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1.何谓纳米科技
所谓纳米尺度是指十亿分的一米,约为人类头发直径的八万分的一,相当于十个氢原子的直径长。纳米科技涵盖材料、微电子、计算机工程、化工、化学、物理、医学、航天、环境、能源以及生物等各领域。而纳米科技一般系指利用数个纳米至数十个纳米的观察与操作技术,制作出具有该尺度的各种功能新颖的构造体,将其制作成各种不同领域与制程整合并加以利用的技术。
2.纳米材料的特性
当材料结构小到纳米尺寸时,材料中的晶粒大小介于一到十纳米范围的间。一般定义晶粒或颗粒直径小于1 0 0纳米的粒子称为纳米晶。当超威粉粒直径、薄膜厚度或孔隙直径从微米减小至纳米等级,具有与一般固体晶相或非晶质结构不同的原子结构;且有与传统晶粒或非晶质材料不同的性质,这些材料结构已小于可见光的波长,其表面原子所占全体原子的比例将快速增加,故其表面未饱和键数很多,使得纳米具有极高的表面活性,因此表面能量占全体总能量的比例也快速增加,其具有大表面积的特殊效应,又因其固体表面原子的热与化学稳定性比内部的原子要差得多,造成此表面原子有催化剂的作用。目前我们所使用的材料结构尺寸已经缩小到器件所利用的物理原理即将失效的阶段,科学家们预测这些物理原理的适用性再撑不过十年,由于纳米结构材料,仍有很多的新化学性质及物理性质,例如材料强度、模数、延性、磨耗性质、磁特性、表面催化性以及腐蚀行为等,会随着粒径大小不同而发生变化,也就是说如果我们想要利用纳米材料结构,不只需要找出更好的材料、更简便和可信度高的生产方法,同时也必须了解其新物理和化学性质,想出新运用的原理,并且可以做出特定大小、形状,或有可区分出不同尺寸与形状的纳米制造技术。
3.半导体纳米组件
目前电子产品组件中的晶体管和链接尺寸都已经缩小到0.13微米(百万分的一米) 以下,在计算机内两公分平方的中央数据处理器,英特尔( intel) 的最新商用微处理器pentium 4,系使用0.18微米制程,于一个微处理器内包含4700万个晶体管,若使用0.02微米制程,则每一个微处理器几乎可容纳10亿个晶体管。当我们从0.13微米发展到0.10微米将会面对棘手的技术障碍。为进一步的发展,需要材料、非光学微影制程、蚀刻、沈积和低温退火等多方面的突破。除此的外,设计、检验、测试和封装技术都需要艰难的技术革新。英特尔的创办人的一、摩尔博士于1965年曾谓微处理器的晶体管密度,每十八个月会增加一倍,此即为摩尔定律,业界要维系摩尔定律,就必须不断的提升制程技术,其中的关键技术即为微影,例如传统微影制程使用的365纳米、近紫外光,其解像度大约在0.30-0.35微米间,而目前4 ~ 5年内的主要曝光技术则是深紫外光光学微影(duv),2000年全球微影设备出货量中,d u v设备占6 2%,9 9年时为57%,在d u v曝光技术中, 193纳米氟化氩(arf) 雷射为深紫外光光学微影的主要光学光源,其解像度为0.13-0.10微米。更多的工作将会集中于如何在更少的基底损坏和更高选择率的前提下净化和蚀刻芯片。我们会努力将阻抗更低的材料、导电性更高的薄膜、新型金属或金属化合物和导电性更低的隔层材料应用到新的生产线中。除此的外,许多的专家将会投入大量时间研究原子级检验、超高速芯片级测试和高效可靠的封装。台湾有不少硅晶圆制造公司已经成功地发展出小于0.11微米的组件。
4.扫描探针微影术在纳米科技的应用
扫描探针微影术是利用扫描探针显微镜(如原子力显微镜及扫描穿遂显微镜等) 来进行纳米级微影的新技术。可用以针对材料表面特性的检测,近年来更利用微小的探针头尖端靠近材料表面以产生局部的强电场或低能电子束,用于改变表面特性的扫描探针微影术,即由相关参数的调整,而发展出多种扫描探针显微加工技术。而其运用的范围已扩及表面物理、固态物理、生物物理、生命科学、材料科学、纳米科学等学术研究,以及纳米量测、半导体检测、超精密加工、生物技术与纳米技术等工程研究与实际运用。扫描探针显微镜由于可达到原子级或纳米级的分析能力,而且进行测量
与加工所需旳能量差别不大,因此同一系统几乎可同时进行纳米量测与纳米加工,是未来纳米技术最重要的基础关键技术的一。其中,使用导电探针以产生场致阳极氧化作用的方法更被应用于制造纳米尺寸的组件,如场效晶体管、单电子晶体管、单电子内存、高密度数据储存媒介等。
5.纳米碳管的研究
纳米材料的研究为目前科学技术发展的先驱之一,其中,近年来被发现的纳米碳管更是因其优异的性质而备受瞩目,并拥有许多潜在的应用。纳米碳管有很高的化学稳定性、热传导性和机械强度,尤其是独特的电子性质,使其可应用在场发射平面显示器上,有极大的发展潜力。自1991年被s. iijima发现以来,已逐渐成为科学界的主流研究课题的一,纳米碳管主要是由一层或多层的未饱和石墨层( graphene layer) 所构成,在纳米碳管石墨层中央部分都是六圆环,而在末端或转折部份则有五圆环或七圆环,每一个碳原子皆为s p2构造,基本上纳米碳管上石墨层的构造及化学性质与碳六十相似。制备方法大致可分为三种:第一种为电浆法,由二支石墨棒在直流电场及惰性气体环境下,火花放电而生成。第二种方法为激光激发法,由聚焦的高能量激光束于120℃高温炉中挥发石墨棒而生成。第三种方法为金属催化热裂解法,在高温炉中(>700℃) 由铁、钴、镍金属颗粒热裂解乙炔或甲烷而生成。由于上述三方法对于量产纳米碳管依旧有一段距离。
6.生物科技在纳米技术的应用
纳米科技不只可以应用在电子信息工业上,在生物和医学上也一样有用。当我们有一天能区分出健康和患病者d na基因内码排列的差异性时,也许可利用纳米技术来加以修正;生物芯片因为结构微小,其侦测灵敏度特别的高,只需要极少量分子即能检验出病因,现在我们生病时所做生理检查总是避免不了验血、验尿、验一大堆东西,有些检验还得等好几天的细菌培养,生物芯片一旦发展成功,小小的一片,从分子生物学出发,一次便可做多种检验,且不到几分钟或几秒钟便能全部完成;当然制造小医疗器件,把它注入体内做长期医疗工作也是发展方向之一,器件小会减少对其他器官正常作用的干扰。另外在基础生物医学方面,生物分子如何作用也可用纳米技术做非常细微的分析,即以了解其作用机制,预料利用纳米技术,有一天科学家可以测量单一分子的光谱和键能,也可切割或连结某一特定的分子键,一个分子马达如何的旋转,还有一个蛋白分子如何的松缩等现象也都可利用原子力显微镜等显微技术直接观察研究。
1、各国竞相出台纳米科技发展战略和计划
由于纳米技术对国家未来经济、社会发展及国防安全具有重要意义,世界各国(地区)纷纷将纳米技术的研发作为21世纪技术创新的主要驱动器,相继制定了发展战略和计划,以指导和推进本国纳米科技的发展。目前,世界上已有50多个国家制定了国家级的纳米技术计划。一些国家虽然没有专项的纳米技术计划,但其他计划中也往往包含了纳米技术相关的研发。
(1)发达国家和地区雄心勃勃
为了抢占纳米科技的先机,美国早在2000年就率先制定了国家级的纳米技术计划(NNI),其宗旨是整合联邦各机构的力量,加强其在开展纳米尺度的科学、工程和技术开发工作方面的协调。2003年11月,美国国会又通过了《21世纪纳米技术研究开发法案》,这标志着纳米技术已成为联邦的重大研发计划,从基础研究、应用研究到研究中心、基础设施的建立以及人才的培养等全面展开。
日本政府将纳米技术视为“日本经济复兴”的关键。第二期科学技术基本计划将生命科学、信息通信、环境技术和纳米技术作为4大重点研发领域,并制定了多项措施确保这些领域所需战略资源(人才、资金、设备)的落实。之后,日本科技界较为彻底地贯彻了这一方针,积极推进从基础性到实用性的研发,同时跨省厅重点推进能有效促进经济发展和加强国际竞争力的研发。
