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中图分类号:G424 文献标识码:A
Exploration and Practice of Synthetic Material Aids Teaching
LI Cuiqin, WANG Jun, LI Jie, ZHANG Zhiqiu
Abstract A synthetic material aid is a professional application of chemical important courses, its mechanism and performance directly affects the application of polymer materials. I combine years of teaching practice and experience, the teaching curriculum content, teaching methods and assessment methods are explored and analyzed, train students' ability to integrate theory with practice, improve teaching quality.
Key words synthetic materials aids; teaching methods; assessment methods; course teaching
合成材料助剂课程是应用化学本科专业的一门专业限选课,它是建立在高分子材料和精细化学品的基础上,并与其他多门高分子专业课程和应用化学专业课程交叉的一门课程。本课程主要讲述高分子材料在合成、加工和使用等过程中,为了提高材料的性能而添加的化学助剂。本课程的应用性比较强,不仅包含合成材料用助剂的合成方法、还包括合成材料用助剂的使用方法和选择原则。它直接与应用化学专业的学生毕业后从事的工作密切相关。因此,本课程不仅要求学生了解合成材料用助剂的种类、合成方法,而且还要求学生深入了解合成材料用助剂的使用方法和助剂在材料中的作用机理。然而由于合成材料的种类繁多、应用广泛,导致所需的化学助剂种类更为复杂,知识量很大,但由于该课程是应用化学专业的一门专业限选课,学时较少,导致授课的难度较大。针对这些问题,结合我校应用化学专业的实际情况和笔者多年的教学经验,对该课程的教学进行了一些探索。
1 教学内容的整合与优化
我校自2000年将精细化工专业改为应用化学专业以来,对专业课程的组建以及课程内容也进行了合理的调整。如将油田化学课程分拆为钻进化学、采油化学和集输化学,将高分子化学和高分子物理合并为高分子化学与物理。其中对合成材料助剂课程内容也进行了相应的整合,对原有的教学体系和教材进行了优化。原有的教学体系如下:合成材料助剂概论、塑料用助剂、橡胶用助剂、纤维用助剂,该教学体系内容繁杂、重复性较多,如塑料用的很多助剂在纤维和橡胶中也用,导致学生学习起来难度较大,容易混淆,且没有统一的教材,学生只能依赖课堂,课后也无从下手复习。
为了适应本科教学需要,给学生一个清晰的学习提纲,且在规定的学时内完成讲授任务,我校合成材料助剂课程内容通过应用化学教研室教师的多次讨论,按照肖卫东主编的教材《聚合物材料用化学助剂》的内容对课程体系进行了修改,修改的教学体系为:合成材料助剂概论、合成用助剂、加工用助剂、热力学性能助剂、交联用助剂、防护用助剂、助剂的分离与检测。其中合成用助剂主要讲述合成材料所用的合成树脂在聚合反应过程中所添加的化学助剂,如引发剂、溶剂、乳化剂等助剂的种类、性能以及使用原则;加工用助剂主要讲述合成材料在加工过程中为改善合成材料的加工
性能而添加的化学助剂,如剂、脱模剂、增塑剂等助剂作用机理、合成及应用等;热力学性能助剂主要是讲述为改善合成材料的热力学性能而添加的化学助剂,如增强剂、增韧剂、成核剂等;防护用助剂主要讲述为改善合成材料的使用性能、延长材料的使用寿命而添加的化学助剂,如光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、抗静电剂等;通过对教学内容的整合与优化,对高分子材料和精细化学品化学中所涉及的基础知识通过绪论的形式简单讲授,目的是引出本课程的所讲述的重点内容。在对课程内容和教材整合的同时,为了使学生能很好地了解合成材料助剂发展的前沿知识,我校应用化专业的所有教师,针对这一问题进行了详细的讨论,通过将国内外前沿理论、最新研究成果、应用前景以及最新发展动态穿插入课堂内容中,让学生在掌握基础理论知识的同时,了解该学科的发展前沿,为今后的工作奠定基础。
2 教学方法的改革与实践
合成材料助剂是一门理论联系实际较强的课程,尤其是随着合成材料在我们日常生产和生活中的应用,很多的合成材料没有助剂的存在,很难广泛应用。如我们日常生活中常用的塑料薄膜,主要成分为PE,但由于其耐热氧性能差,很难适用室外使用,尤其是用做种植大棚用的薄膜,适用寿命很短,直到光热稳定剂和抗氧化剂的出现,PE才得以广泛应用。然而,由于合成材料助剂的种类繁多,如交联用的硫化剂有:硫磺、秋兰姆、金属氧化物、醌类化合物、胺类化合物、有机过氧化物等,每一种硫化剂的作用过程和应用对象又不同。在讲授过程中,为了避免过多的理论讲解导致讲述内容枯燥无趣。这门课程的教学方法也进行了多次讨论,如何让学生在较短的学时内,能主动积极地学好这门课,并能很好地掌握这门课程的重点知识呢?
