子传递。对这些代谢中间体的选择到目前为止还仅仅是出于经验性的,而且通常只有低的中间体电势,在数值约为300mV或者还原性更高的时候,才认为是值得考虑的。应该选择那些具有足够高的电势的氧化中间体,才能够使细菌对于电极而言具有足够高的流通速率,同时还需参考是以高库仑效率还是以高能量效率为主要目标。
一些研究工作者们已经开发了改进型的阳极材料,是通过将化学催化剂渗透进原始材料制成的。Park和Zeikus使用锰修饰过的高岭土电极,产生了高达788mW/m2的输出功率。而增加阳极的特殊表面将导致产生更低的电流密度(因此反过来降低了活化超极化)和更多的生物薄膜表面。然而,这种方法存在一个明显的局限,微小的孔洞很容易被被细菌迅速堵塞。被切断食物供应的细菌会死亡,因此在它溶解前反而降低了电极的活化表面。总之,降低活化超极化和内源性电阻值将是影响功率输出的最主要因素。
IVIFC:支柱性核心技术
污物驱动的应用在于能够显著的移除废弃的底物。目前,使用传统的好氧处理时,氧化每千克碳水化合物就需要消耗1kWh的能量。例如,生活污水的处理每立方米需要消耗0.5kWh的能量,折算后在这一项上每人每年需要消耗的能源约为30kWh。为了解决这一问题,需要开发一些技术,特别是针对高强度的废水。在这一领域中常用的是UpflowAnaerobicSludgeBlanket反应器,它产生沼气,特别是在处理浓缩的工业废水时。UASB反应器通常以每立方米反应器每天10~20kg化学需氧量的负荷速率处理高度可降解性的废水,并且具有(带有一个燃烧引擎作为转换器)35%的总电力效率,意味着反应器功率输出为0.5~1kW/m3。它的效率主要决定于燃烧沼气时损失的能量。未来如果发展了比现有的能更有效的氧化沼气的化学染料电池的话,很可能能够获得更高的效率。
能够转化具有积极市场价值的某种定性底物的电池,譬如葡萄糖,将以具有高能量效率作为首要目标。虽然MFCs的功率密度与诸如甲醇驱动的FCs相比是相当低的,但是对于这项技术而言,以底物安全性为代表的多功能性是它的一个重要优势。
关键词:建筑节能,化粪池,微生物燃料电池,产电
中图分类号: TU201.5文献标识码:A文章编号:
1 引言
近年来,中国房地产业蓬勃发展,每年新建房屋面积高达17~18亿平米,超过所有发达国家每年建成建筑面积的总和[1]。建设事业迅猛发展,建筑能耗随之迅速增长,1999年我国建筑能耗占社会总能耗的比例已达到20%~25%。随着人民生活水平的不断提高、城镇化进程的加快以及住房体制改革的深化,我国的建筑能耗必将进一步增加。为此,“建筑节能”概念应运而生。
建筑节能,在发达国家最初为减少建筑中能量的散失,现在则普遍称为“提高建筑中的能源利用率”,即在保证提高建筑舒适性的条件下,合理使用能源,不断提高能源利用效率[2]。我国建筑节能起步较晚,建筑能耗比发达国家高很多。因此,不断开发新的建筑节能技术,提高建筑物的能源利用效率至关重要,力求在减少建筑内能源总需求量的同时,大力开发利用可再生的新能源[3]。
微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells,MFCs)作为近年来发展起来的一种新能源,是一种利用微生物的酶将储存在有机物质中的化学能转化成电能的装置[4, 5]。本文将探讨MFC 在建筑节能领域应用的可行性,将其与化粪池联合作用,达到产能与处理粪水的双重效果。
2 MFC简介
