化工固废处理方法

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化工固废处理方法范文第1篇

关键词 厌氧消化 有机固体废物 两相消化

有机固体废物通常是指含水率低于85%～90%可生化降解的有机废物，它们一般具有可生化降解性。这些废物中蕴含着大量的生物质能，有效利用这类生物质能源，对实现环境和经济的可持续发展具有重要意义。

有机固体废物处理的方法很多。由于有机固废的可生化降解性高，利用生物技术处理有机废物具有潜在优势。生物处理法包括好氧堆肥法和厌氧消化法。近几年来，欧洲各国纷纷将目光投向厌氧消化，兴建有机固废厌氧消化处理厂，日本等国也先后建设了有机固废厌氧消化处理示范工程。但在国内，尽管农村早有小型沼气池的应用，高浓度有机污水及污泥处理中也普遍采用厌氧消化的工艺，但应用于固废处理领域的实践很少。因此，很有必要针对国内的实际情况，对有机固废的厌氧消化进行系统研究。

1 厌氧消化机理

在理论研究方面，国内外一些学者对厌氧发酵过程中物质的代谢、转化和各种菌群的作用等进行了大量的研究，但仍有许多问题需进一步探讨。对厌氧消化的微生物学认识，经历了一个由肤浅到逐渐完善的过程。20世纪30年代，厌氧消化被概括地划分为产酸阶段和产甲烷阶段，即两阶段理论。70年代初Bryantlzgl等人对两阶段理论进行了修正，提出了厌氧消化的三阶段理论，突出了产氢产乙酸菌的地位和作用。与此同时，Zeikuslao等人提出了厌氧消化的四类群理论，反映了同型产乙酸菌的作用。该理论认为厌氧发酵过程可分为四个阶段，第一阶段（水解阶段）：将不溶性大分子有机物分解为小分子水溶性的低脂肪酸；第二阶段（酸化阶段）：发酵细菌将水溶性低脂肪酸转化为H2、CH3000H、CH3CH2OH等，酸化阶段料液pH值迅速下降；第三阶段(产氢产乙酸阶段)：专性产氢产乙酸菌对还原性有机物的氧化作用，生成H2、HCO3－、CH3COOH。同型产乙酸细菌将H2、HCO3－转化为CH3COOH，此阶段由于大量有机酸的分解导致pH值上升；第四阶段(甲烷化阶段)：产甲烷菌将乙酸转化为CH4和CO2，利用H2还原CO2成CH4，或利用其他细菌产生甲酸形成CH4。无论是三阶段理论，还是四类群理论，实质上都是对两阶段理论的补充和完善，较好地揭示了厌氧发酵过程中不同代谢菌群之间相互作用、相互影响、相互制约的动态平衡关系，阐明了复杂有机物厌氧消化的微生物过程。

2 厌氧消化影响因素

2.1 底物组成

研究发现不同底物组成，其可生化降解性大不相同（5%～90%）。Borja等研究了不同底物组成和浓度的有机固废的厌氧消化过程，认为在其他条件相同时沼气产量相差很大，甚至达到65％。这个结果与Jokela等的研究所得基本一致。另外，底物组成不同，在发酵过程中的营养需求与调控也不同。对于像以秸秆为主的底物，须补充N源的营养，以达到厌氧消化适宜的C/N比。

目前国内外很多机构开展了生活垃圾、污泥及畜禽粪便联合厌氧消化产沼的研究。联合发酵可以在消化物料间建立起一种良性互补，从而提高产气量，而且仪器设备的共享在提高经济效益方面的作用也是非常明显的。Kayhanian评估了以城市固体垃圾生物可降解部分为底物的高固体厌氧消化示范试验。结果表明，美国典型B/F(可降解垃圾与总物料之比)的垃圾缺乏活跃而又稳定降解所需要的宏量或微量元素，若补充以富含营养的污泥和畜禽粪便，可以提高B/F，大大提高产气率并增加过程的稳定性。国内在这方面的研究仅限于实验室水平，未见相关工程应用的报道。

2.2 温度

有机固废厌氧消化一般在中温或高温下进行，中温的最佳温度为35℃左右，高温为55℃左右。Ghosh等利用厌氧消化处理垃圾衍生燃料(RDF)，对比了单相式和两相式反应器的处理效果，发现在传统单相式反应器中高温(55℃)比常温(35℃)消化的甲烷产量仅提高7％；RDF粒径从2.1mm降至1.1mm在中温消化下对甲烷产量无明显影响，但当反应条件转变为高温消化时甲烷产量可提高14％。高温消化可以比中温消化有更短的固体停留时间和更小的反应器容积。然而高温消化所需热量多，运行也不稳定。最近有研究表明厌氧消化在65℃时水解活性可进一步提高。还有将超高温水解作为一个专门的反应器，对厌氧消化进行处理研究。

高温可以比中温产能多，但高温需要更多的能量，在实际情况中加热所需的能量往往与多产出的能量差不多。虽然沼气产量和生物反应动力学都表明高温消化更有优势，但理想的条件决定于底物类型和使用的系统情况。

