首页 > 文章中心 > 如何提高化学转化率

如何提高化学转化率

前言:想要写出一篇令人眼前一亮的文章吗?我们特意为您整理了5篇如何提高化学转化率范文,相信会为您的写作带来帮助,发现更多的写作思路和灵感。

如何提高化学转化率

如何提高化学转化率范文第1篇

化学平衡状态是指在一定条件下的可逆反应里,正反应速率等于逆反应速率,反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。化学平衡只有在一定的条件下才能保持,当一个可逆反应达到化学平衡状态后,如果改变浓度、压强、温度等反应条件,达到平衡的反应混合物里各组分的浓度也会随着改变,从而达到新的平衡状态。

我们研究化学平衡的目的,并不是希望保持某一个平衡状态不变,而是要研究如何利用外界条件的改变,使旧的化学平衡破坏,并建立新的较理想的化学平衡。例如,使转化率不高的化学平衡破坏,而建立新的转化率高的化学平衡,从而提高产量。在实际的学习中,我们常常会遇到一些"误会",本文的一些经验也许会给你一点帮助。

(1)(误)化学平衡中正逆反应速率相等是指平衡时用反应物来表示的速率值等于用生成物来表示的速率的值。

(析)化学平衡中的正逆反应速率相等是指平衡时同一反应物或者是同一生成物而言,即对于同一反应物,正反应消耗该物质的速率等于逆反应生成该物质的速率。

(2)(误)有可逆反应,在一定条件下达到平衡,要使B物质的量增加,而正反应速率减小,可采取的措施是增加A物质的量或升高体系的温度.

(析)这类问题要从反应速率和化学平衡两个方面来分析.若增加A物质的量,平衡正反应方向移动,B的量增加,但是正反应速率也增大.若升高体系的温度结果一样,因此只有采取减小生成物的量或者是减小压强.

又如:在下列情况混合时,开始时的反应速率最小的是。

该题主要是讨论浓度对反应速率的影响,这里的浓度是指反应时混合物中各物质的浓度,而不是所取试剂的浓度。只有当所取试剂的体积一样时,才能根据原试剂的浓度来判断反应速率的大小。

(3)(误)在一密闭容器中,反应在一定条件下达到平衡.恒容下向该容器中充入惰性气体,则压强增大,化学反应速率增大,平衡向正反应方向移动.

(析)这种说法没有弄清压强对反应速率和化学平衡的影响实质.对于有气体参与的反应,压强的改变如果能导致浓度的变化,则会引起反应速率的改变.在该说法中,通入惰性气体,虽然气体的总压强增加,但是各物质的浓度均未改变,所以反应速率不变,化学平衡也不移动.

(4)(误)改变影响平衡的一个条件,使化学平衡正反应方向移动,达到新的平衡时,反应物的转化率一定提高,,生成物在平衡混合物中的含量也一定增加.反应物的浓度也一定减小.

(析)对于化学平衡,在恒容、恒温(830K)时,反应物浓度和反应物的转化率、生成物百分含量如下表

CO起始浓度起始浓度转化率转化率平衡浓度

可见,增加水蒸气的浓度,虽然会使平衡向正反应方向移动,反应物CO的转化率是增大了,而反应物水蒸气的转化率却降低了,生成物的百分含量降低了,从上例可知,对于A+B==C+D的平衡体系,当增大A的浓度时,平衡向正反应方向移动,当达到新的平衡时,一般说另一种反应物的转化率提高,而A本身的量增加了,其转化率降低了。,同理生成物C或D的百分含量也可能降低.

(5)(误)在一定条件下达到平衡后,若增大压强,平衡不移动,所以四种气体的物质的量浓度不变。

(析)对于上述平衡,若压强增大(通过缩小体积来实现),平衡不移动,平衡时各组分物质的量、百分含量保持不变,但是各组分的浓度均增大。因此"平衡不移动,并不等于远平衡"

(析)增大压强,平衡向右移动,但是,增大压强会使体积减小,于是各物质的浓度都大于原平衡时的浓度。

如何提高化学转化率范文第2篇

[关键词]校本教研 必修 选修 课程标准 重点难点 教法学法

《化学反应速率和限度》在高中必修模块和选修模块中均有安排,既有学习的阶段性,又有必修、选修的层次性,在具体内容上前后还有交叉和重叠,源于必修又高于必修,学生概念的形成和发展应该呈现螺旋式上升的形态。如何把握必修和选修内容的衔接教学,提高教学有效性,课题组成员共同探讨如下。

