纳米化学分析

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纳米化学分析范文第1篇

一、纳米粒子的制备方法

1、物理方法

真空冷凝法。等离子体在经过真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化制取，最后骤冷。该方法具有下特点：晶体组织好，可控粒度大小，纯度高，技术设备的水平较高。

机械磨球法。该方法是指纳米粒子由一定控制条件下的纯元素，合金或复合材料制成。主要特点为：操作简单，成本低，颗粒分布不均匀，纯度偏低等。

物理粉碎法。通过机械粉碎、电火花爆炸等工艺来获取纳米粒子。其特点为：过程比较简单，成本低，颗粒分布的不均匀，同时纯度也低。

2、化学法

气相沉积法。通过金属化合物蒸气的化学反应制成纳米材料。纯度高，粒度分布窄。

水热合成法。在高温高压情况下，从蒸汽等流体或水溶液中制取，再经过分离、热处理来得到纳米粒子。具有分散性好、纯度高、粒度易控制等优势。

沉淀法。在盐溶液中加入沉淀剂，反应后再将沉淀进行热处理，从而得到纳米材料。简单易行，颗粒半径大，纯度低是其表现出来的特点，比较适合制备氧化物。

溶胶凝胶法。经过溶液、溶胶、凝胶，金属化合物会固化，由低温热处理后即可合成纳米粒子。表现的明显特点为：反应物种多，易控制过程，颗粒均匀，适合制备氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物。

二、化学反应和催化剂方面的应用

对于化学工业及其相关工业，尤其是化学反应对其起着关键性作用的产业，它们在改进催化剂性能方面经常会采用纳米技术。因纳米粒子表面活性中心较多，粒径变小，表面积增大，所以会增强吸附性能和催化能力，为它作催化剂提供了条件。用纳米粒子催化剂可大大提高反应效率，同时有效控制反应速度，使原本不能进行的反应也能进行。此外，纳米粒子催化剂的优异性能还取决于它的容积高于表面率，负载催化剂的基质也影响着催化效率。由纳米粒子合成的催化剂要比普通催化剂的反应速度提高10～15倍，如将Si02纳米粒子作催化剂的基质，可以提高催化剂性能10倍。一般在能源工业中，采用了纳米催化剂，不仅能生产非常清洁的柴油，还能大幅的降低工艺成本，获得经济效益。

三、过滤和分离方面的应用

在化学工业中，纳米过滤技术被广泛应用于水、空气的纯化以及其它工业过程中，主要包括：药物和酶的提纯，油水分离和废料清除等。由于纳米多孔材料具有很强的吸附性能，所以在治理污染方面也得到了应用。而在膜生物方面，也有较强的过滤分离功能。在过滤工业中，使用膜生物反应器，它具备出水水质良好、管理方便、结构装置简单、水力停留时间和泥龄完全分离、消耗能量底、剩余污泥量少等特征。但是，对于膜生物污染来说，该反应器难以得到推广，所以还要积极探究新的方法：向一体式膜生物反应器中投加纳米材料从而改变料液性质，这样就可以达到提高膜生物反应器对污染物的去除效率及预防膜污染的目的，同时对电镜分析中空纤维膜的表观结构的实际变化情况进行扫描，用红外光谱来分析活性污泥性质的变化，也能从根本上起动改善污泥的活性的作用。

四、其他精细化工方面的应用

纳米材料在精细化工中可以充分发挥出自身的优越性。例如：纳米材料在涂料、橡胶、塑料等精细化工范畴内都起到了重要作用。

纳米粒子在涂料行业起着很大的作用，以纳米粒子为基础的涂料具有耐磨耗、强度、透明及导电的作用。而将表面涂层技术与纳米技术结合在一起也成为了本世纪关注的一个热点，极大地改善了涂层材料结构和功能性质。结构涂层指的是涂层提高基体的某些性质和改性，主演有以下几个特点：耐磨、超硬涂层，抗氧化、阻燃、耐热涂层，装饰、耐腐蚀涂层等。功能涂层：指赋予基体所不具备的性能，从而获得传统涂层没有的一些功能。具有几方面特点：光反射、消光、光选择吸收等光学涂层。半导体、绝缘、导电功能的电学涂层。在涂层材料中应用纳米材料，可以提高其防护能力，耐侵害、防紫外线照射，对生活中的卫生用品起到杀菌保洁作用。

如果在橡胶中将纳米SiO2加入进去，会提高橡胶的红外反射和抗紫外辐射能力。而在普通橡胶中投入纳米Al2O3和SiO2，则会有效提高橡胶的介电特性、耐磨性和弹性。此外，在塑料中添加适量的纳米材料，能够提高塑料的韧性和强度，也能提高防水性和致密性。

此外，纳米材料在有机玻璃制造、纤维改性方面也都有很好的利用。加入纳米SiO2，能够使有机玻璃抗紫外线辐射，减少热传递效果，从而达到抗老化的目的。添加纳米Al2O3，还有利于玻璃的高温冲击韧性的提高。

五、在医药方面的应用

从当代健康科学发展来看，对提高药效、控制药物释放、减少副作用、发展药物定向治疗等方面都提出了高要求。智能药物随纳米粒子进入人体后主动搜索、攻击癌细胞或修补损伤组织；纳米技术应用于新型诊断仪器，只需检测少量血液，便可以轻松地诊断出各种疾病。

研究人员已制备出以纳米磁性材料作为药物载体的靶定向药物，即“定向导弹”。该技术是蛋白质表面被磁性纳米微粒包覆而携带药物，注射到血液中，通过磁场制导，运送至病变部位释放药物。给药系统为纳粒和微粒，而其合成材料具有稳定、无毒、与药物不发生化学反应的特性。纳米系统主要用于毒副作用大、易被生物酶降解的药物、生物半衰期短的给药。

纳米化学分析范文第2篇

光电化学是在电化学的基础上发展起来的一个新学科,是研究光直接对电极或界面材料的影响以及伴随的光能与电能和化学能转化的学科。1839年，Becquerel首次在由两个相同金属电极和稀酸溶液构成的体系中观察到电极在光照下产生电流的现象（即Becquerel效应）10。20世纪50年代中期，Brattain和Garrett12将半导体的光电化学性质与其电子结构特性结合起来，推动了光电化学相关学科的繁荣发展,并为现代光电化学奠定了基础。进入60年代,DewaldH提出了半导体光电极产生光电势的机理,进一步从理论层面对光电化学进行了阐述。1966年，Gerischer[4提出了半导体电极光分解理论,并首次系统研究了半导体/电解质溶液界面的电化学和光电化学行为；随后Kolb等0对半导体/电解质溶液理论不断丰富和发展，这些理论的阐明进一步为现代光电化学的发展奠定了理论基础。自1972年Fujishima和Honda0发现可以利用TiO2作为光阳极在紫外光照射下催化水的分解以来，光电化学特别是半导体光电化学领域的研究开始得到广泛关注。近年来，随着对半导体新型电极和电解质溶液体系在光照下的电化学行为和光电转换规律研究的深入，固体物理中一些概念、理论的引入与交叉，以及当前能源、环境、分析等学科领域的不断需求，光电化学方面的研究已广泛深入和应用到了光电催化CO:还原、光电化学太阳能电池、光电化学分解水、光电化学分析等领域,并呈现出蓬勃发展的趋势。