经过多次讨论,教师们一致认为,最好的教学方法就是将每一种合成材料用的化学助剂通过学生熟悉的生活实例引出,通过学生提问、老师回答的方式进行讲述,让学生先了解这种化学助剂的重要性,然后老师再从基本的作用原理、作用方式以及应用对象进行解释。如我们在讲硫化剂时,先问学生自行车的车胎和汽车车胎有什么区别?为什么会有这么大的区别?学生也可以问老师两种车胎的组成是什么?除了主成分橡胶外,还有什么成分?具体是什么?等等这些问题,然后引出常见的硫化剂――硫磺,硫磺是什么结构的物质?它为什么可以作为硫化剂?除此之外,还有哪些硫化剂呢?先通过讨论的方式,使学生先了解这种合成材料助剂的基本性能,然后再进行理论讲授。
另外,单一的教学方式会使学生缺乏对知识的感性认识,如单凭书本、板书很难将所用的知识讲述清楚,很难使学生掌握重点知识。近年来,通过多次教学会议讨论,一致认为可利用计算机及信息技术,将大量的图片、图像和动画穿插到课程教学内容中,让学生在对知识理论认知的基础上,通过感性认知,把抽象的知识通过直观的画面展示,调动学生的学习积极性和主动性。
教学方法的改革后,学生学习的热情提高了,理论知识掌握得也扎实了。从课后学生反映的情况也可以看出,学生会主动提出一些问题,相互之间进行讨论、交流,并且会将所学过的理论知识与生活中实际例子相结合,并能设想新型化学助剂的性能。
3 考核方式的调整和试行
合成材料助剂这门应用化学专业限选课,课程内容的信息量很大,且很多助剂之间的作用和性能比较接近,如光稳定剂和抗氧化剂,均可以通过捕获材料因老化而产生的自由基,且部分的光稳定剂也可以作为抗氧化剂使用。学生仅靠单纯的死记硬背,很难将所用的重点知识理解掌握。因此,结合这门课程的特点,笔者所在的教研室对这门课程的考核方式进行了多次讨论,大部分教师认为,学生对这门课程的掌握程度不能单靠期末考试的成绩来衡量,平时学生的课堂讨论和课堂提问成绩也应纳入考核之中;另外,期末考试的试卷尽量少出大段记忆性的知识,对于重点的理论知识,应以开放性的问答题或讨论题的形式展现,强调学生对知识的理解程度。同时对试卷的评分标准进行调整,对于理解性的试题,评分标准灵活,不应严格按照书本或课堂讲述的语言进行批卷,应根据学生对问题的理解程度进行灵活给分。通过试行这种新的考核方式以来,学生学习这门课程不在是为了考试而学习,考试之前,学生也不再天天吵着让老师划重点,而是收集大量的复习资料,包括参考书、文献等,结合生活中的实际例子,进行讨论、交流。试卷很少出现类似或类同,成绩也能很好地反映学生对这门课程的理解和掌握程度。
总之,通过对合成材料助剂这门应用化学专业课程的教学体系、教学方法等方面的探索与实践,我们摸索出了一条适合应用化学专业学生的教学方法,理论结合实际的教学方式和考核方式,使学生更好地将所学知识灵活运用于日常生活和生产中,提高了学生分析实际问题和解决实际问题的能力,满足社会对综合性人才的需求。
基金项目:黑龙江省“十二五”规划重点课题,项目编号为GBB1211013;黑龙江省“十二五”规划课题,项目编号为HGJXHB2110153;东北石油大学重点课程
参考文献
[1] 辛忠,孟鑫,刘霞,等.材料添加剂化学课程教学方法探索[J].化工高等教育,2011.6:61-69.