欧盟在2002—2007年实施的第六个框架计划也对纳米技术给予了空前的重视。该计划将纳米技术作为一个最优先的领域,有13亿欧元专门用于纳米技术和纳米科学、以知识为基础的多功能材料、新生产工艺和设备等方面的研究。欧盟委员会还力图制定欧洲的纳米技术战略,目前,已确定了促进欧洲纳米技术发展的5个关键措施:增加研发投入,形成势头;加强研发基础设施;从质和量方面扩大人才资源;重视工业创新,将知识转化为产品和服务;考虑社会因素,趋利避险。另外,包括德国、法国、爱尔兰和英国在内的多数欧盟国家还制定了各自的纳米技术研发计划。
(2)新兴工业化经济体瞄准先机
意识到纳米技术将会给人类社会带来巨大的影响,韩国、中国台湾等新兴工业化经济体,为了保持竞争优势,也纷纷制定纳米科技发展战略。韩国政府2001年制定了《促进纳米技术10年计划》,2002年颁布了新的《促进纳米技术开发法》,随后的2003年又颁布了《纳米技术开发实施规则》。韩国政府的政策目标是融合信息技术、生物技术和纳米技术3个主要技术领域,以提升前沿技术和基础技术的水平;到2010年10年计划结束时,韩国纳米技术研发要达到与美国和日本等领先国家的水平,进入世界前5位的行列。
中国台湾自1999年开始,相继制定了《纳米材料尖端研究计划》、《纳米科技研究计划》,这些计划以人才和核心设施建设为基础,以追求“学术卓越”和“纳米科技产业化”为目标,意在引领台湾知识经济的发展,建立产业竞争优势。
(3)发展中大国奋力赶超
综合国力和科技实力较强的发展中国家为了迎头赶上发达国家纳米科技发展的势头,也制定了自己的纳米科技发展战略。中国政府在2001年7月就了《国家纳米科技发展纲要》,并先后建立了国家纳米科技指导协调委员会、国家纳米科学中心和纳米技术专门委员会。目前正在制定中的国家中长期科技发展纲要将明确中国纳米科技发展的路线图,确定中国在目前和中长期的研发任务,以便在国家层面上进行指导与协调,集中力量、发挥优势,争取在几个方面取得重要突破。鉴于未来最有可能的技术浪潮是纳米技术,南非科技部正在制定一项国家纳米技术战略,可望在2005年度执行。印度政府也通过加大对从事材料科学研究的科研机构和项目的支持力度,加强材料科学中具有广泛应用前景的纳米技术的研究和开发。
2、纳米科技研发投入一路攀升
纳米科技已在国际间形成研发热潮,现在无论是富裕的工业化大国还是渴望富裕的工业化中国家,都在对纳米科学、技术与工程投入巨额资金,而且投资迅速增加。据欧盟2004年5月的一份报告称,在过去10年里,世界公共投资从1997年的约4亿欧元增加到了目前的30亿欧元以上。私人的纳米技术研究资金估计为20亿欧元。这说明,全球对纳米技术研发的年投资已达50亿欧元。
美国的公共纳米技术投资最多。在过去4年内,联邦政府的纳米技术研发经费从2000年的2.2亿美元增加到2003年的7.5亿美元,2005年将增加到9.82亿美元。更重要的是,根据《21世纪纳米技术研究开发法》,在2005~2008财年联邦政府将对纳米技术计划投入37亿美元,而且这还不包括国防部及其他部门将用于纳米研发的经费。
日本目前是仅次于美国的第二大纳米技术投资国。日本早在20世纪80年代就开始支持纳米科学研究,近年来纳米科技投入迅速增长,从2001年的4亿美元激增至2003年的近8亿美元,而2004年还将增长20%。
在欧洲,根据第六个框架计划,欧盟对纳米技术的资助每年约达7.5亿美元,有些人估计可达9.15亿美元。另有一些人估计,欧盟各国和欧盟对纳米研究的总投资可能两倍于美国,甚至更高。
中国期望今后5年内中央政府的纳米技术研究支出达到2.4亿美元左右;另外,地方政府也将支出2.4亿~3.6亿美元。中国台湾计划从2002~2007年在纳米技术相关领域中投资6亿美元,每年稳中有增,平均每年达1亿美元。韩国每年的纳米技术投入预计约为1.45亿美元,而新加坡则达3.7亿美元左右。
就纳米科技人均公共支出而言,欧盟25国为2.4欧元,美国为3.7欧元,日本为6.2欧元。按照计划,美国2006年的纳米技术研发公共投资增加到人均5欧元,日本2004年增加到8欧元,因此欧盟与美日之间的差距有增大之势。公共纳米投资占GDP的比例是:欧盟为0.01%,美国为0.01%,日本为0.02%。
另外,据致力于纳米技术行业研究的美国鲁克斯资讯公司2004年的一份年度报告称,很多私营企业对纳米技术的投资也快速增加。美国的公司在这一领域的投入约为17亿美元,占全球私营机构38亿美元纳米技术投资的46%。亚洲的企业将投资14亿美元,占36%。欧洲的私营机构将投资6.5亿美元,占17%。由于投资的快速增长,纳米技术的创新时代必将到来。
3、世界各国纳米科技发展各有千秋
各纳米科技强国比较而言,美国虽具有一定的优势,但现在尚无确定的赢家和输家。
(1)在纳米科技论文方面日、德、中三国不相上下
根据中国科技信息研究所进行的纳米论文统计结果,2000—2002年,共有40370篇纳米研究论文被《2000—2002年科学引文索引(SCI)》收录。纳米研究论文数量逐年增长,且增长幅度较大,2001年和2002年的增长率分别达到了30.22%和18.26%。
2000—2002年纳米研究论文,美国以较大的优势领先于其他国家,3年累计论文数超过10000篇,几乎占全部论文产出的30%。日本(12.76%)、德国(11.28%)、中国(10.64%)和法国(7.89%)位居其后,它们各自的论文总数都超过了3000篇。而且以上5国2000—2002年每年的纳米论文产出大都超过了1000篇,是纳米研究最活跃的国家,也是纳米研究实力最强的国家。中国的增长幅度最为突出,2000年中国纳米论文比例还落后德国2个多百分点,到2002年已经超过德国,位居世界第三位,与日本接近。
在上述5国之后,英国、俄罗斯、意大利、韩国、西班牙发表的论文数也较多,各国3年累计论文总数都超过了1000篇,且每年的论文数排位都可以进入前10名。这5个国家可以列为纳米研究较活跃的国家。
另外,如果欧盟各国作为一个整体,其论文量则超过36%,高于美国的29.46%。
(2)在申请纳米技术发明专利方面美国独占鳌头
据统计:美国专利商标局2000—2002年共受理2236项关于纳米技术的专利。其中最多的国家是美国(1454项),其次是日本(368项)和德国(118项)。由于专利数据来源美国专利商标局,所以美国的专利数量非常多,所占比例超过了60%。日本和德国分别以16.46%和5.28%的比例列在第二位和第三位。英国、韩国、加拿大、法国和中国台湾的专利数也较多,所占比例都超过了1%。
专利反映了研究成果实用化的能力。多数国家纳米论文数与专利数所占比例的反差较大,在论文数最多的20个国家和地区中,专利数所占比例超过论文数所占比例的国家和地区只有美国、日本和中国台湾。这说明,很多国家和地区在纳米技术研究上具备一定的实力,但比较侧重于基础研究,而实用化能力较弱。
(3)就整体而言纳米科技大国各有所长
美国纳米技术的应用研究在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪等领域快速发展。随着纳米技术在癌症诊断和生物分子追踪中的应用,目前美国纳米研究热点已逐步转向医学领域。医学纳米技术已经被列为美国国家的优先科研计划。在纳米医学方面,纳米传感器可在实验室条件下对多种癌症进行早期诊断,而且,已能在实验室条件下对前列腺癌、直肠癌等多种癌症进行早期诊断。2004年,美国国立卫生研究院癌症研究所专门出台了一项《癌症纳米技术计划》,目的是将纳米技术、癌症研究与分子生物医学相结合,实现2015年消除癌症死亡和痛苦的目标;利用纳米颗粒追踪活性物质在生物体内的活动也是一个研究热门,这对于研究艾滋病病毒、癌细胞等在人体内的活动情况非常有用,还可以用来检测药物对病毒的作用效果。利用纳米颗粒追踪病毒的研究也已有成果,未来5~10年有望商业化。