光电化学包括光电转化和电化学两个过程。其中光电转换过程,是具有光电化学活性的物质吸收光子而处于激发态，所产生的载流子通过与一些分子发生电子交换而产生电荷分离和电荷传递，形成光电压或光电流，实现光能向电能转化的过程，这是光电化学的核心过程?。另一方面，电化学过程又包括电子传递和界面反应两个过程。实现分离的电子和可分别向基底电极表面和电极材料与电解质溶液的界面转移,并在溶液界面处发生氧化还原反应，实现能量转换,形成光电流或光电压。

具有光电化学活性的材料通过光电化学过程产生光电响应的机理主要有以下两种：（1)当在周围电解质溶液中存在还原性物种时,处于激发态的光电活性物质可以被还原至基态，从而使光电化学过程持续循环进行,进而产生持续光电流；(2)当电子供体或受体作为猝灭分子存在时,在激发态分子与猝灭分子之间会发生电子转移（ET),进而发生氧化还原反应或电极表面电子转出，形成光电流,并使光电材料恢复至基态参与下一次光电响应M。以半导体材料为例,在外界光照、温度、电场、磁场等的作用下,半导体材料价带和导带上的电子态会发生一定的变化而表现出较为敏感的响应，并具体表现为光电、热电、光致发光、电致发光等现象和效应。在半导体材料受到光辐射激发时,光子能量大于禁带宽度时,价带电子就会吸收光子能量而被激发至导带上,而在价带上留有,产生载流子(即电子）。载流子中的电子和可以发生复合并将能量以其他形式释放,如果在一定的条件下发生分离,继而会产生光电压或光电流，实现光能与电能的转化M。如图1所示，当半导体的能带位置与电极的能级匹配时，导带位置上的电子可以转移至电极表面，同时产生的被电子供体捕获完成电极反应,形成阳极光电流;如果导带电子转移至电解质溶液界面处,并与溶液中的电子受体反应,电极表面的电子就会转移至半导体的价带并捕获,形成阴极光电流。因此，光电化学过程不仅伴随着能量转换，同时还伴随着电荷分离、电子传递、能量转移、界面反应等过程。光电化学过程的进行直接关系到光电转换效率、光电化学反应动力学及其应用。另外,光电化学过程的实现不仅与激发光的波长和强度有关,而且与光电材料的类型、性能有着直接且紧密的关系,光电材料本身的光电化学性质、制备方法、复合效果、形貌控制、电荷传导速率等对于光电化学过程的顺利实现有重要影响。

2光电化学传感器概述

随着分析科学的不断发展,新的分析方法不断涌现。自20世纪60年代光电化学过程阐明到21世纪初，光电化学分析方法作为一种新的分析方法开始出现并不断快速发展。光电化学分析是在光照射下基于被分析物、光电材料和电极三者之间电荷转移发展起来的一种分析检测技术14。光电化学分析的基本原理是基于光电化学过程。在电化学(电子传递和界面反应）和光电转换（能量转换）两个过程的基础上，利用被分析物对传感识别过程(界面识别或反应）的影响所产生的光电流或光电压的变化,建立起光电响应变化与被分析物之间的定量关系,从而构建出用于生物、环境等方面分析的光电化学传感器。

光电化学传感器主要分为电位型和电流型两种。其中电位型光电化学传感器主要是指光寻址电位传感器（LAPS)。目前研究较多的是电流型光电化学传感器，它是利用被测物质与激发态的光电材料之间发生电子传递而引起光电材料的光电流变化进行测定或根据待测物质本身的光电流对其进行定量分析。

光电化学传感器将传统的电化学传感器和光电化学结合起来，同时具有电化学和光化学传感器的优点。一方面，该检测方法与目前已经建立起来的电化学发光（ECL)方法在过程上正好相反,ECL采用电作为激发信号,检测的是光信号;而光电化学分析使用光作为激发信号,检测的是电信号,通过采用不同形式的能量作为激发信号和检测信号,使激发和检测信号互不干扰，因而背景信号较低，可获得较高的灵敏度;另一方面，由于采用电化学检测，因而具有设备简单、价廉，易于微型化的优点。

光电化学传感器以其独特的优点，在分析中有着广泛的潜在应用价值。光电化学分析通过与纳米材料的制备、免疫分析体系的构建、生物功能分子的应用等方面的结合，进一步拓宽了其应用范围。目前,光电化学传感器在生物活性分子分析（如半胱氨酸M、NADH21,22、谷胱甘肽E3,24、活性蛋白25,26等)、DNA分析、酶传感分析、免疫分析B6^、细胞相关分析、环境分析（如溶解氧、化学需氧量、有机污染物、重金属离子、有机磷农药、植物调节剂等)领域有着较为广阔的研究。

3光电化学传感器的材料选择与设计

从光电化学传感器的发展过程及其基本原理来看,光电化学传感器在功能结构上分为光电转换单元和传感识别单元两部分，其中前者主要在于选择具有较好光电化学活性和稳定性的光电活性物种来构建光电转换层，后者主要在于通过不同的分析传感策略来实现对目标物的检测。因此，光电化学传感器的构建主要从光电材料的选择修饰和传感信号产生模式两个方面来考虑和设计。

近十年来，随着光电化学传感器研究的不断增多，可用于光电化学分析的光电活性物种也得到了广泛关注。最近,有多篇综述对应用在光电传感器中的不同光电活性物种进行了总结6,5455。可用于光电转换层的材料主要包括有机光电分子、导电高分子、无机半导体及其复合材料等。

