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中图分类号 F4 文献标识码 A 文章编号 1674-6708(2016)172-0194-02
当下,我国汽车保有量增长快速,一方面导致对石油的需求量大幅增长,自上世纪以来我国石油进口依存度迅速上升,1993年尚处于原油净出口国,1995年石油进口依存度则变为5.3%,2007年达到49%[ 1 ],2015年我国石油进口量超越美国,达到740万桶/日,成为世界上最大的石油进口国[ 2 ]。另一方面汽车在生产和使用的过程中加重了环境污染,危及了人类的日常生活。2013年我国只有约1%的城市空气质量符合世界卫生组织的标准,2014年国家减灾办、民政部于正式将雾霾天气列为自然灾情,2015年我国东北部、华北中南部、黄淮及陕西北部等地陆续出现重度污染天气。因此迫于资源、环境的双重压力,开发节能环保的新能源汽车已成为我国汽车产业的必然选择。按照动力提供方式的不同,新能源汽车主要可分为充电式电动汽车、燃料电池汽车、燃气汽车、生物燃料汽车等类别分述如下。
1 新能源汽车的分类
1.1 充电式电动汽车
充电式电动汽车以蓄电池为动力源,通过电机驱动,提供动力。这种汽车具有结构简单、噪声小、排放少、能量转换效率高、适用范围广等等优点。但其缺点也较多,比如过分依赖充电设施,充电时间长,续驶里程短,电池寿命短、制造成本较高等,因而在商业化的过程中困难重重。目前,研制经济的、持久的、高效的电池是充电式电动汽车发展的关键性问题,经过20多年的研究发展,目前已开发出多种适用性较强的蓄电池,如早期的铅酸电池、在混动汽车中采用的镍氢电池以及在当前及以后有着极大发展空间的锂离子电池等等。锂的原子序数为3,是最轻的碱金属元素,其化学特性十分活泼,易形成电荷密度很大的氦型离子结构。锂离子电池的储能能力是在电动自行车上广为应用的铅酸电池的3倍,其在地壳中的蕴藏量第27位,可利用资源较丰富,因此有很大的发展前景。
以目前应用最为广泛的磷酸铁锂电池为例,锂离子电池的工作原理如下:整个电池以含锂的磷酸铁锂作为正极材料,负极为碳素材料(常用石墨)。两极之间为聚合物隔膜,一方面可分隔正负极,另一方面也是锂离子在正负极往返的通道所在。当对电池充电时,正极发生脱嵌,形成的锂离子在电解液的帮助下,通过隔膜,进入负极碳层的微孔中,同时正极产生的电子也会通过外电路向负极迁移。放电时,锂离子从负极碳层中脱嵌,又嵌回正极。
目前,欧洲、美国、日本等主要发达国家均斥巨资进行锂电池技术的研发,在中国由于国家新能源产业政策的推动锂离子电池制造业也得到了篷勃发展,各种锂离子电池技术不断涌现,生产商业化电动汽车用锂离子电池的企业更是达到300家之多,但是锂离子电池的核心材料比如正负极材料、电池隔膜以及电解液却“技不如人”,过度依赖进口,因而生产成本难以下降,目前其价格3倍于铅酸电池,因此,产品难以规模化生产。近几年来,我国锂离子电池核心技术取得巨大突破,所有关键性材料均初步实现了自动生产,生产成本降幅较大,不少产品价格仅为刚面市的1/3左右,这与铅酸电池相比,已形成明显的性价比优势。锂离子电池成本的下降,使得充电式电动汽车的商业化规模化生产不再是一句空话。
1.2 燃料电池汽车
在诸多的新能源汽车中,燃料电池汽车目前被公认为是21世纪最核心的技术之一,可以说它对汽车工业发展的重要性,不亚于微处理器之于计算机业。燃料电池汽车直接将燃料的化学能转化为电能,中间不经过燃烧过程,不受卡诺循环的限制,能量利用率高达45%~70%,而火力发电和核电的效率大约在30%~40%;燃料电池汽车最终排放物为H2O,几乎不排放氮氧化物和硫化物,CO2排放量远低于汽油的排放量(约其1/6)。
整车的核心部件燃料电池并不需要充放电的操作,在一定程度上它很类似于汽油汽车,直接将燃料(常用H2、甲醇等等小分子燃料)注入贮存箱,即可获得动力。根据所用电解质类型的不同分为五个大类,分别为熔融碳酸盐燃料电池、聚合物电解质燃料电池、碱性燃料电池、磷酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池。目前在汽车工业中应用的多为聚合物电解质燃料电池,它以荷电的薄膜状高分子聚合物作为电解质,以离子交换的形式选择性地传导离子(H+,OH-),达到导电的目的[3]。工作时与直流电源相当,阳极作为电池负极,燃料在阳极发生氧化反应;阴极作为电池正极,氧化剂在阴极发生还原反应;反应生成的离子通过隔膜在电池内迁移,而电子则通过外电路对外做功输出电能,整个体系形成回路。