一、教材对必修、选修内容编排不同,把握好从定性到定量的衔接

必修内容从日常生活中学生熟悉的大量化学现象和化学实验入手,引出反应速率的概念,在此基础上又通过实验探究总结影响化学反应速率的因素,仅涉及对反应速率进行简单的计算或同一反应中不同物质间反应速率的简单相互换算。学生只需在可逆反应的基础上建立“化学平衡”的概念,并通过温度对平衡移动影响的实验,初步建立“化学平衡移动”的概念。这里对浓度、压强等因素对平衡移动的影响一笔带过,且不涉及化学平衡的计算。而在选修中,不仅从定量的角度引入化学平衡常数的概念,而且系统地研究了反应条件对化学平衡移动的影响,还要求根据平衡常数计算平衡转化率,根据浓度熵和平衡常数判断化学平衡移动的方向,完成了从定性到定量的过渡。在教学过程中应注意严格把握教学内容的深度、广度和教学要求,不能随意提高知识难度。

二、必修、选修课程标准不同,把握不同阶段目标的衔接

必修对《化学反应速率和限度》内容确定教学三维目标如下:了解化学反应速率的概念,知道浓度、温度和催化剂等条件对化学反应速率的影响;了解化学平衡的特征;学生初步学会观察化学反应速率的问题。选修教学的三维目标为:在必修知识的基础上熟练化学反应速率的表示方法;掌握比较化学反应快慢的方法;学生运用有效碰撞、碰撞的取向和活化分子等来解释浓度、压强、温度和催化剂等条件对化学反应速率的影响。

三、教学重点、难点不同,把握好难点、重点的衔接

必修教学重点:化学反应速率的概念;影响化学反应速率的因素;化学平衡的建立。必修教学难点:化学反应速率的概念和化学平衡的建立。

选修教学重点:活化分子理论解释外界条件对化学反应速率的影响;化学平衡常数的表达式及其表示的意义,知道转化率的表达式,并能进行简单的计算。选修教学难点:化学平衡状态的判断,化学平衡常数的计算。我们在教学中要熟知必修、选修中的重难点,才能很好地衔接。

四、教学课时不同和学生的认知水平不同,把握好不同年级学生认识水平的衔接

高一开设课程多、课时少,知识的拓展对教学的进度会很难把握。比如, 在高一课堂上 想拓展“同一化学反应中各反应物和生成物的化学反应速率之比与化学计量数的关系”这一知识点,但学生接受起来很难。又如,“影响化学平衡移动的因素”计划在必修来完成,但对于程度较好的学生接受起来很容易,而对于程度弱的学生,若增加这部分内容却是负担。其实有一定的知识积累后再在选修中学习则效果会更好。

高二开设选修模块专题研究“化学反应速率的定量表达”,运用相关理论对影响化学反应速率的各种因素进行理论解释;对化学反应速率的测定提出了明确要求;让学生探究外界条件对化学平衡的影响并能加以应用;对于化学平衡状态的定量描述,则限制在化学平衡中反应物转化率、平衡常数的计算方面。

在进行必修模块的教学时一定要注意对教学内容深广度的把握,切忌:超标、超前、超量,这样会导致课时紧张,学生压力过大。必修模块教学的顺利实施,为选修内容打下坚实的基础。

五、教法与学法不同,把握好教法学法的衔接

必修以新课标精神为指导,广泛联系学生的生活经验和生产实际,激发学生学习兴趣,通过探究实验来提升学生对影响化学反应速率因素的认识,以学生发展为指导思想进行教学设计。

如何提高化学转化率范文第3篇

关键词: 青年化学教师 职业倦怠 内驱力 专业发展

当今社会,对教师的职业要求越来越高,教师承担的社会责任越来越重,面对的压力越来越大,导致教师的职业倦怠感不断增强,给教师的专业发展和教书育人工作带来不利的影响。

1.教师专业发展的关键在内驱力

1918年伍德沃思提出“内驱力”的概念,内驱力是在需要的基础上产生的一种内部唤醒状态或紧张状态,是指驱使有机体产生一定行为的内部力量,是激起行为机制的原动力。

在化学动力学中,化学反应的内驱力是反应物本身的性质,即内因。外界条件不能决定反应速率,一个反应本身无法进行,无论如何改变外界条件,都不能得到应得的产物,只有在反应可以进行的情况下,才能通过改变外界条件即外因促进反应的进行。

教师的专业发展取决于内驱力。美国著名作家弗格森说:“每个人心中都有一扇由内向外开启的门,无论别人如何动之以情或晓之以理,都无法打开,这扇门,只有自己才能开启。”

