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【关键词】有机合成 路线设计 美学原则
在有机合成化学发展过程中,我们可清楚地看到人类的社会生产和生活的需求,以及有机化学理论发展的要求,都不断地推动着有机合成的发展。人类为了战胜疾病,保护农业生产,丰富人们生活的各个方面,就要药物、农药、染料、香料以及具有各种各样性能的新材料的合成生产。同时又为了有机化学、生物化学理论等学科的研究发展,也不断提出许多新奇分子的合成问题。二十世纪以来,许多天然有机物的发现,元素有机化合物的制备成功和变化多样的有机合成反应和技术的出现与完善,使有机合成化学已发展到系统逻辑的推理的阶段,而不是一味地类比于无机合成化学。现代有机合成,无论采用由原料定合成路线,或者以有机合成反应定有机合成方案以及应用逆合成分析等合成策略,有机合成路线设计已成为有机合成中的重要环节。有机合成艺术之美也正集中表现在有机合成路线设计中。人类的实践活动,无论是社会实践活动或是科学研究,都是按照美学规律进行的。在有机合成设计中,也遵守诸方面的美学原则,比如创新性原则,简洁美原则,和谐美原则,对称美原则以及科学美原则。在我们的实际工作中,无论是否注意到上述美学原则,但这是客观存在的,不容否认的。
一、有机合成设计中创新性认识的实现
伟大的发明家爱迪生说:"凡是新的不平常的东西都能在想象中引起一种乐趣,因为这种东西使心灵感到愉快的惊奇,满足他的好奇心,使他得到原来不曾有过的一种观念。"有机合成研究出发点之一就是寻找新的有机合成反应、合成试剂、合成方法和技术,以及在实验室内合成出自然界不存在的新化合物。在有机路线的合成设计过程中,前人宝贵的成功经验,是我们学习借鉴的源泉,他们的精巧构思和设计技巧给我们以心灵的启迪。学习、消化和适当模仿前人的经验,用之于我们的合成设计中是不无脾益的。可使我们少走弯路,甚至还可以从中觅得一条实现理想合成设计的捷径。但是一味地墨守成规,则可能在设计中铸成大错。具有代表性的例子是1856年十九岁的美国化学家W・H・Perkin从奎宁的实验式出发,按照无机化学中的氧化反应模式企图合成奎宁。当时确定的奎宁实验式为C20H21N2O2(正确的奎宁实验式为C20H24N2O2)。Perkin注意到从煤焦油得到一种化合物C10H18N(2-丙烯基-对甲苯胺),于是他设计了奎宁的合成路线:2C10H18N+30C20H21N2O2+H2O.时至今日,我们当然清楚,2一丙烯基一对甲苯胺与奎宁是结构完全不同的两种物质。不可能从前者通过氧化反应再到后者。但是Perkin还是认真地作了实验,虽然他没有得到奎宁,但他却得到了一种紫色结晶物质,这也是人类的第一个合成染料,从此开创了煤焦油的化学工业。
从上面例子中,我们可以看出,科学研究即需要认真的科学态度,也需要积极的进取精神。有创造,才有进步。我们若既能吸取前人的经验教训,在实际工作中又能充分发挥个人的聪明才智和创造才能,也许会发现新的有机合成天地。一个复杂结构的有机化合物合成与设计要经过许多已知的方法和步骤,经过大量的工作完成目标分子的合成。从有机合成角度来说,是有实际意义,但从有机合成方法上看,这项工作则显得平谈无奇。因此我们衡量一个合成与设计巧与拙,美与不美的一个重要标准是:在整个合成设计工作中是否创造性地应用了一些反应,创造性地解决了前人尚未解决的问题。
二、简洁美原则
在有机合成设计中,要遵守的一个重要原则,就是有机合成方案的简洁性。在实验室里实现一个复杂有机化合物的合成,往往要经过许多步骤的反应。若是合成方案繁杂,合成路线冗长,必然要增加原料或试剂的数量,延长合成周期,给我们的合成研究工作带来不必要的操作过程。简洁而实用的合成设计,不仅可使实验室的合成工作省时省料,最后还可获得较高收率的目际化合物。1902年Wi11statte设计了下列托品的合成路线,应用20余步合成反应在实验室中实现了托品的全合成。当时在没有出现Mannich反应之前。Willstatte的工作可算有机合成史上一个辉煌成就。但是从他的合成方法上看,20余步的合成反应却是令人生畏的。而在1917年Robinson创造性地应用Mannich反应,他认为在生物体内不可能存在如此复杂的托品合成法。在认真分析托品骨架结构分基础上,利用一步合成反应中同时进行两个Mannich反应,巧妙地构思了托品合成方法,从此托品合成方法就大大简化了。Robinson的托品合成方法是有机合成中最简单的、最精妙的,使人感叹不已。简化倾向是人知觉本身固有的倾向。在人类的活动中,无论是身体活动、生理话动、还是思维活动和实践活动,都是从繁到简、从粗到精,最终达到完美程度的过程。