燃料电池但其在商业化的过程中仍存在着一些困难与瓶颈急需解决,比如由于采用贵金属催化剂铂及造价高昂的全氟磺酸膜,因此生产成本极高;再如由于工作环境多为酸碱性较强的溶液,对部分元件具有一定的腐蚀性,因而耐久性较差。目前随着非铂催化剂及无氟耐久性膜材料研发的成功,生产成本呈下降趋势,燃料电池汽车的市场普及率逐年上升。虽然以家用小汽车的形式进入普通家庭尚有一段时间,但燃料电池大巴已经完全可以产业化。目前,国外生产一辆燃料电池大巴造价约在400万元左右,若引入其核心部件及技术,采用国内人工生产,采用国内辅件及包装,可将其成本降至100万元左右,这一价格已与传统大巴接近,如果我国能抢占先机,与行业内先进的外企紧密合作,加快研发核心技术,假以时日,燃料电池大巴完全可能成为我国经济绿色增长的支柱产业。
1.3 燃气汽车
燃气汽车是以液化石油气、压缩天然气及氢气为燃料的气体燃料汽车。目前市场供应以天然气为主要燃料。与常规燃油汽车相比,燃气汽车的排放污染很小,铅,CO排放量减少90%左右,碳氢化合物排放减少60%以上,氮氧化合物排放减少35%以上,且尾气中无硫化物和铅,因此它是一种较为实用的低排放汽车。此外这种汽车能大幅度降低使用成本,一方面由于目前天然气的价格低于汽油及柴油,营运过程中能使燃料费用下降50%左右;另一方面由于发动机采用天然气做功,运行平稳、无积碳,发动机寿命长、也无需频繁更换火花塞及机油,维修费用亦可下降50%以上。但它也有不少缺点,比如由于存有大量高压系统使用的零部件,安全系数及密封性要求高;天然气汽车动力性比常规燃油下降约5%~15%;受到能源不可再生的约束限制;燃气缸占地面积大等。
天然气汽车工作时,高压天然气经过减压调节器减压后送到混合器中,与净化后的空气混合后,利用传感器、动力阀和计算机调节混合气的空燃比,以使燃烧更加充分,再经化油器通道进入发动机气缸燃烧做功。我国于1988年正式推行燃气汽车,多采用气/油混动改装的形式,并于同年建造了第一座加气站。发展迄今,我国已经加气站近千座,改造汽车数十万辆。中国从对燃气汽车的推广力度仍逐年上升,各大城市均有部署,可见目前以气代油,是最切实可行的一条新能源汽车之路。
1.4 生物燃料汽车
生物燃料汽车的创新之处在于从农林产品、工业废弃物和生活垃圾中提取燃料,比如从玉米出发制备的汽车用乙醇燃料,利用回收食用油为源料获得的生物柴油等等。生物燃料与传统的石油燃料不同,它是一种可再生能源。近年来,生物燃料汽车得到了迅速发展,美国认为生物燃替代汽油切实可行并将其列为国家重点发展项目,目前使用生物柴油燃料的汽车己经累计运行1 600万km;欧盟于2005年也推行法规,要求成员国2010年生物柴油消费量从占交通运输油料总消费量的2%提高到5.75%,2020年进一步提高到占20%。生物燃料汽车降低了对石油的需求,且其运行中的排放污染也大大降低,以常规燃油汽车相关数据为分母,生物燃料汽车尾气中有毒物含量仅为10%,颗粒物约20%以下,CO和CO2排放量仅为10%,硫化物和铅含量为0,同时,燃料燃烧较为彻底,对发动机的维护保养要求低[4]。
尽管生物燃料有较多的优点,但其发展遇到难以克服的瓶颈。第一,产能有限。在生物燃料汽车推行力度最大的美国,据有关资料显示,即便将所有玉米和大豆都拿来制造生物燃料,也仅能满足国家柴油需求量的6%和汽油需求量的12%。而玉米和大豆首先是粮食产品,只能将其少量产品用于生产生物燃料。在我国,若能将农业副产品秸杆加以利用,则将对生物燃料汽车的推广有很大的促进。第二,耗水量太大。生物燃料主要来源于农业,每年农业消耗掉的水资源高达70%,若将其产品大量用于制造燃料,往往是得不偿失的。而我国是人均水资源拥有量位于世界后列,用大量的水换回少量燃料,只能说看上去很美,实际操作性较低。第三,存在与粮争地的问题,生物燃料的推广已经造成美国和墨西哥玉米价格上涨,并可能导致发展中国家粮食短缺,因此有业内人士指出使用粮食生产生物燃料是“反人类的罪行”。
2 结论
当下,我国新能源汽车产业迎来了篷勃发展的大好机遇。但由于多数新能源汽车造价过高,许多关键技术还未完全攻克,而且配套基建设施远不足以支撑行业的发展,这些因素严重阻碣了新能源汽车行业的良性发展。从我国新能源汽车近几年发展的态势来看,目前还难以实现大规模的量产。从价格方面来看,新能源汽车的造价普遍高于传统汽车,如果国家不提高购车补助,很难提高民众对新能源汽车的购买热情。从技术角度来看,我国的电池、燃料等相关技术的研发才刚刚起步,远远落后欧美等发达国家。从配套设施角度来看,我国目前的配套设施基本处于空白状态,比如很多城市未建设电动车充电站,如果不能及时充电,电动车无法前行,这给使用带来不便。虽然在当今中国新能源汽车的推广困难重重,但从国家对汽车工业的发展部署来看,发展新能源汽车己经被确定为汽车工业未来的发展方向。因此,我国汽车企业和相关科研机构必须抓住机遇,在提高自身实力的同时,推动我国新能源汽车产业的迅速发展。
参考文献
[1]国务院发展研究中心产业经济研究部,等.中国汽车产业发展报告(2009)[M].北京:社会科学文献出版社,2009.
[2]中国石油新闻中心.“中国成为最大石油进口国”意味着什么[EB/OL].[2015-05-19(7):59].http://pc. /system/2015/05/19/001542111.shtml.