2.3 pH值

产甲烷菌对pH值的要求非常严格，pH值的微小波动有可能导致微生物代谢活动的终止。在发酵初期由于产生大量有机酸，若控制不当容易造成局部酸化，延长发酵周期，进而破坏整个反应体系。研究发现pH值为6.6～7.8范围内，水分含量为90%～96%时产甲烷速率较高；pH值低于6.1或高于8.3时，产甲烷菌可能会停止活动。

一般说来酸化相对保持略偏酸性，产甲烷相需要略偏碱性，但没有一个绝对合适的量，只需系统能够保持稳定高效便是最佳状态。pH值是厌氧消化过程的重要监测指标和控制参数。

2.4 抑制

厌氧消化过程中抑制作用非常普遍，包括pH抑制、氢抑制、氨抑制、弱酸弱碱抑制、长链脂肪酸(VFA)抑制等。

许多学者都研究了厌氧消化中氨抑制的问题。当氨氮浓度从740mg/L至3 500mg/L时，葡萄糖降解速度急剧下降，可以认为氨积聚对糖酵解过程有一定的抑制作用。Sung等研究了以有机固废为底物的常温厌氧消化过程中氨氮浓度对甲烷产气量的影响，常温消化当总氨氮浓度(TAN)从0.40g/L依次升至1.20、3.05、4.92、5.77g/L时，反应器内呈现慢性抑制的现象。TAN为4.92或5.77g/L时，甲烷产量分别降低39％和64％。Fujishima等研究了常温下污泥含水率对厌氧消化的影响，发现污泥的含水率低于91％时甲烷产量减少，这主要由于系统中高氨含量对氢营养甲烷菌的抑制作用。

Salminen指出渗滤液回流与pH值调节相结合可以降低酸积累的抑制效应，加速消化降解速率。然而当系统中活性产酸菌和产甲烷菌数量较少时，回流渗滤液会引起VFA积聚。Clarkson和Xiao对废报纸进行厌氧消化的研究发现，水解反应是其中限制性步骤，高浓度的丙酸盐对其具有抑制作用。

2.5 搅拌

当消化底物为固态时，水解通常成为整个反应的限制性阶段。很多经典文献中强调了消化过程中应充分混和搅拌以促进反应器中酶和微生物的均匀分布。然而近年来有试验表明降低搅拌程度可以提高反应器的效率。

Vavilin V.A.研究常温消化下搅拌强度的影响，试验表明当有机负荷偏高时，搅拌强度加大会导致反应器运行失败，低强度搅拌是消化过程顺利完成的关键；当有机负荷偏低时，搅拌强度对反应无明显影响。由此Vavilin V.A.提出搅拌阻碍反应器中甲烷区形成的假设，认为甲烷区的形成对抵抗酸化过程中产生的抑制起重要作用。在此基础上他提出了均质柱形反应器的二维分布式模型（2D distributed models），模型基于以下假设：在维持产甲烷菌繁殖代谢处于较优水平的前提下，反应器中甲烷区所占空间存在一个最小值。通过对消化过程的模拟，认为有机负荷高时，反应初始阶段甲烷区与产酸区在空间上分离是固废物转化为甲烷的关键因素，而初始阶段甲烷区中生物量的多少则是这些活性区保留的决定性因素。此时如果高强度搅拌，甲烷区由于VFA的抑制作用会逐渐萎缩直至消失。然而当有机负荷偏低时，大部分甲烷区均能幸存并逐步扩大到整个反应器。

Stroot等学者认为剧烈搅拌会破坏微生物絮团的结构，从而打乱了厌氧体系中有机体间的相互关系。一个连续运转的消化器在启动阶段应逐步增大有机负荷以避免运转失败。当产甲烷阶段是限制性反应时高强度搅拌并不合适，因为产甲烷菌在这种快速水解酸化的环境中很难适应，因此在启动阶段应采取适量搅拌。如果水解阶段为限制性反应，此时反应器内底物浓度较大，高强度搅拌对水解起促进作用。因此为达到有机物厌氧转化的最佳条件，应综合考虑搅拌所带来的积极和负面影响。

2.6 预处理

根据现有的研究发现，固体厌氧消化的速度较慢，对固体废物采用物理法、化学法、生物法等预处理可以提高甲烷产气量。Liu等人通过对消化底物进行240℃的蒸汽热处理5分钟，使甲烷产气率提高一倍，最终的甲烷产量增加40％。木质素和纤维素由于其本身结构，是公认的难降解物质，也是很多厌氧消化过程中的限制性因素。Clarkson等对废报纸进行厌氧消化研究，发现碱预处理可以显著提高废纸的可生物降解性，但延长浸泡时间或增大反应温度并不能提高转化率。

Hartmann等在传统的厌氧反应器前端设计了一个生物活性反应器，对厌氧消化进行预处理研究。该反应器用于68℃对底物进行超高温水解，这种反应器分离的设计是为了更大程度降解有机物为VFA，从而获得更高的产气量，同时超高温反应器可以有效去除氨的影响。结果表明VS去除率为78～89％，产气量640～790mL/g。超高温反应器中氨负荷降低7％。