如图1所示,阳极室的底物在微生物的呼吸作用下被代谢分解,产生的能量被微生物储存用于自身生长,而产生的电子被介体从微生物体内携带出来传递到阳极上,外部与用电器连接构成回路,电子在回路中流动,从而形成电流。这个过程中产生的质子通过质子交换膜传递进入阴极室,与氧气和电子反应生成水,从而实现化学能到电能的转化[6]。影响MFC产电的因素很多,如电池的结构及运行方式、产电微生物的种类、电极种类及比表面积、质子交换膜、底物种类等。
图1微生物燃料电池工作原理
3 以粪水为基质的MFC可行性及研究进展
人体排泄物主要成分中3/4为水,1/4为固体;固体中30%为死细菌,10%~20%为脂肪,2%~3%为蛋白质,10%~20%为无机盐,30%为未消化的残存食物及消化液中脱落的上皮细胞等固体成分[7]。其中大部分物质,如脂肪、蛋白质、碳水化合物等大分子物质,但都可以经过水解发酵转化成小分子物质,直接作为产电微生物电子供体[8, 9],因此理论上粪水可以作为微生物燃料电池的燃料。
将微生物燃料电池应用于人体排泄物的处理是近些年才开始关注的技术,研究也刚处在起步阶段,仅有为数不多的研究小组在进行研究。Li等研究了以粪水为燃料的MFC产电性能,结果表明,利用厌氧发酵装置对粪水发酵,将大分子化合物分解为小分子有机物后再作为MFC的底物,其产电性能有了大幅度提升[10]。因此,可考虑利用化粪池作为厌氧发酵装置,构建“产酸发酵预处理单元”与“MFCs单元”,将生活粪便污水经发酵水解后作为MFC的燃料进行产电。
4 MFC在建筑中应用的探讨:
1)MFC与化粪池合用的可行性
目前建筑中采用的化粪池大多为砖砌或钢筋混凝土浇筑,内部一般分两格或三格,如图2。人体排泄物首先进入第Ⅰ池,比重较大的固状物及寄生虫卵等沉淀下来,利用池水中的厌氧细菌开始初步发酵分解,经第一格处理过的污水可分为三层:上层糊状粪皮、中层比较澄清的粪液和下层的固状粪渣。之后中层粪液经过粪孔溢流至第Ⅱ池,而将大部分未经充分发酵的粪皮和粪渣阻留在第Ⅰ池继续发酵。流入第Ⅲ池的粪液已基本腐熟,出水排入市政管网。
图2:三格化粪池剖面示意图[11]
粪水厌氧发酵阶段产生的小分子有机物主要存在于第Ⅱ池的中层粪液,因此,可利用中层粪液作为MFC的燃料。如图3所示,在化粪池Ⅱ格内设置连通管,中层粪液经滤网过滤后进入MFC电池组,经产电微生物作用后流入化粪池第Ⅲ格。连通管处设置流量调节阀,控制进入MFC阳极室的粪液量及流速,以达到最佳产电效果。研究表明,在相同条件下(电池体积、底物、接种微生物、外界温度等),单室电池比双室电池的产电高:Liu等采用单室(空气式阴极)微生物燃料电池处理城市废水,产能密度为146mW/m2,而采用双室(液体式阴极)微生物燃料电池产能密度仅为16~28mW/㎡[12],同时考虑到占地面积,建议采用单室微生物燃料电池组与化粪池联合。化粪池一般埋地设置,因此MFC上空需安装格栅,保持阴极与空气的良好接触。
根据用电器的用电要求,MFC电池组的各单体电池可采取串联或并联方式,以求电压或电流的最大化。Du等以单体有效容积120 cm3的MFC处理人体粪水,最高可产生0.288 mW的电能[13]。若组装10 m³的MFC电池组,则可连续提供24 W的电能,可为LED灯等用电功率较低的电气设备提供长期电源。
图3:MFC与化粪池合用平面示意图
2)MFC与化粪池合用的理论依据
化粪池内理论上为厌氧环境,与MFC阳极室相同,因此将它们直接连通,不会造成内部环境的本质改变。
(1)温度:中温厌氧消化温度为30~36℃;而在30℃下,MFC的最大产电性能相对优良,其输出功率、库伦效率、COD去除率等均比20℃时有较大幅度的提高[14~16]。
