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谭天伟博士,教授,博士生导师,教育部“长江学者”特聘教授,国家杰出青年基金获得者,北京市青年学科带头人。1986年7月本科毕业于清华大学化工系,主要从事生物化工、生物催化和生物能源等方面工作。现任北京化工大学生命科学与技术学院院长,兼任中国化工学会理事,生物化工专业委员会副主任委员。
项目介绍
石油作为一种天然矿物资源的出现,极大的推动了现代文明,为丰富人类的生活做出了极大的贡献。然而,近年来,随着石油储量的日益减少和资源逐渐枯竭,全世界正面临着能源短缺的危机;另一方面,随着人们生活水平的提高和环保意识的增强,人们逐渐认识到石油作为燃料对空气造成污染的严重性。基于能源和环保两方面的共同问题及我国的石油储量仅占世界储量的2%,大大低于国土面积7%和人口比例20%的事实,开发新的替代能源已成为我国当务之急。生物柴油的成功开发是开辟新的再生能源,且有利于环保和实现资源综合利用的重要举措。
我国“十五”计划发展纲要提出发展各种石油替代品,将发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向。生物柴油产业得到了国务院领导、国家科技部和发改委的大力支持,并已列入有关部门国家计划中。2005年2月28日国务院颁布《中华人民共和国可再生能源法》(2006年1月1日实施),这充分说明国家鼓励利用可再生能源改善中国目前的能源结构,在中国推行可再生能源势在必行,这也给生物柴油产业发展和优化提供了良好的市场基础。
生物柴油和传统的石油柴油相比,具有以下优点:一、以可再生的动物及植物脂肪酸单酯为原料,可减少对石油的需求量和进口量;二、环境友好,生物柴油燃烧后尾气中有毒有机物排放量仅为普通柴油的十分之一,颗粒物为普通柴油的20%,CO2和CO排放量仅为石油柴油的10%,无SO2和铅及有毒物的排放,混合生物柴油可将排放含硫物浓度从500PPM 降低到5PPM,可达到欧洲Ⅲ标准;三、不用更换发动机,而且对发动机有保护作用。
目前世界范围内,生物柴油主要是用化学法生产,即用动、植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在碱性催化剂下转酯化反应,但该方法合成生物柴油存在生产成本高、能耗大、环境污染严重等诸多问题。为解决化学法存在的问题,人们开始研究用生物酶法合成生物柴油,即动植物油脂和低碳醇通过脂肪酶催化进行转酯化反应,制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小,无污染物排放,对原料油脂无选择性等优点。但是,目前酶法又存在脂肪酶成本较高,酶使用寿命短和副产物甘油和水难于回收,不但形成产物抑制,而且甘油对固定化酶有毒性,使固定化酶使用寿命短等缺点。因此,目前国内外还没有酶法生物柴油的工业化例子。
本研究成果所开发的生物酶法合成生物柴油技术,选用经多年选育得到的酯化专用假丝酵母脂肪酶[发酵水平8000(U/mL),活化产品20000(IU/g)],采用自主研发的新型固定床式酶反应器,以及全新的脂肪酶固定化方法和反应分离耦合工艺,成功地解决了酶法合成生物柴油中脂肪酶成本偏高、酶使用寿命短和副产物甘油、水难以回收等技术问题。
该项目在研究过程中先后受到国家“十五”科技攻关、国家“863”能源项目、国家自然科学基金、教育部高等学校科技创新重大项目和中国石化集团等项目的重点支持。获发明专利2项和中国石油和化学工业协会技术发明奖一等奖。