第二代生物燃料指的是以麦秆、稻草和木屑等农林废弃物或藻类、纸浆废液为主要原料,使用纤维素酶或其他发酵手段将其转化为生物乙醇或生物柴油的模式。第二代生物燃料与第一代最重要的区别在于其不再以粮食作物为原料,从而最大限度地降低了对食品供应的威胁。第二代生物燃料不仅有助于减少对传统化石能源的依赖,也能减少温室气体的排放,对实现全球可持续性发展具有重要作用。许多国家都制定了或是正在执行相关计划,大力发展第二代生物燃料。
Frost & Sullivan预计2011年将是第二代生物燃料技术大规模工业化的一年,市场规模将以每年200,000吨的速度扩大。在2017年前后,第二代生物燃料有望成为能源的重要组成部分。
技术分析
第二代生物燃料的发展离不开技术,唯有其技术的不断更新,方能使其发挥优势,不断开拓市场。目前生物燃料生产技术的主要技术方法主要有水解发酵、气化发酵、气化催化合成和热解。虽然这些技术现在都还处在实验阶段,但是近年来各国及各大企业都投入巨资研发,成果不断。
我国拥有丰富的纤维素资源。据估算,我国每年生产的农作物秸秆、谷糠和饼粕的总产量高达7.8 亿吨以上,其中玉米秸秆占3.3亿吨(占总量的42.4%)、小麦秸秆占1.5亿吨(占19.7%),而稻草秸秆占1.2亿吨(占15.3%),此三类纤维素占全国总纤维素产量的77.4%以上。不过,目前大量的秸秆主要被用于生物质直燃发电,燃烧转换效率并不高。由于缺乏成熟的秸秆制备燃料乙醇技术,纤维素制备乙醇的转化成本偏高。一旦该项技术取得重大突破,无论从单位秸秆生产出产品的热值还是产品的价值计算,都将构成生物质直燃发电的有力竞争对手。
纤维素乙醇所应用的技术主要是水解发酵技术,该技术首先采用弱酸、弱碱或者酶水解原材料,破坏纤维素和半纤维素,使其转化成为C5、C6糖类。这些糖类再进一步发酵成为酒精。
纤维素乙醇技术的优点是以热水和酶作为基础,流程简单,碳排放明显低于其他生物燃料技术。全程不需要高温高压。纤维素预处理阶段基本就能将纤维素全部水解,而不能处理的木质素也可以通过分离燃烧产生能源。当然它也有其缺点,比如预处理成本比较高、产率较低等等。现在各主要公司的研究团队和相关科研机构都加大了对预处理过程及新型水解酶和酵母的研发力度,使该技术的发展充满机会。帝斯曼公司于2010年6月28日宣布研发出新型的酵母技术,据称能将水解和发酵效率提高一倍。
市场分析
第二代生物燃料目前正处于起步阶段,在国内还没有形成大规模生产。现在国内主要的生物燃料公司,包括吉林燃料乙醇有限责任公司、河南天冠集团、安徽丰原生物化学股份有限公司和黑龙江华润酒精有限公司,都属于第一代生物燃料企业。但是随着近年来粮食价格不断攀升以及中国政府引导发展非粮生物燃料政策的出台,这些企业在积极研发下一代生物燃料技术。08年以来,重点发展的非粮燃料企业多采用1.5代生物燃料技术,原料主要采用木薯(华南)、甘薯(华中、西南)与甜高粱(华北、华东)等作物。随着近年来薯类成本上升较多,薯类制备生物乙醇能否维持盈利也是该产业的一大疑问。
中国参与第二代生物燃料技术研发的只有河南天冠集团等少数几家企业,但运营规模还非常小,诺维信公司已经同中粮集团和中石化开展合作,研究纤维素乙醇。2008年,美国纤维素乙醇的成本为约2到4美元每加仑(3.6-7.2人民币/升)。第一代乙醇工厂以玉米为原料生产乙醇的成本约为每加仑1.5美元(2.7人民币/升),但加上税收和分销支出,其价格比燃气价格更高。纤维乙醇的价格必须通过可行的技术达到降低目的。
技术发展及市场竞争
由于整个行业还处于刚刚起步阶段,市场规模偏小,因而没有激烈的市场竞争。先期进入的企业一旦确立了技术优势,就能在市场竞争中处于有利地位。随着政策扶持力度加大和新进入企业增多,预计未来技术进步的步伐会越来越快。
替代品的威胁
作为传统化石能源的替代品,生物燃料的重要性会随着石油、煤炭等能源的储量减少和价格攀升逐步增强。然而,由于目前生产成本相对较高、技术尚不成熟,生物燃料也受到包括生物质直燃发电、太阳能、风能、水电在内的其他可再生能源的威胁。不过,在可预计的未来,生物燃料有望凭借其能够兼容现有汽油机、柴油机、能与汽油、柴油掺杂使用而且能量密度高、蓄能方便等优势占有越来越重要的地位。
稳定的销售模式
在中国,生物燃料包括生物乙醇和生物柴油两个组成部分。生物乙醇市场的主要销售渠道是中石油、中石化加油站。而生物柴油市场因为规模小,目前的主流渠道是厂家直供辅以民营加油站。由于生物乙醇的售价是与成品油联动的,收购价格也按发改委相关文件执行,因此受渠道议价能力影响不大。但生物柴油市场由于没有相关文件指导,生产、供应量偏小,客户分散,市场渠道尚不稳定。有待政府更进一步的指导和扶持来实现常规化和稳定化。
原料供应分散且不足
足量、稳定的原料供应才能支持生物燃料的快速发展。以中国纤维素乙醇为例。纤维素乙醇主要以农林废料为原料。据中国农业部统计,全国每年秸秆等农业废料产量在7亿吨以上,但去除农民焚烧填埋和生物质直燃消耗等去处,仅剩余3亿吨以上。目前中国国内没有统一的秸秆供应商,主要依赖于生物燃料企业自己从农民和大型农场所在地收购,这也增加了秸秆收购和储运成本。
市场进入门槛高
须考虑代用燃料的发展问题.汽车使用醇类燃料作为石油的替代燃料,也许是一个解决能源消耗和尾气排放的手段之一.其中,丁醇是一种极具潜力的新型生物燃料,被称为第二代生物燃料,可以用来完全或者部分替代化石燃料,从而缓解石油危机.