虽然医学纳米技术正成为纳米科技的新热点,纳米技术在半导体芯片领域的应用仍然引人关注。美国科研人员正在加紧纳米级半导体材料晶体管的应用研究,期望突破传统的极限,让芯片体积更小、速度更快。纳米颗粒的自组装技术是这一领域中最受关注的地方。不少科学家试图利用化学反应来合成纳米颗粒,并按照一定规则排列这些颗粒,使其成为体积小而运算快的芯片。这种技术本来有望取代传统光刻法制造芯片的技术。在光学新材料方面,目前已有可控直径5纳米到几百纳米、可控长度达到几百微米的纳米导线。
日本纳米技术的研究开发实力强大,某些方面处于世界领先水平,但尚未脱离基础和应用研究阶段,距离实用化还有相当一段路要走。在纳米技术的研发上,日本最重视的是应用研究,尤其是纳米新材料研究。除了碳纳米管外,日本开发出多种不同结构的纳米材料,如纳米链、中空微粒、多层螺旋状结构、富勒结构套富勒结构、纳米管套富勒结构、酒杯叠酒杯状结构等。
在制造方法上,日本不断改进电弧放电法、化学气相合成法和激光烧蚀法等现有方法,同时积极开发新的制造技术,特别是批量生产技术。细川公司展出的低温连续烧结设备引起关注。它能以每小时数千克的速度制造粒径在数十纳米的单一和复合的超微粒材料。东丽和三菱化学公司应用大学开发的新技术能把制造碳纳米材料的成本减至原来的1/10,两三年内即可进入批量生产阶段。
日本高度重视开发检测和加工技术。目前广泛应用的扫描隧道显微镜、原子力显微镜、近场光学显微镜等的性能不断提高,并涌现了诸如数字式显微镜、内藏高级照相机显微镜、超高真空扫描型原子力显微镜等新产品。科学家村田和广成功开发出亚微米喷墨印刷装置,能应用于纳米领域,在硅、玻璃、金属和有机高分子等多种材料的基板上印制细微电路,是世界最高水平。
日本企业、大学和研究机构积极在信息技术、生物技术等领域内为纳米技术寻找用武之地,如制造单个电子晶体管、分子电子元件等更细微、更高性能的元器件和量子计算机,解析分子、蛋白质及基因的结构等。不过,这些研究大都处于探索阶段,成果为数不多。
欧盟在纳米科学方面颇具实力,特别是在光学和光电材料、有机电子学和光电学、磁性材料、仿生材料、纳米生物材料、超导体、复合材料、医学材料、智能材料等方面的研究能力较强。
中国在纳米材料及其应用、扫描隧道显微镜分析和单原子操纵等方面研究较多,主要以金属和无机非金属纳米材料为主,约占80%,高分子和化学合成材料也是一个重要方面,而在纳米电子学、纳米器件和纳米生物医学研究方面与发达国家有明显差距。
4、纳米技术产业化步伐加快
目前,纳米技术产业化尚处于初期阶段,但展示了巨大的商业前景。据统计:2004年全球纳米技术的年产值已经达到500亿美元,2010年将达到14400亿美元。为此,各纳米技术强国为了尽快实现纳米技术的产业化,都在加紧采取措施,促进产业化进程。
美国国家科研项目管理部门的管理者们认为,美国大公司自身的纳米技术基础研究不足,导致美国在该领域的开发应用缺乏动力,因此,尝试建立一个由多所大学与大企业组成的研究中心,希望借此使纳米技术的基础研究和应用开发紧密结合在一起。美国联邦政府与加利福尼亚州政府一起斥巨资在洛杉矾地区建立一个“纳米科技成果转化中心”,以便及时有效地将纳米科技领域的基础研究成果应用于产业界。该中心的主要工作有两项:一是进行纳米技术基础研究;二是与大企业合作,使最新基础研究成果尽快实现产业化。其研究领域涉及纳米计算、纳米通讯、纳米机械和纳米电路等许多方面,其中不少研究成果将被率先应用于美国国防工业。
美国的一些大公司也正在认真探索利用纳米技术改进其产品和工艺的潜力。IBM、惠普、英特尔等一些IT公司有可能在中期内取得突破,并生产出商业产品。一个由专业、商业和学术组织组成的网络在迅速扩大,其目的是共享信息,促进联系,加速纳米技术应用。
日本企业界也加强了对纳米技术的投入。关西地区已有近百家企业与16所大学及国立科研机构联合,不久前又建立了“关西纳米技术推进会议”,以大力促进本地区纳米技术的研发和产业化进程;东丽、三菱、富士通等大公司更是纷纷斥巨资建立纳米技术研究所,试图将纳米技术融合进各自从事的产业中。
欧盟于2003年建立纳米技术工业平台,推动纳米技术在欧盟成员国的应用。欧盟委员会指出:建立纳米技术工业平台的目的是使工程师、材料学家、医疗研究人员、生物学家、物理学家和化学家能够协同作战,把纳米技术应用到信息技术、化妆品、化学产品和运输领域,生产出更清洁、更安全、更持久和更“聪明”的产品,同时减少能源消耗和垃圾。欧盟希望通过建立纳米技术工业平台和增加纳米技术研究投资使其在纳米技术方面尽快赶上美国。
关键词:纳米材料 太阳电池 光催化 兴趣小组
中图分类号:N39 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2012)11(a)-0001-01
为了更好地开展“纳米科技”兴趣小组,将兴趣小组分成以下几个部分来实施:纳米材料的基本知识及制备方法,染料敏化纳米薄膜太阳电池,纳米科技在光催化、光吸收等方面的应用。
1 纳米材料的基本知识及制备方法
“纳米科技”兴趣小组刚开展时,指导学生查阅文献的方法,为小组成员提指导学生制作太阳电池,首先制作纳米二氧化钛,有很多参数会影响到纳米供相关科技书籍,指导学生掌握相关知识:纳米概念、纳米微粒结构、纳米材料的物理化学性质、纳米材料的制备方法等,启发学生主动学习科学知识,激发学生对纳米科技的兴趣。
针对小组成员是大一新生,理论知识和实验技能相对不足,利用课余时间指导小组成员学习理论知识和常规的实验技能,指导小组成员做一些简单的材料制备实验,熟悉紫外-可见分光光度(UV-Vis)、pH计等分析仪器。给小组成员布置学习任务,按期提交学习心得,督促小组成员尽快掌握基本的理论知识和实验技能。给学生做演示实验,指导实验的关键点。通过言传身教,让学生懂得科学的严谨性,养成多动脑筋、勤观察现象、善于分析的好习惯。指导学生掌握如何设计实验方案,如何记录实验现象,如何进行实验分析和数据处理。组织小组成员进行讨论交流,提高学生独立思考、分析理解能力、动手操作和自主创新的能力;增强学生的综合能力,促进学生素质的全面发展。
在兴趣小组的实施过程中,小组成员通过查阅资料、文献检索、听讲座、看演示实验、动手做实验、讨论交流等方式了解纳米科技,熟悉纳米材料的基础知识,纳米材料的制备方法:共沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法和微乳液法等,能动手制备一些纳米材料,如:纳米二氧化钛、纳米二氧化硅等。
随着小组成员理论知识和实验技能的提高,指导学生掌握实验方案及注意事项,让学生动手做一些实验。指导学生利用实验数据分析实验结果,比较各个工艺路线的优劣,讨论如何设计下一步的实验方案。指导学生记录实验过程,实验现象,以及一些困惑和思考。学生在做科学研究时,兴趣更大,操作更加细致认真。先后做的实验有:纳米二氧化钛的制备,并用紫外-可见分光光度分析纳米二氧化钛的的光化学性质;制备掺杂型纳米二氧化钛材料,纳米二氧化钛和二氧化硅复合材料的制备。纳米TiO2颗粒容易团聚形成较大的聚集体,对纳米TiO2进行表面改性以避免其团聚现象。纳米TiO2颗粒的晶型、颗粒大小对光催化性能起着决定性的作用,分析影响光催化剂晶型、粒径的因素,控制纳米TiO2的晶型和粒径。