本项目酶法合成生物柴油经济指标情况:一、采用固定床式“酶反应器”合成生物柴油,对于植物油及废油等原料生产生物柴油转化率均可达到95%以上,最高转化率可以达到96% ;二、建立了生物柴油“精馏”装置,分离精制收率高于86%,分离后产品中甲酯含量大于97%;三、在建的年产500吨生物柴油中试生产装置上,反应器内固定化酶使用寿命超过20天,并且正在建设一套万吨级酶法合成生物柴油工业化装置;四、燃烧性能明显优于0号柴油,在0号柴油中添加20%生物柴油的燃烧实验表明,燃烧尾气中有毒物质的排放明显降低35%以上。
技术专家点评
王孟杰北京泰天地能源技术开发公司董事长。2006年至今担任沈阳农业大学兼职教授,河南农业大学兼职博士生导师,中国可再生能源学会副理事长,生物能转换技术专业委员会(CAREI)主任,中国科学院能源研究委员会委员。主要从事生物能源相关研究及开发工作。
目前,我国对生物柴油的研究还处于起步阶段,尚未达到工业化利用的水平。国内多家科研院所、大专院校在生物燃料油技术领域做了大量的前期基础性研究。但到目前为止,大部份研究工作主要集中在对甲酯化材料及催化剂选择上,即研究开发新的脂肪降解和酯化合成工艺,找到一条既经济又可行的燃料油合成的工艺路线是生物柴油能否产业化的关键问题。现行生物柴油的生产方法主要有化学法、超临界方法和生物酶催化法。国内外已工业化的生物柴油生产技术大都采用化学法,该方法工艺简单,但化学法合成生物柴油存在成本高、能耗大、环境污染严重等诸多问题。故寻找一种理想的合成工艺是当前一大急需解决的难题。
目前,由北京化工大学生命科学与技术学院谭天伟院长课题组开发的“固定化酶法生产生物柴油技术”成果,具有条件温和、醇用量小,无污染物排放,对原料油脂无选择性等优点。该成果中选育了一株适合于生物柴油转化的脂肪酶高产菌株,使得酶法合成生物柴油中昂贵的催化剂更为廉价。开发的以膜纤维固定化脂肪酶方法制备生物柴油为国内外首创;开发的旋液甘油在线分离装置,实现了生物柴油的连续酶法转化,其中新型连续式膜反应器可连续反应500小时以上。在采用北京市地沟油、煎榨油及菜籽油进行酯化和进行了生物柴油的中试工作中,生物柴油(脂肪酸乙酯)转化率达93%以上,产品收率达86%,产品主要质量指标符合国外同类产品指标。
北京化工大学这项研究成果标志着我国在用生物酶法合成生物柴油领域已经处于国际先进水平,技术上解决了酶法合成中的催化剂酶成本高、副产物难以回收等问题,并正在建设一套万吨级酶法合成生物柴油的工业化装置。成功解决了国内传统工艺(化学法)中,产量小、能耗高、产品转化率低,资源和能源浪费严重等一系列问题。是一项既有理论意义又有重大应用前景的成果。
市场专家点评
徐志文秦皇岛领先科技发展有限公司董事长兼总经理,同时还担任河北省秦皇岛市妇联执委、秦皇岛企业家协会副会长、秦皇岛市侨联委员等职务。
石油是世界各国主要战略物资,并且已占到全球商品能源消费中的40%。我国作为世界上第二大能源消费大国,且本国的石油资源十分有限的情况下,仅靠国内产量早已不能满足需求,对进口石油的依存度逐年增加,因此发展替代能源凸显其迫切性。另外,伴随着当前的油价高涨,以及人们对温室气体排放引发的全球变暖等环境问题日益关注,昔日踉踉跄跄前行的生物燃料骤然间前景光明,人们开始坚信这些燃料对环境是友好的,因为这些燃料基于可再生的动植物油而不是基于石油等一次性消耗的矿物原料。