1 丁醇性能的优缺点
丁醇可作为汽油的代用燃料.丁醇与其它普通醇类燃料如乙醇和甲醇相比,具有很多优点.丁醇的热值大约是汽油的83%,乙醇和甲醇的热值分别只有汽油的65%和48%,丁醇的热值比乙醇要高30%左右,因此相同质量的丁醇可比乙醇多输出约1/3的动力;丁醇的挥发性远低于乙醇,只有乙醇的1/6左右,丁醇的吸湿性远小于甲醇、乙醇和丙醇;这些低碳醇能与水完全互溶,而丁醇则具有适度的水溶性,丁醇的这一特性使它在纯化阶段降低了能源消耗;丁醇比乙醇的腐蚀性低,能够利用现有管道运输,同时由于比其它低碳醇具有相对较高的沸点和闪点,其安全性更高;此外,丁醇与汽油、柴油的互溶性较好,因此可以不必对现有的发动机结构作大的改动,而且可以使用体积分数几乎为100%的丁醇燃料.
尽管作为发动机燃料丁醇比其它低碳醇具有更多的优势,但将丁醇直接应用到发动机中仍然存在一些潜在的问题,例如:① 与发动机性能的匹配性.尽管丁醇与甲醇、乙醇相比具有更高的能量,但它的热值仍然比传统的汽油或柴油燃料低,因此,汽油或柴油发动机利用丁醇作为替代燃料需要增加燃油供给量.② 尽管甲醇、乙醇的密度比丁醇低,但它们较高的辛烷值允许发动机有更高的压缩比和燃烧效率,较高的燃烧效率减少了温室气体的排放量.③ 丁醇比乙醇、甲醇的黏度高,这使得丁醇应用在柴油发动机中不会产生燃油泵内不足和潜在的磨损问题.然而将丁醇应用于火花点火式发动机(简称SI发动机)时,较高的黏度将产生潜在的沉积或腐蚀等问题.
2 丁醇生产的发展过程
2.1 丁醇生产的历史
Wirtz在1852年发现正丁醇可以作为一种常规的燃料组成部分.十年之后,Pasteur于1862年通过试验得出结论,丁醇是厌氧转化乳酸和乳酸钙的直接产物.1876—1910年,许多学者研究了丙酮-丁醇的生产方法和有关的溶剂[1].
通过ABE(丙酮、丁醇、乙醇)发酵法工业生产丁醇和丙酮始于1912—1916年,这是已知最早的工业发酵法之一,在生产规模上排名第二,仅次于通过酵母发酵法生产乙醇的规模,而且它是已知的最大型的生物技术工艺流程[2-3].在发酵过程中主要有三类典型的产物:① 溶剂(丙酮、丁醇、乙醇);② 有机酸(乙酸、乳酸、丁酸);③ 气体(二氧化碳、氢).生物合成的丙酮、丁醇、乙醇共享相同的代谢途径,即从葡萄糖到乙酰辅酶A(acetylCoA),但随后的分支进入不同的途径.通过发酵法生产的丁醇皆是生物丁醇,自从19世纪60年代通过ABE发酵法生产丁醇的产量持续下降,几乎所有的丁醇都是通过石油化工方法生产的.发酵法生产丁醇的产量下降,主要是因为石油化工原料的价格比淀粉糖基如谷物、糖蜜的价格低,因此用石油燃料生产丁醇越来越受到欢迎,在这个阶段ABE发酵法被使用得越来越少.
19世纪80年代,石油危机促进了生物燃料的发展.那时人们最关注的代用燃料是乙醇,人们虽然熟悉乙醇的生产,但并没有认识到为了将乙醇与汽油混合,进行脱水这一非常消耗能源的步骤是必要的,同时也没有认识到运输乙醇-汽油燃料的困难性,因为乙醇-汽油燃料不能利用现有的管道运输,任何浓度的乙醇-汽油燃料都会对橡胶密封产生腐蚀和损害.尽管乙醇是一种能量等级较低的醇类物质,而且具有腐蚀性、难于提纯、易挥发、有爆炸危险性等缺点,但它较高的产量使得乙醇成为主要应用的生物燃料.过去的30年中,能源密集型的乙醇生产仍然不能满足人们对燃料、能源、清洁空气的需求.近年来,为了应对石油化工产品和污染治理成本的上升,且生产乙醇的技术、设备稍作调整就可以直接用于生产丁醇,因此,许多国家开始重新关注丁醇.
2.2 利用非粮食生物质提高丁醇生产能力
生物丁醇可通过发酵法利用淀粉或糖类制取,然而,由于成本高、产量相对较低、发酵时间长等原因,使得用ABE发酵法生产丁醇无法在工业规模上与采用合成法生产丁醇进行竞争.随着人们对丁醇这一代用燃料越来越关注,许多公司纷纷研究新方法代替传统ABE发酵法,从而使生物丁醇的生产可达到工业规模.基于生物化学转换非粮食木质纤维素的第二代生物丁醇生产相比现有的能源密集型生物丁醇生产具有一些潜在优势.
有研究表明,改良菌株具有更高的利用淀粉的能力,同时能在发酵培养液中积累较高浓度的丁醇(17~21 g•L-1)[2].除了使用玉米,丙酮-丁醇生产还使用了液化玉米粉和玉米浆,60 g•L-1的液化玉米粉和玉米浆产生约26 g•L-1的溶剂.由于发酵酶作用物的成本对丁醇价格影响最大,利用其它可再生能源和经济上可行的基材例如淀粉基包装材料、玉米纤维水解物、大豆蜜糖、水果加工工业废料等进行丁醇发酵,从这些替代性可再生资源中生产的溶剂总量为14.8~30.1 g•L-1[3].在关于多糖的研究中,其焦点是纤维素和半纤维素,它们是地球上最丰富的可再生利用资源.大量糖类已用于生产丁醇,使用改良菌株进行分批发酵,可以提高丁醇的产量.
