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在最初的时候,德国设计发明了微波,它作为一种固定频率的装置用于雷达的设计。随着时间的推移,微波技术也开始应用到了通讯领域,过了一段时间又开始涉足于分析样品的制备,甚至在食品加工方面也有所应用。到了1986年的时候,加拿大的Gedye和与他一起合作的同事们在做实验的时候有了新的发现,他们通过实验得出微波在有机化学的发展方面起着积极地促进作用。下面就来介绍一下微波在促进有机化学发展方面的具体应用。
1 了解促进有机化学发展所用到的微波设备
总体来说在促进有机化学发展时所用到的微波设备主要是由微波炉设备和反应容器这两个部分组成,具体介绍如下:
1.1 微波炉设备的应用和改造
通常情况下,在实验室里面是通过商品化了的家用微波炉来完成微波对有机化学的促进反应的,这种微波炉一般情况下造价非常低,体积也极小,容易搬动。有机化学家通过实验得出了一个结论,当微波促进有机化学反应效果明显的时候反应物的颗粒通常也比较小,相反,如果反应物的颗粒太大,微波促进有机化学反应的效果会大大降低。
如果想在微波炉里面进行回流反应,就必须对我们实验室用的微波炉进行改造。我们在商品化了的家用微波炉里面做实验的时候,采用的反应容器就只有两种方法,即封口和未封口。在未封口的反应容器中,用易燃易爆的物质做实验的时候就相当危险,这就要求对我们现有的微波炉设备进行改造,使其能够完成回流操作,使实验能够安全的进行。像这类的实验室用微波炉在进行改造的时候相对来说简单一些,为了使其能够进行回流反应,我们可以将微波炉的侧面或者顶部位置打上一个孔,将玻璃管通过打的孔插在微波炉上并与接上冷凝管的反应器连接在一起,其中,在冷凝的时候我们用自来水就可以。在回流的过程中我们一定不能使微波出现泄漏的情况,可以通过在微波炉上打孔的地方连接金属管子的方法来避免泄露现象的发生,金属管子的直径和长度都是严格按照要求选择的。
1.2 反应容器的制备
在选择反应容器的制备材料的时候,一般并没有太严格的要求,一般情况下,选择的材料只要微波能够很容易穿过,并且不会影响微波的吸收,我们都可以接受。比如说,玻璃、聚四氯乙烯和聚苯乙烯等这些材料都可以用来制作微波的反应容器。我们都知道微波是通过内部加热的方式进行加热的,升温用的时间比较短,这个时候如果我们的反应容器过于密封就会有爆炸的危险,这样不仅会损害设备,还会伤害到实验者。所以说,我们在制作密封性较好的微波反应容器的时候必须按照要求将它设计成能够耐受得住特定的压力。至于那些对密封性要求不高,在敞口的容器中就能进行反应,反应容器的制作材料并不做严格的要求,通常情况下玻璃材料就能够满足要求。
仅仅设计出能够耐受一定压力的微波反应容器是远远不够的,还必须将能够检测温度的热电偶装置和能够感受压力的系统安装在反应容器中。总而言之,通过学者们的不断研究开发,微波促进有机化学实验的设备将会变得越来越先进。
2 微波在促进有机化学发展的具体反应原理分析
微波是一种介于红外线和无线电波之间的电磁波,它的波长在1厘米到1米的区域之间不等,在进行微波加热的时候我们常常采用的微波设备的波长为12.2厘米或者33.3厘米,我们用于商业用途的微波炉设备的波长通常情况下为12.2厘米。化学学者们关于微波能够促进有机化学反应方面主要存在以下两种不同观点:
第一类观点,微波在加热的过程中是通过内部加热的方式进行的,这种加热方式通常在短时间内就可以完成,并且受热均匀对温度的要求统一,更不会发生一部分加热完成另一部分还没开始加热的现象。但这些化学学者们认为,微波加热也仅仅是一种普普通通的加热形式,它和传统意义上的加热并没有太明显的差异。微波在加热的过程中只能单纯地使加热物质的内能增加,但是化学反应的动力学性质并没有发生本质的变化。微波之所以能够对有机化学反应进行促进,主要的原因还是微波能够选择极性物质来进行加热,也就是我们常说的微波具有致热的效应。
第二类观点,微波促进有机化学反应是一个非常繁杂的过程,它不仅是通过简单的加热来完成的,最主要的还是因为微波能够将反应的动力学性质进行本质上的改变,也就是与微波的致热效应相对立的非致热效应。他们认为微波作为一种电磁波,理所当然就应该具备电磁的影响力,更重要的是微波的特性也会具有一定的影响范围。微波可以促进分子的转动速度,最终使化学键能够极快地发生断裂,由此加速了有机化学反应的进行。