目前对固态厌氧消化底物的物理和化学预处理方法研究较多，对生物预处理的研究则较少。Peter等从高温反应器中分离到能分解有机固体废物的嗜温微生物，用该微生物对污水污泥进行预处理，在1～2d内近40%的有机物被分解，而且与没有经过该预处理相比，厌氧消化过程中沼气产量提高50%；Ejlertsson研究表明，在消化开始阶段进行间歇曝气能有效去除易降解的固废，克服高浓度VFA带来的抑制问题；Mshandete等研究了纸浆厌氧发酵系统中，启动阶段进行9h堆肥预处理后甲烷产量提高26%；Katsura和Hasegawa进行了类似的预处理研究，对污泥进行微好氧热处理后甲烷产量提高50％。研究者认为高温好氧菌分泌的胞外酶比一般蛋白酶在溶解污泥方面更具活性。

3 厌氧消化工艺

厌氧消化处理固体废物，通过技术革新逐步形成了以湿式完全混合厌氧消化、厌氧干发酵、两相厌氧消化等为主的工艺形式。

湿式完全混合厌氧消化工艺（即湿式工艺）的应用最早也最为广泛。此工艺条件下固体浓度维持在15%以下，其液化、酸化和产气3个阶段在同一个反应器中进行，具有工艺过程简单、投资小、运行和管理方便的优点。这种工艺条件下浆液处于完全混合的状态，容易受到氨氮、盐分等物质的抑制，因此产气率较低。

厌氧干发酵又称高固体厌氧消化，在传统的厌氧消化工艺中固体含量通常较低，而高固体消化中固体含量可达到20%～35%。高固体厌氧消化主要优点是单位容积的产气量高、需水量少、单位容积处理量大、消化后的沼渣不需脱水即可作为肥料或土壤调节剂。随着固体浓度的加大，干发酵工艺中需设计抗酸抗腐蚀性强的反应器，同时还得解决干发酵系统中输送流体粘度大以及高固体浓度带来的抑制问题。

两相厌氧消化工艺即创造两个不同的生物和营养环境条件，如温度和pH等。Ghosh最早提出优化各个阶段的反应条件可以提高整体反应效率，增加沼气产量，从而提出了两相厌氧消化。动力学控制是两相系统促进相分离最常用的手段，根据酸化菌和产甲烷菌生长速率的差异来进行相分离。还有一些技术可促进厌氧系统的相分离，如滤床在处理不溶性的有机物时可用来达到相分离。渗析、膜分离和离子交换树脂等也可用于相分离。

大多数观点认为，采用相分离技术创造有利于发酵细菌的生态环境，避免有机酸的大量积累，会提高系统的处理能力。Ghosh等利用厌氧消化处理垃圾衍生燃料(RDF)，对比了单相式和两相式反应器的处理效果，发现两相消化比传统单相式反应器，甲烷产量提高20％左右。Goel等人对茶叶渣进行两相厌氧消化研究，发现每去除1kgCOD，平均产气量为0.48m3，COD去除率93％，甲烷含量73％。

两相厌氧工艺的主要优点不仅是反应效率的提高而且增加了系统的稳定性，加强了对进料的缓冲能力。许多在湿式系统中生物降解不稳定的物质在两相系统中的稳定性很好。虽然两相工艺有诸多的优点，但由于过于复杂的设计和运行维护，实际应用中选择的并不多。目前为止，两相消化在工业应用上并没有表现出明显的优越性，投资和维护是其主要的限制性因素。

4 结语

Edelmann利用生命周期分析(LCA)认为，厌氧消化是最适宜的有机固废处理方法。有机固废的厌氧消化技术已引起国内外的广泛关注，它们在消纳大量有机废物的同时，可获得高质量的堆肥产品和沼气，实现生物质能的多层次循环利用。

我国目前在有机垃圾厌氧消化工程应用方面的研究很少，厌氧消化的研究主要集中在水处理方面。各种厌氧发酵工艺实际应用中所存在的最大问题是规模化运行的自动化程度较低，技术装备差。因此，对厌氧消化的最佳生物转化条件、生态微环境以及设计完善的过程控制系统等方面，还需要进一步深入研究，以达到最佳的处理效果。

参考文献

1 Borja R，Rincon B，Raposo F et al．Kinetics of mesophilic anaerobic digestion of the two-phase olive mill solid waste[J]．Biochemical Engineering Journal，2003（15）

2 Ghosh， S，Henry M.P，Sajjad A et al．Pilot-scale gasification of municipal solid wastes by high-rate and two-phase anaerobic digestion[J]．Water Science and Technology，2000(3)

3 Hinrich Hartmann，Birgitte K. Ahing．A novel process configuration for anaerobic digestion of thermophilic post-treatment[J]．Biotechnology and bioengineering，2005(7)