[2] 李奇.材料化学精品课程建设的实践与思考[J].化学教育,2012.9:74-77.
[3] 陈宝书,栾道成,刘云强,等.高分子材料课程改革探索与实践[J].高等教育研究,2013.30(4):40-41.
关键词:高速公路;试验检测;规范;建议
试验检测工作在高速公路建设中发挥着重要的作用。标准试验、工艺试验及原材料试验为高速公路的建设提供最根本的基础;地基承载力试验、强度试验及压实度试验作为过程控制为工程质量提供过程保障;而最终的验收评定工作则为工程质量提供一个最终的试验数据。总之,试验检测工作在高速公路建设中发挥着重大的作用。但是,试验检测工作仍存在着规范不齐全、试验检测工作的范围及试验材料所检测的项目不明确的问题。
本文通过对这些问题的探讨,提出几点建议,希望能够引起各相关方的注意,能够尽快地解决这方面的问题,以利于试验检测工作的正常顺利开展,确保工程质量。
1试验检测工作常见的问题
1.1所使用规范的问题
试验检测工作所涉及的规范的作用主要有两个:其一是为试验对象提供检测范围及提供相应的试验检测方法;其二是对所检测的结果提供判定标准,用于判断所检测的结果是否合格,或者提供其所适用的范围。如果试验检测缺乏相应的试验依据或判定标准,让试验工作就会陷入困境。目前高速公路上试验检测规范不齐全的有:
(1)隧道复合防水板的气密性试验,不论是国标或是行业标准中均找不到相应的试验依据。
(2)缺少水泥浆以下几个项目的试验方法:泌水率、膨胀率、抗压强度、凝结时间及净浆配合比的设计过程。
1.2高速公路工地所使用材料的检测范围及项目
随着对工程质量要求的日益提高,材料的检测范围及项目也更加严格。对于目前工程上所用的材料,是否进行检测应该有一个比较明确的界定。对于主要材料如集料、钢筋、水泥、外加剂、钢铰线、支座等毫无疑问都应进行检测。而对于只作为工程的辅助材料如隧道超前支护、管棚、小导管及小钢管等的应如何进行检测则应有清晰的界线。
目前工程上所使用的材料繁多,而对于那些根据规范必须进行检验的材料,应检测哪些指标也应有比较清晰的界定。高速公路上每个标段都设有自己的工地试验室,都能对常用材料的常规指标进行检测。对于那些不能进行检测的项目则委托给具有相应资质的检测机构进行试验。以土工合成材料为例,根据文献规定,土工合成材料在工地现场所应检测的项目(表1),表1中只提供12个试验项目,且根据加筋、过滤、排水、坡面防护、冲砌防护、路面裂缝防治6种不同的用途选择不同的试验项目,而根据文献中所涉及的检测项目共有物理性能、力学性能、水力学性能、耐久性能试验四大类共有25小项试验。由此可见,现场检测还是具有一定选择性的。
2关于试验工作的几点建议及解决措施
2.1规范问题
对于规范的不齐全,这一点其实是比较好解决的,毕竟目前工地材料、施工工艺的更新速度较快,制定规范的有关部门应对此具有高度的敏感性,随时汇总需要补充及更新的规范的信息,不定期地对规范进行补充、更新。使规范的更新速度能跟上实际的需要。同时,作为高速公路参建的各方,都应以积极的态度面对出现的各种新问题,在新的规范出台之前可以临时进行现场补充,及时地解决试验检测上所存在的问题。
2.2工地试验室所应检测的材料的范围及项目
目前工地试验室的判定依据都是国标或各种行业标准,而这些判定标准中往往包含很多试验项目,而这些标准都是针对生产厂家及相应的监督部门而言的,而不是针对工地试验室。高速公路所使用的材料(除粗细集料外)均经过生产厂家的严格质量控制及社会相关监督部门的不定期抽检,其产品质量应该要得到保证。因此,现场只需对一些常规的指标进行检测即可,如水泥的力学性能;对那些非常规的项目,如水泥的化学分析试验,则可以不做,或在确定厂家的时候可以做一次,完全没有必要每批次都进行试验。而有些指标则可能与材料的使用用途没有关系,则不必进行检测。如文献规定,当土工合成材料的主要用途是排水时,则无需进行直接剪切摩擦、拉拔摩擦等项目的检测。