3.1有机光电分子

有机光电分子是相对于有机高分子聚合物来说的，主要是指在光照激发下能够发生电子从最高占据轨道（HOMO)到最低空轨道（LUMO)跃迁产生相应激发态和电荷转移的有机分子。该类分子的典型代表主要包括卟啉类、酞菁类、偶氮染料、蒽醌类以及有机金属配合物类等。其中有机金属配合物是有机光电分子中重要的一类，主要是利用具有较大离域电子体系的配体与某些金属离子构成的具有光电化学活性的一类物质。目前研究和应用比较多的是金属钌的一些配合物。Weber等53提出了使用钌-联吡啶作为光电化学信号标记物并给出了其光电化学转化过程。Ru(n)配合物受到光激发后形成活化的Ru(n)*,Ru(n)*失去电子变为Ru(m),然后Ru(m)被电子供体还原为Ru(n)。Dong等制备了钌联吡啶衍生物,并将其作为光电化学信号发生分子修饰到SnO2纳米半导体电极上,第一次通过光电化学法定量测定了生物素亲和素的识别作用。Gao等在ITO表面修饰具有较好稳定性和光响应的核酸加合物（PIND-Ru^PIND),通过ITO表面的核苷酸与目标核酸杂交，第一次用光电化学方法实现核苷酸检测。

有机光电分子一般具有较大的离域电子体系，对可见光有较强的吸收能力，并具有较强的电子注入和电子转移能力等B9’6a。另外,对于有机光电分子，可以根据需要直接合成或进行基团修饰，具有很好的可修饰性。Ikela等合成了一种有机光电材料--5,10,15,20四（4吡啶基)卟啉,并将其沉积在ITO电极上做成传感器，通过光电流的降低可重复检测核苷酸,其检测浓度达到^M级。Yamada等62以蒽醌（AQ)作为光敏剂制备出了蒽醌寡聚核苷酸复合物,并结合转移产生光电流的方法，实现了对DNA胞嘧啶甲基化的光电检测。Pandey等63报道了流动注射分析体系（FIA),选用具有光电化学活性的9,10肩醌衍生物作为信号发生分子,利用激发态蒽醌分子与电子供体（葡萄糖）反应产生的光电流,首次对嵌入DNA中的复合物进行了检测。

但该类材料单独作为光电转化层所产生的光电流较弱，需要与其他传导材料进行复合,以提高光电流信号和检测的灵敏度。如Hu等通过在石墨烯表面负载金纳米粒子，并进一步修饰巯基化卟啉制备出卟啉/AuNPs/石墨烯纳米复合物，以此作为电极修饰材料用于氢醌的光电化学检测，取得了较好的效果。

3.2导电高分子及其复合物

导电高分子是由具有共轭T键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体、半导体的一类高分子材料。由于材料的T电子共轭体系的成键和反键能带之间的能隙比较小，一般约为1.5-3.5eV,接近于无机半导体的导带和价带之间的能隙，因此，共轭高分子材料大多具有半导体性质。目前研究比较多的主要有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。导电高分子主要应用于与无机半导体复合和构建可以特异性识别目标分子并具有一定光电化学活性的分子印迹膜。其应用将在后文中进行阐述。导电高分子制备相对简单，并可以实现可控聚合或有目的性的识别基团修饰，具有较强的可设计性，因而有较大的研究潜力。

3.3无机纳米半导体及其复合物

无机半导体材料是目前研究和应用最为广泛的一类光电材料。该类材料可以通过多种方法制得,并可以通过形貌和尺寸控制表现出优异的光电化学性质。由于量子限域效应的存在，无机纳米半导体材料具有比块体材料更优异的光电化学活性。这类材料主要包括以TiOi、ZnO、WO;等为代表的金属氧化物半导体，以CdS、CdSe、ZnS、ZnSe等量子点(QDs)为代表的金属硫族化物半导体。

其中TiOi以其较好的稳定性、较快的电荷传导速率和较好的生物相容性等优点受到了广泛关注，基于TiO:的研究也最多和较为全面。但由于TiO2的禁带宽度较大，只能被紫外光激发；而在紫外光区域,很多检测体系会受到干扰或破坏,从而限制了其进一步的应用。因此很多研究通过使用有机分子、导电高分子、量子点或其他窄能带半导体等对TiO2进行敏化,来拓宽其应用光谱范围。鞠煜先课题组M报道了使用磺酸基铁卟啉功能化TiOi纳米粒子,构建了一种在较低电位下检测生物分子的光电化学传感器。徐静娟课题组M使用CdS与TiOi构成杂合物来构建光电转换层，通过免标记免疫法实现了对目标蛋白的检测。蔡青云课题组69通过CdTe/CdS共敏化TiO2纳米管阵列构建了一种用于八氯苯乙烯检测的免标记光电化学免疫传感器。通过使用P3HT与TiOi复合修饰电极,建立了一种在可见光下零电位检测有机磷农药的光电化学传感器。另外,也有用导电高分子与贵金属粒子共同修饰TiOi的报道。利用导电高分子与TiOi形成的多级电荷分离体系,并结合Au、Ag等贵金属的掺入对电极表面过电位的降低及对转移的促进，可以提高半导体材料的光电化学性能,这也为光电化学分析提供了新的材料复合。

无机半导体中，另一种常用的材料是CdS(Se、Te)纳米材料或QDs,目前已有综述对这类材料的优缺点及应用进行了总结B4,73。针对该类材料具有较高的电荷复合速率和光稳定性差的缺点，通过分子/电子传递体系或有效电子传导阵列，减少半导体中电子的复合,对提高其光稳定性和光电转换效率是十分重要的。近年来，随着对碳材料研究的不断深入,碳纳米管（CNTs)、石墨烯（GR)等材料以其优异的电子学性质，在促进光电极材料的光电化学性质方面有着较多应用。Wang等M合成了CdS修饰GR的复合材料,并构建了用于灵敏检测有机磷的光电化学传感器。使用一步快速溶液反应制备了GR~CdS纳米复合材料,并用这种新合成的GR~CdS纳米复合材料构建了用于检测谷胱甘肽（GSH)的光电化学生物传感器。Li等M通过苯并b]芘磺酸盐与还原的氧化石墨烯(RGO)之间的mi堆积(stacking)作用对RGO进行非共价功能化,并结合CdS纳米粒子的原位生长制备了RGO^CdS纳米复合物；以此材料为光电转换层免疫检测了前列腺特异性抗原（PSA)。制备了具有较好光电化学活性的Cd0.5Zn0.5S/RGO纳米复合材料，并基于此复合材料构建光电化学传感器，用于Cu2+的选择性检测。碳材料作为电子传导基质的引入，不仅提高了量子点的光电转换效率，也为提高其他半导体材料的光电化学活性提供了重要思路和方法。