化工固废处理方法范文第2篇

关键词：酸渣 无害化 中和

一、前言

航空液压油是玉门炼油化工总厂的独家高端产品，多年来，航空液压油作为军用油品，为我国国防事业做出了较大贡献。由于其生产工艺的特定性，航空液压油采用硫酸精制的方法来满足其长期稳定的质量需求，当然随之而来的，就是大量的酸渣。截至目前，玉炼仍然采用深埋到“荒地”的办法来处理酸渣。但是，酸渣中含有大量的多环及稠环化合物和游离酸，其中很多是难降解的有机物，对环境来说，可谓是严峻的考验。那么，要使航空液压油的硫酸精制工艺得以生存， 必须解决酸渣污染的问题。为此，本文采用中和剂中和酸渣的实验方法，来为玉炼航空液压油酸渣的无害化处理提供理论依据。

二、实验

1.实验目的

考察航空液压油生产过程中产生的废酸渣与不同中和剂的反应情况、中和剂的消耗量及反应产物的性状，对比选择出最优的中和剂，为玉炼建设酸渣无害化处理装置提供可靠的理论依据。

2.玉炼酸渣基本性质

本次实验对酸渣的性质、组成等方面的基本性质了解如下：①玉炼酸渣富含酸类，酸值大、SO42-含量高；②酸渣原始状态为黑色粘稠状液体，有刺激性气味，密度比水大，其PH值很小。

3.实验方法

取等质量酸渣三份，在常温下，分别与饱和石灰水、10%（wt）石灰水及本厂催化废碱液（NaOH当量浓度5%左右）等三种中和剂进行反应，并不断用PH试纸检测溶液PH值直至中性，自然沉降一段时间后，分离固、液两相，分别进行称重。

三、结果与讨论

1.实验综述

本次实验分为3组，共9个实验，分别采用不同时间产生的酸渣进行平行实验（考虑到饱和石灰水消耗量较大，在饱和石灰水的平行实验中，将酸渣使用量降低为10g。），考察了三种中和剂与酸渣反应的剧烈程度、温升、酸渣消耗量及反应产物性状等方面的差异性，现将实验数据列于表2：

对比表2中三种酸渣样所对应的中和剂消耗量，发现其有一定差距，但是同时对照表1中酸渣样的物性参数，不难发现其中酸值及油含量的数据会直接影响到中和剂的消耗量，因此综合看来，这种情况又是合理的。

2.反应现象对比

从实验表观现象看来，两种石灰水溶液与酸渣的中和反应相对废碱液与酸渣的反应要缓和许多，不会产生剧烈飞溅，且反应温度的上升也较缓慢。饱和石灰水与酸渣的中和实验，其反应非常平缓，反应前后温度几乎没有变化，且由于其浓度极低，反应产物没有固相，中和剂单耗为327～434g/g。10%石灰水作为中和剂的反应较为迅速，反应过程中温度缓慢上升，反应完成后产生白色固体，上层呈现黄色清液，中和剂单耗为5.9～7.0g/g。而废碱液与酸渣中和时，反应迅猛激烈，产生大量泡沫，温度急剧升高，同时会释放出大量水蒸汽，而后再与10%石灰水的中和反应较平缓，最终同样产生固、液两相反应产物，但是固体产物颜色偏黄，液体产物较为浑浊，中和剂单耗为2.4～5.3g/g。

3.中和剂消耗量对比

在对比相同酸渣样的实验数据，发现饱和石灰水及10%石灰水作为中和剂时，固体Ca（OH）2的消耗量大致相同，而废碱液的中和实验数据表明，废碱液会预先中和掉一部分酸渣，从而会减少固体Ca（OH）2相对酸渣0.15g/g的消耗。

4.中和剂的选择

单从反应剧烈程度方面考虑，选用饱和石灰水是最理想的，反应平缓，也不会生成大量固相产物，然而饱和石灰水浓度太低，导致反应所需的中和剂用量非常巨大，工业生产无法实现；如果仅考虑固体Ca（OH）2的消耗量，那么废碱液与10%石灰水的组合中和剂将是最好的选择，但是由于我厂废碱液的物性，会使反应过程产生大量无法消除的泡沫，影响后续反应的正常进行，也无法投入生产。采用10%石灰水作为中和剂，反应没有废碱液剧烈，中和剂单耗也不大，因此，综合各方面因素，玉炼航空液压油酸渣无害化处理应该选用10%石灰水作为中和剂。

四、结论

采用10%石灰水溶液作为中和剂对玉炼航空液压油酸渣进行无害化处理，反应过程相对缓和，中和剂单耗较低，且反应产物为盐水及固体碳酸钙，处置方法简单易行。但是，本文仅进行了常温、常压下酸渣与中和剂的实验研究，对于其它条件下的反应情况无法提供理论依据。

化工固废处理方法范文第3篇

关键词：硫酸法；钛白粉；清洁生产

1.引言

目前我国钛白粉生产主要采用硫酸法工艺，在生产过程中产生了大量的废酸及酸性废水，在工艺过程中产生副产物FeSO4•7H2O，红、白石膏等废渣堆积如山难以处理。显然，传统硫酸法钛白粉生产工艺存在的环境问题日益明显，这在很大程度上制约了行业的发展，因此探究钛白粉新型清洁生产工艺，从技术、设备及工艺方面降低其对环境的影响是目前这一行业首要解决的问题。