2 染料敏化纳米薄膜太阳电池
给学生介绍染料敏化纳米薄膜太阳电池(DSC),DSC具有廉价的原材料和简单的制作工艺以及稳定的性能等优势。DSC采用有机染料来敏化纳米多孔TiO2半导体,由于有机染料分子设计合成的灵活性和纳米半导体技术的迅猛发展,DSC在技术发展和性能提高上有很大的潜力。
TiO2的形态(粒径、颗粒形状、孔隙和比表面积等),还有pH值及反应温度和时间等。在第一阶段已经做过纳米二氧化钛,然后合成染料敏化剂联吡啶钌,染料敏化剂在太阳电池中的作用是极其重要的,它具有很宽的光谱吸收范围和良好的稳定性,能有效地捕获太阳光,并通过染料分子的吸附功能基团与纳米TiO2薄膜表面形成化学键,使染料能够有效地敏化纳米TiO2薄膜电极。将合成的染料溶于乙醇中,配制成染料溶液。第三步配制电解质。第四步,准备好导电玻璃,将二氧化钛薄膜印刷到导电玻璃上,然后浸泡到染料溶液中,在反电极的玻璃上镀上一层铂。最后将两片导电玻璃固定好,注入电解质,密封好就得到太阳电池了。学生亲自动手制作电池,兴趣很大,动手能力也得到很好的锻炼。
3 纳米科技在光催化、光吸收等方面的应用
指导小组成员学习纳米材料在光催化、光吸收、生物、医药、磁性材料及传感器等方面的应用;指导小组成员分析纳米二氧化钛的应用研究,如在水处理、气体净化、抗菌保洁等方面的应用;指导小组成员学习工业废水的常规处理方法,以及催化剂的性质和应用;指导学生将所学知识运用到实践中,将金属离子掺杂纳米二氧化钛光催化剂应用到光催化降解工业废水中。
采用溶胶-凝胶法制备共掺杂锌、银的纳米TiO2光催化剂,提高纳米TiO2的光催化效率。考察掺杂量、催化剂加入量等对光催化性能的影响。在处理制浆造纸工业、农药制造、印染、化工等多种工业排放废水方面显示出良好的应用前景。这种光催化技术对解决环境污染,治理环境有重要的意义,特别是在全球环境恶化,病毒性传染病时有发生的今天,加强光催化降解有机污染物技术更为重要。以甲基橙染料废水的光催化降解为例,分析锌、银共掺杂纳米TiO2光催化剂的降解效率。分析影响甲基橙染料废水的光催化降解的因素:光照强度、反应时间、催化剂用量、pH值、有机废水浓度等。
4 结语
通过“纳米科技”兴趣小组的开展,小组成员对科学研究产生了很大的兴趣,学到了很多有用的科技知识和实验技能,掌握了科研的一些基本方法和技能,能进行文献的检索,实验方案的选择等,能用紫外-可见分光光度(UV-Vis)对纳米光催化剂的光化学性质进行分析,能比较各个工艺路线的优劣,讨论如何设计下一步的实验方案。“纳米科技”兴趣小组的开展大大提高了小组成员对专业课的学习兴趣,为今后走向工作岗位奠定了一定的理论知识和实验操作技能。
通过“纳米科技”兴趣小组的开展,小组成员能制备出纳米二氧化钛、共掺杂锌、银纳米TiO2光催化剂等纳米材料。这种新型光催化剂是造纸、农药、印染、化工等多种企业所需要的,为企业解决工业废水的治理问题。
参考文献
[1] O'Regan B,Graetzel M.A low-cost, high-efficiency Solar Cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films[J]. Nature,1991,353(6346):737-740.
想要考研的你,提及纳米科学与技术专业,是否会列出“神秘”“高薪”“高就业率”“高科技”这一系列关键词呢?
真正的“高富帅”专业
如果一定要用一个词来形容纳米专业,那就是“高富帅”。
说它“高”,是因为它的的确确是高科技的产物。1纳米是1米的十亿分之一,20纳米也仅相当于1根头发丝的三千分之一。也正是这么小的尺寸,才能够用来做材料。不仅如此,纳米材料还都带着“特异功能”,具有奇异的化学物理特性。纳米虽小,用途却大,小尺寸成就大空间,真是高不可测。而研究生阶段需要学的课程也很“高”:纳米材料的结构、尺寸和形貌的表征技术、纳米粉体材料的制备与表面修饰、一维纳米材料的制备、纳米复合材料的制备、纳米结构材料的制备、纳米材料的物理特性与应用、纳米电子器件的基本原理和微加工技术、纳米材料与纳米技术的最新进展和发展趋势等都是该专业的主干课。是研究生的必修课,而新专业的科研空间更加广阔,所以发SCI的概率大大增加。想要写好论文,你就要了解纳米材料与技术的最新学科发展动向、理论前沿、应用前景等。而如果你打算游学海外,就更要在研究生阶段狂抓英语了。这一专业的专业英语词汇非常庞杂,有医学、化学、物理、材料学等诸多领域,需要系统地学习。笔者硕士一年级的时候大家每周都会用英报告,这样能有效提高英文水平,即使不打算出国,阅读国外文献也会非常流畅,开阔视野。纳米专业确实很“高”,但当你真正钻研进去,就会发现它的乐趣。
说它“富”,一点也不夸张。纳米技术、信息技术及生物技术被誉为本世纪社会经济发展的三大支柱。纳米从20世纪80年代末,90年代初开始起步,经历二十多年的发展,现在已经成为突飞猛进的前沿、交叉性新型学科。纳米技术作为朝阳产业,将在生物医学、航空航天、能源和环境等领域“大显身手”。美国国家科学基金会的纳米技术高级顾问米哈伊尔·罗科甚至预言:“由于纳米技术的出现,在今后30年中,人类文明所经历的变化将会比过去的整个20世纪都要多得多。”如此看来,纳米技术必将创造巨大的经济价值,同时也能为该专业的同学提供良好的职业发展平台。
说它“帅”,是因为它有独到魅力,吸引青年学子投其怀抱。其实,大部分工科生的研院生活都是相同的,读文献、做实验、组会、听报告,这些几乎就是我们读研生活的全部。想学好纳米专业,你首先要做个杂家。在研究生阶段,你要掌握数学、物理、化学等方面的基本理论和基本知识,学习环境纳米材料的绿色制备及其规模化,面向环境检测的纳米结构与器件的构筑原理、方法,并且了解纳米材料与纳米结构性能与机理。而做到这些还远远不够,因为理工科专业的直接目标在于应用,因此还需要学习纳米材料在污染治理中的应用原理、技术与装置研发、纳米材料的环境效应与安全性评估、纳米材料在节能和清洁能源中的应用等,掌握材料学的工艺装备、测试手段与评价技术,具备相应的科研能力,具有从事科学研究和解决工程中局部问题的能力。运用纳米技术解决这些问题和一般的常规思路有着很大的不同,有着前路未知的期盼和发现时的狂喜,为此我们都成为典型的“技术宅”,大部分时间会宅在实验室里,在外人看来,可能是只顾科研无心生活的“苦行僧”,而只有我们才能体会到纳米的“帅”及给我们生活所带来的乐趣。
想要学好纳米专业,团结协作的能力必不可缺。其学习都是以课题组和实验室为单位,很多作业和项目都是大家集体完成,比如开发一种新型的纳米材料,大家都有不同的分工,这就需要我们能紧密地合作与沟通,分担辛苦分享成功。
同时,我们还需要有极强的表达能力和动手实践的能力。我们学校经常举办学术沙龙,需要大家上台演讲,不仅本专业的导师在场,其他专业的学生和老师也会来听,并从不同角度提出意见,所以我们要足够有气场才能HOLD住场面。而实践方面,我们都有做老师科研助理的机会,同时开展自己的课题研究,不仅要写得好论文,还要做好实验。想读纳米专业,要做的功课非常多,你只有都尝试了,才能体会到这个专业的巨大魅力,才会在科技的海洋里尽情遨游。
就业面窄是误区
对于纳米科学与技术专业,很多人对它的认识存在误区。很多人认为,纳米作为高精尖技术与日常生活相距太远,所以想当然地认为其就业难。
其实,纳米真实地存在于我们的日常生活中,而随着科技的发展,未来有一天我们的衣食住行都将离不开纳米技术。所以如果你能有幸就读该专业研究生,并在学术上有所造诣,愿意将所学学以致用,那么你的就业前景无限光明!