小麦麸是小麦制粉工业的副产品,主要包括半纤维素、淀粉和蛋白质.经稀硫酸水解的小麦麸皮水解产物中含有53.1 g•L-1的总还原糖、21.3 g•L-1的葡萄糖、17.4 g•L-1木糖和10.6 g•L-1的阿拉伯糖[4].一种工业酶作用物液化玉米淀粉(LCS)已经被成功用于ABE生产,分批发酵LCS(60 g•L-1)过程中产生18.4 g•L-1的ABE产品,与葡萄糖相当.如果向分批发酵反应器放入糖化的液化玉米淀粉(SLCS),通过气体剥离重新获得ABE,此法可以得到81.3 g•L-1的ABE[5].
同时,随着丁醇制备技术的不断成熟,丁醇的生产成本也逐渐下降.美国ButylFuel公司的成果表明,使 用微生物发酵法可以由1 L玉米制备0.27 L丁醇,其成本仅为0.317美元•L-1,远低于利用石油化工方法制备丁醇的成本1.350美元•L-1.而如果使用饲料等废弃物代替玉米,此生产成本可进一步下降[6].
3 丁醇作为生物燃料应用的进展
如前所述,丁醇和其它低碳醇相比具有许多优势,并且大量新技术的使用也可提高丁醇的产量.另外许多因素都促进了生物燃料的发展,例如不确定的石油价格、温室气体排放、提高能源安全和能源多样性的需要等.目前很多研究团队已将丁醇作为一种替代生物燃料进行研究,将丁醇与汽油或柴油混合应用在发动机上,或应用在一些基本的燃烧反应器中.
3.1 丁醇的基础燃烧试验
在丁醇的基础燃烧试验中,研究人员测量了层流层的燃烧速度,同时还研究了在预混和燃烧或扩散燃烧中形成的中间物质.利用这些试验数据开发了丁醇的化学反应动力学模型.这些预测模型可以提供对丁醇燃烧特性更好的理解,并可以解释通过石油衍生原料和其它生物原料获取的丁醇在燃烧特性方面的差异.Sarathy等[7]的试验结果表明,丁醇的层流燃烧速度在当量比介于0.8和1.1之间时增加,相对应的最大燃烧速度为47.7 cm•s-1,随后在达到较高的当量比时燃烧速度下降.
一个早期的关于静态反应器的研究指出,丁醇的热解是通过C3H7-CH2OH键的裂变开始的,产生了正丙基自由基和羟甲基自由基.羟甲基自由基进一步分解为甲醛和氢自由基,而正丙基自由基分解为乙烯和甲基自由基[8].有学者研究了丁醇的燃烧速度,因为燃烧速度是决定传播和稳定预混火焰的关键参数之一.Roberts使用火焰锥的阴影图像测量了丁醇的燃烧速度,结果表明,丁醇的最大燃烧速度和正丙醇、异戊醇是类似的,约为46 cm•s-1[9].
3.2 在可变操作参数单缸发动机(CFR发动机)中使用丁醇作为混合燃料的研究
Yacoub等[10]多次进行了关于应用直链醇C1-C5(甲醇-正戊醇)与汽油混合使用在CFR发动机上的研究,试验条件为:空气和燃料按化学计量比混合,转速为1 000 r•min-1.对发动机的工作条件进行了优化,使混合燃料中氧的质量分数分别为2.5%和5.0%,相应丁醇的体积分数分别为11%和22%.研究结果表明:丁醇比无铅汽油容易产生燃烧爆震,所有醇-汽油混合燃料的试验均显示CO排放减少,总的HC排放也减少.尽管如此,所有混合燃料与汽油相比未燃烧醇排放较高,醇含量越高未燃烧醇的含量也越高;所有混合燃料的醛排放较高,甲醛是主要成分;NOx排放可能增加也可能降低,取决于不同的操作条件.
Gautam等[11-12]在900 r•min-1、空气和燃料为化学计量比的试验条件下,使用6种醇-汽油混合燃料在 CFR发动机上进行试验,每种混合燃料由体积比为9∶1的汽油和醇组成,混合用的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇.试验结果表明,混合燃料中氧含量越高,抗爆震性能越高,火焰速度越快.在最大功率工况条件下,排放试验结果表明,醇-汽油混合燃料比纯汽油的排放明显降低,CO排放降低16%~20%,CO2排放降低18%~23%,NOx排放降低5%~11%,总的HC排放降低17%~23%.这是因为混合燃料有更好的抗爆震性能,允许更高的压缩比,从而提高发动机的输出能量.醇-汽油混合燃料与纯汽油相比,循环燃料消耗量高3%~5%,但比油耗低15%~19% .
Szwaja等[13]在一台单缸CFR发动机上通过改变点火提前角研究了丁醇的燃烧特性,丁醇的体积分数为0%~100%,压缩比为8~10,转速为900 r•min-1,空气和燃料为化学计量比.试验结果表明,最高峰值压力随丁醇体积分数的增加而提高.因此,混合燃料最佳点火正时应延迟.通过试验,研究人员从燃烧、能量密度以及理化性能等角度证明了丁醇可代替汽油作为纯燃料或燃料混合物.
3.3 在SI发动机中使用丁醇作为混合燃料的研究
目前关于SI发动机中使用丁醇的研究非常广泛,但关于丁醇-汽油混合燃料燃烧和丁醇燃料发动机的研究还很少.几乎所有关于丁醇-汽油混合燃料的研究都集中在不同运行工况下对发动机的性能评价、燃料消耗量和排放物方面.研究表明,与纯汽油相比,在保证发动机性能不变的条件下,向汽油中添加体积为20%~40%的丁醇能使发动机在更稀的混合气状态下工作.丁醇体积分数为20%~40%的丁醇-汽油混合燃料未燃HC排放与无铅汽油类似,但随着丁醇体积分数的增加,未燃HC排放也会增加.丁醇体积分数为20%的丁醇-汽油混合燃料与纯汽油相比,NOx排放物降低到较低的水平.随着丁醇体积分数的提高,燃油消耗率轻微增加,这与混合燃料的热值下降有关.例如,丁醇体积分数为40%的丁醇-汽油混合燃料比汽油的热值低10%,燃油消耗率增加10%[14].