(2)pH值:对污泥厌氧消化的影响很大[17],水解与发酵菌对pH值的适应范围大致为5~6.5,甲烷菌对pH值的适应范围为6.6~7.5之间,即只允许在中性附近波动[18];而产电微生物也是的近乎中性的环境中反应。
(3)微生物种群:目前大部分MFC中的产电微生物,都是从厌氧污泥中培养出来的,其中普通变形菌和埃希氏大肠杆菌被证明是很好的接种细菌[19],而混合接种比纯种接种微生物产电要高很多。Park等向电池中分别接种污泥和埃希氏大肠杆菌时,产能密度分别为787.5 mW/m2和91 mW/m2[20]。一些已知的在化粪池中产酸发酵的微生物分属于以下几类:梭菌属(Clostridium)、产碱菌(Alcaligenes)、肠球菌(Enterococcus),也都已经从MFC中分离出来。
综上所述,将MFC与化粪池直接连通具备可行性。
3)MFC与化粪池合用的优势
(1)MFC可分担部分化粪池水解酸化后的污水,提高有机物去除率,提高出水水质,在一定程度上减小城市污水处理厂的负担。
(2)化粪池运行期间,池内污水保持流动状态,MFC阳极室中的溶液也会不停流动,相当于连续运行的MFC。MFC的运行方式是影响其产电的重要因素,连续运行比间歇运行产电性能高。
(3)产电微生物能将底物直接转化为电能,避免了受卡诺循环和现代材料的限制,保证了较高的能量转化效率;MFC内部反应生成的产物为二氧化碳和水,不需要进行废气处理,且无噪音、无异味,不存在二次污染的可能;在缺乏电力基础设施的局部地区,将MFC与化粪池合用,可提供基本的而宝贵的照明电能。
关键词:新课标 高中化学 硼氢化物燃料电池
在近年迅猛发展的燃料电池中,直接以硼氢化物溶液为“燃料”的硼氢燃料电池DBFC(Direct borohydride fuel cell)受到关注。硼氢化物溶液的能效较高,理论比能量达9300Wh/kg NaBH4。电极材料常使用金、镍等金属,它们同时也是催化剂。NaBH4是一种常用还原剂,溶液无毒、不挥发、不易燃,原料为资源丰富的硼砂。因此,尽管DBFC还处于研发阶段,但它用于便携式高能效燃料电池,已表现出很好的开发潜力。
一、DBFC的基本结构
DBFC的基本结构如图1所示,主要由阳极、阳极集流板(带有硼氢化物溶液腔室或流道)、硼氢化物溶液、隔膜、阴极、阴极集流板(带有气体通道)组成。所用燃料为碱性LiBH4、NaBH4或KBH4溶液等,以NaBH4应用最广。氧化剂常为空气(氧气)或过氧化氢。
二、DBFC的工作原理
1.直接硼氢化物――空气燃料电池
直接硼氢化物――空气燃料电池的基本工作原理为:
阳极(电池负极)反应:BH4-+8OH-BO4-+6H2O+8e-
Eo阴极= -1.24V
阴极(电池正极)反应:2O2+4H2O+8e-8OH-
Eo阴极= 0.40V
当电池隔膜为阴离子交换膜,阴极生成的OH-穿过隔膜到达阳极,参与阳极反应,如图2所示。Liu等人发现,阳膜可比阴膜更有效地防止BH4-穿透,并且阳膜在碱性环境中稳定性更高。
电池反应为BH4-+2O2BO2-+2H2O,电动势Eo电池=1.64V,可以输出电能。
2.直接硼氢化物――过氧化氢燃料电池
在这种电池中,氧化剂H2O2在阴极的电还原只转移两个电子,比氧气的还原容易得多。以H2O2为氧化剂可构成全液态燃料电池,能产生较高的理论电压,可广泛应用于水下和宇宙等无氧环境中。