那么纳米技术到底是怎样和实际生活联系起来的呢,而我们工科生,又将以何种方式参与这种科技改变人们生活的进程呢?
衣:在纺织和化纤制品中添纳米微粒,可以除味杀菌。化纤布结实耐磨,但会产生静电现象,加入少量金属纳米微粒就可消除静电,穿起来非常舒适。
食:利用纳米材料,冰箱的抗菌能力大大增强。纳米材料做的无菌餐具、无菌食品包装用品已经进入市场。利用纳米粉末,可以使废水有效净化,完全达到饮用标准,纳米食品色香味俱全,还对健康大有裨益。
住:对于我们这代人而言,居家做家务、清理房间是一大愁事,纳米技术的应用可以省下我们很多力气。通过纳米技术,墙面涂料的耐洗刷性可提高10倍。玻璃和瓷砖表面涂上纳米薄层,可以制成自洁玻璃和自洁瓷砖,完全不需要擦洗。含有纳米微粒的建筑材料,还可以吸收对人体有害的紫外线。既省时省力又对身体好。
行:在出行方面,纳米材料可以提高和改进交通工具的性能指标。纳米陶瓷有望成为汽车、轮船、飞机等发动机部件的理想材料,可以大大提高发动机效率、工作寿命和可靠性。纳米球添加剂可以在机车发动机加入,起到节省燃油、修复磨损表面、增强机车动力、降低噪音、减少污染物排放、保护环境的作用。纳米卫星可以随时向驾驶人员提供交通信息,帮助其安全驾驶。
而这些,只是纳米科技应用在生活中的很小一部分,纳米技术兴起晚,发展态势迅猛,更多的核心技术需要我们这一代去发掘,以期使之更好地为民生服务。可见纳米技术在日常生活中无处不在,各行各业都需要拥有高技术高学历的纳米技术专业人才,所以就业前景广阔。
具体的就业方向,男生、女生之间相差很大。纳米专业的大部分女硕士,特别是女博士一般选择到大学或科研院所做研究。研究领域涵盖纳米材料、黏合剂、涂料、电镀、陶瓷等相关领域,从事相关产品开发、生产和检测等方面。大部分男生会去纳米材料行业企业或传统材料相关企业供职。可以从事纳米材料表征、石墨烯及碳纳米材料研发、纳米材料改性、纳米材料合成、无机纳米材料制备以及交叉学科纳米材料应用的相关工作。
跨专业报考受青睐
纳米科学与技术是一个技术性很强的专业,不过并不限制跨专业报考,纳米科学与技术专业不仅不是个排外的“高富帅”,反而非常欢迎跨专业的学生融入其中,共同搭建纳米专业的大舞台。纳米科学与技术专业在工科或理科门类招生,不同学校有所不同,但都非常欢迎与之类似的材料专业同学报考,因为都涉及材料学的基础知识,所以学起来会得心应手。同时,理工科专业背景如物理、化学甚至数学这类基础学科出身的学生,也很受该专业欢迎。
在报考纳米科学与技术专业的学生中,也有一部分医学生。未来纳米技术应用于医学领域是大势所趋。利用纳米技术制成的微型药物输送器,可将适当剂量的药物,通过体外电磁信号的引导准确送达病灶部位,有效地起到治疗作用,同时可以减轻药物的不良的反应。用纳米制造成的微型机器人,它的体积可是小于红细胞的,你能想象到吗?通过它向病人血管中注射,能疏通脑血管的血栓,清除心脏动脉的脂肪和沉淀物,还可“嚼碎”泌尿系统的结石等。而随着纳米技术的发展,它与医学还会有更多的交叉。
院校介绍
对纳米科学与技术这种新兴学科来说,每个学校都有自己的特色和侧重,所以这里重点介绍一下。而通过这些不同院校的专业方向设置,我们也可以多角度地了解这一专业。
国家纳米科学中心
国家纳米科学中心是中国科学院与教育部共同建设并具有独立事业法人资格的全额拨款直属事业单位,自2005年开始招收研究生。现有博士学科专业点3个:凝聚态物理、物理化学和材料学;硕士学科专业点3个:生物物理、生物工程和材料工程。鉴于纳米科学与技术学科的前沿交叉特性,在招生阶段,现将该学科挂靠在物理学、化学、材料科学与工程和生物学4个一级学科下,并相应产生4个专业代码。涉及纳米科技系列进展、纳米检测系列讲、文献信息利用、人文系列讲座、纳米功能材料等课程。
国家纳米科学中心2013年在7个专业招收硕士研究生35人,专业包括纳米科学与技术、凝聚态物理、物理化学、材料学、生物物理学、材料工程和生物工程,研究方向涵盖高分子纳米功能材料、生物纳米结构、纳米医学、纳米复合材料、纳米电子学等几十个方向,方向非常细化,具有材料、半导体、物理、化学、微电子、生物、医药等专业背景的学生都可以报考。相信有志于纳米专业的学生,一定会在这里找到适合自己的研究方向。
国家纳米中心是比较典型的科研所,其吸引考生的除了实力,很重要的一点就是待遇优厚。该中心不需学生缴纳学费,如遇国家政策调整还会有高额的奖学金返还制度,硕士研究生根据不同年级,每个月可以拿到1300~2500元的奖学金,博士会拿到3100~4500元的奖学金。此外,还会有其他生活补助等。研究生公寓已经完全宾馆化管理,非常舒适。在国家纳米中心深造,没有经济上的后顾之忧,这样你才可以将全部精力投入到学习中去。
大连理工大学
大连理工大学的工程力学系开设生物与纳米力学专业,已然在行业内一枝独秀。该学科依托于工程力学系和工业装备结构分析国家重点实验室,软硬件条件优越,拥有先进的实验设备和仪器。学生有充足的动手实践机会,能在宏观、微观等不同层次上,进行跨学科的数值模拟和力学实验。同时,也有国家自然科学基金、重点基金、“863”“973”等众多项目和基金支持。
该专业现在有生物器官生物力学模型及新材料应用研究、分子模拟和计算机辅助药物分子设计、微纳米与多尺度力学研究、生物材料的力学行为及其多功能化4个研究方向,涉及到力学、医药、生物、机械、材料、电子、控制、测量、微纳科技等领域。
大连理工大学这个专业的直博生学制是4年,而一般的直博生需要学习5年时间,而分开读硕士和博士一般需要6至7年,这吸引了不少学生报考,因为可以节约1~3年时间。当然,在4年的时间里完成硕士和博士学业,是一件很具挑战的事情,需要最大限度地提升效率。
苏州大学
苏州大学纳米科学技术学院是苏州大学、苏州工业园区政府、加拿大滑铁卢大学携手共建的一所高起点、国际化的新型学院。该学院建立于2010年,由全球著名纳米与光电子材料学家、中国科学院院士、第三世界科学院院士李述汤教授担任院长,教学科研实力雄厚,是国内高校中为数不多的专门的纳米科学学院。招生方向涵盖纳米生物化学、纳米技术工程、纳米材料、有机无机复合纳米材料等。有关纳米的专业在物理、化学、生物学、材料科学与工程4个学科下招收学术型研究生,相关专业学生都可以报考。
需要提醒大家的是,苏州大学纳米科学技术学院初试提供详细的辅导书和真题,有意报考的同学要多关注学院的网站,以获得第一手信息。
武汉大学
武汉大学的纳米科学与技术专业在物理科学与技术学院和化学与分子科学学院均有招生,各有侧重。前者分为纳米复合材料、纳米光催化材料与技术、纳米光电子学、纳米管线阵列及其智能传感器、纳米材料制备与表征和纳米尺度结构与性能关系6个方向。后者在纳米催化、纳米生物医学、纳米材料分离分析、微纳传感技术和高分子纳米药物载体。很多方向在国内上处于领先地位,每年也有大量学生报考,竞争力较强。
武汉大学与国外多所大学有合作关系,大家如果在武大读研,出国交流、学习的机会比较多。
华中科技大学