研究人员研究了基于不同混合比的丁醇-汽油混合燃料的汽油发动机的性能,结果显示:丁醇是一种非常有前景的代用燃料,在节能方面具有很大的潜力;丁醇可降低14%的制动燃油消耗率并减少排放[15].
Dernotte等[15]研究了丁醇-汽油混合燃料的燃烧和排放特性,结果表明,BU40(丁醇体积分数为40%)的HC排放达到最低值,除了BU80(丁醇体积分数为80%),NOx排放没有明显变化.通过指示平均有效压力(IMEP)的变化发现加入正丁醇提高了燃烧的稳定性,同时减少了点火延迟.
Wallner等[16]用一台四缸直喷SI发动机研究了纯汽油、E10(乙醇体积分数为10%的乙醇汽油)和BU10(丁醇体积分数为10%)的燃烧和排放性能,发动机转速从1 000~4 000 r•min-1,负载从0 Nm升至150 Nm.结果显示,BU10燃烧速度比E10和纯汽油的高,三种燃料的燃烧稳定性没有明显不同,在发动机整个工作范围内IMEP小于3%.相比于E10,BU10和纯汽油在高负载时更容易爆震.相比于纯汽油,BU10的油耗大约增加3.4%,E10的油耗大约增加4.2%,而三种燃料的制动热效率非常类似.在纯汽油和两种混合燃料之间,CO和HC排放没有显著的差异,NOx排放BU10最低.由于丁醇的辛烷值低,在高负载的条件下需要推迟点火时间.根据试验结果,BU10代替E10能够改善燃油经济性并且保证排放性和燃烧稳定性不下降.
目前国外关于丁醇的研究热点之一是丁醇的低温燃烧特性.Oliver等[17]给出了丁醇两种同分异构体在低温(550~700 K)条件下的燃烧氧化反 应路径.Subram[18]通过试验和仿真给出了正丁醇在750~850 K下详细化学反应动力学机理,几乎100%的燃料消耗是通过脱氢反应完成的,其中62%的原始燃料转化成乙醛等物质,其它38%转化成C3H7CHO等物质.
4 结 论
丁醇、丁醇-汽油混合燃料的燃烧持续期与汽油相当,混合燃料与汽油相比减少了点火延迟.当使用正丁醇-汽油混合燃料时,由于燃烧加快,为了获得最大输出转矩,需要延迟火花点火正时.通过测算IMEP,正丁醇、正丁醇-汽油混合燃料的燃烧稳定性并没有明显变化.
截至目前,研究使用的发动机有CFR发动机、光学引擎发动机、单缸或多缸发动机.其中一些发动机使用了涡轮增压、可变气门、直喷等先进技术.从现有的研究中可以总结如下:
(1) 丁醇在混合燃料中体积分数小于20%时,不需要调整发动机就可以获得和汽油燃料相同的发动机功率;当丁醇体积分数达到30%时,发动机最大功率开始下降;随着丁醇体积分数的增加,燃料消耗量增加。这是由于和汽油相比,混合燃料的能量密度降低.丁醇-汽油混合燃料和乙醇-汽油混合燃料相比热值高,试验中燃料消耗量低.
(2) CO、HC、NOx排放的减少或增加取决于具体的发动机(如点喷或直喷)、操作条件、丁醇-汽油的混合比等.混合燃料与纯汽油相比,未燃烧醇的排放增加,而且丁醇的占比越高,未燃烧醇的排放越高.混合燃料的排放物中醛类物质较高,其中甲醛是主要成份.和乙醇、醇汽油相比,随着丁醇体积分数的增加,苯类物质排放增加,因此直喷点燃式发动机燃烧丁醇-汽油混合燃料会排放较多的碳烟.
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关键词 高含水率;生物质;成浆;气化
中图分类号:TQ511 文献标识码:A 文章编号:1671-7597(2013)17-0143-01
工业进程的加快和水环境的污染,导致高含水率生物质不断增加。如果酿酒业产生的酒糟废液、水体富营养化滋生的藻类,以及污水处理厂产生的生物污泥。这些高含水率有机生物质具有共同的特点:1)高水率高,甚至达到95%以上;2)含有一定的热值;3)难处理,处理不当引起不同程度的二次污染;4)脱水能耗高,而且需要专门的设备。如何对这些高含水率生物质,引起了越来越多学者的关注。
水煤浆是20世纪70年代石油危机中发展起来的一种新型低污染代油燃料。它既保持了煤炭原有的物理特性,又具有石油一样的流动性和稳定性,可以泵送、雾化、贮存与稳定着火燃烧。高含水率生物质一方面含水率高,多数为高浓度悬浮体系,另一方面含有一定热值,作为能源时与水煤浆具有相似性。将高含水率生物质与煤混合,通过一定的处理工艺制备生物质水煤浆,依托成熟的气流床气化技术,实现其与煤的共气化,不仅能很好地解决高含水率生物质的资源化难题,又能简化它们的处理与处置流程。生物质水煤浆气化使企业、工业园区或城镇社区变污染负效益为资源正效益,充分体现了其在能源结构调整,资源合理利用及清洁生产等方面的综合作用。本文以蓝藻、水葫芦和污泥等高含水率生物质为例,探讨其与煤共气化的工艺的可行性。
1 物性分析
按照国家煤质分析标准(GB/T 212-2001)对神府煤进行工业、元素及热值分析。由于污泥、蓝藻和水葫芦是作为能源物质与煤成浆共气化,所以采用与煤相同的处理方法,也按国家煤质分析标准对污泥、蓝藻和水葫芦进行相关分析,分析结果列于表1。
从表1可以看出,污泥的含水率超过80%,蓝藻和水葫芦达到94%以上,因此把他们定义为高含水率生物质。将高含水率生物质直接与煤制备水煤浆,用生物质所含的水代替部分制浆用水,省去了高能耗的干燥过程。这3种生物质中都具有高含水率、高灰分、高挥发分、高氮含量和低碳含量的特点。高含水率生物质单独气化需要干燥,且能量密度低,与煤制浆共气化可以有效地克服这些缺点。蓝藻中氮含量接近煤的10倍,水煤浆气化炉内部是弱还原的气氛,燃料中的氮以还原态的形式存在,不会生成氮氧化物,消除了引起二次污染的隐患。另一方面,污泥、蓝藻和水葫芦的高位热值都在10 MJ·kg-1以上,蓝藻甚至接近20 MJ·kg-1。这些生物质与煤一起作为燃料进入气化炉,对所含热值进行了充分利用,变废为宝。