所以,要真正促使青年教师自我发展,必须调动其根本动力因素――内驱力,内驱力是教师提升的真动力,是真正能促进青年教师专业成长并为未来教育发展服务的根本。

2.如何激活教师专业发展的内驱力

2.1树立目标

教学生活的特性是重复而又繁忙,在这样的生活中很容易滋生出惰性,使教师形成职业倦怠。一方面职业倦怠使教学失去应有的新意和情趣,另一方面消磨教师的生命感受和生命活力。

因此,要激活教师专业发展的内驱力,教师就必须为自己的人生不断设立一个目标,一个成功的教师必定是有目标的教师,必定会用自己的目标引领自身不断成长。

在化学史上,从空气中获取含氮化合物的研究经历了上百年,德国化学家哈伯第一次投入生产时,合成氨的转化率才6%,无数科学家耗尽毕生精力,他们坚信,只要沿着既定的目标,自己的工作无论多么细小,对人类的发展必将作出巨大的贡献。

所以,对于个体教师而言,在教学生涯,应树立人生目标,做好人生规划,从入门、胜任、成教学骨干、成学科带头人,一步一个脚印地前进,朝着目标发展,自我期望、自我暗示,最终升华为自我进取,教师的发展内驱力就会不断增强。

2.2学习培训

在化学平衡中,如果转化率过低,在其他条件不变的情况下适当增加反应物的浓度,可以使化学平衡向着正反应方向移动,提高反应物的转化率。

同理,也要激活教师专业发展的内驱力,必须对教师进行充电,即学习培训。教师最重要的任务是学习,因为精神的贫瘠比物质的贫瘠更可怕,每位教师不但有物质的需要,更要有精神的追求。

第一类学习是读书,一位优秀的教师,既需要拥有丰富的教学实践经验,又需要具备深刻的教育理论观点。“腹有诗书气自华”,著名教育家苏霍姆林斯基说:“真正的老师必须是读书的爱好者。”读过的每一本书,都好比在自己的教育车间里增添一件新的精致的工具。

第二类学习是日常实践,“纸上得来终觉浅,绝知此事要躬行”,IBM公司在员工培训时提出:“一个人的学习80%是在工作中完成的。”教师课前认真备好课,了解每一位学生的特点,上好每一节课,认真听课,参与课题研究,当我们浸润在日常教学实践中时,就会真正提高。

2.3任务驱动

可是,应该怎样逐步实现目标呢?很多时候,往往是教师自身的惰性,造成事先规划的目标不能实现,现在很多学校都实行教师三年规划,老师们往往是交上来,但不能及时完成者却居多。虽然几乎所有人都知道坚持是成功的必由之路,但真正经由此路走向成功者并不多见。因为人的意志很容易松弛,一旦松弛就很难再做到专心苦练。

这就需要使用“任务驱动”给自身加压,在实现目标的不同阶段,给自己设置一个任务,将三年规划落实到实处,每年要求自己读多少本书?听多少课?参加多少次继续教育?开多少节公开课?撰写几篇论文?参与几项教研课题?等等,列出每月、每周的任务,一项一项进行完成,在完成的过程中,逐步实现目标。

人类在探索世界的过程中,材料是一个很重要的因素,从最初的石头(天然材料),到陶瓷(无机非金属材料),再发展到金属和有机合成材料,一直到现在的复合材料,一项一项任务的完成,成就了人类探索世界的梦想。

美国行为科学家赫茨伯格认为,使人们感到满意的能带来积极态度、满意和激励作用的都是属于工作本身或工作内容方面的。当我们完成了每一项任务时,就实现工作任务以内的满足――“直接满足”,既调动自身的积极性,培养自信心和能力,又增强自身专业发展的内驱力。

2.4积极反思

在化学反应中,同样一个可逆反应,反应物和其他条件均相同,但是第一种情况使用催化剂,第二种情况没有,则产率相差巨大。在教师的教学过程中,无法改变个人原有素质的情况下,积极反思则是教师成长的催化剂。

很多老师认为,只要自己投入教学实践,就会有收获,只要工夫深,铁杵磨成针。可是实践并不一定产生智慧,只是一味地实践,不去思考,最终会变成“磨道效应”的驴,看起来路走了很多,却是一直在围着原地打转,只是变熟练一些,自身的素质没有得到长足的提高。

所以如果缺少积极的反思,实践仅仅是一种行动。叶澜教授对教学反思与名师成长的那段著名的话,其实在成长过程中,每个人都会有闪光的地方和遗憾的不足,及时进行教学反思,扬长避短,教师的教育教学能力只有在积极反思的引导下才能真正取得进步。

在从事教学行为时,如果没有达到预期的效果,最好的态度和方法是不在外面找原因,而是反躬自省,检查自己哪些地方做得不足。哪怕是参与过程中产生的负面经验,对教师进行反思性实践,也有很大的帮助。

3.结语

教育是一项长期的艺术,经过8至12年的教学生涯后,很容易产生职业倦怠感,对教育的热情逐渐衰退。很多老师寻求外力的帮助,如学校的物质激励、制度激励等。外力固然重要,内驱力才是根本,当别的老师寄希望于社会、学校对自己的关心、帮助时,你扎扎实实地学习、充实自己,激发自己的教育内驱力,拥有积极的思维、积极的情感、积极的态度和积极的措施,成功的道路也就不远了。

参考文献:

[1]李英.管理者如何激活教师专业发展的内驱力[J].基础教育论坛,2015(1-2).