根据对未来石油价格的趋势性分析,我们认为投资能源领域且作为企业的一种长远投资是有前景的。之所以选择了国家明确支持的生物柴油进行投资,主要基于以下两方面考虑:一是技术水平的先进性,通过了解北京化工大学的这项拥有自主知识产权又兼具理论和工业化实用价值的科技成果,在200吨/年酶法生物柴油装置运行试验表明,生物柴油转化率可达93%,产品收率达86%,产品纯度高于97%;二是市场前景好,我国作为柴油消费大国,目前每年柴油消费量为7000~8000万吨,其中有三分之一依赖进口。预计到2010年柴油的需求量将突破1亿吨,2015年将会达到1.3亿吨左右,缺口达3000万吨。若按照国际上采用比较广泛的标准(B10-B20标准)计算,到2010年国内生物柴油的市场需求量约为1000~2000万吨。由此看出,生物柴油市场非常广阔,我国的生物柴油市场更是有着极强的上升空间。
但仍需要指出的是,据统计,生物柴油制备成本的75%是原料成本,因此上马该型项目采用廉价原料是生物柴油能否规模化的关键。同时,生物柴油虽然属于国家能源产业化发展方向并予以明确支持,但仍需国家相关政策细节出台。
投资专家点评
周春兵新加坡中星资本资深顾问、上海国邦管理咨询公司首席顾问。曾先后在多家跨国公司担任产品经理、营销总监、总裁助理、高级咨询顾问等职位。
生物柴油这一概念最早是由德国工程师Dr. Rudolph Diesel于1897年就提出来并演示了使用花生油作燃料的发电机。由于取源简便而又快速获利的石油开采技术风靡全球,使生物柴油的开发利用技术被冷落了一百多年。随着石油的价格高涨、资源的日益枯竭和环境保护的迫切需求,生物柴油的开发利用又重新获得生机。据国际能源机构预测分析,到2015年,我国原油供给进口依存度将由现在的30%递增到50%以上。为防止能源短缺引发的灾难性局面的出现,我们就必须寻找到石化柴油的良好替代品。
北京化工大学谭天伟教授的“酶法合成生物柴油”项目与化学法生产生物柴油和传统的酶法合成生物柴油相比,具有明显的优势。特别是项目已经进行了中试并建立了万吨级的工业化生产装置,具备了良好的产业化基础,但在项目运作中还要注意以下几个方面:
一、尽快建立适当规模的样板示范线,该样板项目的可行性与经济效益应是完全基于市场化的运作情况下的真实结果,而不是中试前的研究数据或非经常性政府特殊支持下产生的补贴收入。
关键词:丙烯酸; 丙烯酸酯; 生产现状; 技术进展
Abstract: In this paper, the production of acrylic acid and esters of the status quo, technological advances and use a simple introduction.
Keywords: acrylic; acrylate; production status; technical progress
中图分类号: TQ333 文献标识码: A 文章编号:
1前言
自20 世纪 30 年代实现工业化。丙烯酸生产方法先后发展经历了氰乙醇法雷普法烯酮法丙烯腈水解法丙烯氧化法, 由于经济和技术原因,前面4 种工艺已经逐步被淘汰。20 世纪 80 年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯氧化法。
一般情况下,丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯,可作为丙烯酸乙酯、2-乙基己酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸甲酯的原材料,而丙烯酸酯主要用于生产溶剂型丙烯酸树脂。
2生产现状