2 成浆性
高含水率生物质制备浆体,是实现高含水率生物质与煤气流床共气化的关键。笔者以污泥、蓝藻、水葫芦为例,研究了其与煤的成浆性。
1)当萘磺酸钠作为分散剂时,煤的单独成浆浓度为62.5%。污泥加入降低了水煤浆的成浆浓度,污泥在浆体中的质量百分比越高,污泥煤浆的成浆浓度越低。通过对污泥进行预处理,能有效地提高污泥煤浆的成浆浓度,当污泥占神府煤质量的10%时,污泥煤浆的成浆浓度为60%。
2)蓝藻自身粘度的大小对蓝藻煤浆的成浆浓度有着重要的影响。添加药剂、高速搅拌、加热和厌氧消化等方法能降低含水蓝藻的粘度,有利于蓝藻煤浆成浆浓度的提高。当蓝藻与添加水的质量比为1:1时,蓝藻煤浆的成浆浓度可以达到62.5%。
3)通过粉碎、球磨使水葫芦变成浆状体,粘度降低。水葫芦粘度降低有利于水葫芦煤浆成浆浓度的提高。当水葫芦与煤的质量比为23.9/100时,水葫芦煤浆的成浆浓度为60%。
高含水率生物质本身粘度的大小对生物质煤浆的成浆浓度有着重要的影响,有效的降粘处理对提高成浆浓度有利。当高含水率生物质添加合适的比例时,能制备出满足工业要求的高含水率生物质煤浆。
3 气化活性
采用高温热天平分别对污泥、蓝藻和水葫芦与神府煤CO2气化反应速度进行了实验,并采用动力学模型进行了活化能的计算。污泥加入后降低了煤与CO2气化反应时的活化能,起到了催化作用。随着污泥添加量的增大,混合物的活化能降低。神府煤与CO2气化时的活化能为178 kJ/mol,污泥的加入使煤气化活化能降低了50 kJ/mol,有利于气化反应。蓝藻中含有大量的K、Ca、Fe和Mg等金属离子,这些金属离子对煤的气化具有催化作用。水葫芦能提高煤的反应速率,添加的Fe3+离子对煤的CO2气化具有催化作用。
依托成熟的气流床气化技术,实现高含水率生物质与煤的共气化具有可行性。高含水率生物质与煤制浆共气化时,一个显著的优势是“大规模”,此工艺具有其他工艺无法比拟的处理量,一旦实现工业化,将对高含水率生物质的处理作出巨大贡献。
参考文献
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【Abstract】Food waste is an important issue in recent years, which troubling environmental governance all the time. So doing a good food waste treatment engineering research work is very important. First, Yantai city food waste treatment project construction background are introduced briefly in this paper, then paper introduces the common features of kitchen waste, finally analyzes the kitchen garbage disposal technology, according to the specific circumstances of Yantai city, makes a detailed analysis of the anaerobic fermentation technology for reference.
【关键词】餐厨;垃圾处理;工程技术;研究
【Keywords】kitchen; waste treatment; engineering technology; research
【中图分类号】X7 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069(2017)03-0150-02
1 引言
餐厨垃圾的形成与人们的生活饮食习惯有着紧密的关系,一旦美食变成了餐厨垃圾,会对周边的环境带来恶劣的影响,并且给了不良分子从中提取地沟油的机会,威胁人们的食品安全,因此,加强餐厨垃圾处理技术的研究分析刻不容缓。
2 烟台市餐厨垃圾处理工程建设背景
烟台市作为我国重点沿海城市之一,人口高达650多万,市区人口高达180多万,自改革开放以来,烟台市的经济技术得到不断发展,加上烟台市这一港口城市得天独厚的有利条件,其旅游业得到迅猛发展,极大地带动了烟台市整体的经济发展,使得整体的社会经济取得了稳定高效的发展,其综合实力位于山东省前列。经济发展的同时食品安全问题也日益严重。经过粗略的数据统计得出,烟台市林林总总的餐饮企业高达2000多家(包括食品加工厂在内),由这些食品企业每天产出的食品残渣、废料、废弃的食用油脂等高达170多吨,这些指的就是餐厨的固定垃圾,年产生量约合6万多吨。对这些餐厨垃圾进行化验分析发现,其内部成分中包含大量的人畜共患传染病的病原微生物和黄曲霉素、苯等有毒物质,而人们又常常会用这些餐厨垃圾饲养牲畜、提炼地沟油等,也就是在无形之中又将这些携带病原微生物的有害物质送回了人类食物的供应链系统中,这对市民的身体健康构成了极大的威胁。[1]除此之外,餐厨垃圾随意倾倒的现象较为严重,这给生态环境问题带来困扰。经过研究分析发现,将餐厨废弃物中的蛋白质、有机物质等进行加工得出的油脂有着广泛的用途,其发酵产生的沼气可用来发电。因此,为了保护生态环境,维护食品安全,减少资源浪费,必须将餐厨废弃物纳入规范化管理、资源化利用的轨道。