如何提高化学转化率范文第4篇

[关键词]粉煤灰;沸石分子筛;水热合成

中图分类号:TB321 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2014)31-0280-01

粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种类似火山灰的混合物,大量的粉煤灰不仅占用土地资源,而且对环境和地下水质造成了严重污染。粉煤灰主要用作水泥掺合料混凝土的矿物外加剂以及道路路基的填充材料等但是,粉煤灰的利用率不足50%,且技术含量和附加值低粉煤灰中含有丰富的SiO2和Al2O3,这为合成沸石分子筛提供了可能。沸石分子筛是一种水合硅酸盐晶体,具有很多孔径均匀的孔道和排列整齐的空穴,具有空旷的三维骨架结构,这些孔洞和空腔使其具有独特的吸附性和阳离子交换性因此,沸石分子筛在环境保护化工等领域具有广泛的用途。

1 传统粉煤灰制备沸石分子筛的方法

以粉煤灰为原料制备沸石分子筛至今已有多年研究学者采用不同的方法合成不同类型的沸石分子筛,合成的方法几乎均是以水热合成为基础。

1.1 一步水热合成法。一步水热合成法是选用一定浓度的NaOH做为碱源,将一定的粉煤灰与碱液混合,调整体系中硅铝比例,适当补充硅或铝,在一定温度下陈化一段时间,再在适宜温度下晶化,最后过滤、洗涤产品PH=10左右、干燥后得沸石分子筛产品。赵世永等专家对碱源的选择做了研究,结果发现用NaOH作碱源,合成的A型沸石与用Na2CO3作为碱源相比,原料转化率高,产品结晶度高,合成时间短,对Cu2+等重金属具有较好的吸附性,但在较短的晶化时间和较低晶化温度下,粉煤灰中的结晶石英、莫来石等均不易被活化,因而一步法合成的产物多为沸石与粉煤灰残余物的混合相。

1.2 两步水热合成法。为弥补一步水热合成法合成产物结晶度不高的问题,国外专家研究了两步水热合成法。首先将一定量粉煤灰按一定的比例均匀混合在浓度为2mol/L的NaOH溶液中,陈化、晶化一定时间,经过滤、洗涤、干燥,得到产品分析滤液中的Si4+和Al3+的含量,适当补充硅盐和铝盐,陈化、晶化一定时间,再次过滤、洗涤、干燥得到产品。两步水热合成法可以合成出纯度高达99%的A、P型等沸石分子筛两步水热合成法充分利用粉煤灰的硅源和铝源,大大提高了粉煤灰的利用率,但反应周期较长,具体操作繁琐,增加生产成本,不适合大规模生产。

1.3 微波辅助水热合成法。微波辅助水热合成法是在一步水热合成法的基础上用微波加热取代其加热方式。国外专家研究了微波辅助水热合成法对粉煤灰合成沸石分子筛的影响,微波辅助加热促进粉煤灰中莫来石等的活化溶解,有利于沸石合成。国内材料专家利用微波辅助水热合成法,合成得到了浊沸石、菱沸石、Na-P1沸石等3种沸石分子筛,粉煤灰转化为沸石分子筛率15%~40%。微波辅助水热合成法可以提高晶化反应速率,缩短晶化时间和成产周期,降低了生产成本,为粉煤灰制备沸石分子筛规模生产提供了可能,但也存在沸石分子筛转化率不高等缺点。

1.4 晶种水热合成法。晶种水热合成法首先按最佳配比合成所需的沸石晶种,然后将粉煤灰NaOH、晶种按一定比例混合,在一定温度下陈化、晶化一定时间,再经过过滤、洗涤、干燥,即可得到沸石分子筛。国内技术人员制备的Y型分子筛晶种按一定比例添加到粉煤灰中合成分子筛,得到纯度较高的Y型沸石分子筛,其结晶度达72%,但其产物含有少量P型沸石分子筛。为了缩短晶化时间,技术人员将天然沸石分子筛按一定比例添加到粉煤灰中合成沸石分子筛,在适宜的晶化条件下,硅酸盐凝胶直接在晶种的表面进行富集长大,分子筛无需成核过程,就大大缩短了合成周期。经研究表明,加入一定晶种有助于特定沸石分子筛合成,缩短晶化时间,但是其诱导机理尚不明确,需要进一步研究。