三、对称美原则
对称性和潜在的对称性是一些有机化合物分子固有的特性。在有机合成设计中注重寻找目标分子的对称性具有重要的实际意义。若恰当的利用这一分子特性,往往可使合成工作大大简化,并且使合成设计路线具有收敛性。在Robinson托品合成法中,Robinson就是依据生源学说,利用托品分子骨架具有面对称性质,巧妙地将托品骨架分切成相同的两部分:他又认为这两部分可同时由Mannich反应来实现合成,因为在托品分子中只有一个氮原子,他认为两个Mannich反应必须发生在同一个有机胺上,如此首先选定了甲胺为托品合成的第一个原料。托品分子本身为环状结构,那么Mannich反应中的两个醛基处在同一分子内,带活泼性氢的亚甲基也在同一分子内,那么在一步反应中可发生对称的两个Mannich反应,随之而构成托品骨架(图1)。
在许多有机合成设计中,复杂的有机化合物分子结构不存在对称性。若在目标分子结构剖析中巧妙地利用对称美原则,也可使众多的合成步骤终途归一,大大简化合成方案。地衣酸具有两个苯并呋喃结构(图2)。
我们从地衣酸的结构可以看出,它不存在对称性,事实上我们知道有这样一种情况,环己酮和环己烯醇是两个共振结构式(图3)。
而地衣酸的分子结构以呋喃环中间划线切断,可得到类似前面情况的一对共振异构体:
B化合物和c化合物是共振结构式,而c则和A是相同的化合物,这样复杂的地衣酸则是由相同的两个化合物拼合而成,所以地衣酸的合成设计则极为简单。
四、和谐美原则
完成一个目标分子的合成设计,设计者所拥有的素材:原料、试剂、合成反应、合成方法以及实验条件都是零碎的、无序的。合成设计工作本身就要求对这些素材进行分析、加工、筛选和提炼,全面考虑各素材的特性,化学性质和它们相互之间的关系,使它们得到优化组合。这样既可以充分发挥它们的作用与功能,又可避免设计中各个合成之间的相互影响,避免有机合成副反应的发生。例如在实际的合成设计过程中,由原料通过有机合成反应构筑目标分子的碳胳是利用原料分子的官能团的化学反应,这是一方面的问题。而目标分子结构中官能团的建立又是另一方面的问题。很显然若能将上面合成设计中的两种需要结合起来,统筹考虑,使构筑目标分子时所需要的原料化合物分子的官能团既能满足合成反应中的需要,最终也可成为目标分子结构上的官能团,那么这将是最经济的,也是非常协调的,可大大减少实际的合成工作的范围。这就是合成设计中所特别遵守的和谐美原则。
五、科学美原则
合成设计所遵守的科学美原则要求,任何巧妙完美的有机合成设计,都必须依照有机化学理论的客观要求,并在现实科学技术条件下能在实验室里得以实现。合成设计不同于绘画者的艺术构思,对素材的提炼加工构思和布局的安排,虽然也符合一定的客观现实,但是其中都融合了绘画者个人的精神意识和超现实的艺术加工处理。而有机合成设计则是紧紧围绕目标分子,有机合成反应和方法,有机合成实验等方面,运用设计者高度的创造思维和才能,将有机合成设计中的素材和谐地完美地并且要符合有机化学理论地组合在一起,完成理想的有机合成设计的工作。综上所述,有机合成设计,作为一种高级的创造性思维,也离不开 美的本体,遵循美的规律,它是设计者有机化学知识和审美鉴赏力不断相互交融的统一过程。作为一个有机合成化学家,既具有高度的科学创造才能,又具审美的鉴赏能力,将会如虎添翼。对科学高峰的探索和对美的追求,可以获得全身心的解放和至美的乐趣。因此作者认为在自然科学研究领域中,也不要无视美的存在和作用,而以高度的审美鉴赏融会于我们的科学研究中,以创造出至善至真的科学成就,为人类的文明进步献身奉心。最后作者引用马克思的名言结束本文:社会的进步就是人类对美的追求的结晶。
参考文献:
[1]C.Schor lemmer,The Rise and Development of Organic Chemistry.Macmillan &Co.Ed.,1984:15
[2] 吴世晖.有机合成(M).北京:高等教育出版社,1986.125-126
[3] 杨靖华.托品生物碱合成研究概况[J].医药工业.1985(16):35
随着社会的发展与进步,人类面临巨大的环境问题,可持续发展非常重要。绿色化学的观念符合人类可持续发展的要求,近十年来发展迅速。绿色化学涉及有机合成、工业催化、分析化学、生物化学等领域与学科,其中有机合成对于人类具有不可估量的意义。从早期的有机试剂、药物、塑料到近代的维生素、激素、色素、抗生素、高分子材料以及各种具有特殊性能的现代材料都是有机合成的产物,当今国计民生的各个方面都离不开有机合成产品。在有机合成中应用绿色化学的思想,能够节约资源并防止环境污染,从根本上改变传统的有机合成理念。
二、有机合成教学现状
我国大学教育不断发展,各高等院校化学系专业划分得更细,培养人才的综合素质更高。高等院校的有机合成课程是化学、生物、药学等专业的专业必修课之一,是最能体现绿色化学思想的一门课程。1998年中国科技大学首先把绿色化学单独作为一门课程[1],现在开设绿色化学课程的高校越来越多,但是作为绿色化学课程最重要组成部分的绿色有机合成化学的教学发展缓慢。目前大多高等院校使用的教材没有根本性的改革,依然使用在传统教材基础上改版的教材,缺少绿色化学的思想。现行各种教材反映的内容只是从有机合成的合理性、简便性方面考虑,并没有注意反应的原料、催化剂、溶剂和最终产品是否无毒无害,反应过程中的废弃物是否尽可能少等绿色化学原则。Anastas等[2]提出12条关于绿色化学的原则,用来评价实验过程、生产过程、最终产物是否绿色,其中最基本的原则就是原子经济性原则;采用无公害的原料;无公害的反应条件;终产物环境友好。绿色化的有机合成化学教学正是我国教育发展最需要的教学,在教学中贯穿绿色化学的思想,让每个学生都有绿色化学与可持续发展的概念。绿色化学新技术在教学中的应用,能培养适合我国发展现状的绿色化学工作者,并为以后我国的可持续发展输送高素质的人才。
三、有机合成绿色化教学的策略
(一)贯穿原子经济性原则
在有机合成课程课堂教学过程中,会讲到许多基本有机反应,这时就应该培养学生绿色化学的思想,首先要在基本的合成反应中体现原子经济性原则。原子经济性就是反应分子中的原子全部进入最终产品,没有任何副产物[3]。原子经济性与有机合成反应产率不同,产率是目标反应产物的生成量和原料中某一组分加入量的比值。当原料和产物由几个组分组成时,某一产品的产率再高,它仍存在其它副产品,没有达到废物“零排放”的要求。例如,Wittig反应产率较高,一般可达80%以上,但Wittig试剂的较少部分被利用到产物中,其余都成为副产物。所以,Wittig反应的原子利用率低,原子经济性很差。可见,应使用产率和原子经济性两个概念作为评估标准,才能实现更“绿色化”,更有效的化学合成反应。
有机反应中最常见的主要包括4类:重排反应,取代反应、消除反应和加成反应等,重排反应和加成反应基本属于原子经济反应,而有些反应,如取代反应和消除反应的原子经济性则不一定高,另外,成键周环反应,如Diels-Alder反应,[2+2]、[3+2]环加成反应属于原子经济性的,而氧化-还原反应类型很多,不能用“原子经济性”来衡量,只是化学氧化还原反应一般有毒,而电氧化-还原反应对环境更友好。除了对这些学过的反应进行归纳总结外,还可向同学们介绍一些绿色新反应,如:Ene反应(双烯合成)类似Diels-Alder反应,反应通式为:
X=Y=C=C,C=O,C=S,N=O,N=N等。
金属复分解反应(RCM 反应)是一种过渡金属催化反应,反应通式为:
R=芳香基、烷基、芳香杂环;
R1=H,COOR,烷基
X=O,NCOOR,NTs,NSO2PH
DO(DEt)2,SO2PH,SO3PH,SOPH
EWG=吸电子基,如-COR,-CHO,-CN,-COOR
以上的各反应都是绿色化学的基本反应,在讲课的过程中就应该贯穿绿色化学的基本思想,让学生在对比中明白绿色化学的概念,让学生在今后的工作学习中都有绿色化学的概念,在合成某些产品时尽量用原子经济性来衡量整个反应过程。