此外,氧化钨作为一种本征型半导体氧化物,具有耐酸性和耐高温的能力，并有较高的抗光腐蚀性；其能带宽度约为2.6eV,对可见光中的蓝光有较强的吸收；由于其能带宽度较TiOi小，可直接利用太阳光，因而具有巨大的潜在应用价值62’83。我们课题组M以WO;为基础材料并与石墨烯和原卟啉复合,构建了一种多级电荷分离体系用于半胱氨酸的光电检测。Zhang等M制备了WO;修饰TiC/C核壳纳米纤维复合电极,用于H2O2的无酶光电化学检测。纳米硫化铋是一种重要的窄能带直接半导体，其禁带宽度可以调节（Eg=1.30~1.70eV),表现出具有较宽的吸收光谱和较高的吸收系数（一般在扣4?^5^-1)B5-86。我们课题组在进一步研究B^h的光电化学性质的基础上，分别构建了用于检测DNA甲基化67]、DNA甲基转移酶活性和miRNA89的光电化学生物传感器。

3.4其他

除了以上讨论的这些光电活性物质外,全碳材料M和QN4复合材料M也逐渐引起了人们的关注。另外,某些生物材料如细胞、DNA、荧光蛋白等也具有光电化学活性，利用它们自身的光激发电荷转移过程引起的光电流变化，可以研究生物分子与其他物质间的相互作用92,该领域仍需深入研究。

4光电化学传感器信号产生与传感模式

4.1直接电荷转移与氧化还原

在光电化学传感器的设计上，一般采用较多是阳极光电流。在该传感模式中，光电极的电极反应只涉及电荷转移和电子或参与的直接氧化还原反应,一般不包括分子识别、酶催化等其他过程;信号产生的重要环节是实现电荷的有效分离。在光激发下，光电活性物质发生电子跃迁产生电子，电子转移至电极表面,而留在光电层中的与电解质溶液中的待检测物分子发生氧化还原反应。被检测物一般是具有还原性的物质，通常将其作为电子供体以一定浓度直接加入到电解质溶液中。被检测物分子的加入使得光电层中产生的电子可以有效分离,减少其复合,使光电流增加。光电流的增加会随待测物浓度的增大而增强，因而可以通过光电流与被检测物分子的数量关系实现对待测物的定量分析。Cooper等63制备了亚甲基蓝和亚甲基绿固定的磷酸锆修饰的铂通道光电极,在波长620~670nm的可见光照射下，光氧化的染料与抗坏血酸发生反应产生光电流；基于该电极构建的传感器对抗坏血酸的定量检测浓度可达到1mM。鞠煜先课题组64使用磺酸原卟啉功能化的ZnO纳米粒子修饰ITO电极构建了一种光电化学传感器。所制备的电极在360nm的光照下表现出有效的光电流响应;加入的半胱氨酸作为电子供体,可有效地捕获光生而使光电流增强。基于这种光电流信号增强检测半胱氨酸的线性范围为0.6~157^M,检测限为0.2+M。另外，鞠煜先课题组M还应用基于抑制电荷复合的光电化学策略来检测多巴胺。该光电化学传感器是通过将表面未钝化的CdTeQDs直接涂覆在含氟导电玻璃（FTO)基底上制得。量子点在405nm的光激发下，产生电荷分离，电子转移至溶液中的02使其还原为O2_.,促进电荷分离。能级处于量子点价带和导带之间的电子供体可以捕获,从而抑制载流子的复合,使光电响应增强。

虽然基于直接电荷转移与氧化还原的策略具有直接、简便、易行的特点,并且灵敏度较高,但存在的问题是可用于直接检测的目标物较少，且体系抗干扰能力较弱,在选择性上往往不能给出比较满意的结果。为了提高选择性，可以通过一定的前处理过程,将目标分子有选择的转化为可用于光电流信号产生的物质，以间接的方式来达到检测目的。如Li等M首先将待检测的甲基对硫磷通过简单水解反应得到对硝基苯酣,然后以对硝基苯酣作为电子供体,在由PTCA/TiOl作为光阳极构成的光电化学池中检测光电流信号,从而间接地实现了对有机磷的检测。

4.2基于分子结合导致的位阻效应引起的光电流抑制策略

基于分子识别和结合引起的光电层表面空间位阻效应建立起的光电化学传感器,在很多方面得到了研究和应用。通过前面的介绍可知，一般对于阳极光电流的产生,需要在电解质溶液中有电子供体来捕获来完成光电极反应。在用于光电检测的光电化学池中，无毒且氧化电位较低的抗坏血酸通常会被作为电子供体加入到电解质溶液中B7]。如果在光电层与电解质溶液层之间嵌入具有空间阻隔效果的分子复合物，就会阻碍电子供体向光电层的迁移和捕获,从而使光电流降低。基于这种光电流的降低与位阻效应的定量关系可以用于目标物的分析。目前文献报道的基于分子识别和结合产生位阻效应最常用的方式是形成生物分子间强作用亲和物（如生物素亲和素、抗原~抗体、分子受体等作用方式）。Cosnier课题组M使用生物素标记的吡咯基-Ru配合物为前驱体,利用电化学方法合成了含生物素的聚（吡咯-Ru(n))复合膜，通过生物素和亲和素之间的亲合作用，将亲和素标记的霍乱毒素（choleratoxin)固定到电极表面，并利用抗原抗体结合,以光电流降低法检测了霍乱毒素抗体。徐静娟课题组99利用层层组装法将正电性的聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA)和巯基乙酸（TGA)修饰的带有负电性的水溶性CdS量子点（TGA^CdSQDs)交替组装在IT0电极表面，再通过TGA表面的一C00H与IgG的一N%结合将IgG修饰到电极表面从而制备出免标记的光电化学免疫传感器。在含有0.1M抗坏血酸（AA)为电子供体的磷酸缓冲溶液中，不加抗原时该光电极有较强的光电流响应，在加入抗原后,抗原与抗体形成免疫复合物,增加了光电极表面的空间位阻，阻碍了电子供体的传质过程从而使光电流减小，该传感器在最优条件下对抗原的检测,表现出较好的选择性、灵敏度和稳定性。

还有一些文献报道了基于aptamer与生物材料之间的作用产生位阻效应来检测目标物的方法。Zhang等_分别在层层组装的CdSe纳米粒子光电层上固定了可特异性识别目标细胞和溶菌酶的aptamer,利用aptamer与目标物形成的复合物增加电子供体传输的位阻，以抑制法实现了对Ramos细胞和溶菌酶的检测。另外,也有利用修饰在电极表面某些可以与靶细胞表面残基特异性识别的分子，将被测细胞键合在电极表面形成位阻效应。如Zhao等刚将叶酸固定在GR/CdS修饰的IT0电极表面,利用叶酸与癌细胞表面叶酸受体之间的结合作用将细胞固定在电极上，以抑制法实现对目标癌细胞的检测。徐静娟课题组M以苯硼酸功能化的卟啉敏化TiOi作为光电层，利用硼酸基团与目标细胞表面的睡液酸残基结合形成的复合物来产生位阻效应,以抑制法检测目标细胞。