3 微波在有机化学发展过程中的具体应用分析
3.1 微波在酯化反应中的具体应用
在日用化学品工业和食品工业的生产过程中,乙二酸二乙酯是一种非常常用的无色的油状液体,它的主要作用就是在有机合成反应的过程中做溶剂或者中间体。在我们传统的乙二酸二乙酯的制备过程中用的是硫酸催化法,杂多酸催化法以及对甲苯磺酸催化法,这样传统的制备方法比较耗费时间。在酯化反应的过程中如果采用微波催化的方法,则可以大大缩短反应时间。
3.2 微波在缩醛反应的具体应用
缩醛的制备方式并不是单一的,比如说,它可以由相对应的醛与醇类化合物在质子酸的作用下经过缩合反应制备出来。但是无论是哪一种传统的缩醛制备方法,都存在着不少的缺点,例如,这些方法对环境的污染相当严重,很容易对设备造成腐蚀,反应过程中的催化剂价格也非常的高,通过这些方法生产出来的缩醛纯度也不够高,并且得到率很低。为了解决这些传统的制备方法带来的弊端,化学学者们将微波应用于缩醛的制备,整个反应过程中苯乙醛和乙二醇在NaHSO4・H2O的催化作用下在没有有机溶剂且以无机为载体的条件下反应得到苯乙醛乙二醇缩醛。微波制备缩醛的方法不仅操作起来非常的简便,反应完成后的处理工作也非常简单容易操作,并且催化剂NaHSO4・H2O也非常廉价易得,最重要的是缩醛的得率与传统的制备方法相比明显地要高许多,并且排放物也不会对环境造成污染。
3.3 微波在金属有机化学反应方面的具体应用
随着微波技术开始在各个方面进行普及,金属有机化学反应也开始将微波加热应用于其中,在我们的传统金属有机化学反应过程中要想合成一些金属的配合物往往需要非常长的时间,有一些合成反应甚至需要几百个小时才能完成,这在人力物力上都造成了极大地浪费。为了缩短反应时间,化学学者们将微波技术应用于金属配合物的制备,通常耗费几分钟就可以完成,大大提高了工作效率以及金属配合物的提取率。
4 结束语
根据文章所讲的内容可以看出,微波在促进有机化学发展的空间是极大的,它促进有机化学发展的方式是普通的加热技术无法相比的。有机化学反应有了微波技术的促进,生产效率大大提高,操作也变得越来越简单。总而言之,只要我们认认真真地去研究微波技术在有机化学中的应用,微波技术将会变得越来越成熟。
参考文献
有机化学中的实验因有机物的特性而有其特点,主要表现在实验中容易发生易燃、易爆、易挥发、有毒等几个方面,对于初涉实验的中专生来说,实验的安全性要求会更高。例如“乙炔的爆炸”这个实验,过程非常危险,稍有不慎,容易发生安全问题,因而这样的实验是很难让学生来完成的。即使是由教师演示也会存在很大安全隐患,那么有了多媒体来辅助教学后,这个问题就很容易解决了,教师可以将整理好的实验录象通过多媒体来演示,其演示过程可采用“放大”、“慢放”、“重放”、“定格”等方式来帮助学生观察;对于有些需要对比的实验,运用多媒体技术还可让两个或多个演示实验出现在同一画面中,将实验进行串联、并联或综合等,极大地丰富了学生的观察视角,容易加深学生的理解记忆。
模拟反应机理,理解反应
实质化学反应是有机化学学习的主要内容之一,化学反应的特征是生成新的物质,宏观物质发生的化学反应是看不见摸不着的微观粒子重新组合的结果,是旧键破裂与新键形成的结果,有机化学反应原理抽象,学生不易理解和掌握,用传统的教学手段效果不甚理想,若用多媒体来模拟反应过程,可大大降低学生的学习难度,正确引导学生认识反应的本质。例如取代反应、加成反应、聚合反应、脱水反应、酯化反应等,直观的实验只能观察到反应发生的现象,证明发生了化学反应,但不能看出键的形成与断裂方式,通过课本中的化学方程式的讲解,学生会觉得抽象,难以理解。为了克服这一难点,可运用多媒体的动画制作把这一反应过程模拟出来。以乙酸与乙醇发生的酯化反应为例来证明反应中两种物质断裂的部位:(1)酯化反应可能有两种反应历程。(2)用含O18的乙醇与乙酸作用,证明生成的酯中含有O18,而水则为普通水。(3)若用含O18的水与乙酸乙酯在酸性条件下反应,证明生成的乙酸中含有O18而乙醇中则无O18。通过上面的多媒体演示,证明了酯化反应的历程,从而得出结论:酯化反应的实质是羧酸当中的羟基与醇当中的羟基上的氢结合成水,另外两部分烃氧基与酰基相互连结成酯。同样原理,其它的许多有机化学反应,都可以利用多媒体的课件制作来演示其反应历程,让学生明白其反应机理,因而容易被学生理解和掌握,能够培养学生的思维创造能力。
拓宽知识层面、理论联系实际