(二)原料与产物无公害
1.尽量用无毒无害的原料
绿色化学基本原则中包括原料无公害,在设计有机合成实验时就应该寻找安全有效的反应原料,进而得到功效卓著而无毒无害的产品。例如:合成聚氨酯时,传统的方法一般要采用光气作为原料,而光气是可致命的剧毒气体。新的绿色化学合成方法则完全不使用光气,不仅消除了剧毒原料光气的使用,并且反应产生的副产物是水,对环境无污染,同时解决了两方面的问题,整个聚氨酯合成的实验更加接近绿色化学。
如:亚氨基二乙酸二钠的合成也可以改变原料,避免使用甲醛、氢氰酸紫等剧毒原料。
NH3+2HCHO+2HCN NCCH2NHCH2CN
由以上反应方程式可以看出,传统方法合成亚氨基二乙酸二钠的步骤要繁琐,要用到HCHO、HCN剧毒物质,还要用到NH3,并且产物不能转化完全,对环境的污染较大。新的合成方法简单,只需要在铜催化剂的条件下就能直接合成出亚氨基二乙酸二钠,副产物是H2,对环境的污染也较小。在讲课过程中可以将多种有机合成方法进行对比分析,找出最符合绿色化学标准的合成原料与产物,让学生充分的理解绿色化学的基本原则。在学生动手实践的过程中,要应用最绿色的有机合成方法,降低实验室对环境的污染与对学生身体的危害。
2.利用可再生资源为原料
在实验室教学过程中,利用可再生的原料可以减少对环境的污染并符合经济与环境的可持续发展。例如:用氧化法合成己二酸(ADA),传统方法合成已二酸的实验通常用致癌物质苯或苯酚作原料,在原料上就不符合绿色化学的标准,对学生的身体健康有一定的危害。新的合成工艺可以直接用葡萄糖合成出,并且葡萄糖能够通过植物的光合作用直接得到,使原料的成本降低,并且合成的工艺简化对环境污染减少。这种符合绿色化学标准的新合成方法可以应用在有机化学实验教学中。
3.设计更安全的产品
有机合成实验的设计阶段就应该考虑合成出产物是否有毒,尽量通过通过改变和修饰有毒物质的结构,消除其“致毒反应”[4]。例如:联苯胺是很好的染料中间体,但具有极强的致癌作用,可以对其分子结构加以改造,变为二乙基联苯胺,既保持了染料的功能,又消除了致癌性。
在设计具有特定功能的化学产品时,还应考虑它能否降解,要使其降解,也可通过在分子结构中入特殊功能团来促使其降解。通过水解或者光解使大分子结构变成可以生物降解的基团。
(三)研究安全有效的反应条件
在有机合成的基本反应中,除了考虑反应原料及产物的绿色化外,还要注意反应过程中所用的催化剂和溶剂的绿色化。通过催化剂与溶剂的改变,改善整个反应条件,使整个合成反应安全有效。
1.寻找安全有效的催化剂
在常见的有机合成反应中所用的催化剂大多为硫酸、三氯化铝,三氟化石朋等酸性催化剂,这类酸催化反应都是在均相条件下进行,对设备腐蚀作用大,并且容易形成酸雾、废酸液污染环境,危害人体健康。目前解决的方法是使酸催化剂负载化或均相催化剂的多相化。在工业中可以采用的方法是用固体酸如酸性白土、混合氯化物、分子筛等代替液体酸,尽量减少酸雾的形成,并且通过一定的方法对固体酸回收,用该催化剂取代传统的三氯化铝,催化剂用量降为原来的1/10,废弃物氯化氢的排放量减少了3/4,而产率增大到了70%。
2.寻找安全有效的反应介质
传统的反应介质大都是有毒的有机溶剂二氯甲烷,乙腈,甲醇等不仅危害人体健康,而且对环境污染严重。超临界流体(SCF)特别是超临界二氧化碳(scCO2),超临界(SCW,scCO2)以及水作溶剂;符合绿色化学的要求,有不少反应已大量使用此介质,Pinacol(频那醇)零排反应原在液相中需要强酸作催化剂,而且催化剂的寿命较短,反应速度和选择性很低,现在此条件下超临界水中不加任何催化剂下反应,速度比蒸馏条件下快100倍。Cannizzaro反应在传统的工业生产反应条件中需使用大量的碱作催化剂,后处理步骤多,且产物纯度较差。
关键词: 有机合成与推断 思路 方法
有机推断与合成是高考中有机化学考查的重点题型,要想做好此类,学生首先要掌握好书本的知识,掌握好各种官能团的特征反应;其次要掌握好各类物质之间的相互联系,也就是要建立系统的知识网络体系。近几年的高考主要考点有以下几个。