3 餐厨垃圾存在的共同特点
餐厨垃圾的形成与人们日常的生活饮食习惯有着紧密的关系,餐厨垃圾是由于食品运输环节不当导致新鲜的食物变成食品中的垃圾。尤其是在中国的餐桌上,饮食浪费F象较为严重,每天产生的餐厨垃圾量惊人,其成分复杂,主要是油、水、果皮、蔬菜、米面、鱼、肉、骨头以及废餐具、塑料、纸
巾等多种物质的混合物。在这些餐厨垃圾中存在的共同特点是:
第一,含水成分较高,其水分程度可高达80%-95%;
第二,餐厨垃圾中富含的有机物质高达总体成分的75%,主要包括淀粉、脂肪、蛋白质等;
第三,油脂成分丰富,这也是餐厨垃圾点突出对人们危害较为严重的一点,不法分子将餐厨垃圾中的油脂重新提炼,作为食用油重返餐桌,严重危害着人们的生命健康,但同时经过处理过的油脂可作为生物燃料,具有较高的利用价值;
第四,餐厨垃圾极易腐烂,垃圾成分中的病菌较多,传播的速度较快,很容易成为病原的传播者。
4 餐厨垃圾处理技术分析
餐厨垃圾也就是食品垃圾,成分的复杂性使得餐厨垃圾处理起来较为困难,针对我国餐厨垃圾含水量较多的问题,目前采用的较多的垃圾处理方式主要是填埋、焚烧、饲料化、堆肥和厌氧发酵等。垃圾处理的结果是:一是将餐厨垃圾中的微生物进行发酵处理,最终使其生成可用的有机化肥;二是将餐厨垃圾中的有机生物经过厌氧发酵后转换成可用的沼气。下面对这些垃圾处理方法做出具体的分析。[2]
4.1 填埋
填埋是餐厨垃圾处理中最为简单的一种方式,就是对餐厨垃圾进行集中运输然后再进行统一的填埋处理。根据餐厨垃圾含水成分大、有机生物含量高的特点,这种方式的处理过程存在一定优势,但是也存在一定的弊端。其主要优势是,处理过程简单,没有复杂的工艺,并且可以集中运输处理,成本低廉。而存在的缺点是,需要占用大量的土地,由于餐厨垃圾极容易发生腐烂,发酵会产生大量的废水和臭水,垃圾中水分会对周边土壤、地下水造成严重的污染,有害水分的挥发或扩散又很容易造成水、气的循环污染。
4.2 焚烧
餐厨垃圾焚烧与填埋的方式有共同的特点,即处理方式较为简单,可集中运输统一处理,并且这种处理方式较为彻底,不会产生附加成分,焚烧过程中产生的大量的热量完全可以作为发电燃料,实现了垃圾的资源化管理。[3]同时这种方式也存在一定的弊端,餐厨垃圾的成分较为复杂,部分垃圾成分的可燃值较低,在其水分含量较高的情况下会增加处理燃烧的成本。
4.3 饲料化
餐厨垃圾中的蛋白质和脂肪成分较高,将餐厨垃圾经过处理后可用作饲料,考虑到餐厨垃圾中的水分较大,所以在进行饲料加工之前首先必须进行脱水处理,饲料制作完成后应注意储存条件和储存的时间,保证饲料的质量不受环境因素的影响。进行饲料化处理的优点在于,经过处理后的产品具有较高的利用价值,并且这种餐厨垃圾处理的方式相对来说工艺已经日渐成熟。[4]但是处理过程中也存在一定的缺点,比如,在饲料制作过程中会产生二次污染,并且餐厨垃圾的成分决定了饲料的质量,从目前情况看,饲料的销售情况通常会受到适用范围等条件的限制,在饲料的制作过程中,制作周期较长,期间可能会对环境造成一定的污染。
4.4 厌氧发酵
厌氧发酵是指利用餐厨垃圾在厌氧条件下通过微生物的代谢活动产生沼气。此方法有助于餐厨垃圾的减量化处理和资源化利用。目前对于烟台市来说,厌氧发酵处理技术是最值得推行的一种技术,下面主要对这种处理技术做出详细的分析。厌氧消化大致可分为水解、产酸和脱氢、产甲烷3个阶段。首先是水解阶段。大分子物质或不溶性物质在兼性细菌产生的水解酶作用下分解成低分子可溶性有机物。该阶段细菌释放到废水中的胞外酶催化有机物增溶及发生缩小体积的反应。不溶性有机物主要为脂肪、蛋白质和多糖类,这些物质在胞外酶的催化作用下分解为长链脂肪酸、氨基酸和可溶性糖类。通常情况下,蛋白质和多糖类的水解速率大于脂肪,所以脂肪的水解成为厌氧消化稳态程度控制的关键因素,脂肪水解过程是一个缓慢的过程,所以制约了整个厌氧消化的速率。其次是产酸和脱氢阶段。产氢细菌利用挥发酸生成氢,生成的氢气部分从废水中逸出,这将导致有机物内能下降,废水的COD值下降。该阶段反应速率快,当厌氧反应器中垃圾物的平均停留时间小于产甲烷细菌生长的时间,说明大部分溶性小分子有机物已经转化为挥发酸。该阶段不是整个厌氧消化过程的速率限制性阶段。最后是产甲烷阶段。产甲烷阶段是有机物的真正稳定阶段。产甲烷的反应由严格的专性厌氧菌完成,这类细菌将产酸阶段产生的短链挥发酸氧化成甲烷和二氧化碳。产甲烷的反应速率一般^慢,该阶段也使得厌氧消化的速率放缓。产甲烷菌是严格的厌氧菌,它们对于环境因素的变化很敏感,并且生长周期长,所以在实际操作过程中,要使用垃圾泥回流的方式,达到保持产甲烷菌数量的目的。[5]此种技术的优点是:具有较高的有机负荷承担能力;全封闭处理过程可减少二次污染;能回收生物质能。其中存在的不足是:工程投资大;设备安装调试相对困难,工艺较复杂;产生的沼液量较大,处理难度大,无害化程度低。
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