4.3酶抑制及酶催化法

光电化学分析中基于酶催化活性来实现信号产生和变化也是一类重要的策略。在光电化学分析中常用到的酶主要有乙酰胆碱酯酶（AChE)、辣根过氧化物酶（HRP)、葡萄糖氧化酶（GOx)、碱性磷酸酶（ALP)等。

在光电化学分析中，电极光电层表面固定的AChE可以催化硫代乙酰胆碱生成胆碱，胆碱具有一定的电活性,在被氧化后，两分子的胆碱可以通过S-S结合形成没有电活性的二聚体，同时产生光电流。该过程需要利用固定在电极上的AChE的酶催化反应来完成。当有AChE酶抑制剂存在时,AChE的活性就会降低，进而会导致生成的胆碱量减少和光电流降低_。通过这种策略既可以分析AChE酶的活性，也可以对抑制剂进行定量&04,105。如Wang等和Gong等刚分别用AChE修饰CdS/GR和BiOI光电层，利用有机磷农药对AChE酶活性的抑制作用，以光电流抑制法实现了对有机磷农药的检测。

HRP的应用主要有两个方面，一是与％02一起用于生物催化沉积（BCP)。利用固定有HRP的CdS/TiOi修饰电极，通过HRP在H2O2存在下催化氧化4氯4萘酣（4-CN),在电极表面的沉积物，阻碍电子供体传质过程,使光电流降低,并以此建立起对H2O2的光电化学检测。该课题组M还基于生物催化沉积（BCP)构建了连有HRP的三明治结构的光电化学免疫分析阵列，并考察了对鼠IgG(抗原Ag)的协同超灵敏检测。HRP在该体系中主要有三个作用：（1)HRP标记的二抗(Ab2)通过生物结合后可以增强空间位阻，（2)HRP与％O2共同催化促进BCP过程，进一步增强位阻效应，(3)HRP可以吸收部分光子，使信号降低。综合BCP^PEC免疫分析阵列的多信号协同结果,该电极表现出对抗原较好的分析性能。HRP应用的第二个方面是催化％O2分解，该方面在信号传感中又可以以两种形式实现。第一种是HRP直接催化&O2分解,促进电极与电解质溶液之间的电子传递和光电流的产生M。第二种是通过HRP标记的待测分子与未标记的待测分子之间的竞争和HRP催化共同实现的。如Kang等aw]使用抗体(Anti-PAH)修饰的TiO2纳米管(TiO2NTs)与多环芳香化合物（PAH)和HRP双功能化的纳米金(BGNPs)复合，用于PAH超灵敏光电化学免疫分析。在不加入PAH时，Anti~PAH的表面被BGNPs所饱和，BGNPs上的HRP可以催化H2O2的还原，促进电极和电解质之间的电荷传递,从而产生光电流；而在加入PAH后,PAH会与BGNPs竞争与Anti-PAH的结合位点，使BGNPs的结合减少，并导致光电流降低。除了不参与BCP外,GOx与HRP的应用基本类似。

ALP是生物体内广泛存在的一种酶，可以催化水解生物体内的许多磷酸酯。最近，徐静娟课题组112提出了以ALP标记二抗并通过纳米金扩增，催化底物中的抗坏血酸磷酸酯（AAP)原位产生抗坏血酸作为电子供体，以光电流信号增加的方式免疫检测了前列腺癌抗原（PSA)。随后他们M又报道了将ALP固定到TiOi层，催化AAP产生抗坏血酸盐,利用抗坏血酸盐与TiOi表面的缺陷形成配体金属电荷转移复合物，使得TiO2在可见光区域有了较强的吸收带,进而产生光电流响应,并在此基础上考察了2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)对ALP酶活性的抑制作用。

此外在光电化学分析中应用到的酶还有肌氨酸氧化酶以及类酶M等,如利用FePt的类过氧化物酶活性检测％O2ai6,117]；某些DNA酶也具有类过氧化物酶活性，可以通过BCP或基于％O2分解引起的信号产生用于光电化学分析49。除了直接对酶活性进行分析以外，也可以通过间接法进行分析,如Willner课题组_曾报道过间接法测定酪氨酸酶(Tyrosinase)活性的方法。

4.4贵金属纳米粒子的局域表面等离子体效应(LSPR)与激子等离子体激元反应（EPI)

贵金属（Au、Ag、Pt等）在分析化学中有着广泛的应用。LSPR是入射光的电磁场频率与金属自由电子的集体振荡频率发生共振时产生的一种物理光学现象,该现象与纳米粒子的形状、大小、间距、介电性能以及周围环境等有关M。利用LSPR的性质，目前已经发展了基于散射、消光等技术的LSPR光学传感器_。基于TiO2或ITO电极负载的Au、Ag等贵金属纳米粒子的LSPR光电化学性质，可以开发新的光电化学分析方法。在可见光的照射下，负载在电极表面的金属纳米粒子由于表面LSPR的存在而引起电荷分离，当电极基底材料的导带态密度比金属纳米粒子的更高时,就会有金属纳米粒子的光激发电子向电极转移12fl,氧化态的金属纳米粒子从溶液中捕获电子，从而产生光电流。Zhao等122以液相沉积TiOi为基底，以AuNPs为LSPR产生源,考察了％O2对AuNPs在TiOi表面的生长调控,并结合GOx催化氧化葡萄糖促进电荷转移，以信号增强的方式检测了葡萄糖。

陈洪渊课题组在研究了CdSQDs与贵金属纳米粒子（AuNPs、AgNPs)光电化学过程的基础上还提出了激子等离子体激元（EPI)相互作用的信号产生模式,并以此策略实现了对DNA的检测。以CdSQDs与AuNPs之间的作用为例，其作用原理如图2所示。在一定能量光子激发下（过程1),量子点价带上的电子发生跃迁至导带上（过程2),产生电子。如果电极处在合适的溶液中并且材料与电极能级合适，溶液中的电子供体就会捕获（过程3),导带上的电子也会向电极方向转移（过程4),就会有光电流的产生，这种情况和前面讨论的情况一致。但是激发产生的载流子难免会发生复合（过程5和6)。在复合过程中，经过弛豫之后的辐射跃迁会发射出荧光；如果所发射的荧光与AuNPs的吸收谱发生重叠，就可以引起AuNPs的LSPR,将这部分能量吸收（过程7)。同时,LSPR所产生的局域电场会反过来加强过程6的进行（过程8),从而建立起CdSQDs(激子）与AuNPs(等离子体）之间的能量传递（总和为过程9),使得光电材料的效率降低。将AuNPs换成AgNPs也有类似的过程。目前,基于这种策略的研究还比较少。