1.综合应用各类有机化合物(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、乙醇、溴乙烷、苯酚、乙醛、乙酸、乙酸乙酯、脂肪酸、甘油酯、多羟基醛酮、氨基酸、蛋白质等)的性质,进行推导未知物的结构简式,或是相关的问题。
2.组合多个化合物的化学反应,合成具有指定结构简式的产物。
一、有机物推断
(一)一般思路
1.顺(逆)推法。以有机物结构,性质和实验现象为主线,(逆)正向思维得出正确经验。如顺推法可图解为:
2.分离法。根据题意,分离出已知条件与未知条件,再据已知条件对未知条件一一求解。
(二)常用推断方法
1.通式推断法。具有相同通式的物质类别可以归纳如下:CnH:烯烃、环烷烃;CnH:炔烃、二烯烃、环烯烃;CnHO:醇、醚;CnHO:醛、酮、烯醇;CnHO:羧酸、酯、羟醛;CnHO:芳香醇、芳香醚。
2.化学反应环境联想法。环境联想可以分解为官能的特征反应,有机反应的条件,有机物的结构简式和分子组成的变化,等等。对于有机推断题首先要熟悉各种官能团的性质,其次对各类有机反应的条件要记牢。
(三)寻找解答有机推断题的题眼
题眼通常是我们所说的解题的突破口,教师应教会学生根据反应条件、根据组成和结构的变化,特别是官能团的变化等方面来寻找突破口。下面就是寻找题眼的具体的方法。
1.根据物质的性质推断官能团
如:能使溴水反应而褪色的物质含碳碳双双键、三键“―CHO”和酚羟基;能发生银镜反应的物质含有“―CHO”;能与钠发生置换反应的物质含有“―OH”;能分别与碳酸氢钠液和碳酸钠溶液反应的物质含有“―COOH”;能水解产生醇和羧酸的物质是酯,等等。
2.根据性质和有关数据推知官能团个数
如:―CHO2AgCuO;2―OHH;2―COOH(CO)CO
3.根据某些反应的产物推知官能团的位置如:(1)由醇氧化得醛或羧酸,―OH一定连接在有2个氢原子的碳原子上;由醇氧化得酮,―OH接在只有一个氢原子的碳原子上。
(2)由消去反应产物可确定“―OH”或“―X”的位置。
(3)由取代产物的种数可确定碳链结构。
(4)由加氢后碳的骨架,可确定“C=C”或“CC”的位置。
二、有机合成
(一)有机合成的实质
学生通过有机化学反应或题目提供信息,使有机物增长或缩短碳链,或碳链和碳环之间相互转变,或在碳链和碳环上引入、转换各种官能团,以制备不同有机物。要求学会设计有机合成题的正确路线和简捷的途径。首先分析要合成的有机物属于何种类型,带有什么官能团,与哪些信息有关。其次是根据现有原料、信息和有关反应规律,尽可能合理地把目标有机物解剖成若干片断;或寻找官能团的引入、转换方法,或设法将各小分子拼接衍变,尽快找出合成目标有机物的关键和突破点。
(二)有机合成遵循的原则
1.起始原料要一般为规定的原料(实际合成中要选用廉价、易得、低毒、低污染的原料),通常是四个碳以下的单官能团或单取代苯。
2.应尽量选择步骤最少的合成路线。为了减少合成步骤,应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。步骤越少,产率越高。
3.合成路线要符合“绿色、环保”的要求。
(三)解题思路
1.正确判断需要合成的有机物的类别,它含有哪些官能团,与哪些知识和信息有关。
2.根据现有的原料、信息和有关的反应规律,尽量能合理地把目标化合物分成若干个片断,或者寻找官能团的引入,转换、保护方法,或者是设法将各个片断拼接衍变,尽快找出合成目标化合物的关键。
3.将正向推导和逆向推导得出的若干个合成路线加以综合比较,选择出最佳的合成方案。
其解题思路可简要列表如下:
(四)合成的具体方法
1.官能团的引入和转换
(1)碳碳双键的形成主要有:一元卤代烃在强碱的醇溶液中消去HX;醇在浓硫酸存在的条件下消去HO;烷烃的热裂解和催化裂化。
(2)碳碳三键的形成主要有:二元卤代烃在强碱的醇溶液中消去两分子的HX;一元卤代烯烃在强碱的醇溶液中消去HX;实验室制备乙炔原理的应用。
(3)卤素原子的引入方法:①烷烃的卤代(主要应用与甲烷);②烯烃、炔烃的加成(HX、X);③芳香烃苯环上的卤代;④芳香烃侧链上的卤代;⑤醇与HX的取代;⑥芳香烃与X的加成。