[关键词] 有机化学;绿色化学;无毒无害;有机溶剂
中图分类号:TF046.6 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2016)20-0229-01
随着社会的不断发展进步,我们的化工企业的数量也在日益增多,随之而来的还有严重的环境污染问题。我们不能否认化工企业的蓬勃发展对我们国家的国防、农业工业以及医学方面的发展都带来了积极的影响,但环境污染变得越来越严重也是有目共睹的。在这种形势下,就迫切要求我们对化工企业的生产发展做出重要改革,我们提出的改革主要是在化工企业的生产过程中应用绿色有机化学合成技术。
一、从含义和原理上对绿色有机化学合成技术做出初步了解
绿色有机化学的名称形式并不是单一的,我们也可以将其称之为无害有机化学、环境友好有机化学或者清洁有机化学。通俗来说,绿色有机化学合成的含义是指在进行化学合成反应的过程中,选用的选择性和转化率较高且无毒无害不对环境造成污染或造成极少污染的反应原料,通过新开发的合成反应过程和方法,将合成反应生成过程中的污染系数降到最低,且消耗最少的能源和资源就能够完成合成反应的具有前进意义的有机化学合成技术。通过应用绿色有机化学合成技术,我们企业生产过程中对环境造成的污染会降到最低程度,甚至有可能消失不见。
绿色化学的提出是为了解决应用传统化学过程中出现的问题,绿色化学是对传统化学思维的创新和升华,绿色化学的研究内容是从多个方面进行研究的,具体来说研究内容主要有合成反应的原料、合成反应的条件、反应的转化条件以及以开发绿色产品为目标,绿色化学反应一定要区别于传统化学反应,对环境不造成危害。绿色化学的理想状态是在有机化学合成反应过程中产生的产物是无毒无害的,通过对反应物、催化剂和反应介质的控制能够从根源上阻止污染物的产生。我们在进行绿色化学的时候要遵循以下几个原则:第一,所选择的反应原料一定要是无毒无害的;第二,反应一定要选取可再生资源来做原料;第三,要着重开发研究的催化剂是新型的;第四,介质研究不能单一,要设计不同的合成反应;第五,积极开发研究新型的转化方法;第六,所开发研究的化学产品一定要有利于人类的健康,更要对环境的安全有积极作用。
二、明确绿色有机化学合成技术的重要研究内容
我们要想将绿色有机化学合成技术很好地应用到化工企业中,就要求我们必须弄清楚绿色有机化学合成技术所要研究的主要内容,具体主要包括:第一,绿色有机化学合成是为了对我们目前的化学物开发研究,使其变得对人们的身体健康有益,并且对环境友好不造成威胁。第二,通过对我们化学合成反应的条件进行改变,使排放物能够回收利用,就算不能回收利用排放后也不能对环境造成任何威胁。第三,完善有机化学合成技术,变换基本的反应原料以及初始化合物,使有机化学合成反应变得更环保、更安全。
不得不说的是,绿色有机化学合成技术主要强调的就是“安全、环保”这两个概念,它不仅要求实验的反应终产物对我们人类的身体身心健康无害,还要求整个反应过程都不会对我们的环境造成任何危害。我们不能只考虑反应对人类健康和环境的直接影响,还必须要考虑到可能会造成影响的任何一个因素。
三、合理应用绿色有机化学合成技术,实现环境绿色化
1、选取无毒无害的原料来进行有机化学合成反应
我们要想应用绿色有机化学合成技术要考虑的第一个问题就是选择绿色的反应原料来进行反应,所谓的绿色反应原料就是指无毒无害,对人体无伤害的试剂。有机化学合成反应的类型和具体的工艺过程通常是由化学反应的原料决定的,我们在进行实验的时候,如果选用的反应原料自身是有毒的,就会给实验者以及环境造成极大地危害;相反,如果我们选用的反应原料本身不具有毒性,对环境和实验者造成的危害相对来说就会小一点。在我们国家的大部分化工企业中使用的矿物资源基本上都是不可再生的,造成了极大地浪费。所以,我们在选取反应原料的时候要去开发一些可以重复利用且可以再生地矿物资源。
举个例子来具体说一下,通常我们在合成芳香胺的时候选用的原料是氯代芳烃,但我们都知道氯代芳烃能够积累在身体中对人体产生巨大地伤害,Monsanto公司为了解决这个问题选用了芳烃来替代有毒的氯代芳烃,并且成功地将芳香胺给合成了出来,减少了有机化学合成反应对环境造成的污染。
2、开发研究新型的绿色催化剂来进行有机化学合成反应