2.传统硫酸法钛白粉生产工艺

目前我国钛白粉生产主要采用硫酸法工艺，主要包括了酸解、沉降、结晶、过滤、浓缩、水解、水洗、漂白、煅烧等多道工序。具体一点来说，粉碎的钛铁矿（主要成分FeTiO3）进入到酸解锅中，在硫酸的作用下，大多数矿粉被分解，形成可溶性的硫酸盐混合溶液，酸解完成之后进入沉降槽。在沉降槽加入一定量的沉降剂，使得溶液中的悬浮物以及Al、Si等易形成胶体的物质沉降分离，上层清液进入到结晶工序冷却结晶，下层浊液进入圆盘过滤机固液分离。冷却后的上层清液得到FeSO4•7H2O晶体和钛液两相混合物，再经过过滤、浓缩工序就能够得到纯净的高浓度钛液。高浓度钛液在酸性环境下加热水解，经过一次挂片、一次水洗、漂白、二次挂片、二次水洗、盐处理等工序之后，最终得到高浓度的偏钛酸（化学式为TiO2•H2O）料浆，进入回转炉煅烧后去进行包膜处理，最后粉碎包装即可得到高纯度的钛白粉。图一为硫酸法钛白粉生产工艺流程图。通过上述硫酸法钛白粉生产工艺流程图可以很清晰地看到，整套装置系统的废酸和酸性废水主要来自于水洗工序，而这些废水的源头是酸解、水解、水洗和漂白等工序中加入的水或硫酸。大量的酸性废水、中和后处理产生的废渣以及副产物硫酸亚铁等物质对环境影响十分深远，需要构建清洁循环工艺来处理。

3.硫酸法钛白粉新型清洁生产工艺

清洁生产化工产品的过程中，不仅要保证产品的质量满足相关标准的要求，而且整个生产过程所产生的“三废”能够得到有效处理，甚至变废为宝，成为生产工艺中的副产物进行销售。针对上述存在的问题，笔者从原材料优选、技术设备改造以及废酸综合利用等三个方面提出了新型清洁生产工艺。(1)原材料优选。目前我国几乎所有的硫酸法钛白粉生产工艺中选用的钛源都是钛铁矿，然而钛铁矿中含有一定量的铁元素，在进行结晶分离时会产生大量的副产物FeSO4•7H2O，为了分离该副产物，工艺中通常会用到结晶、过滤以及洗涤等化工操作单元，而这些操作产生了大量废水和废渣，对环境影响十分严重。鉴于此，硫酸法钛白粉生产工艺的钛源可以由传统的钛铁矿换为高品位的钛渣。钛渣中TiO2的含量大约为70%左右，用其代替钛铁矿作为钛源，并不需要对工艺设备做较大改动，而且还会省去硫酸亚铁结晶、钛液浓缩等高能耗的复杂工序，简化生产工艺的同时也降低了生产成本。目前安徽安纳达钛白粉厂、山东道恩钛业有限公司已经积极采用高钛渣替换传统钛铁矿，每吨钛白粉的耗酸量从原来的3.8t将至2.6t，同时不存在硫酸亚铁副产物，解决了生产过程中副产物废渣的处理问题。(2)设备技术改造。硫酸法钛白粉生产工艺的废水来源主要是酸解和水洗工序，为缓解这一问题，目前山东道恩钛业有限公司从技术和设备两个方面对其进行改造，已取得了不错的效果。一是酸解尾气采用碱液进行吸收处理，不仅能够充分吸收尾气中的二氧化硫、三氧化硫气体，减轻尾气排放污染，而且也避免了大量酸性废水的产生。二是将酸解还原反应中的废酸进行循环利用，再次加入到酸解锅中进行二次反应，使得酸解反应不再产生废酸。三是对水洗塔以及过滤器进行设备改造，将原有一洗塔、二洗塔改造成为逆流洗涤塔，增加了偏钛酸料浆与可溶性杂质的分离效果，降低了水洗的次数以及频率。与此同时，目前大多数厂家均采用莫尔过滤机，该设备占地面积大，需要大量的水重复多次对偏钛酸进行洗涤过滤之后才能够达到质量要求，从而产生了大量的酸性废水。南京钛白化工有限公司摒弃了传统的莫尔过滤，而采用了进口的管式隔膜过滤机，能够有效地降低洗水用量和次数，固液分离效果十分良好，极具推广价值。管式隔膜过滤机与传统莫尔过滤机相比，每吨钛白粉的洗水量降低了10吨，有效地减少了酸性废水的总量，对环境起到了一定改善作用。(3)废酸综合利用。硫酸法钛白粉生产工艺一洗上片过程会产生大量的废硫酸，质量浓度约为22%左右，这些废酸的处理通常是采用熟石灰酸碱中和，曝气絮凝沉淀之后经过板框压滤机进行分离，最终的固体废渣通过皮带输送至石膏堆场，造成严重的固废污染。无论是从循环经济还是清洁生产的角度来说，这种废酸的处理方式明显存在问题，其并未充分挖掘其剩余价值，只是将不可堆放废酸变为了可堆放的废渣。目前很多钛白粉企业开始积极探寻一洗废酸的综合利用，从源头上减少钛石膏固体废物的产生，总共得到三条途径。一是利用热源对废酸进行真空蒸发浓缩，提高废酸中硫酸浓度，并将浓缩废酸应用于磷肥行业或者制取硫酸铵作为肥料。二是将硫酸亚铁与废酸反应制取净水剂聚合硫酸铁，用于污水处理厂、化工厂处理污水。三是将系统废酸通过石灰石和熟石灰两次中和后制备石膏，应用于建筑行业之中，目前国外硫酸法的废酸大多采用该方法进行处理，而这一清洁生产方法的核心在于控制石膏的结晶速率和粒径，能够很好地进行过滤作业。无论是哪一种途径来处理废酸，都能够发挥出废酸的价值，使得整个生产工艺清洁环保，真正做到物尽其用。