3.5其他传感模式

除了以上传感模式外,基于电极表面原位沉积导致的光电流变化策略、基于分子印迹识别的光电分析策略（MIP-PEC)、光电活性物质tlsDNA嵌合策略、化学发光激发的光电化学检测体系及某些signal-on策略也得到很多关注。

基于电极表面原位沉积导致的光电流变化策略主要用于某些金属离子和阴离子的检测。电极表面的原位沉积一般是指通过一定方法在修饰电极表面形成新光电活性中心的过程。新光电化学活性中心的生成主要是利用电极表面已有的光电材料与溶液中的某种待测离子发生离子交换,或是借助一定的辅助物与被测金属离子作用形成沉积。Shchukin等125首先将新制的CdO修饰电极放入含S2-的溶液中，在CdO表面形成CdS沉积；然后将CdO/CdS修饰电极在另一不含捕获剂的电解质中检测其光电流响应，来检测S2-。该检测策略用于检测的金属离子比较多的是Cu2+和Cd2+。由于CuS的溶度积常数比CdS的小，当把以CdS或其复合物作为光电层的修饰电极浸入含有Cu2+的溶液中，通过离子交换会在CdS的表面生成CwS。所生成的C^S在CdS表面相当于是一个激子阱(excitontrapping),由于它的形成使得载流子易于在激子阱中复合,从而导致光电流的降低，以此可以实现对Cu2+的定量分析a26?12a。对于Cd2+的检测一般是采用在电极表面沉积CdS或CdSe的方式来进行。田阳课题组&29]将TiO2NTs电极浸入含有％SO4和SeO2的体系中，随着Cd2+加入量的增多，在TiO2NTs上原位电沉积出CdSe纳米簇，对TiOi起到敏化作用，使光电流增加，以此实现对Cd2+的定量分析。基于类似的方法，该课题组㈣还在TiOiNTs和CdSO^溶液体系中，利用&S与Cd2+反应生成的CdS在TiO2NTs上沉积敏化来检测H2S。

对于某些非电活性的被测物，可以选择分子印迹（MIP)与光电化学分析相结合的方法来实现高选择性检测的目的。Shi等131首次在TiOiNTs负载吡咯基聚合物作为增强光电层和MIP识别单元，以信号增加的方式实现了对2,4~D的灵敏检测。同一课题组的Chen等_和Lu等_分别利用类似的方法实现了对微囊藻毒素（Microcystin~LR)和双酣A的检测。于京华课题组134,135先后报道了利用聚邻苯二胺分子印迹膜修饰TiOiNTs构建光电化学传感器，并用于毒死啤(Chlorpyrifos)和林丹(Lindane)的特异性识别和检测。

在与DNA分析有关的检测中，比较常用的方法是基于Ru联吡啶配合物与双链DNA的嵌合作用。郭良宏课题组在这方面做了很多工作。如果先将Ru联吡啶配合物固定在电极表面作为光电活性中心,当溶液中加入未损伤的双链DNA时,双链DNA就会键合在电极表面,使光电流降低136;而当DNA受到损伤后,损伤的DNA会将Ru联吡啶配合物暴露出来，使光电流响应增强。另一方面，如果先将双链DNA固定在电极表面，当DNA以双链完整形式存在时，具有光电化学活性的Ru联吡啶配合物就可以嵌入到DNA双螺旋结构的凹槽中，会产生较大的光电流；当DNA受到损伤后，Ru联吡啶配合物就会从DNA中脱离出来，光电流降低。通过对比前后的光电流变化就可以对双链DNA损伤进行检测。随后，该课题组将Ru-联吡啶配合物与双链DNA的嵌合作用推广到了Hg2+6141、DNA8~oxodGuo损伤_和DNA甲基化损伤检测等方面。

除了外加物理光源为激发源的检测过程外，以化学发光（CL)作为激发源,并与光电化学检测结合起来的方法也有报道。张书圣课题组143报道了以异鲁米诺4^O2~Co2+化学发光体系为光源，通过间接法检测了癌细胞中的巯基化合物。Willner课题组144以Hemin/G四联体4^O2化学发光共振能量转移（CRET)体系为激发源，实现了对GOx酶活性和DNA的分析。

此外,为了提高光电化学检测的灵敏度,通过其他途径实现signals检测的策略也引起了人们的研究兴趣。张书圣课题组先后报道了基于aptamer与目标分子的识别反应间接signals检测癌细胞中的三磷酸腺苷（ATP)a45和基于溶菌酶与aptamer之间识别反应的反位阻效应signals检测溶菌酶146。类似地,Zhang等M先将可以与双酣A特异识别的aptamer固定在光电层上，当在体系中加入双酣A后，双酣A与aptamer的识别反应使aptamer脱离光电层，实现了signal~on检测双酣A。

5光电化学传感器的发展前景

目前光电化学传感器中光电活性材料选择主要集中在TiO2、ZnO、CdX(S、Se、Te)、Ru金属配合物、有机染料等。为了促进电荷分离和电子传递,构建多级电荷分离体系、光电材料电子传输介质复合等手段在光电化学体系的设计上得到了一些应用；在信号识别和传感模式上也有了多种实现方式。近年来，随着流动注射系统、微流控系统等的快速发展，将这些技术与光电化学分析结合起来，共同开发可用于多组分、多样品、高通量阵列检测系统逐渐引起了人们的关注。此外种廉价、可快速制备的纸基光电分析体系也引起了人们的研究兴趣。

纳米化学分析范文第3篇

关键词：现代有机分析化学；新进展；研究

中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1674-7712 （2012） 16-0104-01

现代有机分析是现代分析化学的主要组成部分，是人类利用科学实验来认识有机世界的手段之一，是一门涵盖有机化学和分析的新兴边缘学科。加上现代科学仪器和新的技术在不断被应用，就使现代有机分析化学的研究范围不在局限于化学领域，而是把物理、计算机、数学、生物等诸多学科融合起来，现在已经逐渐发展成为一门有相当广泛的应用前景的学科。

一、在传感器方面的应用

（一）乙酸，俗名醋酸，广泛存在于自然界，它是一种常见的挥发性有机化合物，是烃的重要含氧衍生物，是典型的脂肪酸。乙酸被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。所以经常以食物、化工生产等方式与人接触。现在催化发光气体传感器已经在挥发性有机物的鉴定中被广泛的应用，夏卉等科学家曾经成功合成了铜—锌纳米复合材料，研究了乙酸在其表面的催化发光现象。并且在温度、流苏以及波长等方面进行了优化调试，还对分析特性进行了评估。最终成功构建了领命的乙酸传感方法。