目前国内有大型丙烯酸装置5套,丙烯酸酯装置9套。北京东方化工厂、吉林石化公司、上海石化高桥丙烯酸厂等,3家企业的生产能力和产量约占全国总量的99%左右,其他的生产厂家单套装置的年生产能力只有数百吨,且受原料价格的限制,生产成本较高,产量大多不稳定。
随着国民经济的持续发展,国内对丙烯酸及酯的需求在逐年增加,目前已有几套在建或拟建装置,“十五”期间就可基本完成建设并投产,生产技术均从国外引进,单套装置的生产能力均为数万吨。
此外,国内已有的3大生产厂家也拟进行扩建,如:北京东方化工厂拟在现有基础上再扩建一套8万t/a丙烯酸生产装置。“十五”期间,以上项目若均能顺利完成,国内丙烯酸及酯生产能力将达到52万t/a。
3技术进展
(1)世界技术进展
杜邦公司开发的移动床工艺在少量氧气或无分子氧(晶格氧)条件下进行,通过较少的氧量来提高丙烯酸选择性,并减少COX副产物量。但由于丙烯氧化速率高于晶格氧分散到催化剂表面的速率,所以该工艺必须提高反应物中的催化剂用量、丙烯浓度以及缩短物 料与催化剂的接触时间。
丙烯酸生产一般分为两个步骤:第一步丙烯氧化成丙烯醛;第二步丙烯醛氧化为丙烯酸,日本催化合成公司开发了能保持丙烯酸高产率的单一反应系 统。它采用单一固定床管壳式热交换反应器,由一个壳体和大量反应管组成,壳体被分成二个独立空间,使冷热介质能单独循环。反应管内从底部到顶部装 填着丙烯醛催化剂和丙烯酸催化剂,两种催化剂之间装填惰性物质。
沙特基础工业公司(沙伯)采用适当的催化剂和工艺条件,实现了丙烷直接氧化制得丙烯酸,选择性 高达57%,催化剂采用的是含钼、钒、锑、铌、镓、银、 金的混合金属氧化物。一步法工艺可以节约大量基 础投资。
美国绿色技术公司诺维莫公司开发一种以乙烯为原料的丙烯酸生产工艺,以环氧乙烷 和可循环利用的一氧化碳为原料,得到中间体丙内 酯,进而生产出更加廉价和环境友好型的丙烯酸产 品,这种新的工艺路线可以削减原料成本20%〜 30%。人同时还可以减少投资成本约50%。
一些企业利用可再生原料来生产丙烯酸
嘉吉公司和诺维信公司合作开发一种从可再生原材料3-羟基丙酸(3HPA)生产丙烯酸的工艺。发酵过程将基于一种生物工程微生物,将葡萄糖或另一种碳水化合物资源转化为3HPA。 发酵过程为多步反应 在微生物细胞核中进行。然后回收 3HPA 并转化为化学品衍生物 如丙烯酸。该技术预计到 2013 年可商业化应用
阿科玛公司利用生物燃料生产的可再生副产品甘油生产丙烯酸的工艺在 Carling 进行中型生产。
日本催化合成公司推进基于甘油的工艺生产丙烯酸,甘油是从植物油制取生物柴油得到的副产物。该技术可从可再生原料来源制取碳中性的丙烯酸。新开发的催化剂通过甘油气相脱水制取丙烯醛,丙烯醛再通过气相氧化技术被氧化成丙烯酸。
美国 OPX 生物技术公司商业化规模生物基丙烯酸装置,将于 2013 年投产 中型规模已达到成本降低 85%的目标。OPX 生物技术公司设定的其丙烯酸成本商业化目标是50美分/磅,将低于常规的烃类基丙烯酸。生命循环分析也表明 OPXBIO 公司的葡萄糖基丙烯酸的碳足迹要低 85%。
陶氏化学公司与 OPX 生物技术公 司于 2011 年 4 月 11 日宣布,两家公司正在合作开发产业化规模工艺,以便从可再生原料路线生产生物基丙烯酸。联合开发协议将验证利用可发酵糖为原料的工业规模工艺的技术和经济可行性,生产的生物基丙烯酸要与石油基丙烯酸有同等性能品质,创建这一市场的直接替代方案。
(2)我国技术进展