大部分的有机化学合成反应常采用的催化剂是液体的酸和碱,虽然说这类催化剂价格比较便宜且容易得到,催化效率也相对高一些,但是这些催化剂存在的问题是不容我们忽视的,例如这些催化剂通常会对设备造成极大地腐蚀,并且对环境的污染较大,引发的副反应也较多,并且反应以后的试剂难以处理。为了改变传统的酸碱催化剂对我们的人类健康和环境造成危害的现状,开发研究新型无污染的绿色催化剂已经迫在眉睫。目前开发研究出来的较为成功的新型催化剂主要有分子筛催化剂、固体强酸催化剂、固体强碱催化剂、杂多酸催化剂以及相转移催化剂等等,这些新型的催化剂不仅催化能力比传统的酸碱催化剂高,并且不会腐蚀设备,更不会对环境造成造成危害。我们必须大力支持新型绿色催化剂的开发研究。
3、采用绿色溶剂做有机化学合成反应溶剂
在我们传统的有机化学合成实验过程中,我们经常采用的反应介质主要是有机溶剂,采用有机溶剂的原因是它们能够将有机化合物很好地溶解在反应试剂中。但我们不能忽视有机溶剂的缺点,有机溶剂大部分是有毒性的,并且使用以后很难再回收利用,容易对环境造成污染。相反的是,在进行有机合成反应我们可以不加溶剂采用水或者超临界流体做反应介质的方式,这样就可以减轻环境的负担,并且这种方式也不会对人体造成任何伤害。
具体来说,我们目前采用的无毒无害的绿色溶剂主要有:水溶剂、超临界和近临界流体溶剂和离子液体溶剂。我们自然界最丰富的溶剂就是水,它不仅无毒且对环境无污染,最重要的一点是廉价易得。采用有机溶剂做介质的时候,有的时候会发生爆炸的现象,非常不安全,采用水做介质就不会发生这种情况。
4、采用合适的方式实现绿色化的有机化学合成反应的产物
相比于无机化学合成的产物来说,有机化学合成的终产物对环境的污染是非常严重的,其中我们所熟悉的就是农药对环境造成的污染。我们应用绿色有机化学合成技术的最终目的就是为了减少污染物的排放,减少对环境的污染。可能在我们的生产工艺中还没有完善的条件完全使用绿色的反应原料,但为了减少污染物排放量,我们必须保证的是在有机化学合成反应的过程中要采用可循环再生的工艺。
四、结束语
当前,世界的环境污染问题越来越严重,无论是国家政府还是国家的每一位公民都开始为保护环境贡献出自己的一份力量。绿色有机化学合成设计已经开始慢慢地融入到我们生活的每一个方面,并且将会是未来全社会有机化学的发展大趋势。总而言之,我们国家正在倡导建设可持续发展社会,我们社会的每一位成员都必须深刻理解绿色有机化学合成技术的重要意义,改善我国的绿色有机化学合成技术,使其可以推动着我们的社会向着积极向上的方向发展。
参考文献
[关键词] 有机化学;共价键;电子行为;教学
[中图分类号] G642.0 [文献标识码] A [文章编号] 1005-4634(2013)05-0068-05
有机化学是各化学化工专业重要的专业基础课,其特点是具有庞大丰富的知识体系,不但基本反应类型下的化学反应众多,而且特定条件下的反应(如人名反应、重排反应等)也复杂多样。同时,新反应、新技术和新方法在不断涌现,理论性强,反应机理抽象,学习起来有一定的困难。当前的有机化学教学通常停留在目前能解释很多问题的电子效应、官能团化学性质的极性分析或化学键相关理论等的某一个方面上。也即在实际的有机知识教学中往往会根据“题目”需要而侧重某一概念原理的应用,且往往是哪个好用用哪个,甚至有时会忽视了各概念原理的知识背景和使用条件从而造成对某一问题的不同解释,结果使学习者产生困惑,特别是随着对有机内容的深入理解和应用,学习者常会碰到这样的情形。由此看来,目前的有机化学教学中以解题等为目的的一些做法说明学习者对有机化学知识还没能实现完全意义上有基础、有脉络的系统化构建。随着有机化学日益发展和社会对功能各异的有机产品的需求日渐增多,有机化学在现代化学中的地位日渐突出,应用领域不断拓宽[1]。因此,在有机化学的教学中,需要根据有机化学发展的内在逻辑来理清基础、区分知识主干和分支,并在此基础上凝练成因人而异的学习方法。
从对有机化学发展的内在结构逻辑及其化学键的量子观来看,有机物中的电子行为是理解有机化学的本质,对有机化学知识体系的建构能起到核心作用,这并不仅仅局限于常说的电子效应。1897年汤姆逊发现电子后,随着电子云式原子结构模型、元素的化学性质及其核外电子的排布等有关内容的相继提出[2],化学键的电子行为本质也逐渐被揭示。在这里,电子行为是指电子本身实物粒子的波粒二象性和与其相关的作用物(核和电子)相互作用而成的具有规则的能量轨道。电子行为在有机上的应用创始人为罗宾逊,从有机物中的电子行为出发能本质地解释有机化合物的结构和性质,从而能系统深入地把握有机化学知识体系。