2 粉煤灰制备沸石分子筛的新型方法

科学工作者对粉煤灰合成沸石分子筛进行了大量的研究。近些年来,研究者尝试了一些新的合成方法以提高沸石分子筛的转化率和产物纯度。

2.1固相合成法。固相合成法是取一定质量的粉煤灰和NaOH混合,加入微量的水进行研磨,研磨好的混合物放入反应釜中在一定温度下(90~100℃)晶化,最后洗涤、过滤、干燥,得沸石分子筛产品。该方法反应体系中水量少,优点在于大大降低了废水的排放,但是由于反应物不能充分混合,沸石分子筛转化率较低。

2.2盐热合成法。盐热合成法是将NaNO3、NaOH取代水作为介质与粉煤灰均匀混合,煅烧一段时间得到沸石分子筛产品。该方法没有水作为介质,避免了废水对环境的污染,但制备的沸石分子筛含有杂质较多,不适合规模生产,有待进一步优化研究。

2.3渗析水热法。2006年,国外材料科学家提出渗析水热法,首先将粉煤灰与一定浓度的NaOH溶液置于半透膜容器中,将半透膜容器置于一定浓度NaOH溶液中,在一定温度下,活化一定时间,溶出的Si4+和Al3+通过半透膜进入NaOH溶液中,分析溶液中的Si4+和Al3+含量,调节硅铝比,在一定温度下水热晶化合成物相单一的沸石分子筛。此方法可以合成结晶度高,物相组成所含杂质少的沸石分子筛晶体,但因Si4+和Al3+溶出所需时间较长,导致生产周期时间长、溶液回收难等问题。

2.4碱熔水热合成法。以粉煤灰为原料合成沸石分子筛,必须活化其中的硅铝组分。传统的水热合成法粉煤灰中的石英和莫来石很难溶解活化,碱熔水热合成法是在水热合成的基础上加入一定比例的NaOH均匀混合在粉煤灰中,放入高温炉中煅烧一段时间,将煅烧产物放入一定浓度的碱液中,调节硅铝比,在适当的温度下,陈化、晶化一定时间,经过滤、洗涤、干燥,即可得到结晶度高的沸石分子筛产品。该方法是众多方法较为理想的合成方法之一,不仅提高了转化率,而且制备的沸石分子筛产品结晶度较高。但由于该方法需要煅烧,增加了制备成本。

2.5逐步升温法。2006年,国内外专家研究中在晶化过程中采用逐步升温法,在较低温度下先晶化一段时间,在升温晶化一段时间,可以得到结晶度接近80%、物相纯的A型沸石分子筛产品,采用逐步升温法可以缩短晶化时间,所制备的产品粒度分布窄,粒度较小。但该法制备的沸石分子筛转化率较低,仍局限于上层清液反应范围内,有待进一步研究。

2.6分步溶出硅铝合成法。北京科技大学专家研究了用分步溶出硅铝合成法制备沸石分子筛。该方法将粉煤灰与碳酸钠混合焙烧生成硅酸钠和硅铝酸钠,用少量水浸取其中的硅酸钠,含硅铝酸钠的残余物用碱液浸取。研究发现,在碱溶过程中溶液中的硅铝存在过饱和现象,在过饱和期内实现固液分离,可提取粉煤灰中的硅铝用于合成X型、A型、P型纯沸石分子筛产品。

如何提高化学转化率范文第5篇

【关键词】碳酸二甲酯;酯交换法;甲醇羰基氧化法;尿素醇解法;绿色试剂

Technology Introduction of Dimethyl Carbonate

Shen heping,Lu bei,Wang hao,Liu ruimin

Abstract: Some methods are used for the synthesis of Dimethyl Carbonate, such as phosgene alcoholysis, transesterification of propylenecarbonate or ethylenecarbonete, methanol oxy-carbonylation, urea transesterification and CO2 direct alcoholysis ect. And the economy of these methods are compared. The results showed that the process of urea transesterification is preferable because of least cost.