在引进技术的消化吸收基础上,上海华谊丙烯酸公司与兰州石化研究院合作自主开发丙烯氧化催化剂,并建成 6000 吨/年工业示范装置。兰化研究院自主开发的 Ly-A-8801 和 Ly-A-8802 催化剂的单管试验结果表明:丙烯氧化制丙烯醛在空速为 800~1000h-1、盐浴温度310℃、丙烯:空气:水=10:73:17情况下,丙烯转化率≥98%,丙烯醛收率≥81%,丙烯醛+丙烯酸总收率≥92%,COX≤4%;然后丙烯醛氧化制丙烯酸反应在空速1450h-1、盐浴温度为258℃的情况下,丙烯醛转化率≥98%,COX≤3%。催化剂运行1000h以上,性能良好。上海华谊丙烯酸公司工业试验装置采用兰州石化研究院开发的国产催化剂后,负荷由 100%提高到 125%,产量扩大到 8000 吨/年,该公司又以此技术为基础,建造 3 万吨/年丙烯酸装置应用成功。
4主要用途
(1)丙烯酸用途
我国丙烯酸主要用于生产通用丙烯酸酯,其消费量占丙烯酸总消费量的 65%,近年由于SAP需求快速增长,已成为国内丙烯酸消费增长的亮点,而且丙烯酸还用于特种丙烯酸 洗涤助剂等领域。
此外,我国聚合级丙烯酸在水溶性聚合物上的应用比例较大,主要用于絮凝剂、乳化剂、阻垢分散剂、颜料分散剂、增稠剂、石油开采助剂等,产品类型有聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、丙烯酸共聚物等。目前在国内工业和城市污水处理、工业循环水处理、颜料、石油开采、纺织、医药、化妆品等领域得到不同程度的应用。2010年我国以上诸领域的丙烯酸消耗量约为13万吨。
(2)丙烯酸酯用途
丙烯酸酯主要用于胶黏剂、涂料、皮革等领域,其中用量最大的是丙烯酸丁酯。2010年中国丙烯酸酯消费量约占世界总消费量的27%,中国成为世界主要丙烯酸酯消费国。
据分析,建筑、纺织、包装材料和卫生材料领域将成为中国丙烯酸酯市场未来发展的四大驱动力。
建筑行业仍将是我国丙烯酸及酯的主要消费领域。丙烯酸及酯在建筑涂料和胶黏剂方面的开发应用前景看好,其中丙烯酸2-乙基己酯主要用于生产胶黏剂,聚丙烯酸乙酯则主要用于生产涂料。丙烯酸酯类建筑乳液产品因性能优异和对环境友好,可用作内、外墙涂料,深受用户青睐。预计2012年我国建筑涂料需求量将达300万吨,配套的通用丙烯酸酯消费量为38万吨。
化纤工业已成为国民经济主导产业和外向型产业。预计到2012年,中国纺织服装出口额将达到1300亿美元,约占世界纺织品出口总额的32%。化纤和纺织服装业发展及产品档次提高,对丙烯酸酯类高档纺织浆料、涂料印花浆和加工用胶粘剂等需求必将大幅增长。
随着中国包装材料业迅速发展,包装胶黏带用丙烯酸酯类胶黏剂需求量将不断增长。2010年,中国压敏胶黏剂制品(胶带及标签)产量约为66亿m2,共消耗丙烯酸酯类压敏胶37万吨,预计今后中国压敏胶需求增速将高达15%。
在汽车工业,丙烯酸酯橡胶具有耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等性能,广泛应用于各种高温,耐油环境中,特别是用于汽车曲轴,阀杆,汽缸垫,液压输油管等。过去丁腈橡胶和氯丁橡胶制备的传统汽车配件已不能适应现代汽车的要求,将逐渐被性能优异的丙烯酸酯橡胶所替代。2010年国内汽车工业对丙烯酸酯橡胶需求量达 8900吨,2012年将达9200吨。
5结语
在我国,丙烯酸及酯工业属于新兴工业,。虽然该工业需要较大的投资,而且具有复杂工艺流程和较高技术难度,但是其产品附加值高 市场前景好。如果要实现我国丙烯酸工业的快速良性发展,必须作好市场分析、应用开发、生产规划和工艺研发。
参考文献
上海石油化工研究院. 主要有机原料品种的生产现状和技术进展, 1997. 10.