1 有机化学中的共价键理论
有机分子是原子与原子之间通过化学键键合而成的,常见有机分子中的化学键主要是原子间共用若干电子对形成的共价键。如同广义的酸碱理论从电子角度描述概念本质(能接受电子对的物质是酸,能给出电子对的物质是碱)一样,从电子的角度可以把握共价键的本质及其在不同分子环境中所表现的性质。原子是原子核和核外价电子构成的,元素价电子的行为基本决定了该元素的化学性质,表现为分子中原子的成键电子在不同分子间或在同一分子的不同部位有规律的转移引起了化学反应。从1916年路易斯提出共价键开始,为了能够深入地认识化学键和解释由其决定的分子结构而引起的性质问题,科学家们围绕成键电子的电子行为采用了不同的处理方法,进而提出了共价键理论,包括价键理论(以及现代定域的杂化轨道理论和离域的共振论)、分子轨道理论和前线轨道理论等[3-5],这些理论的研究对象均是成键的电子,不同的是处理电子行为所采用的方法和解决问题的角度有所差异(如表1)。因此,为了系统把握有机物的结构和性质,对共价键理论所涉及的电子行为的理解是其基础。
对共价键相关理论的发展分析有助于全面认识共价键及其电子行为的共性。
对氢气分子化学键的量子认识是现代价键理论的生长点,价键理论认为成键电子对在核间出现的几率最大处运动而构成轨道,此属于电子定域说。而一定数量的轨道在空间上具有趋向性,因此,一个原子与周围原子通过共用电子对形成共价键有一定的角度,这意味着原子或原子团通过共价键键合而成的分子具有立体结构。
在此基础上,1931年鲍林(Pauling)为了认识甲烷分子结构和理解其成键过程,提出了杂化轨道理论。杂化过程是若干类型不同而能量相近的原子轨道混合后再重新组合成相同数量新轨道的过程,随着杂化过程的进行,电子也重新规律性地在轨道上进行排布。该理论在分析成键过程中引入了动态分析方法,指出了成键的过程,不过这种动态分析属于状态分析而没能进行连续化描述。该理论使鲍林获得了1954年诺贝尔化学奖。另外,对于多原子的共轭体系,鲍林对价键理论作了补充,于1933年发展成了共振论。鲍林用该理论表达实际分子结构时可能需要用到两个以上的经典结构来构成,即共振杂化体。可以看出,共振论以分子整体来分析电子的成键行为,这是电子的离域说法。当然,共振论有其自身的随意性。
其间,获得1966年诺贝尔化学奖的马力肯(Mulliken)于1932年提出了分子轨道的概念,并发展为分子轨道理论。分子轨道理论也是从分子的整体出发去研究分子中成键电子行为的,认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的。该理论认为化学键是原子轨道重叠产生的,任何数目的原子轨道重叠都可以形成同样数目的分子轨道,原子轨道组成分子轨道时,必须符合对称性匹配、原子轨道重叠部分要最大和能量相近三个原则。分子轨道理论在价键理论的基础上引入了系统分析方法,把包括共轭体系在内的分子中的电子行为进行了整体处理,在一定意义上发展了价键理论。但价键理论和分子轨道理论在处理对应一定能级轨道中的电子行为来解释化学键时所用的量子方法是一致的。
此后,霍夫曼(Hoffmann)等在有机合成尤其是维生素B12的合成中发现了分子轨道的对称性对反应难易和产物的构型起着决定作用,以此提出了分子轨道对称守恒原理。20世纪50年代,福井谦一(Fukui Kenichi)提出的“前线轨道”理论发展了分子轨道理论,突出了对轨道的认知。霍夫曼和福井谦一因此共享了1981年的诺贝尔化学奖。前线轨道理论认为分子性质主要由分子中的最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)决定,即前线轨道。如图1所示的A和B发生反应,两分子的HOMO中的电子分别流向对方的未占LUMO,从而引起化学反应。反应条件是参与反应的HOMO与LUMO的能量比较接近,对称性匹配。
前线轨道理论描述了所处特定轨道上的电子因电子转移而成键及其所表现出的性质。而1992年诺贝尔化学奖获得者马克斯(Marcus)提出了电子转移模型,指出了电子转移的影响因素,认为电子转移反应速度取决于电子给体与受体间的距离、反应自由能的变化以及周围溶剂重组能的大小[6]。从中可看出,电子和轨道是紧密相伴的两个概念,电子必然在轨道中运行,而轨道是电子运行形成的轨道。这些理论是对电子行为特别是价电子成键行为不同角度的认知,体现了认识从定性到定量、由静态到动态、由局部到系统整体的逐步深入过程,同时这些理论仍在发展完善中。