另外,许多检测项目的检测期比较长,费用也比较高,这除了增加一些不必要的工程成本,还在一定程度上不利于工程的施工。因此,如何对材料的检测指标进行界定是一个很重要的课题。在充分考虑到工程质量及各种材料的不同使用用途,对于影响永久性工程的质量的材料或材料的相关指标应进行控制,而对于那些只是辅助材料或不对永久性工程质量没有影响的材料,可以不进行检测,或放宽检测范围,减少检测指标,适当降低标准。而对一些与工程质量无关的指标,如果所进场的材料如水泥等只不过用于像场地硬化等临时工程,也没有进行检测的必要。考虑到我国地大物博,各个区域的地理条件差别较大,而每一个地区高速公路上所使用的材料基本上没有太大的差别,因此建议有关部门对此进行统一,至少做到一条高速公路有一个统一的标准,最好能够做到每个省份能对此进行统一,这样对材料的控制就会有的放矢了。
3加强业主抽检,确保工程检测数据的准确可靠
在以往的项目建设过程中,由于业主对工程质量检测情况缺少第一手资料,工程质量检测工作无法满足预定要求。鉴此,本项目可借鉴相关行业、项目及本公司以往项目的成功经验,加强业主抽检,确保工程检测数据的准确可靠。在业主抽检实施过程中,由项目管理处相关部门根据项目进展的要求及各检测参数既定的抽检频率,向检测公司提出委托意向,检测公司在接到委托后,组织人员予以实施,并将检测结果及时反馈给项目管理处。检测公司在技术上对项目管理处负责。
4结束语
试验工作作为为高速公路的建设提供服务的专业,必须做到有据可依,有据必依。因此试验依据的完善,工地试验室对检测对象及其检测项目的界定是至关重要的,希望有关部位能够重视这个问题,尽快解决试验检测目前所存在的问题,只有这样,试验检测工作才能更好地为高速公路建设提供更全面、优质的服务。
参考文献
[1]任秀伟.试验工作在公路工程中的重要作用[J].黑龙江交通科技,2005(10):97-99.
[2]JTGE30-2005,公路工程水泥及水泥混凝土试验规程[S].
[3]肖红,王可心.加强公路试验检测努力提高工程质量[J].黑龙江科技信息,2008(15):221-222.
关键词:铁路工程;施工材料;检测方法;水工合成物;钢材;水泥
在我国的铁路工程施工的过程中,由于施工的难易程度不同,复杂性也不同,因此在施工材料的选择上也有一定的区别。我国的铁路工程在施工材料的选择上种类非常繁多。因此在我国铁路施工的过程中对于施工材料的选择有一定的选择原则。通常我们在铁路工程施工的过程中选择的施工材料有六种,首先是铁路施工中使用的钢材;其次是铁路施工中使用的水泥;第三是铁路施工中使用的骨料;第四是铁路施工中使用的石材,再次是铁路施工中的使用的土;最后是铁路施工中使用的土工合成材料。上述六种材料在铁路工程施工的过程中非常关键,直接关系到铁路工程的施工质量,因此在上述六种施工材料的选择问题上要显得格外慎重。铁路施工材料的质量优劣直接关系到铁路工程的施工质量和施工进度。因此保障施工材料的性能质量非常必要。一般情况下,铁路工程施工的物质基础就是铁路施工中使用的材料,因此我们在选择以及购买施工材料的过程中要对施工材料的性能优劣进行一定的检测和检查。目前我国的铁路工程在施工材料进场之前都会进行一系列相应的质量检测,通过性能检测来对地铁工程的施工材料进行质量优劣判断。我们在施工材料检测的过程中,需要根据我国相关部门颁布的相关法律法规以及相应的技术要求来进行检测,只有这样才能够有效的保障铁路工程施工材料的性能和质量,杜绝不合格的施工材料应用到铁路工程的施工过程中,这样能够在施工材料环节保障铁路施工的最终施工质量。
简要叙述我国铁路工程施工材料检测过程中使用的主要检测方法。
1 简述铁路工程施工材料检测中的钢材检测
1.1 钢材检测过程中的拉伸试验分析