电池的阳极反应同前一电池,阴极发生H2O2的还原反应。当阴极液为碱性时,阴极反应为4H2O2+8e-8OH-,Eo阴极=0.87V,电池理论电压为2.11V。酸性条件的阴极反应为4H2O2+8H++8e-8H2O,Eo阴极=1.77V,电池理论电压可达3.01V,能产生更高的电压,并且双氧水在酸性溶液中稳定性较高,因此目前研究较多。
三、DBFC性能的主要影响因素
1.阳极催化剂
目前,通过改善电极性能提高电池效能的工作主要集中在阳极上。BH4-的阳极氧化是多步过程,在不同电极材料和不同电势范围的反应机理不同。一般认为,BH4-在低电化学极化下主要发生4电子反应,而在较高电化学极化下可能发生8电子反应,效率更高。这一点贵金属具有很大优势,但成本高,因此非贵金属催化剂研究具有实际意义。Kim等人指出,当应用于便携设备时,DBFC的优势之一是采用非贵金属作阳极就可能建立一个高效系统。
抑制BH4-的阳极水解,促进其8电子氧化反应,是一个核心问题,至今未得到很好解决。例如,有人研究了Au及其合金、Ni粉、AB2和AB5型储氢合金、贵金属Pt和Pd作阳极电催化剂,发现金负载量为10%的Au/科琴炭黑催化剂对BH4-阳极氧化催化活性最佳;镍催化剂虽然价格低廉,但BH4-在其上的电催化反应为4电子反应,实际应用前景不大;AB5型MmNi3.55Al0.4Co0.75的催化活性较好;贵金属Pt和Pd对硼氢化钠的水解和其电氧化反应都有促进作用。
催化剂的状态也有影响。例如,用机械球磨法制备出纳米粒子集聚成的微米银镍合金颗粒,具有二元合金的典型结构特征,既保持了镍对BH4-电氧化的催化活性,又体现出银对BH4-化学水解的惰性。在其催化下,KBH4的放电容量在3500mAh•g-1以上,对硼氢化物燃料的利用率可达90%以上。
有研究表明,增大阳极催化剂的用量可以提高能量密度。例如,当使用Pd/C催化剂0.3mg•cm-2时,最大能量密度为12.7mW•cm-2;而使用量为1.08mg•cm-2时,最大能量密度达到19.4mW•cm-2。
2.温度
DBFC的反应性能受温度的影响。例如,当温度从25℃上升到60℃时,电池能量密度的峰值增至原来的127%。
3.电解液浓度
Celik等人发现,随着生成的金属碱溶液浓度升高,硼氢化钠燃料电池能量密度先升高,再慢慢降低。他们认为,当金属碱溶液的浓度过高时,Na+离子受到周围离子的束缚,反而活度降低。他们发现,当NaOH的浓度为20%时,电池的性能最佳。
4.氧化剂的浓度
氧化剂的浓度也影响电池性能。例如,用空气作为氧化剂时,得到最大能量密度仅为7.3mW•cm-2,而用纯氧作为氧化剂时,得到最大能量密度11.7mW•cm-2,作者认为这是由于更多氧得到了转化。
四、DBFC存在的主要问题
1.实际不能实现理论8电子转移
前已述及,BH4-的电氧化通常不是按理论上的8电子进行,而是可能发生以下几种反应,其相对比例因催化剂而异,反应机理目前尚不十分清楚。其中,水解反应只产生氢气而不产电,要竭力避免。
6电子反应:BH4-+6OH-BO2-+4H2O+H2+6e-
4电子反应:BH4- +4OH-BO2-+2H2O+2H2+4e-
阳极水解反应:BH4-+2H2O-BO2-+4H2
2.成本较高
工业上主要采用以矿物为原料的硼酸三甲酯法和硼砂法生产硼氢化钠,反应式如下:
硼酸三甲酯法:
硼砂法:
两种方法生产的硼氢化钠价格都较高。采用非贵金属催化剂可降低成本,回收利用阳极产物偏硼酸钠(即从偏硼酸钠制备硼氢化钠)也是降低成本的重要方法,比较理想的是构成从DBFC发电到偏硼酸钠制备硼氢化钠的循环系统。例如,室温下通过机械球磨化学反应法可实现NaBO2的回收,反应式如下。当MgH2用量达化学计量值的1.25倍时,NaBO2的回收率接近100%。