在有机化学中,电子效应可以认为是共价键理论的延伸。对于含有多个共价键的“基团”电性(吸电子和供电子)往往是其中的各共价键电子行为的综合表现结果。在分子内,这样的基团就是局部的整体,如同计算机程序中的“模块”,这种基团“模块”对外相比较所表现的电性就是常说的电子效应(如图2),包括诱导效应、共轭效应、超共轭效应和立体电子效应以及场效应等。然而对这些效应的理解离不开以成键电子的电子行为为基础的知识,因为有时会涉及影响电子行为的原子核,如由原子核所致的电负性差而引起的诱导效应等。而基团表现出的电性则是该基团内各化学键综合表现出的与相连原子或基团对共用电子的束缚能力的比较,束缚能力强则表现为吸电子基团,反之为供电子基团。如甲基的电性存在着争论,一般认为它是供电子基团,但不能认为在任何分子中甲基都是供电子基团,否则会对问题的解释出现偏差甚至错误。甲基究竟表现出的是供电性还是吸电性取决于它所处的化学环境中具有一定趋向的三个碳氢键综合所表现的对共用电子束缚能力的强弱,如当甲基与 杂化的饱和碳原子连接时,它就吸引邻近碳原子上的成键电子而表现为吸电性,是吸电子基团;当甲基与 或 杂化的不饱和碳原子连接时,它的各成键电子会受到不饱和碳原子的吸引而表现为供电性,是供电子基团。而共轭效应、超共轭效应是化学键各电子对离域的结果;立体电子效应和场效应是电子行为在空间上的物理表现。因此,可以明晰共价键理论、电子效应和成键电子行为三者间的关系:共价键理论和基团的电子效应如同数学中的定理和推论,而作为定理和推论的基本概念之一就是共价键的电子行为。
对共价键理论的梳理,为更好地理解和应用有机化学知识提供了基础;对共价键的电子行为本质的概括,为进一步在结构性质关系中建构有机化学的知识系统脉络提供了前提。在有机化学教学中灵活把握这个基础和前提是共价键理论应用的核心。
2 共价键理论在有机化学教学中的应用
有机化学的核心内容是研究有机化合物的结构、性质和用途。有机化合物结构是有机化学知识体系的基础,而对结构的掌握离不开对构成共价键的电子行为的理解。共价键的电子行为能够帮助人们把握有机化合物属性(键长、键角和键能以及分子极性等)、分子结构和预测反应性质。卤代烃的亲核取代反应是有机化学的重要内容,如果在教学中仅停留在卤代烃类化合物上,那么就没有真正把握住亲核取代反应实质。如对醇与三氯化磷反应的理解,如果不能分析底物和试剂中的反应点的电子偏向和轨道能级许可,就很难明白这个反应经过了两次亲核取代过程,即醇氧上的孤对电子亲磷核取代溴原子,而后溴原子再亲与氧相邻的碳核发生二次亲核取代得到溴化物产物(如图3)。
该例的启示是,在有机化学教学中需要正确把握有机化学知识实质,认清共价键电子行为(这里是孤对电子和空轨道)在构建有机知识体系中的基础作用。同时,共价键电子行为也是理解有机物结构和性质关系的逻辑起点。在此认知下才能引领有机化学全局,为学习者探寻符合有机知识逻辑的多样化的学习方法。关于共价键理论在有机化学中的应用已有了分类详细的论述[7-9],但缺乏逻辑系统性。能更好地从电子行为说明问题的例子是反应类型的分类,根据共价键断键过程中成键电子去向把有机反应分为均裂与异裂,分别对应于离子型反应和自由基型反应,而电子在离域过程中同时形成新键的反应为协同反应,典型的例子就是Diels-Alder反应,这可以说是与共价键电子相关的有机基元反应分类。在教学中,学习者将基元反应类型所涉及的概念和原理吃透,具体到各种官能团的反应时就很容易掌握要点并能在理解的基础上合理的拓宽。如有机化学中涉及 %Z-H反应的化合物很多,教材中有 %[-二羰基化合物的 %Z-H去除后形成的碳负离子参与的各类缩合反应,教学中如果能理解基于电子行为的结构上的缘由,那么2,4-二硝基甲苯在碱性条件下与卤代烃的反应就不难写出亲核取代反应的产物(如图4)。