在铁路工程施工材料检测的过程中,钢材的检测非常的重要,因铁路工程的主要受力主要在钢材中。在钢材的拉伸试验的过程中,通常在10摄氏度到35摄氏度之间的温度环境下开展。钢材的拉伸试验最佳的检测温度为23摄氏度左右。在钢材检测的过程中使用的检测设备有很多种,并且都能够取得较好的效果。检测误差必须控制在相关的规范和标准之内。拉伸检测的规定基本有三点。首先是检测机必要要有调速装置,能够有效的对速度进行指示;其次是试验机在试验时要具有记录数据以及显示数据的装置;最后是试验机在试验的过程中要定期的对设备进行计量试验,保障试验机的准确性。
1.2 钢材检测过程中的弯曲试验分析
钢材的弯曲试验最重要的一个部分就是要在实验前有效的掌握和了解弯曲刚进试验,同时要对弯心的直径进行相应的规定。同时我们还要对钢材弯曲试验的弯曲部分进行检查,看其表面是否存在断裂或者裂缝。弯曲试验的温度最好控制在18摄氏度至28摄氏度。我们正在选择试验机支辊的过程中。要将长度大于钢材直径的支辊应用在试验的过程中。
1.3 钢材检测过程中的屈服强度检测分析
在铁路工程中屈服强度的检测主要是针对具有明显屈服现象的材料。我们通常将屈服材料的强度分为三种,首先是上屈服强度;其次是下屈服强度;最后一种是介于两者之间的屈服强度。如果在屈服试验过程中没有明确的对屈服强度进行阐述和规定,我们通话仓只对下屈服强度进行检测。
2 简述铁路工程施工材料检测中的水泥检测
2.1 水泥检测过程中的密度检测分析
水泥的密度检测必须在恒温的前提下进行。通常情况下我们将水泥的 体积有效的转化为煤油的体积来进行密度检测,通过李氏瓶的刻度进行检测数据显示和测量。这种密度检测方法的优点在于具有较强的经济竞争力,但是在检测时间上较为缓慢和麻烦。
2.2 水泥检测过程中的表面积检测分析
水泥检测过程中的表面积检测主要的检测方法是将空气在水泥层的通过时间来对水泥的表面积进行检测,通过相应的比值来进行表面积的检测。
2.3 水泥检测过程中的细度检测分析
在进行水泥检测过程中的细度检测,目前主要的检测方法有三种,首先是手工筛析法;其次是水筛法;最后是负压筛析法。上述的三种细度检测方法,各有各的优点和缺点,但是在实际的应用过程中负压筛析法在用时间上以及精准度的提升上都有非常大的优势,因此负压筛析法在实际的应用过程中最为广泛。
2.4 水泥检测过程中的颗粒组成检测分析
水泥的颗粒检测方法目前主要有两种方法,首先是沉降法,其次是激光衍射法。目前激光衍射法的应用较为广泛,但是激光眼设法在成本上较为昂贵。
2.5 水泥检测过程中的稠度检测分析
水泥的稠度检测方法主要有两种,首先是维卡标准法;其次是试锤法。上述的两种方法在实际的应用过程中都较为广泛,取得的实验检测效果也基本相似。
3 简述铁路工程施工材料检测中的土体检测
改良土的主要检测项目有含水率测定、重型击实试验、无侧限抗压强度、水泥或石灰的剂量测定(EDTA测定法)。检验批次的要求为同一取土场,同一批次每五千方作为一个检验批,不足批次的按一个批次检验。
4 简述铁路工程施工材料检测中的土工合成材料检测
4.1 土工合成材料检测过程中的物理性能以及力学性能分析
物理指标为土工织物的重量和厚度。力学指标内容较多,单向受力有条带拉伸、握持拉伸和撕裂3种试验;周向受力试验有圆球顶破、胀破、CBR顶破、刺破及落锥等5种试验。这10项指标测定均可遵循纺织系统颁布的国家标准进行试验。
4.2 土工合成材料检测过程中的水力学性能分析
土工织物的水力特性在岩土工程应用中十分重要,在20世纪80年代由岩土工程师们研究和制定了测定土工织物渗透系数和孔径两项试验。不久ISO国际标准通过了渗透系数和孔径试验标准。
4.3 土工合成材料检测过程中的界面摩擦性能分析
其试验设备大多采用土工试验直剪仪和土工试验箱。利用直剪仪作界面直剪摩擦试验,将土工织物固定在上盒底部或下盒顶部,盒内填土进行直剪试验。利用土工试验箱进行拉拔摩擦试验,箱内填土,土工合成材料埋在土中,进行拉拔。这种试验制样较困难,一般常规试验仅用小尺寸直剪仪进行砂土一土工织物的直剪摩擦试验。
参考文献
[1]武治国.试验检测在铁路工程施工中的运用探讨[J].江西建材,2014(16):12.