Key word: Dimethyl Carbonate;transesterification of propylenecarb-onate or ethylenecarbonete;methanol oxy-carbonylation;urea transes-terification;CO2 direct alcoholysis; green reagent

1、前言

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,简称DMC)是近年来颇受重视的一种被广泛应用的基本有机合成原料,它被誉为有机合成的“新基石”[1]。1992年在欧洲DMC通过了非毒性化学品的注册登记,被称为“绿色化学品”[2]。随着社会的不断进步,环境保护法规的进一完善,人类环境保护意识不断提高。如何减少或取代高污染、剧毒化学品的使用,实现化学工业生产清洁化、绿色化,成为世界上许多化学家和化学工程师的奋斗目标。因此,DMC的合成和应用越来越受到人们的重视。

2、碳酸二甲酯特性

碳酸二甲酯(DMC)的分子式为C3H6O3,相对密度1.070,相对分子质量为90.07,熔点4℃,沸点90.1℃,闪点17℃,着火点465℃,折射率1.3697。常温下为无色透明液体,略带香味,有一般醇、酯和酮类似的外观,能以任何比例与醇、酯和酮等有机溶剂混合,无腐蚀性。DMC具有可燃性,爆炸极限为3.8%~21.3%。DMC略有刺激性气味,毒性远小于光气、硫酸二甲酯、氯甲烷,属于无毒或者微毒化学品[3]。

DMC是一种优良溶剂,与其他溶剂相比,DMC具有闪点高、蒸汽压低、空气爆炸下限高等特点,在贮运、使用中安全性高,因此DMC在清洗和特殊领域内(特种油漆、医药品制造介质以及高能电池电解液等等)用作溶剂和溶媒,可以取代氟里昂、三氯甲烷和其他代用品。

DMC分子中氧含量高达53.3%,比MTBE(18%)高许多,且和汽油的相溶性好,蒸汽压低,有利于提高汽油辛烷值和减少汽车尾气排放,作为新一代汽油添加剂具有良好的应用前景[4-7],要达到相同的氧含量,DMC的体积添加量是MTBE的40%左右。DMC对不同汽油辛烷值的影响见表1[8]。

注:BON为调和辛烷值,计算公式为,其中A为调合组分的百分数;B为调合组分的辛烷值;C为调合后的辛烷值。

近年来,我国大中型城市空气质量越来越差,机动车排放尾气日渐成为城市空气的主要污染源。柴油发动机排放的颗粒物不仅对空气造成污染,更对人体健康造成威胁。在机动车排放中,占机动车总量17%的柴油车是99%颗粒物(PM)的排放源。局部缺氧燃烧是形成柴油烟尘的主要原因。DMC能使柴油在气缸中充分燃烧从而抑制了柴油烟尘的生成。下图为分别以柴油和添加10%DMC柴油为原料,6kW柴油机在2300r/min条件下,对微粒浓度的影响。由图可以看出,添加适量DMC对微粒浓度影响较大。若将DMC应用于无烟柴油,那DMC在国内的需求量将不可小觑。2012年仅中国石化集团公司柴油产量就达到7739万吨,DMC按10%添加,则需DMC774万吨,而现在DMC产量还不足其10%。

碳酸二甲酯从其结构式中可以看出含有羰基、甲基、甲氧基、羰甲基,使得碳酸二甲酯具有良好的反应活性。DMC可合成聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯等一系列化合物,以及食品添加剂、抗氧化剂、染料、农药、医药中间体等[9]。

3、碳酸二甲酯生产工艺

DMC生产技术的研究、开发及生产经历了三个阶段。最初阶段,Hoodrdock于1918年用甲酯,氯甲烷与甲醇反应制得碳酸二甲酯,后来利用光气、甲醇制取甲酸甲酯进而制取DMC[9,10]。第二阶段,Ugo R-omano等人对羰基化长期研究的基础上,于1979年成功研究出由一氧化碳、氧气、甲醇液相羰基化DMC技术。第三阶段为甲醇氧化羰基化法制DMC发展阶段,针对液相羰基化法中存在着腐蚀性大、催化剂寿命短等问题,90年代由日本宇部研发成功气相氧化羰基化生产DMC技术[11,12]。到目前为止,DMC的生产方法已有许多种成熟工艺[13-16],主要有光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳直接合成法。

3.1光气法[17]

光气法是DMC传统的合成方法,以光气和甲醇为原料,反应分两步进行。化学反应式如下:

COCL2+CH3OH=CLCOOH3+HCL (1)

CLCOOCH3+CH3OH=CH3COOCH3+HCL (2)

该工艺其收率按甲醇计为90%,按光气计为99%,但工艺复杂、周期长、原料剧毒、污染环境、设备腐蚀严重,已逐渐被淘汰 。

3.2甲醇氧化羰基化法[18-23]

该法是最早出现的非光气法,原料易得,毒性较小,工艺简单,发展较快。以甲醇、一氧化碳和氧为原料合成碳酸二甲酯,反应方程式如下:

2CH3OH+2CO+O2=CH3COOCH3+H2O (1)

第一个实现工业化的非光气法为上世纪80年代意大利Enichem公司以CuCl为催化剂的甲醇氧化羰基化法,该工艺反应温度90~120℃,压力为2~3MPa。该工艺的缺陷为高转化率时催化剂的失活严重,因此其单程转化率仅为20%。日本Ube对Enichem公司的甲醇氧化羰基化法进行了改进,以NO为催化剂,这样避免了催化剂的失活,使转化率几乎达到了100%。

甲醇氧化羰基化主要催化剂有钯催化剂、铜催化剂和钯铜催化剂。钯催化剂体系是以氯化钯为主催化剂添加不同助催化剂体系,缺点是催化剂价格昂贵,副产物草酸二甲酯于产品MDC分离技术复杂,研究表明加入有机碱可提高DMC的选择性[24]。铜系催化剂是以二价铜或一价铜为主的催化剂体系。有研究表明[13]只使用CuCl2产品收率不高,采用CuCl2-MnCl2-LiCl催化剂体系收率可达89%;一价铜盐催化剂体系,产品收率最高,产品选择性接近100%。钯铜双组分催化剂为双金属氯化物负载在活性炭上,其较单一金属氯化物催化剂明显提高产品收率,加入KOAc可提高催化剂的活性和稳定性[25]。

3.3酯交换法

由碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)与甲醇进行酯交换反应合成碳酸二甲酯,副产品乙二醇(EG)或丙三醇(PG)。碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯由环氧乙烷或环氧丙烷和CO2反应制的。

国外多以碳酸乙烯酯和甲醇为原料,国内多以碳酸丙稀酯和甲醇为原料。酯交换采用的催化剂一般为碱金属的氢氧化物、醇盐或碳酸盐及离子交换树脂等。我国大多数DMC生产装置采用国内自行开发的酯交换法工艺,但是,酯交换法工艺被认为产率较低、生产成本较高,工艺流程较长,与氧化羰基化法相比,其投资高1/3,最终成本高1/4,只有当DMC年产量高于55kt/a时,其投资和成本才可以与其他方法竞争。

3.4尿素醇解法

用甲醇和尿素醇解法合成碳酸二甲酯是20世纪90年代后期开始研究开发的工艺路线,是一种新兴的工艺。若与尿素生产联合进行可降低成本,此工艺有望实现商业化。其化学反应式为:

CO(NH2)2+2CH3OH=CH3OCOOCH3+2NH3(1)

该反应实际上分两步进行:第一步尿素醇解得到氨基甲酸甲酯;第二步氨基甲酸甲酯醇解得到DMC。其中第一步醇解容易,第二步醇解困难。因为热力学计算表明,该反应自由能变化(G)为正值,常压下使反应朝着尿素醇解合成碳酸二甲酯的趋势不大。这种提高碳酸二甲酯选择性方法的关键就是如何防止氨基甲酸甲酯分解以及如何及时的将碳酸二甲酯移出反应区。

据悉,由国家基金委、山西煤化所创新基金以及企业支持的“由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新过程”项目,工业化中试试验获得成功,取得了突破性进展,实现了催化剂1000h的稳定运转,尿素转化率100%,碳酸二甲酯的单程收率在60%以上,达到了国际领先水平。该报道称:催化剂反应活性高、寿命长、选择性好,制备技术科学合理,生产过程简单;由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应分离一体化新过程,不仅使反应的转化率和产物的选择性进一步提高,而且简化了工艺流程,提高了产品质量;产品纯化技术简单易行,碳酸二甲酯的纯度可以达到99.5%以上,且不含卤素等有害杂质。尿素醇解法的最明显的优势是反应过程没有水生成,省去后续的DMC-甲醇-水共沸体系的分离,是最经济的生产方法。

3.5二氧化碳甲醇直接合成法

甲醇与二氧化碳直接合成DMC法是原子经济型反应,原料二氧化碳价廉易得,且无毒性,产物易分离,其化学反应式为:

CO2+2CH3OH=CH3COOH3+H2O (1)

该工艺从化工经济和环保角度看,其突出的特点是直接有效利用CO2气体。采用该工艺路线生产一吨DMC可消耗二氧化碳(99%)251Nm3,如果建立1万t/a碳酸二甲酯装置则每年可以利用CO2约5000t,社会经济效益显著。由于CO2化学性质稳定,需要活化,该合成反应在热力学上难以进行,到目前为止,对该项目的研究各国均处于实验室阶段,收率只有2~3%,工业化还需要一段很长的距离。