NaBO2+2MgH2NaBH4+2MgO
参考文献
[1]赵鹏程.直接硼氢燃料电池[J].电源技术,2008,4(32):266~270
[2]杨遇春.电动汽车和相关电源材料的现状与前景[J].中国工程科学,2003,12(5):1~11
[3]B H Liu et al.Performance improvement of a micro borohydride fuel cell operating at ambient conditions[J].Electrochim. Acta,2005,3719~3725
[4]魏建良.直接硼氢化物燃料电池[J].化学进展,2008,9,1427~1432
[5]杨子芹.直接硼氢化物燃料电池阳极电催化剂研究进展[J].工业催化,2007,12,15~17
科学家们对此发明激动不已。在此之前,没有人从排出的尿中找出“电力”,更没人想过我们的“嘘嘘”会与高端大气的手机扯上关系。这种被人嗤之以鼻的人体废物,居然可以这样变废为宝!研究者称这是世界上第一款能为手机充电的尿液微生物燃料电池。区别于风能和太阳能等飘忽不定的能源,尿液的供应是源源不断的,如果这种电池可以大量投入使用,将为人类提供稳定的电力,产生人们需要的电量。
这种微生物燃料电池其实是一个能量转换器,利用细菌的新陈代谢将有机物转换成电能。科学家在碳纤维上培养细菌,再将细菌放到有尿液流过的容器里,细菌就会分解尿液里的化学物质,产生电子,累积成电荷再储存于电容器里,连接上手机便可为其充电。
目前,这种电池还在雏形阶段,不能提供大量的电力。用来为手机充电的电池大约储存50毫升的尿,但其产生的电力只能供手机短时间使用,不能用于长时间通话。研究者称,目前他们正在对电池进行改进,以研发出既方便携带又能让手机电池充满电的尿液型微生物燃料电池。
这种电池因为用尿液作为原料,所以既环保又廉价。据统计,全世界每天牲畜和动物排泄的尿液多达380亿升。科学家表示,做一个尿液电池只需要10元左右,或许是未来产生廉价新能源的途径。他们还认为这项技术不仅能用于为手机充电,未来还能够应用于家庭浴室,满足淋浴、照明、电动剃须刀等的用电需求,甚至打造一种原料现取现用的智能卫生间,发挥成本低廉优势,在发展中国家和偏远地区使用。
尿液的用途多多
实际上,科学家的奇思妙想还不止于此,寻常人眼中一无是处的尿液在科学界可算是宠儿,多年来不少研究者发挥了“不怕脏,不怕累”的科学钻研精神,对尿液进行研究,并取得了一些喜人的发现。
利用尿液制造脑细胞:去年,中国的科学家成功创造出一种利用尿液制造人体脑细胞的方法。人体皮肤细胞会习惯性地从肾脏中随着尿液流出,而科学家就是用这些细胞来重新制成了干细胞,这种细胞可以变成人体内任何一种细胞,包括脑细胞。因为这项技术依赖于人体尿液,所以会比原来通过抽取患者血液制造脑细胞的方式更为简单方便,也更加安全。未来该技术如被广泛应用,医生就可以快速获取对于患者来说至关重要的脑细胞。这项研究成果被认为是目前该领域最先进的。
用尿液吸收温室气体:西班牙科学家的一项研究表明,尿可以作为吸收温室气体二氧化碳的活性物质。在尿液中加一些橄榄废水(从研磨过的橄榄酱中提取的一种黑色、恶臭的液体)作防腐剂,每升尿液混合一小部分橄榄废水可在超过六个月的时间内稳定吸收好几克二氧化碳。可以把这种混合液加入到居家或工业的烟囱中,让其吸收二氧化碳,吸收废气后的混合液还可以引流出来作为农业肥料。