(4)羟基的引入方法:①烯烃与水加成;②卤代烃的碱性水解;③醛的加氢还原;④酮的加氢还原;⑤酯的酸性或碱性水解。
(5)醛基或羰基的引入方法:①醇的催化氧化;②烯烃的催化氧化;③炔烃与水的加成;④烯烃的臭氧氧化分解。
(6)羧基的引入方法:①醛的催化氧化;②苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化;③酯的水解;④肽、蛋白质的水解。
(7)酯基的引入方法:①酯化反应的发生;②酯交换反应的发生。
(8)硝基的引入方法:硝化反应的发生。
2.官能团的消除
消除不饱和双键和叁键,可以通过加成反应;经过酯化、氧化、与氢卤酸、消去等反应,可以消去羟基;通过加成和氧化可以消去醛基;通过水解可以消去酯基或是肽键。
3.缩短碳链的方法
(1)苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化。
(2)烷烃的催化裂化。
(3)烯烃、炔烃被酸性高锰酸钾溶液氧化。
4.成环(信息题)
(1)形成碳环:双烯成环。
(2)形成杂环:通过酯化反应形成环酯。
摘 要:传统实验教学中存在的问题高等教育改革研究的结果表明,在当前情况下,传统的有机化学实验教学确实存在一些问题[4]。重视程度不一致社会、高等学校、教师和学生对有机化学实验课程的重视程度不一致。表现在于:社会和用人单位看中实验教学和学生的应用能力,学校和教师重视培养学生的实践能力,学生本人轻视甚至忽视实践动手能力。从社会对人才的需求来看,有机化学实验是很重要的,从事有机化工工作必须要能够熟练的掌握有机化学实验,并能够通过实验来判断、分析和解决实际问题。
关键词:有机化学实验;教学改革;实验教材
大学有机化学实验是为化学、生物等相关专业的学生开设的一门重要的基础实验课,它担负着帮助学生巩固所学有机化学理论知识和帮助学生了解有机化学知识实际应用的双重功能。此外,有机化学实验还能够起到锻炼学生的动手能力和培养学生的创新精神的作用,并使学生得到从事科学研究和产品开发等实际工作所需要的基本技能训练。
一、现有实验教材的不足
近年来随着科学技术的迅猛发展,大量的现代化仪器、新的方法引入到有机合成过程中,但全国大部分高校基础有机实验教学所采用的还是旧版的有机化学实验教材。这些教材是根据有机化学理论课程的内在逻辑和有机化学技术体系的系统性而编写的,具有全面性(包括了几乎所有的有机反应类型和有机化学实验所需的全部技巧)。再次,实验与实验之间缺乏联系,这与实际化学过程(包括化工生产、科学研究)中产物的合成需要多步来完成的情况不符合。而相应带来的主要问题有浪费药品(每个实验的原料都需购买)、环境污染(产品积累,必须向环境排放)、不利于学生实践能力的提高和科研素养的培养。
二、实验内容的改革
针对有机实验现有教材的不足以及现代科学技术对人才培养的要求,汕头大学理学院化学系有机教研室开展有机化学实验教学改革,主要就是根据实验课的功能性和针对现行教材的弊病,建立一本新的实验教材。
传统的有机化学实验一般分为基本操作、性质实验和合成实验三部分,其中较多时间花在基本操作和性质实验上,不利于学生实践能力的提高。新的实验教学内容对原来的课程进行重组整合,采用新的三部分的教学体系:先进行强化基本操作的实验,然后是多步骤的有机合成实验,最后到综合实验。循序渐进,使学生的有机化学实验技能和知识水平逐步提高。而以往教学内容安排较多的性质验证实验则集中成一次设计性的未知物鉴定实验,这样将单调的验证性实验变成探索性的设计实验,既提高学生的学习兴趣,又收到预期教学效果。
1.强化基本操作技能的训练
基础实验可以训练学生的基本操作技能,提高学生的动手能力,使其操作规范化,并养成良好的科学素养和实验室工作习惯。这个部分主要分成:有机物物理性质测定,包括熔点、沸点、折光率等内容;有机物分离、纯化技术,包括蒸馏、重结晶、升华、萃取等。而在实际的授课过程中,有机物分离纯化和物理性质测定正好可以结合在一起来讲授,如乙酰苯胺的重结晶及苯甲酸的升华产品,正好可以用来给学生训练如何测定熔点,而工业酒精的蒸馏产物也可以进行沸点和折光率的测定训练。通过这样的有机结合,学生既提升了兴趣,更强化了基本操作技能,为以后的合成实验和综合实验打下良好的基础。