（二）多模式的识别传感器则是利用传感材料的多样性如电、磁、热、光等开发的在多个传感原理上的传感模式，能够为传感器中的传感材料提供丰富的信息，从而达到能够多组同时分析过着区分不同类型分析无的目的。胡静等科学家曾经设计了一款基于紫外光诱导n-Si/TiO2/TiO2：E表面光电压和表面荧光的二维传感器，能偶成功区分20多种挥发性的物质，以及市面销售的5中饮品。这种现行班别分析也成功验证了二维传感器的稳定性和准确性。

（三）酚类化合物是指芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物，是芳烃的含羟基衍生物，根据其分子所含的羟基数目可分为一元酚和多元酚。根据其挥发性分挥发性酚和不挥发性酚。自然界中存在的酚类化合物大部分是植物生命活动的结果，植物体内所含的酚称内源性酚，其余称外源性酚。它还是地壳和地下水中一种重要的污染物，所以能够准确的鉴定酚类化合物对于环保有重大的意义。而基于酪氨酸酶的传感器则是一盅较为方便的方法，其中性能稳定的固定酶分子是关键性因素，石墨烯作为一种全新的纳米材料便成了固定酶分子的理想介质。

二、大环化合物的应用

（一）大环化合物的红外光谱分析。环蕃是大环化合物的一种，而二茂铁环蕃有不同的种类，为了使它们可能有模拟酶特性，可以将它们有选择性的进行客体络合，这样就能使生物应用得到更好的发展。目前，西北大学合成了很多种新型的二茂铁双内置环蕃化合物，同时对其中的8种化合物进行了红外吸收特征和晶体结构的分析研究，从中发现了如果二茂铁双内置环蕃上的苯胺环与不同的取代基相连，或者是将取代基连到苯胺环的不同外置，此时的化合物分子结构会发生的变化以及红外吸收的特征，同时还研究出了位阻效应的不同给二茂铁双内酯环带来的结构上的影响。与此同时，对这种大环化合物的红外光谱构效关系也作了研究。

（二）大环化合物的分子识别。无论是在生物、化学、生命科学、医药科学还是药物科学等多种领域，手性识别有着极其重要的作用。当代，对手性识别和分离已经研究出很多方法，例如传感器、色谱、毛细管电泳等等，其中，手性传感器更是被广泛应用，它的主要特点是将传感器适时、快速、简单、在线等诸多优点与手性识别相结合。

环糊精也是大环化合物的一种，它可以有选择的对手性分子进行识别。因为β-环糊精的结构特点是外亲水、内疏水，因此，常被作为超分子主体，同时，又因为它安全无毒，所以常常被用于食品、医疗等领域。中国科学院在金电极上修饰了β-CD，使之成为一个有β-环糊精修饰金电极的电化学的传感器，由于环糊精可以选择性识别手性分子D、L-苯丙氨酸，因此，可以电化学识别手性分子。将纳米金标记在D、L-Phe上，然后让它和修饰电极分别进行手性识别，并分别对其进行银染，可以得出，在金标银染下改修饰电极可以很好的手性识别D、L-Phe。

（三）对大环化合物在室温磷光中的分析。在室温磷光中，γ-环糊精键合滤纸可以测定土壤的样品。首都师范大学研究出了制备γ-环糊精修饰滤纸的最佳条件，同时研究了修饰滤纸与11中化合物的室温磷光相结合所产生的增强效果，所得出的结果显示屈、苯并（a）蒽以及苯并（b）蒽这3种化合物与未修饰的滤纸基质比较在修饰滤纸基质的室温磷光中信号更强。这项研究用于测定土壤的样品效果是非常好的。

三、结束语

在众多科学工作者的不断辛勤工作下，使得现代有机分析化学能够飞速发展起来。现代有机化学分析的新技术不断被发明，强力的保证了我们人类的可持续发展，尤其在人们生活、生存、生产等方面都做出了巨大的贡献。当然现代有机化学分析还有很多课题等待人们的研发，但我们要坚信，伴随着科学家们的不断努力开发，现代有机化学分析这一新兴的学科必将迎来属于它的时代。

参考文献：

[1]张华，徐强，刘志广，王静，刘季红.现代分析化学网络开放教学平台的构建[J].化工高等教育，2010，1.

[2]赵卫星，张来新.现代有机分析在中药检测食物分析和手性识别的应用[J].当代化工，2011，12.

[3]袁学玲，卢鹏祥.现代有机合成方法和技术的最新进展[J].河南化工，2010，10.

纳米化学分析范文第4篇

[关键词] 核酸适体；纳米材料；CML K562；电化学生物传感器

[中图分类号] R557 [文献标识码] A [文章编号] 1673-7210（2012）08（b）-0014-03

Study of electrochemical biosensor for diagnosis chronic myeloid leukemia

LIU Wenwei ZHANG Xueyan XI Jing HAN Yuewu

Research Institute of Biochemistry, School of Basic Medical Science, Lanzhou University, Gansu Province, Lanzhou 730000, China

[Abstract] Objective To creat a method of detection for chronic myelocytic leukemia. Methods A method of detection had been built, based on an experiment in lab, during which, 5 highly-combined aptamers of CML K562 cells had been selected. Five aptamers were marked with two kinds of nanoparticles separately. The ten marked aptamers were divided into 20 pairs by every two combination. In every pair, the aptamers, one as the capture molecules, the other the determination molecules, were combined with CML K562 cells. Then the Au atoms were transformed into the state of Au-ion by REDOX reactions and electric current was sensed by electrochemical detection. Results The best pair of aptamers was selected to detecte CML K562, the fitted curve equation to test cells number and DPV of current value was obtained. Conclusion Get a electrochemical biosensor which can be used to diagnose CML K562 cells, with a detection limit up to 50 cells.

[Key words] Aptamers; Nanoparticles; CML K562; Electrochemical biosensor

目前以适体作为识别元件的生物传感器有光学适体生物传感器、电化学生物传感器、压电石英晶体生物传感器[1-4]。SELEX技术自问世已有20多年的发展历程，光学适体生物传感器和压电石英晶体生物传感器已相继有商品，但适体电化学传感器的研究还处于起步阶段，其中早期诊断慢性粒细胞白血病（CML）的电化学生物传感器也是一个空缺。笔者采用两种纳米材料分别标记5个适体，两两组合，一个作为捕获分子，一个作为测定分子与CML K562结合后，经氧化还原反应将测定分子上的金属转化成离子状态，利用电化学工作站检测电流[5-10]，筛选出最佳组合，结合适体与CML K562的结合率，可以判断结合的CML K562的数量，得到一种操作简单、灵敏度高、快速的早期诊断慢性粒细胞白血病的方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