4.结束语

化工固废处理方法范文第4篇

关键词：化工制药；工艺残渣；过程固氯

近几年，化工厂生产所残留的化学物质对环境造成的影响越来越明显，焚烧是处理化学残留物质最直接的方式，不过这种处理方法对生态环境不利，且焚烧的热量也无法得到合理利用。 现阶段，人们已经发现，利用废弃物，可对衍生燃料进行制备，一般而言，衍生燃料可以单独燃烧，也可同其他燃料混合燃烧，除此之外，它还能够气化制气，有利于气体的运输与保存。本文通过建立实验，进而探讨化工制药工艺燃烧的具体过程。实验中所取的样品由某省的某化工厂提供，对物质进行减蒸工艺后，形成黑固体残渣，残渣呈现为半固体状，这些黑色残渣就是本次实验中的样品，对分析原料的组成及其生产工艺后，发现残渣中包含大量有机氯化物，需要对样品去水。试样燃烧过程中，探究氯化氢溶度，根据P=（A-B）/A×100%计算经过燃烧后的灰渣热灼减率。

一、试验装置及方法

试验装置采用固定床石英玻璃管，其长度与管径参数为500mm、25mm，反应管中间安装有高l0mm的耐高温陶瓷芯片。试验进行时将采集来的样品放置于该芯片上，通过热电偶温控仪对其进行加热，使用氢氧化钠溶液吸收排放的氯化氢气体.进而通过排放出的氯化氢的总量检测固氯效果。首先，通过分析化工制药原材料和生产工艺采集含有氯化物残渣的氯化物样品；其次，将0.59样品进行去水处理后，放入温度在105℃左右的恒温箱进行干燥，5h后取出样品将其研磨成细颗粒状备用；最后将研磨后的样品放入试验装置中进行加热处理。加热时会从样品中释放氯化氢气体，被氢氧化钠溶液吸收后使用离子色谱仪对试验结果进行定量分析，然后计算释放出的氯的量。

二、试验结果分析

（一）吸收剂对固氯效果的影响

试验中使用碳酸钙，氧化钙作为固氯的试剂，通过以下化学反应实现了固氯的效果。

2HCI+CaOCaCl2+H2O （g） （1）

2HCI+CaCO3CaCl2+CO2（g）+H2O（g） （2）

其中化学反应（1）是可逆反应，而且当温度高于700℃时会发生化学反应CaC03CaO+CO2，因此为了避免该反应对固氯效果判定的干扰试验时将温度保持在700℃以下。为了研究碳酸钙，氧化钙加入量对样品释放氯化氢量的影响.通过试验对该项问题进行对比分析，通过记录的试验数据来看在同等试验条件下碳酸钙的固化效果没有氧化钙效果好，而且随着固化剂量的增加，固化效果得到明显增强，主要表现为氧化钙与样品质量之比为0.8时，固氯效果高达97%，碳酸钙与样品质量之比为2.0时，固氯效果为76%。之后随着固化剂量的增加固化率保持平稳。

（二）温度对固氯效果的影响

参考上述试验氧化钙、碳酸钙与样品质量比分别为0.8、2.0时具有较好固氯效果的事实，研究该条件下温度对固氯效果的影响。试验时保持100C/min的升温速率，且空气流速为每分钟100mL，统计试验结果可知当试验温度由550℃到650℃时，测量反应器中氯化氢的量非常小，说明此条件下碳酸钙与氧化钙的固氯效果较好。继续提高实验温度至700℃时，对反应器中氯化氢浓度进行测量，发现此时氯化氢具有较高浓度，说明该温度条件下固氯剂的固氯性能较差。造成这种结果出现的原因在于：固氯化学反应（1）是可逆反应，当试验温度达到700℃时.部分氯化钙会重新分解为生产氯化氢。另外，试验时发现当温度升高到750℃时，样品处于熔融状态，使其与固氯剂结合在一起，不利用反应的有效进行。