2.多步骤的有机合成实验
多步骤的有机合成实验通过精心选择实验内容,体现完整性、绿色性、实践性的特点。
1)完整性
编排的教材尽量涵盖完整的有机化合物体系、反应类型和实验技巧,这样可以帮助学生对不同类型的化合物的制备和性质有足够的了解此外,在实验项目的选择上,力求在保持实验内容之间的逻辑关系和整体完备性的基础上,加强各个实验的独立性,避免对相同实验内容和技能的重复。
2)绿色性绿色性首先体现在微型化上,即在相同的实验方法、操作技术下,采用小容量仪器,减少试剂用量进行试验
微型化有机实验具有安全、减少污染、节约实验经费与时间等优点,是培养学生绿色环保观念的成功途径之一。其次,实验项目的选择上具有绿色性,把几个实验串成一个系列,前一个实验的产物为下一个实验的起始物。这样既可以减少购买原料的支出,又可以避免产物积累、丢弃所带来的环境污染。
3)实践性
实践性在于注重实验与应用现实之间的相应性,包括实验内容与化工生产实际之间的对应性和所训练的技能与生产现实需要之间的对应性。从内容上看,实验项目的选择上引入应用性实验。如从茶叶中提取咖啡因,它主要用作中枢神经兴奋药,而4-苯基-2-丁酮的制备,它具有止咳、祛痰的作用,可以作为治疗剂。此外,所设计实验步骤的连贯不仅加强所开设实验之间的内部联系,而且使实验过程更接近生产和科学研究的实际情况。做这类多步骤的综合性实验训练时,由于上个步骤的产物会直接影响下个步骤的反应成败,所以学生在思想上更加高度重视,操作起来更加谨慎认真,出现问题也能及时分析,认真总结经验教训,一般都能达到满意的效果。
3.综合实验
最后一个部分是综合实验环节,这个环节的特点就是在实验中引入如核磁共振仪、质谱、傅立叶红外光谱仪、紫外可见光谱仪等大型仪器来表征学生合成的产品。比如乙酰二茂铁的制备实验中,二茂铁和乙酸酐的反应产物存在单酰化和双酰化产物,还有没有反应的二茂铁?通过柱色谱分离后得到的不同颜色的溶液,如何来确定哪段溶液是自己所要的产物?这就需要仪器来进行
表征。
[关键词]微波催化 有机合成 废水处理 煅烧催化剂
中图分类号:TM933.3+4 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2014)40-0026-01
引言:
微波化学是研究微波与化学反应体系相互作用的一门学科,是在深人研究微波场中物质的自身特性及其与微波辐射相互作用的基础上发展起来的。传统的加热方式是依靠热传导,对流域辐射逐步由表及里传入物质内部。而微波加热是一种内源性加热,是对物质的深层加热。此外,相比较传统的加热方式,微波加热具有选择性,对各种极性物质,则很容易受热,但有时也会导致过热现象,即溶剂温度超过了沸点而不沸腾,也可以出现局部过热现象。因此,在对物质进行微波加热时,必须考虑微波的辐射功率、微波对物质的加热速度、溶剂的极性和反应体系的结构特点等因素。
常规催化理论提出的活性中心学说,主要经历了中间化合物理论,催化电子理论和均相配合酶催化理论三个阶段。把微波加热手段和催化技术相结合的应用,往往得到令人想象不到的结果。本文重点就微波催化技术在有机合成、有机废水处理、工业钒催化剂以及粮油化工技术上的应用进行阐述。
1 微波催化在有机合成上的应用
由于微波独特的加热方式,在有机合成中越来越显示出其反应迅速、收率高、选择性好等优点。因此被广泛应用于酯化反应、合成醚反应、皂化反应、缩合反应、成环反应、开环反应、偶合反应、重排反应等方面。
1.1 配合物催化
配位化学是化学领域中最活跃的前沿科学之一,几乎渗透到所有的学科。高军军等[1]以肉桂酸钠和氯化苄为原料,四丁基氯化铵作催化剂,采用微波辐射技术,在常压下直接合成肉桂酸苄酯。考察催化剂用量、微波辐射功率和辐射时间对酯收率的影响,最适宜的反应条件选择:当肉桂酸钠与氯化苄的摩尔为1:1.2时,采用1.0mol四丁基氯化铵和0.05mol肉桂酸钠,微波功率为300W,辐射25min,收率达84%以上。此外,罗军等[1]将微波加热用于卤素交换氟化反应中:以季铵盐、聚乙二醇和三氯化锑作为有效催化剂,采用四甲基氯化铵和PEG一6000以二甲亚砜为溶剂反应4h可分别得到收率为75.1%和77.2%的邻硝基氟苯,反应时间大大缩短,收率明显提高。