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[3]郭益民.混凝土原材料的检测和控制[J].青海交通科技,2008(11):52.
行业分析报告
2015年12月
目 录
一、2015年行业回顾:整体低迷,炼油与PTA 改善,聚烯烃延续强
势 . ................................................................................................................ 6
1、国际油价低位震荡,天然气产量及消费量增速放缓 .................................... 6
2、汽煤油消费旺,柴油低迷,炼油受益成本低位、油品升级及库存收益 .... 8
3、国内油田服务行业景气下行,竞争加剧 ........................................................ 9
4、化工品价格下跌为主,PTA 盈利好转、聚烯烃盈利处高位 ...................... 11
5、石化指数随大市波动,当前估值具备吸引力 .............................................. 12
二、2016年原油价格预测:持续低位震荡,或有阶段性反弹 . ........ 13
1、需求将延续弱复苏 .......................................................................................... 13
2、供给偏宽松,主要变量在伊朗复产进度 ...................................................... 13
3、预计2016年油价延续低位震荡格局,或有阶段性反弹 ............................ 15
三、供需向好的炼油和聚酯产业链 ...................................................... 16
1、炼油业绩改善确定 .......................................................................................... 17
(1)全球炼油将继续保持较高景气度 . .......................................................................... 17
(2)国内炼油行业供需逐步改善 . .................................................................................. 19
2、聚酯产业链供需格局继续转好 ...................................................................... 21
(1)龙头企业纵向一体化发展提升竞争优势,强者恒强 ........................................... 23
四、油价反弹带动高弹性石化品投资机会 .......................................... 24
1、油价反弹期间石化品价格弹性:烯烃>合成材料>成品油 ...................... 25
2、油价反弹期间石化企业量的弹性:行业整体弹性大,聚酯尤为突出 ...... 26
五、风险因素 .......................................................................................... 27
六、重点公司简析 .................................................................................. 28
1、恒逸石化:进军炼化,开启新征程 .............................................................. 28