华中科技大学是典型的工科学校,其纳米专业当然也首屈一指。华科的纳米专业同样是热门,除去每年招收本校内推的学生,考研的竞争非常激烈。
在培养模式方面,华科非常重视学、研、产相结合,科研成果转化率非常高。在就业方面,很多硕士研究生在各科研机构及高校任职。如果你求学在华科,就不用愁生活保障的问题,学校的奖励机制非常完善。学院对每位研究生在校期间将发放生活津贴,并设立各类奖学金以奖励优秀的研究生,其奖励比例达80%。
关键词:LaF3;纳米材料;
中图分类号:TE624.82 文献标识码:A
Survey of Preparation and Lubrication of LaF3 Nanoparticles as Lubricating Oil Additive
YOU Jian-wei, LI Fen-fang, FAN Cheng-kai
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)
Abstract:LaF3 nanomaterials have shown excellent tribological properties as a kind of new additive in lubricating oil and grease. The preparation method, surface-modification technology, lubricating mechanism and application development of LaF3 nanomaterials are summarized in this paper. It is pointed out that the key problems of LaF3 nanoparticles in lubricant are the dispersity and stability. The future development of LaF3 nanomaterials as lubricating oil additive is presented as well. With the accelerative development of modern industry nowadays, LaF3 nanomaterials will be a young conception in the field of tribology. And the tribological properties and lubricating mechanism will be gotten more and more attention. Key words:LaF3; nanomaterials; lubrication
0 前言
纳米微粒是指颗粒尺度为纳米量级(1~100 nm)的超细微粒。当材料的颗粒缩小到只有几纳米到几十纳米时,材料的性质发生了意想不到的变化。由于组成纳米材料的超微粒尺度,其界面原子数量比例极大,一般占总原子数的40%~50%,使材料本身具有宏观量子隧道、表面和界面等效应,从而具有许多与传统材料不同的物理、化学性质[1]。纳米材料是当前材料学科研究的热点之一。纳米材料的奇异特性和广阔的应用前景,使得材料、凝聚态物理、胶体化学、原子物理、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等学科领域的科学家纷纷投身于纳米材料的研究工作中[2]。由于纳米材料具有比表面积大、高扩散性、易烧结性、熔点降低等特性,可以预见新型纳米材料应用于摩擦系统中,将以不同于传统添加剂的作用方式,起到减摩抗磨作用[3]。纳米粒子作为油添加剂在国外已研究多年,并有产品投放到中国市场如美国的JB、加拿大的倍力、美国的APOLLO等。这些产品具有降低摩擦、延长设备使用寿命、降低噪音、修补金属表面等优点,主要应用于转动、有摩擦、有燃烧的各种仪器、设备等。而我国的纳米油添加剂还处在研制及如何添加到油的阶段[4]。
镧元素位于元素周期表中第六周期第ⅢB族,原子序数为57。研究发现:LaF3纳米材料作为油添加剂具有优良的抗磨减摩性能,同时,与常用油添加剂的活性元素具有协同效应。由于镧元素是镧系的第一个元素,镧化合物与其他镧系化合物的化学性质相似,因此研究LaF3纳米材料对于研究其他镧系纳米材料具有一定的指导意义。本文综述近年来LaF3纳米材料的制备、相关的摩擦学性能及在油中的作用机制和应用进展,并指出了LaF3作为油添加剂在摩擦学中的研究现状和发展趋势,以及需要解决的技术难题。
1 LaF3纳米材料的制备和稳定分散技术
1.1 LaF3纳米材料的制备方法
纳米微粒制备方法按有无化学反应发生,可分为物理方法和化学方法两大类[5-6]。物理方法是利用低温、超声波、水锤、高能球和冲击波粉碎等方法对较粗物质的颗粒进行粉碎,制成纳米颗粒。化学方法是通过适当的化学反应,从分子、原子出发制备纳米材料的方法,化学方法按分散介质种类可分为液相、固相和气相三种反应方法。LaF3纳米材料通常采用化学方法制备。
1.1.1 液相反应法
液相反应法是目前实验室和工业制备纳米粒子的主要方法,其原理是在溶液中对不同的分子或离子进行反应,控制反应物浓度、温度和搅拌速度,可得到纳米级固体产物。液相法一般分为水热法、微乳液聚合法、沉淀法、溶胶―凝胶法、聚合物基模板法等。而LaF3纳米粒子的制备主要有以下几种方法。
(1)溶剂热法
溶剂热法是制备一维纳米材料的简单方法。张茂峰[7]等通过利用溶剂热法制备的LaF3纳米线,结晶性好,为六方晶系,P3cl空间群。LaF3纳米线直径约80 nm,长度约4~8 μm。并且研究了它的形成机理:刚加入的F-与溶液中的自由La3+以一定的反应速率结合成LaF3晶粒;溶液中离子的扩散运动使晶粒成核长大,当周围离子的扩散速率小于成核速率时,在边缘处开始出现明显的断面从而形成一系列颗粒带;晶体将沿生长速度快的晶面方向生长。并促使周围晶粒发生团聚和定向排列;定向排列的晶粒通过自组装作用粘结在一起并重结晶成棒状颗粒,这些棒状颗粒可能提供生长纳米线的初始模板。使颗粒带中微粒扩散到棒的两端并发生晶体的成核和外延生长,从而形成细纳米线。
(2)醇水法
陈爽等[8]在醇和水(V醇∶V米=1∶1)混合溶剂中合成了表面为油酸修饰的LaF3纳米粒子,所制备的LaF3纳米粒子大小均匀,粒径约为8 nm,其纳米核为六方结构的LaF3。易书理[9]通过相转移将醇水法制备的表面修饰过的纳米LaF3,从水相转移到油相(500SN基础油),得到纳米LaF3含量为10.2%的液体添加剂。
(3)微乳液聚合法