1.2 酶催化剂
酶是一种高效的生物活性催化剂,它催化的反应速度比非酶催化的反应速度一般要快106一1012倍。微波辐射可以改善酶的“微环境”,从而可提高酶催化的专一性,酶催化体系经过微波辐射后,增强了活
性中心的立体结构与相关底物基团的诱导和定向作用,使底物分子中参与反应的基团与酶活性中心更加相互接近,并严格定位,使酶催化反应更具选择性和专一性。Parker研究了非水相微波辐射条件下酶催化酯交换反应,实验结果表明:由于微波加热是内加热方式,反应物在较短周期内将得到很快的均匀加热,反应时间过长反而影响收率。Zare一vucka等研究了微波辐射条件下通过葡萄糖苷基转移作用,酶促进拆分烷基--D-吡喃葡萄糖苷和烷基--D-吡喃半乳葡萄糖苷,实验结果表明,相对于传统加热条件,酶催化有机合成的选择性大大提高,反应时间明显缩短。Carrillo一Munoz等研究微波辐射下的脂肪酶催化反应:1-苯基乙醇的手性拆分,相对于传统加热方式,微波技术提高了脂肪酶在酯化和转化反应中对底物的亲和性和增加了反应的选择性。
2 微波催化处理有机废水
化工废水大都是有机物(浓度CODcr>5000mg/L),具有生物降解性极差的特点,很难用传统方法处理。目前,处理高浓度难降解有机废水,较好的方法是湿式氧化法,但该方法需要高温、高压,对于难降解氧化的有机物,条件则更为苛刻,不适应实际的工业生产。微波辐射技术具有快速、高效和不污染环境等特点。张慧敏[2]在催化湿式氧化法的基础上提出了微波催化湿式氧化法,处理难降解有机废水的新工艺,以含硝基苯类、苯胺类、氟化物的废水(A)、含乙酸素的废水(B)和含硝基物的废水(C)为水样进行测定,实验采用间歇微波催化湿式氧化工艺,微波功率为630W,微波辐照废水水样10min,实验结果表明,(A)的CODcr,去除率达到了90.9%;时间为15min时,去除率为89.7%反而有所下降,同样辐射10min,(B)的COD去除率达到了97.7%,(C)的CODcr去除率达到了93.4%,并且全部超过采用传统方法的去除率[3]。研究表明:对于连续流染料废水中的初试浓度过高时,微波输出功率越大,停留时间越长,脱色效果越明显。如果初试染料废水的质量浓度在400mg/L,输出功率为720W,停留时间在4.76min,出水10L内其脱色率为95%,CODcr毛去除率高于92%。
3 微波煅烧钒催化剂
硫酸是重要的无机化工原料,主要采用接触法生产,二氧化硫的催化氧化是硫酸生产的关键步骤。目前世界上普遍采用钒催化剂催化氧化二氧化硫。钒催化剂生产中干燥和煅烧,此过程中,反应时间长、能耗大、扬尘点多,致使钒催化剂的机械强度降低,磨耗大。因此,试图采用微波辐射的方法来取代传统的干燥和煅烧方法。实验表明,V2 O5具有强烈吸收微波的功能,这为采用微波法提供了可能。东南大学的孙德坤等[5-6]报道了微波煅烧制备钒催化剂的实验,结果表明:微波法煅烧钒催化剂的催化活性、机械强度等指标都超过了采用传统法生产的催化剂,并且能够减少耗能,降低成本,同时减少环境污染具有即经济又环保的优点。此外,微波催化技术还应用于石油化工、烟草行业和微波催化辅助提取中药有效成分等方面[7]。
4 展望
微波催化技术是一门综合叉科学,尽管它的作用机理尚不够清楚,人们对反应机理的争议也较多,但由于它能在一些反应中加快反应速度,缩短反应时间,提高收率,实现某些常规方法不能进行的合成,并且可以和大多数常规催化剂共同作用的特点,有待于更为进一步研究与探讨。同时,随着人们对微波催化的不断认识、对微波催化技术的深人研究和微波装置的不断改进,可以预见微波催化技术将会得到广泛的应用和发展。
参考文献
[1] 高军军,胡书明,吾满江,等.微波催化技术在有机合成中的作用[J]新疆师范大学学报,2011
[2] 张慧敏.微波催化湿式氧化法处理难降解有机废水[M].河南化工,2011
[3] 谭亚军,蒋展鹏.废水处理催化湿化氧化法及其催化剂的研究进展,环境工程,1999
[4] 都苗,微波催化处理连续流染料废水的研究[D].长春:东北师范大学,2012