2、荣盛石化:民营石化进军炼化的领军企业 .................................................. 29
3、海利得:三大产品线支撑高速成长 .............................................................. 30
4、上海石化:炼油板块盈利有望维持高位 ...................................................... 32
5、中国石化:炼油和化工将继续成为主要利润来源 ...................................... 33
2015年行业回顾:整体低迷,炼油与PTA 盈利改善、聚烯烃延续强势。2015年,国际油价维持低位震荡。国内天然气消费量增速受经济疲软拖累明显放缓。国内炼油产能过剩,但低油价刺激消费需求,优质优价叠加原油库存收益使得炼油盈利明显改善(1-10月炼油景气指数同比上升约30%)。多数化工品产能过剩明显,景气低迷,但PTA 、PE 、PP1-10月份盈利分别同比增长30%、6%、16%。
2016年国际油价预期:延续低位震荡态势,或有阶段性反弹。2016年,EIA 预测全球原油需求延续小幅增长态势。而OPEC 剩余产能可能达到3.0百万桶/天,供需延续宽松格局。我们预计国际油价2016年将延续低位震荡态势。中性情况下,预期2016年WTI 均价51美元/桶,同比+2%;布伦特均价55美元/桶,同比+2%。但经历2015年全年的低价后,油价在伊朗复产进度不及预期、中国经济恢复超预期及旺季消费等因素影响下或出现阶段性反弹。
供需格局持续向好的炼油和涤纶产业链。预计国内炼油2016年产能增速0.7%,成品油需求将保持3-5%的增长,行业供需改善。预计2016年涤纶长丝及PTA 产能增速分别为5%和5%,增速明显放缓;而下游纺织服装需求较为稳定,聚酯产业链供需格局继续改善,盈利水平将继续提升。
料2016年国际油价低位震荡,阶段性反弹带动高弹性石化品投资机会。供给偏宽松,料国际油价维持低位震荡格局。EIA 预测,2016年全球原油供给95.66百万桶/天,略高于总需求95.26百万桶/天,供需宽松格局持续。我们预测,2016年WTI 均价51美元/桶,同比+2%;布伦特均价55美元/桶,同比+2%。
一、前言
我厂在几年前根据市场对粘接型氯丁改性聚合物的要求所开发成功甲基丙烯酸甲酯接枝氯丁橡胶(即MCR橡胶),以用于改性氯丁胶粘剂的生产。它作为唯一的釜内接枝的MCR橡胶,经氯丁二烯自由基乳液聚合,并以此作为聚合物种子,在乳液中加入甲基丙烯酸甲酯单体后经乳液聚合后洗涤干燥而制得。此产品经多年的生产实践和技术改进,性能得到了稳定和提高。
它与溶液接枝相比具有接枝率稳定,产品稳定性好的特点。用其配制接枝型氯丁胶粘剂时还具有投资少,技术难度低等溶液接枝无法比拟的优点。但市场对其性能的掌握和应用效果却还不能令人满意,于是我们展开了对MCR橡胶的应用开发工作。
二、实验部分
1.接枝型氯丁胶粘剂的配制方法
用MCR橡胶配制接枝型氯丁胶粘剂工艺过程简便易行,使用本厂生产的MCR橡胶和配合物料,在开放式炼胶机上混炼均匀后切块待用,在溶解釜中加入混合溶剂后投入混炼胶片(或未炼制胶片)搅拌溶解24小时后,即制得接枝型氯丁胶粘剂。
2.试片的制备和被粘接材料的表面处理
试片为长方形带基布软质PCV面材,有效剥离长度10cm,宽度2.5cm。被粘接材料选用市售软质PVC面革和底材,或PU面革和底材。用细砂纸将其表面粗糙化,并用丙酮擦拭干净,晾干待用。
3.材料的粘接和测试
按测试要求分别在已处理过的试片表面均匀涂布胶粘剂,待第一遍涂布的胶粘剂成膜干燥后再涂刷第二遍,室温放置10分钟左右或在60℃的烘箱中烘烤5分钟,待胶膜不粘手时紧密贴合制成粘接测片。即可按要求在拉力实验机上进行测试。
本文中测试数据为 150x25mm的PVC人造革粘接后进行180度剥离强度测试,所用胶粘剂总固物含量为16±0.5%
三、结果与讨论
1.橡胶组分对粘接性能的影响