（三）木屑对固氯效果的影响

试验时为了增强样品的可燃性与热值，使用木屑作为试验进行的助燃剂，分别按照氧化钙：样品：木屑=0.8：1：3（条件1）以及碳酸钙：样品：木屑=3：1：2（条件2）的条件进行研究。试验条件同样保持10℃每分钟的速率，空气流速为每分钟100mL，统计试验结果发现条件1的固氯效率为98%，条件2的固氯效率为78%。经仪器测定木屑在温度340℃和450℃时分解程度达到峰值。而这两个温度并未达到样品热分解峰值温度（样品热分解达到峰值的温度为560℃，因此试验加热时木屑首先分解，而且分解过程产生的热量时样品的局部温度得到提高，一定程度上促进了样品的分解，虽然此时样品的整体温度并未提高，主要因为木屑放出的热量促进了气固吸收反应的发生。使用热重分析仪对试验混合物进行检测，发现当试验温度达到560℃时木屑的存在使样品的热分解峰值变小，该试验说明将木屑作为助燃剂加人.的确一定程度上促进了样品的分解。

三、结束语

本次实验中选择木屑作为助燃剂， 它属于固体废气物燃料，其热值较高，几乎是残渣的两倍，通过试验统计结果分析，化工制药工艺残渣燃烧时含有的氯元素主要以氯化氢的形式释放出来，而且随着试验温度的增加氯化氢释放速率明显提高。在550℃温度条件下，释放达到最大值：试验时加入氧化钙或碳酸钙能够达到较好的固氯效果，不过在同等条件下碳酸钙的固氯效果稍差。当氧化钙与样品质量之比为0.8时.固氯效率高达97%，而碳酸钙与样品质量之比为2时，固氯效率为76%，如果继续增加固氯的量，固氯效率保持稳定：当试验温度超过650%时，固氯效果反而变差.主要因为固氯时发生的化学反应为可逆反应，温度升高反而会重新生成氯化氢：同时向样品中添加木屑一定程度提高固氯效果。

参考文献：

化工固废处理方法范文第5篇

1.1 生产能力增长迅速

我国农药工业经过多年的发展， 现已形成了包括科研开发、原药生产和制剂加工、原材料及中间体配套的较为完整的农药工业体系， 现有农药生产企业1 800 多家（获得工业生产管理部门核准的合法农药生产企业）， 其中原药生产企业500 多家， 全行业从业人员达16 万人。自20 世纪90 年代以后， 我国农药工业发展迅速。2010年全国农药产量达到234.2 万吨， 可生产500 多个品种， 常年生产300 多个品种。2010 年农药工业实现现价总产值1 644 亿元， 实现销售收入1 589.6 亿元， 实现利润超过100 亿元， 资产总额1 247 亿元。目前， 我国已成为非专利农药生产大国， 产量处于世界前列， 基本满足国内农业生产及相关部门的需求， 还有一定量的出口。

1.2 产业结构不断优化升级

近年来， 在国家产业政策的引导下， 农药企业准入门槛不断提高， 新建农药生产企业规模不断扩大。同时， 随着环保、安全的要求日益严格，以及市场竞争日趋激烈， 推动了农药企业兼并重组、股份制改造的步伐， 企业规模不断壮大。行业外资本的注入， 加快了产业结构的优化升级，例如中国中化集团公司重组了沈阳化工研究院，并通过其上市公司中化国际（控股） 股份有限公司成为南通江山农药化工股份有限公司第一大股东； 中化集团公司整合了沙隆达集团公司、佳木斯黑龙农药化工股份有限公司、江苏安邦电化有限公司、山东大成化工集团有限公司等。行业内的整合也在不断发展， 例如浙江新安化工集团股份有限公司兼并了江苏镇江江南化工厂和宁夏三喜科技有限公司， 使其主营品种—草甘膦的产能稳居国内首位并进一步扩大了农药生产领域；江苏苏化集团有限公司注资控股江苏省新沂农药有限公司， 组建了江苏蓝丰生物化工股份有限公司； 江苏天容集团股份有限公司兼并了江苏绿利来股份有限公司； 利尔化学股份有限公司控股江苏快达农化股份有限公司， 加快了向沿海发展的步伐； 深圳诺普信农化有限公司在全国各地收购了一批制剂加工企业之后， 又入股江苏常隆化工股份有限公司， 使其经营范围向原药生产领域拓展。通过一系列的兼并、重组， 优势企业的实力进一步加强， 例如： 中国中化集团公司重组沈阳化工研究院之后， 投入大量资金， 使该院的农药开发和生产能力大大增强， 农药安全评价中心的建设加速， 即将建成获得国际认证的GLP 实验室， 为我国农药真正走向国际市场提供有力的技术支撑。江苏苏化集团有限公司原生产厂址在苏州市运河边， 随着环保压力的增加， 已经没有了生存空间， 在兼并江苏新沂农药有限公司并组建江苏蓝丰生物化工股份有限公司后， 不仅获得了新的生存空间， 还为今后的发展奠定了坚实的基础。天容集团兼并了绿利来公司之后， 经营范围从原有的沙蚕毒系列杀虫剂和磺酰脲类除草剂扩大到酰胺类和杂环类除草剂， 进一步增强了企业的实力。