1982年,Boutnone等[10]在微乳液的水核中制备出Pt、Pd、Rh、Ir 等金属团簇微粒,从而开拓了一种新的纳米微粒的制备方法。微乳液是指2种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明、粒径1~100 nm的分散体系;它有水包油型(O/W)、油包水型(W/O)和油水双连续型3种结构[11]。微乳液法制备纳米粒子的特点在于:粒子表面包裹一层表面活性剂分子,使粒子间不易聚结;通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰,并控制微粒的大小[12]。刘翠红等[13]通过考察表面活性剂、助表面活性剂和水相等因素变化对基础油/(Span80+十六烷基三甲基溴化铵)/异丁醇/水体系的影响,确定了该体系形成微乳液的最佳工艺条件。利用该微乳液体系,在一定的反应物浓度下制备了LaF3纳米粒子。
1.1.2 固相反应法
固相反应法的应用较少,但近几年倍受重视,是一种利用金属盐的热分解制备纳米颗粒,或者利用金属有机化合物的热分解制备纳米金属颗粒的方法。韩元山等[14]以La2O3、HCl为原料制备了LaCl3,并直接用双柱法,以LaCl3溶液与NH4HCO3溶液作用合成了粒度较小的La2(CO3)3粉体;以粉体La2(CO3)3为镧源与NH4F混合,在微波作用下经过固相化学反应,合成了LaF3超细粉。
1.1.3 气相反应法
气相反应法是在高能状态(高温或等离子体)下,无规则排列的原子或分子与气体作用,形成并长大成均匀纳米微粒材料的制备方法[15]。
1.2 LaF3纳米材料的稳定分散技术
LaF3纳米粒子同其他纳米粒子一样在油中分散稳定性不够理想,因此必须借助分散技术来改善它与油的相溶性。纳米材料在体系的分散技术主要包括物理分散和化学分散[16]。
1.2.1 物理分散
物理分散又分为机械搅拌分散和超声波分散。机械搅拌分散具体形式有研磨分散、球磨分散、胶体磨分散、砂磨分散、高速搅拌等。超声波分散是降低纳米微粒团聚的有效方法,利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等,可较大幅度地弱化纳米微粒间的纳米作用能,有效地防止纳米微粒团聚而使之充分分散。同时通过声波的吸收、介质和容器的共振性质引起的二级效应如乳化作用、加热效应等来促进块状材料分散[17-18]。
1.2.2 化学分散
化学分散实质上是利用表面化学方法来实现的一种分散方法,包括表面化学修饰和分散剂分散[19]。分散剂分散主要是通过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布,产生静电稳定和空间位阻稳定作用来达到分散效果,分散剂分散法可用于各种基体纳米复合材料制备过程中的分散。
表面化学修饰是增加LaF3纳米粒子在基础油中的油溶性较为常用的一种方法。通过利用具有两性结构的偶联剂,或采取金属氧化物与醇进行酯化反应,或者利用纳米微粒的表面基团,与有机化合物反应产生化学键进行表面接枝改性,形成纳米有机接枝化合物,通过有机支链化合物在有机介质中的可溶性,增强纳米粒子在介质中的分散。目前文献报道的有采用烷氧基二硫代磷酸盐、磷酸烷基酯、烷基酸二乙醇胺、油酸、聚异丁烯丁二酰亚胺等亲油性基团对LaF3纳米粒子进行表面改性。如余国贤等[20]以不同极性基团为表面修饰剂,在醇-水体系中制备了3种氟化镧纳米粒子,采用离心沉降法考察了纳米粒子在基础油中的分散稳定性,实验表明:表面修饰剂的极性基团具有较长侧链以及与无机纳米核之间强的化学作用更有利于纳米粒子在基础油中分散稳定。陶小军等[21]采用阳离子共沉淀表面修饰法在水醇混合介质中成功地制备了有机化合物表面修饰的LaF3纳米微粒。周晓龙等[22]采用聚异丁烯丁二酰亚胺T152/S280复合表面活性剂(w(Span80)∶w(Tween20)=2∶3(质量比))/异丁醇/500SN基础油/氟化铵水溶液W/O微乳液体系构建微反应器,通过原位表面修饰制备了含纳米LaF3粒子的液体油添加剂,同时,采用洗涤法制备了干粉纳米LaF3。分别将液体和干粉添加剂加入基础油中,采用离心沉降法考察了不同后续分离方法得到的纳米粒子在基础油中的分散稳定性。其结果见表1。
从表1的数据表明:采用超声波分散在基础油的干粉LaF3的分散稳定性远不如表面修饰的液体添加剂LaF3的分散稳定性。原因是液体添加剂中的纳米氟化镧粒子没有经过溶剂洗涤,粒子表面包覆有大量表面活性剂,加上T152的聚异丁烯链的空间稳定作用,使得纳米氟化镧在基础油中分散稳定性大大增。
2 LaF3纳米材料摩擦学性能及与其他添加剂复配
1969年美国宇航局(NASA)刘易斯中心的Harold•E•S报道了稀土氟化物和氧化物作为油添加剂的研究结果,此后将稀土元素应用于摩擦学工程的报道和专利便陆续出现。中国科学院兰州化学物理研究所从上世纪90年代初开始研究LaF3纳米材料用作油添加剂的摩擦学性能。报道表明经过表面修饰的LaF3纳米粒子在基础油中均具有良好的稳定分散性[23-24],其极压(以最大无卡咬负荷PB表征)、抗磨(以磨斑直径D表征)性能的四球摩擦磨损试验机测定结果见表2。
表2的实验数据显示出了LaF3-DDP、纳米LaF3、ZDDP和石蜡油的承载能力和抗磨性能。长时磨损试验条件为:载荷300 N,试验时间30 min,转速1450 r/min。结果表明未修饰的LaF3纳米微粒有一定的抗磨性,对基础油的承载能力无明显影响;ZDDP添加剂有良好的抗磨性,显著地改善了基础油的极压性能。LaF3-DDP磨斑直径有一定程度降低。LaF3-DDP添加剂与商品添加剂ZDDP相比,具有更优越的抗磨和抗极压性能。笔者认为并非是LaF3纳米粒子本身的抗磨性能差,而是纳米粒子不能够有效地分散在基础油中或是分散后在基础油中的稳定性差,容易沉淀从而导致发挥抗磨极压作用的有效成分相对减少,因此样品的磨斑直径和PB值较液体石蜡没有发生明显的改变。
周静芳等[25]进一步说明了经表面修饰过的LaF3纳米粒子的抗磨性能,随着添加剂含量的增加,钢球的磨斑直径下降,与其他文献报道的结果相吻合。当LaF3-DDP纳米粒子的含量1.0%时,其抗磨性能显著优于ZDDP。同样考察了含纳米LaF3和ZDDP液体石蜡摩擦系数随时间的变化关系:随着载荷的逐渐增加,含两种不同添加剂的液体石蜡的磨斑直径也分别在增加,但含LaF3-DDP添加剂的液体石蜡的磨斑直径增加的幅度远小于含ZDDP的磨斑直径,并且在相同的载荷下,前者的磨斑直径同样远小于后者的。在低负荷下,LaF3-DDP具有优异的抗磨性能。张择抚等[26-27]利用微乳液法制备了含氮有机化合物修饰过的纳米LaF3,并研究了其在液体石蜡(LP)中的摩擦学性能。指出含氮有机物修饰的纳米LaF3在液体石蜡中具有良好的减摩、抗磨性能及较高的承载能力,在相同试验条件下,其在液体石蜡中的减摩、抗磨性能优于ZDDP,承载能力略低于ZDDP。
以上文献中,经表面修饰的LaF3纳米材料具有显著优于ZDDP的抗磨减摩能力,这就意味着,以LaF3纳米材料代替目前应用最广泛的抗磨剂ZDDP作为油极压添加剂将可达到有效降低磷危害的效果。