4、工艺比较

通过以上技术路线的介绍,下面对部分工艺路线的投资成本进行比较,在计算过程中甲醇以三年均价1500元/吨计算。详细投资成本比较见表2:

从上述投资比较可以看出,在年产10000吨的DMC中,尿素醇解法生产成本较酯交换法,气相、液相羰基化法低很多;尿素醇解法的界区内、外投资及设备总投资是酯交换法的1/5左右。就其总投资和生产成本而言,尿素醇解法均具有显著的经济优势,出于经济和原料的考虑,尿素醇解法将有望代替国内酯交换法生产工艺。

5、结束语

碳酸二甲酯是一种满足当前清洁工艺要求,符合可持续发展战略趋势,并且兼具多种优良性能的绿色化工产品。碳酸二甲酯在国内的需求量还没有完全打开,随着汽车燃料环保要求的提高,日后用于调和生产无烟柴油及高辛烷值汽油的用途推广后,其需求量将大大提高。尿素醇解法制备碳酸二甲酯工艺在以后几年将得到广泛应用。

参考文献

[1]殷元骐.羰基合成化学[M].北京:化学工业出版社,2002

[2]王延吉,赵新强.绿色催化过程与工艺[M].北京:化学工业出版社,2002

[3]谢克昌,李忠.甲醇及其衍生物[M].北京:化学工业出版社,2002

[4]姚波,潘克煜等.柴油与碳酸二甲酯混合燃料的燃烧与排放特性研究[J].内燃机学报,2003,21(2):101~105

[5]方云进,肖文德,陆婉珍.碳酸二甲酯作汽油添加剂的应用研究[J].现代化工,1998(4):20-22

[6]韩萍芳,李扬,王延儒.碳酸二甲酯-甲醇共沸物的分离方法研究进展[J].江苏工业学院学报,2003,(15):61~63

[7]Nori K Tonosaki M,Nakamura H,et al.Production of Di-alkyl Carbonates[P].WO:9015791,1990

[8]陆婉珍,龙义成,黎洁.碳酸二甲酯作为添加剂的评价[J].石油学报,1997,(13):40~44

[9]CurnuttGL.Catalytic Vapor Phase Process for Producing Dihydro-arbony Carbonates[P].US:5004827.1991,04,02.

[10]Michael A P,Christopher L M.Review of Dimethyl Carbonate (DMC)Manufacture and its Characteristics as a Fuel Addi-tive. Energy&Fuels,1997,11:2~29

[11]Li Zhong,Xie Kechang,Slade R C T.High Selective Catalyst CuCl/MCM-41 for Oxidative Carbonylation of Methanol to Di-methyl Carbonate[J].Applied Catal,2001,205(1-2):85~92

[12]曹发海.气相法甲醇氧化羰化制DMC催化剂研制及反应动力学研究[D].上海:华东理工大学,1996

[13]Romano U,Tesel R,Maurl M M,etal.Synthesis of dimethyl carb-onate from methanol,carbon monoxide,and oxygen,and oxygen catalyzed by copper compounds[J].Ind Eng Chem Prod Res De-v,1980,19(3):396-403.

[14]曹发海,应卫勇等.甲醇氧化羰化CuCl2/C催化剂的失活与再生[K].华东理工大学学报,1997,23(1):14~17

[15]李忠,潘亚利等.碳酸二甲酯的合成化学[J].煤炭转化,2001,(02):46~52

[16]姚波,潘克煜等.柴油与碳酸二甲酯混合燃料的燃烧与排放特性研究[J].内燃机学报,2003,21(2):101~105

[17]程文.碳酸二甲酯的合成与应用[J].上海化工,1997,20(2):37~39

[18]黄涛,姚洁等.碳酸二甲酯的合成与应用[J].石油与天然气化工,1988,27(3):152~156

[19]Bhattacharya A.Fuel Oxygenates:Organic Carbonate Synthesis. Prepr Pap Am Chem Soc Div Fuel Chem.1995,40(1):119~122

[20]Rivetti F,Romano U.Procedure for the Production of Alkyl C-arbonates.EP Patent,534545,1993.03.31

[21]姜瑞霞,王延吉等.甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究Ⅱ.助剂对催化性能的影响[J].燃料化学学报,1999,27(4):319~322

[22]王延吉,赵新强等.甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究Ⅰ.催化剂的制备及反应性能[J].燃料化学学报,1997,25(4):324~327

[23]Wang Yanji,Zhao Xinqiang,Yuan Baoguo,et al.Synthesis of Dimethyl Carbonate by Gas Phase Oxidative Carbonylation of Methanol on the Supported Solid CatalystI.Catalyst Preparatio-n and Catalytic Properties[J]. AppliedCatalysis A:General,1998,171:255~260