另外,共振论可以解释偶极矩分子的极性、化学键的键长、分子的稳定性、酸碱性的讨论、芳环取代定位效应、反应活性和反应的条件的选择以及两面亲核体多重反应性的分析等[10]。对于有机化学的芳香族化合物,确定各个原子或原子团在亲电或亲核取代反应中的相对活性是一个必须要弄清的问题,并且已经提出了如电荷密度分布、定域能方法等理论指标。而前线轨道理论认为,最高已占分子轨道上的电子在各个原子上有一定的电荷密度分布,这个分布的大小次序决定了亲电试剂进攻各个原子位置的相对难易程度,即亲电反应最易发生在HOMO最大电荷密度的原子上;与此类似,亲核反应在各个原子上发生的相对次序由LUMO的电荷密度分布决定,亲核试剂最易进攻LUMO电荷密度最大的原子,这用常规的电子效应是无法理解的。如萘的亲电和亲核以及自由基取代反应都发生在 %Z 位,用前线轨道理论解释为反应都在前轨道系数最大的位置发生反应,计算表明萘的 %Z 位的前线轨道系数为0.425,而 %[ 位的前线轨道系数为0.263,%Z 位的明显要高,故反应在 %Z 位。
从上面的讨论中可以看出,应用共价键电子行为理解有机物结构决定的性质,有利于揭示化学反应的本质特征,使众多的有机反应分类归一化,也有利于加强知识点的联系,使知识系统化。电子效应也可以解释和预测一些有机反应的主要产物,判断酸碱性强弱,比较活性大小,解释苯环的亲电取代定位规律和判断有机反应速度以及确定反应条件等。电子效应是解释分子稳定性、反应活性和选择性的重要理论,有供电子和吸电子之分、有动态静态之别,对化学反应的作用集中在降低活化能、增加反应活性和提高反应速度,使产物分子能量降低的效应有利于该分子的生成和稳定。关于这些效应一般教科书或教学参考期刊杂志上都有完整的总结和应用实例[11-14]。但有机化合物中的共价键的电子行为能从本质上解释和理解有机化合物的性质和规律。关于酯的水解活性比较,如果用电子效应解释过渡态的稳定性来判断活性大小,那么得到的结果正好相反,原因是没有理解该动力学过程,反应过渡态的电子越集中、越活跃,则越有利于动力学过程,同时离去基团上吸电子基团的存在有助于反应向正向进行(如图5)。
以上概述了共价键理论、电子效应和共价键电子行为对有机化学知识的理解和应用,有益于指导有机教学内容体系的安排。对于庞杂的有机化学知识,对共价键的电子行为基础的正确把握有助于形成有机知识体系,对每一类有机化合物从电子成键决定的分子结构特点讲起,让学习者首先搞清分子中各共价键的电子行为特征,在成键基础上分析分子结构特点,从而预测其可能具有的物理、化学性质,进而讨论其可能的应用。这样的话,学习者容易认识有机知识脉络并能相应地建构适合自己的有机化学知识体系和学习方法,并在应用知识时可以在建立的知识体系中找到相应的切入点。而教学中的重难点就可以根据专业和学生层次的不同进行灵活地把握,在明晰教学“共价键电子行为-结构-性质-应用”思路的情况下,根据需要对教材内容进行有选择的取舍和补充。同时,在此基础上还能根据学生的知识结构和学生特点创造性地设计教学,提高教学质量。另一方面,学生如果能够以共价键的电子行为作为学习有机知识的出发点,学习中分清了知识的基础和主次,那么就更容易掌握有机知识系统。在掌握了适合自己的方法后对每章内容进行有效归纳总结,就能轻松的自学后续的内容,进而提高自学能力。这样也可以减轻有机课程教学的课堂负担,使教师能够有更多的时间去完善教学内容,提升教学档次。比如,教师可以引入前沿话题,拓宽知识面;选讲现实话题,贴近生活应用;提供实践机会,使之反哺教学;采用化学史的案例教学,完善学生专业素养;增加课堂互动频率,促进学生交流思考,延展思维的发散力等等。如果学生的兴趣被引发则能够主动拓宽知识面,包括参与相关老师的科研课题、钻研知识的实践应用等,从而能够培养学生的研究精神。这样的教学有助于开放式教学,事半功倍,教学相长,可以实现知识增长和能力提升的并驾齐驱。因此,创设这样的有机化学教学情景,能够有效实现学生的主体性和教师的主导性的分工,这对轻松的“教”与有效的“学”是十分有意义的。
参考文献
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一、有机化学教学中存在的问题
目前的有机化学教学主要存在以下5个方面的问题:
第一、在教学内容上,知识更新较差,专业知识之间的联系较少,课程之间重复脱节现象严重。
第二、在教学方法上,教师普遍采用填鸭式的传统教学方法,学生的主体作用得不到重视和发挥。
第三、在教学手段上,偏重于平面式的黑板教学,用静态的描述方式来表述动态的化学反应过程和机理。
第四、在实验教学上,内容比较简单,引入现代化多媒体技术的实验教学尚不多见。
第五、在考试测评上,方法单一,拘泥于基础知识,忽视了学生素质和能力的全面发展。
二、有机化学教学改革的思路