CHI1210A电化学分析仪（CHI公司，美国）、原子吸收分光光度计、德国耶拿原子吸收光谱仪，型号ZEEnit700。

质粒抽提、PCR等试剂盒、100 bp DNA marker、胎牛血清（上海生工生物技术有限公司）生物素-链霉亲合素磁珠及磁力架、8种引物（上海生工生物技术有限公司）分别为P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8：带羧基磁性纳米颗粒（平均粒径为30 nm）（巴溪仪器有限公司）；四氯金酸溶液（HAuCl4，上海中秦化学试剂有限公司）等。

1.2 方法

1.2.1 用氨基标记核酸适体S1、S2、S3、S4、S5

纳米化学分析范文第5篇

关键词：静电纺丝技术 纳米纤维 电化学传感器 酪氨酸

中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）09（a）-0117-01

静电纺丝技术具有合成装置简单、工艺可控、可纺物质种类繁多、纺丝成本低廉、等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要方法之一。静电纺丝技术还是目前唯一可稳定、直接、均匀、连续制备聚合物纳米纤维的方法。通过煅烧处理，有机物会碳化或分解，无机前驱物氧化。静电纺丝方法可制备纳米纤维、纳米颗粒、纳米管和纳米带[1]。静电纺丝制备的材料具有颗粒小、比表面积大及呈现多孔结构等特点，展现了独特的物理和化学性能[2]。钙钛矿型氧化物，尤其是纳米材料，具有独特的化学和物理性质，如优良的催化性能、类似的过氧化酶活性、良好的生物相容性和大的比表面积[3]，可应用于电化学传感器以提高催化效果以及构建高灵敏传感器。LaCoO3是一种具有良好催化性的钙钛矿型氧化物。

通过静电纺丝的技术，制备了La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP纳米纤维，经过煅烧，合成了纳米纤维LCs。将LCs纳米纤维作为电极修饰材料制备了一种新型的酪氨酸电化学传感器，显示了纳米纤维LCs对酪氨酸优良的电催化性。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

仪器：CHI-660e电化学工作站、三电极系统（铂电极、碳糊电极和饱和甘汞电极）、直流高压发生器、微量注射泵、真空干燥箱、管式电阻炉、电子天平、扫描电子显微镜。

试剂：醋酸钴、酪氨酸和聚乙烯吡咯酮（PVP）、二甲基甲酰胺（DMF）、NaH2PO4、Na2HPO4、石墨粉和石蜡油。0.1 M的磷酸盐缓冲溶液（PBS）和二次蒸馏水。

1.2 LaCoO3纳米纤维的制备

LaCoO3纳米纤维材料由静电纺丝和高温煅烧两个部分制备完成[4]：第一步先将Co（Ac）2・4H2O和La（NO3）3・6H2O缓慢加入到适量的PVP和DMF中，使用电动磁力搅拌器搅拌12 h，得到黏性的胶体溶液前驱物。将前驱物加入注射器中，金属针头连接高压电进行静电纺丝，应用电压为12 kV。纺丝完成后，将La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP放入恒温恒湿箱进行干燥稳定，设定80 ℃保温12 h。第二步将纤维放入管式炉中，设定程序2 ℃/min到600 ℃，再恒温2 h，得到LaCoO3纳米纤维。

1.3 修饰电极的制备

碳糊电极（CPE）的制备：将质量比3∶1的碳粉和石蜡油研磨至均匀，随后将碳糊挤压入直径为3 mm的干净玻璃管中，在玻璃管另一端插入铜棒做导体。做好的碳糊电极在表面光滑的称量纸上进行抛光并用二次蒸馏水冲洗干净，待用。

修饰电极的制备：将一定量的LaCoO3纳米纤维材料分散在1 mL二次蒸馏水中，然后用微量注射器取8 μL修饰剂均匀分散液滴涂在干净的CPE表面，在红外灯下干燥，待用。

1.4 实验步骤与方法

步骤：利用电化学工作站采用三电极系统进行实验，将饱和甘汞电极和铂片电极分别作为参比电极、辅助电极，LCs/CPE作为工作电极。

方法：室温下，将三电极系统置于PBS中电位从-1.0～1.0 V循环伏安扫描数圈以活化电极；在搅拌条件下，启用电流-时间曲线法，待电流稳定稳定后，向缓冲溶液中加入酪氨酸标准溶液，记录酪氨酸氧化电流随时间的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 LaCoO3纳米纤维的表征

静电纺丝制备的La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP复合纳米纤维，煅烧后得到的LCs纤维形貌通过SEM进行表征。高温处理后得到的LCs纳米纤维表面粗糙，纤维直径大约60～300 nm，且纤维上出现了一些微孔，增大了纤维的表面积，有利于对酪氨酸的电化学催化反应。

2.2 酪氨酸传感器参数的优化

修饰剂浓度对酪氨酸测定的影响：当修饰剂浓度从1.0～5.0 mg/mL，电催化活性在修饰剂浓度为3.0 mg/mL时达到最大。

应用电位对酪氨酸测定的影响：在不同应用电位下，连续加入30μM酪氨酸至0.1MPBS（pH=3.0）溶液中。从+0.4 V到+0.6 V时，电流随着应用电位的增大而迅速增大。当应用电位高于+0.5 V时，电流不再明显增大，考虑到过高的电位会引起一些共存物质的反应，因此在后续实验中选择+0.5 V为最佳应用电位。

pH的对酪氨酸测定的影响：研究不同pH值的PBS缓冲溶液对30 μM酪氨酸氧化的影响，pH值从2.0到6.0。当PBS缓冲溶液的pH值为3.0时，电流响应达到最大且最为稳定。

2.3 酪氨酸的校准曲线与干扰

使用时间-电流法来测定酪氨酸的浓度。最佳实验条件下，将LCs纳米纤维作为修饰剂，研究对酪氨酸的电催化氧化反应[5]。在+0.5 V应用电位下，在0.1MPBS （pH=3.0）溶液中连续加入酪氨酸的电流-时间曲线图。酪氨酸随着酪氨酸浓度的不断增加而增大。在最优的实验条件下，该传感器酪氨酸的线性响应范围为1～100 ?M。在信噪比为3时，传感器最低检测限为0.2 ?M。

3 结语

在工作中，构建了一种基于LaCoO3纳米纤维修饰电极的新型电化学传感器并分析测定了酪氨酸。通过电化学分析实验表明了LaCoO3纳米纤维不仅增大了修饰电极的有效面积而且也促进了电子转移。相信将静电纺丝方法与电化学传感器技术相结合，会给生物传感器装置的发展带来美好的前景。

参考文献

[1] D.Li，Y.Xia.Electrospinning of nanofibers：reinventing the wheel[J].Adv.Mater.，2004，16（14）：1151-1170.