橡胶组分的性能对粘接性能有最直接的影响,MCR橡胶中主要含有以下几种聚合物:氯丁二烯均聚物,氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚合物,甲基丙烯酸甲酯均聚物,以及少量氯丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚体。这其中氯丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚体是由于乳液中残留的少量氯丁二烯单体与甲基丙烯酸甲酯反应而成,其结晶速度慢,粘接力偏低,但能提供粘附性。对粘接含增塑剂类的合成材料,接枝聚合物起主要作用,它对合成材料有很好的亲和性,能有效防止增塑剂的迁移,阻止由于增塑剂的迁移形成的弱界面层;它粘接力强,可改善增塑剂对粘接胶膜的影响。它含量的高低直接影响胶粘剂对软质PVC的粘接强度,以及粘接结构的强度保持时间。同时橡胶接枝共聚率,以及接枝共聚量的高低也直接对粘接形成决定性的影响。但由于生产工艺,特别是后处理工艺的限制,致使MCR的接枝共聚量在14%左右,橡胶分子量小。经对MCR橡胶纯甲苯溶液的粘接实验分析,粘接时表现为胶粘剂层破坏而非粘接界面破坏,这主要是因为MCR橡胶中接枝聚合物和甲基丙烯酸甲酯的均聚物都能提供对PVC,PU等材料的亲和性和粘附性,而胶粘剂层的内聚强度不够。
其形成上述粘接破坏现象的原因是 MCR橡胶由于受生产工艺的局限,在混炼后门尼粘度下降,影响其内聚强度和接枝共聚量。故用它配制接枝型氯丁胶粘剂时除了应考虑界面粘接力外,应重点提高胶粘剂薄膜的内聚强度。提高胶粘剂薄膜的内聚强度最好的方法是加入部分内聚强度大的聚合物,以提高胶膜的强度。它同时有利于提高胶液的黏度,改善胶液的工艺性能,也能有效提高橡胶含量,提高胶粘剂的均匀性。
表一 橡胶组分配比对粘接性能的影响
由上表可以看出,胶粘剂的粘接性能随添加的高内聚强度、高结晶性聚合物的变化规律。可以看出随着添加聚合物量的上升,其初粘强度和剥离强度都有明显的改善。但随着其用量超过30份,其抗增塑剂能力明显下降。高聚物的添加,既必须考虑其于MCR的良好相容性,同时也应关注粘接结构的耐久性。
表二 70℃热老化剥离强度[N/2.5cm]变化
在提高内聚强度方面也可以通过加入交联剂来实现,如加入5%异氰酸酯,可使粘接强度有一定的提高。但由于MCR橡胶中CR/MMA的比值较小,PMMA支链较大。虽然此结构对克服增塑剂影响的能力提高,但也会使MCR对异氰酸酯类交联剂的反应活性下降,它对提高粘接强度有帮助,但是对改善胶粘剂的初粘效果不明显。
表三 剥离强度[N/2.5cm]随固化时间的变化
注: * 用5%的JQ-1做交联剂
** 成膜组分作其他配合。
向胶粘剂中配入补强填料,也能提高胶膜的内聚强度。但由于MCR橡胶分子量小,胶液黏度低,填料容易产生沉淀,影响产品外观;同时由于MCR橡胶混炼加工会对其性能产生较大的损坏,故为了提高提高填料的配合稳定而增加混炼工艺过程是不可取的。
2.成膜组分中其它配合物料对粘接性能的影响
单纯的MCR橡胶的甲苯溶液或溶液接枝(未做其他添加)而成的粘接剂,其成膜后膜的性能普遍不好,从其破坏表面可以看到其胶膜成膜时均匀性差。这主要是因为氯丁橡胶和甲基丙烯酸甲酯的均聚物不相溶,在实验中可以观察到稍加稀释的胶滴在自然干燥的过程中出现的相分离的情况,由于两相的粘接特性不同,致使胶膜的均匀性差,更易造成粘接强度波动大。
虽然氯丁橡胶与聚甲基丙烯酸甲酯不能混溶,但由于体系中接枝聚合物的存在使其混溶性有所改善,同时体系中也应加入一定量的大比表面积物质参与体系的配合,作为不相溶的聚合物的吸附体,在溶剂挥发,聚合物成膜的过程中,使相分离速度延缓,成膜后晶相均匀,对提高初粘性能和持久粘接性能都是有利的。
表四 成膜组分对粘接性能的影响 *
注:* 未使用异氰酸酯的单液胶测试
加入成膜助剂后有效改善成膜性能,涂片表明随着溶剂的挥发,胶粘剂薄膜能保持均匀,试片180度剥离时剥离力波动小,胶膜干燥均匀。同时可向胶粘剂中配入少量增粘树脂等助剂,以调整使用工艺性(如开放时间),特别注意增粘树脂的加入对接枝胶粘剂而言是没有好处的,但使用量控制在小组分对粘接性能不会产生明显不利影响。
表五 树脂对胶粘剂的影响
3.溶剂对粘接性能的影响
溶剂虽然是胶粘剂中的暂时组分,但其对胶粘剂的稳定性和粘接效果都有很大的影响,特别是对含增塑剂的被粘接材料,溶剂的选择有为重要。MCR接枝型氯丁胶粘剂选用混合溶剂,以保证合理的挥发梯度和渗透性能。
表六 溶剂对胶粘剂的影响