有机化学教学改革总的思路是以学生为主体,以创新能力培养为中心,加强师生互动,采用多种教学方法,提高教学质量与效果。
第一、以学生的创新能力培养为作为配置优化课程的基础,使学生获得的知识、技能真正满足社会的需求。
第二、注重专业基础知识和实验技能的结合,培养学生综合运用知识和技能的能力。
第三、以就业为导向,强化学生创新能力的培养,以突出应用型人才培养的目标,对学生进行更多如何解决问题的能力训练,综合开发学生的职业能力。
第四、增强课程的灵活性,形成模块化、弹性化的课程体系,适应行业和社会对应用型人才规格多变的需求。
三、有机化学课堂教学中创新能力的培养
1、广度:拓宽学生知识结构
有机化学这门课程的庞杂内容和应用性的特点,要求学生在学习中不仅要把握与其它相关学科的知识关联,又要和生产、生活中的实际应用结合起来。
(1)建立以“大化学”概念为前提的有机化学教学体系
随着信息时代的到来,传统的无机、有机、分析、物化四大专业分支之间的界限日趋模糊。教师在教学中应该改变过去过于强调学科之间界限的做法,构建以“大化学”概念为前提的有机化学教学体系,加强无机、有机、分析、物化知识点之间的内在联系,把相对分散的化学知识形成相互关联的知识网络,使学生在“大化学”的体系中更好地把握有机化学。
(2) 把化学知识与生产、生活结合起来
有机化学知识被广泛地应用于各个领域,与生产、生活息息相关。教师可通过一些具体的实例介绍有机化学与生产、生活的联系,丰富学生的知识体系。如讲述芳烃时,可让学生知道多环芳烃的致癌作用,在工业中广泛使用的多氯联苯(PCB)已造成全球性的环境污染。学习卤代烃时,可介绍电冰箱用的致冷剂氟利昂是破坏臭氧层的杀手,应改用氟化烃作致冷剂。在讲蛋白质变性时,可讲解熟石膏会使豆浆中的蛋白质发生变性而成了豆腐。此外,还有像甘油为什么可以作为化妆品的重要成分等等。这些知识的介绍,不仅能激发学生的学习热情,还能够使他们感到课堂知识与自身息息相关,有机化学就在自己身边。
2、深度:引导学生深入分析
教师既要在教学内容上系统深入,又要在教学步骤上循序渐进。
(1)教材内容系统化
有机化合物种类繁多,但官能团相同的化合物,特别是同系物之间的性质相似。根据这一特点,可将有机化学知识编织成一个完整和谐的知识体系。比如在讲酯化反应时,可以联系醇醛、羧酸的性质,乙醇氧化生成乙醛,乙醛氧化生成乙酸,乙酸和乙醇发生酯化反应等。这样,学生对于有机反应中的氧化和还原反应就有了更深刻的认识,有利于形成知识点之间的内在联动体系。
(2)教学步骤循序渐进
在课堂教学中可以采用由知识巩固到能力提高、再到研究讨论的“三步走”的循序渐进教学方式。在知识巩固阶段,注重基本概念、基本原理、基本反应的理解,引导学生尽快掌握有机化学的学习方法和基本要求。在能力提高阶段,注重综合运用所学知识、提高分析和解决问题的能力。在研究讨论阶段,结合教材内容、学科前沿等进行研究方法的介绍和讨论。
3、新度:更新教学内容和手段
(1)新内容
在重视基础内容教学的同时,还应关注有机化学领域不断出现的新理论、新反应和新方法。这些既能说明有机化学自身的扩展,也反映了有机化学与边缘学科的交叉渗透。比如可以介绍烯烃的生物加成,卤代烃中的生物甲基化试剂,脂肪酸的生物合成等,把学科前沿的新知识介绍给学生,开阔学生的视野,引导并培育他们的创新精神。
(2) 新手段
有机化学中的有些内容,如分子结构、分子轨道、能量变化、共轭体系、反应历程等,利用传统的教学手段如挂图、模型等很难表现出它们的连续性、递变性和立体性。可以利用CAI课件组织教学,通过动画的分解、运动,将抽象难懂
的立体异构和化学反应机理多角度、慢速度地展现在学生面前。如CH4(正四面体构型)、C6H6的π66大π健、C60(富勒烯)的结构、DNA的双螺旋结构等,可使用ChemOffice、ChemWindows、ACDfree等化学软件与Authorware、Powerpoint、VB相结合设计相应的多媒体课件,来演示这些分子的空间构型,让各种分子模型在三维空间中旋转和翻滚,充分比较各类分子的结构特征,深化学生对这些抽象的分子构型的认识和理解。
4、高度:培养学生研究能力
(1)科研教学相结合
科学研究蕴含着深刻的科学与思维方法,体现着多种知识与技能的交叉综合运用。将科学研究与课堂教学紧密地结合起来,不仅可以充实教学内容,提高教学质量,还能够使学生了解学术研究的基本思路,提高他们专业知识的理论层次,培养他们的创新精神。