华东理工大学对LaF3纳米材料在中的应用同样进行了大量的研究。如余国贤等[28]利用四球机研究了亲油链长度对纳米氟化镧粒子的摩擦学性能及对基础油感受性的影响。结果表明:随着表面修饰剂烷基链长度的增长,纳米LaF3粒子在500SN基础油中摩擦学性能呈现出逐渐增强的趋势;亲油链越长,纳米粒子在液体石蜡中的摩擦学感受性比500SN基础油中更好。认为亲油基链的长度影响了纳米粒子的界面活性,而且同系有机酸皂类物质,亲油基碳链越长,其减摩作用也越好;基础油的性质影响了纳米粒子的界面活性。纳米粒子在液体石蜡中的摩擦学感受性比基础油中更好。周晓龙等[18]以不同极性基团的十八酸二乙醇胺、双β羟乙基十八胺及二辛基二硫代磷酸二乙醇胺为表面修饰剂,在醇-水体系中制备了3种氟化镧纳米粒子,用四球机考察了它们的摩擦学性能。结果表明:二烷基二硫代磷酸胺盐修饰的纳米粒子粒径更小,更均匀。含牺牲性元素硫和磷的表面修饰剂纳米粒子因极压膜的生成而有更好的极压抗磨性能。表面修饰剂的亲油链越长越有利于发挥纳米粒子的减摩作用。
河南省纳米材料工程技术研究中心研制的DNLa-1型纳米粉体作为抗磨添加剂已经应用于工业。DNLa-1型纳米粉体是采用共沉淀方法制备的表面被饱和烷基所包覆的LaF3纳米微粒集合体,具有良好的物理、化学稳定性,在基础油等多种有机介质中有良好的分散性,作为油脂的极压抗磨添加剂,有良好的减摩抗磨性能。其质量指标如表3。
在实际的应用中,油并不是由某种单一的添加剂和基础油组成,而是由基础油和各种添加剂复配而成。不同的配方,油的效果不同,因此添加剂相互间的协同效应就显得至关重要。包括LaF3纳米粒子在内的稀土氟化物在酯中却得到了广泛的应用,US4507214、US4946607、US4946608公开了氟化稀土在酯中具有良好的性。在CN1032549A,CN1032550A中,稀土氟化物已被成功的应用于铁路成膜膏中,并取得了非常好的效果。专利CN1218104A[29]公开了一种纳米氟化稀土油添加剂及其制备方法,该发明的纳米氟化稀土颗粒的尺寸在10~50 nm,成功地解决了纳米粒子在油中的分散问题,是性能优良的极压、抗磨添加剂。该添加剂配方及摩擦学性能见表4、表5。
从表5中可以看出:含有专利报道的抗磨剂的油极压性能与含有ZDDP的基本一致,但其抗磨性能却优于ZDDP,尤其是当该添加剂质量分数在1%时,PB值较未加任何添加剂的液体石蜡提高了约105%,磨斑直径降低了约42%,明显改善了液体石蜡的性能。
3 LaF3纳米材料的作用机理
镧元素是15种镧系元素的其中一种,镧系元素最外层(6S)的电子数不变,都是2,而镧原子核有57个电荷,从镧到镥,核电荷增至71个,使原子半径和离子半径逐渐收缩,由于镧系收缩,这15种元素的化合物的化学性质有诸多相似之处。研究LaF3纳米粒子油抗磨剂的作用机理,有助于开发性能更加优异的其他镧系元素的纳米材料油添加剂产品,并对深入研究纳米摩擦学理论起到促进和推动作用。目前,对LaF3纳米材料的作用机理研究主要集中在以下几个方面。
(1)形成吸附膜及沉积膜
在摩擦过程中压应力和切应力作用下,经表面修饰的纳米LaF3微粒的表面活性很高,可通过油溶性基团与金属摩擦表面发生强烈的吸附。在摩擦初期,基础油膜和添加剂的吸附膜使摩擦系数保持稳定,随着摩擦过程的继续,摩擦表面温度不断升高,表面修饰LaF3纳米微粒在热的摩擦表面分解,并与摩擦表面反应形成氧化膜,提高了摩擦表面的粘着力,阻止金属对摩擦副之间的接触,从而降低摩擦系数,提高抗磨性能[30];另外,中国科学院兰州化学物理研究所张明等[31]根据接触电阻随时间变化的情况,监测到摩擦副表面的成膜状况,进一步证实LaF3纳米颗粒在摩擦过程中形成了一层较稳定的沉积膜。
(2)复合作用机制
表面修饰的纳米微粒在摩擦过程中,表面修饰剂首先在摩擦表面发生反应,达到改善摩擦学性能的作用,当摩擦反应膜不足以承载时,也即修饰剂与纳米微粒之间的修饰作用遭到破环,此时的纳米微粒与金属发生作用,通过物理或化学作用与摩擦表面形成保护膜[32]。
(3)摩擦表面的自修复机制
修复是指在摩擦条件下由于介质及环境的摩擦物理化学作用,对磨损表面具有一定补偿的现象,修复型添加剂是实现这种补偿作用的关键。其作用机理与传统的活性添加剂不同,不是以牺牲表面物质为条件,而是在摩擦条件下通过在作用表面上沉积、结晶、铺展成膜,使磨损得到一定补偿并有一定抗磨减摩作用[33]。后勤工程学院的孙玉秋等[34]通过每次试验后对钢球进行称重,来计算磨损量,评价了LaF3在脂中的自修复性能,在摩擦开始时,磨损量增大,接着逐渐降低至负磨损,然后磨损量逐渐增加至正磨损。在40 min时出现零磨损,40~100 min内稳定在负磨损,60 min时负磨损量达到最大,而在110 min后,磨损量增加至正磨损。这一结果表明,LaF3微粒在脂中具有较好的自修复功能。
(4)原位摩擦化学原理
纳米微粒具有极高的扩散力和自扩散能力,容易在金属表面形成具有极佳抗磨性能的渗透层而表现出“原位摩擦化学原理”。这种机理认为:在高负荷条件下纳米添加剂的作用不再取决于添加剂中元素对基体是否是化学活性的,而是很大程度上取决于它们是否与基体组分形成扩散层或渗透层和固溶体。这与传统的含硫、磷、氯等活性元素油添加不同,不会对基体金属造成腐蚀和避免了由腐蚀而引发的环境问题,为解决油添加剂从设计上长期依赖硫、磷、氯等活性元素的状况展示了美好前景[35]。
4 展望
大量研究表明,LaF3纳米材料能够明显改善基础油的抗磨减摩性能。但目前来看,LaF3纳米材料在实际应用中面临着以下几个问题:
(1)由于LaF3纳米微粒极易聚集成大颗粒,在油介质中仍有沉淀现象产生;
(2)现有的制备方法只是在实验室中实现,只能制备少量的 LaF3纳米材料;
(3)经表面改性的LaF3纳米材料未实现低成本化。
针对以上问题,可以通过寻求性能更佳的表面修饰剂经表面化学修饰来增加LaF3纳米粒子在基础油中的油溶性;改进现有的制备方法和制备工艺,以提高其稳定分散性、高温性能和环境友好性;加强与工业领域的合作,实现经表面改性的LaF3纳米材料低成本化和规模化。
油是基础油和多种添加剂复配而成,不同添加剂,不同含量,所起到的效果明显不同。由于LaF3纳米材料能够与含硫、磷等活性元素,稀土添加剂复配并显示出良好的协同效应[36-37],因此,与更多添加剂之间的协同复合作用及其作为材料添加剂的用量问题,也将是未来LaF3纳米材料摩擦学研究的热点问题之一。
LaF3纳米材料作为抗磨剂的机理较为复杂,不同摩擦学工作者持有不同的观点,部分学者提出纳米粒子在摩擦表面存在类似于滚珠滚动的机理、超光滑表面作用机制等。因此,在研究LaF3纳米微粒机理的同时,必须注意纳米微粒对摩擦表面材料性质的影响与摩擦学性能的关系。LaF3纳米材料作为一种新型的添加剂在摩擦学领域中具有广阔的应用前景。
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