目前我国已有近40 家涉及农药领域的上市公司。2000 年我国尚无一家农药生产企业销售额超过10 亿元， 而2010 年销售额超过10 亿元的大型农药企业集团已有8 家。

1.3 产业集聚度逐步提高

我国农药生产主要集中在江苏、浙江和山东，但在这几个省内也比较分散， 沿江、沿海的几个城市均有农药生产企业， 有的企业位于环境敏感区域。随着环境保护的压力增加， 沿海省市对污染比较严重的行业进行了整顿， 特别是浙江和苏南， 大批不符合要求的企业被关闭， 许多农药企业搬迁到工业聚集区或专业工业园区， 产业集聚度逐步提高。中国农药工业协会于2005 年8 月和2006 年1 月分别与江苏如东和山东潍坊共同成立了南、北两个中国农药工业产业园， 其中如东产业园已入驻企业130 多家， 潍坊产业园已入驻企业50 多家。这两个产业园实现了水、电、蒸汽等公用工程集中供应和“三废” 集中处理， 一些企业间建立了中间体、原药和制剂加工的上下游协作关系， 做到了资源的充分利用， 产业集聚的优势已经开始显现。

2 行业节能减排效益分析

农药行业属于传统的精细化工行业， 除个别品种（主要是生物发酵产品， 如阿维菌素和井冈霉素） 外， 能耗一般较低， 但污染物的产生量大、种类多、处理难度高， 因此， 农药行业的重点在减排工作， 减排工作的重点是源头治理、其次是末端治理， 源头治理的重点是改变工艺和改进生产技术。

农药生产的特点之一是， 生产工艺一般比较长， 最少的有三四步， 多的可达十几步化学反应；所用的原材料、溶剂、催化剂的种类很多， 反应步骤多的产品收率只有40％左右， 个别甚至更低；大量未反应完的原料、中间体和副反应产物进入废水和废渣中， 往往很难处理； 一些溶剂和气体排入大气， 会对环境产生影响。因此， 提高收率、降低消耗、减少排放是“三废” 处理的关键。近年来， 农药行业在改进工艺路线和生产技术方面加大了投入， 也取得了初步成绩。

2.1 采用新工艺

乙草胺是我国酰胺类除草剂最主要的一个品种， 其年产量超过10 万吨， 生产工艺主要采用的是酰氯法工艺路线： 以2-甲基6-乙基苯胺为主要原料， 经酰化、醚化、合成三步反应得到乙草胺。

近年来， 在科研单位和企业的共同努力下， 开发了新的甲叉法工艺： 以2-甲基6-乙基苯胺为主要原料， 经加成脱水、加成、缩合脱水三步反应得到乙草胺。甲叉法与酰氯法相比， 其污染物的产生量和COD 均下降很多， 大大地减轻了对环境的污染。甲叉法与酰氯法污染物产生量比较见表1。

该工艺可在其他酰胺类除草剂的生产中推广采用， 如甲草胺、丁草胺和丙草胺等。

2.2 改进生产技术

我国绝大部分品种是仿制的过期外国专利品种， 部分根据国内具体情况加以改变。近年来，在科研单位和企业的共同努力下， 开发了一批中间体和农药生产的新技术， 实现了清洁生产。

2.2.1 O,O-二乙基硫代磷酰氯（简称乙基氯化物）

乙基氯化物是有机磷农药的重要中间体， 其下游产品是毒死蜱、三唑磷、辛硫磷、二嗪磷和喹硫磷等。这些品种是我国杀虫剂的骨干品种，乙基氯化物的消耗量在数万吨。多年来， 许多生产企业一直非常关注该产品的生产， 生产工艺不断改进。传统的生产方法会产生大量的含硫废水，难于处理， 造成环境污染。乙基氯化物清洁生产工艺技术通过使用高效催化剂， 提高合成转化率和选择性， 减少副反应， 提高原料利用率， 降低氯气单耗， 消除氯化钠和硫酸钠副产物； 采用无溶剂反应体系， 合成过程不产生工艺废水； 硫磺提纯技术创新， 得到高品质结晶硫磺， 彻底消除硫磺渣废固。

2.2.2 毒死蜱

毒死蜱是我国及全球有机磷杀虫剂销售额领先的品种， 也是我国高毒有机磷杀虫剂替代的首选品种之一。目前， 国内普遍采用的是以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料， 经加成、环化、碱解处理三步反应得到三氯吡啶醇钠， 再与乙基氯化物的缩合得到毒死蜱的工艺路线， 采用的是溶剂法或半溶剂法。最新开发的新生产技术采用的是水法合成技术， 与原技术相比， 降低了原材料消耗和“三废” 排放量， 实现了清洁生产。毒死蜱水相法和溶剂法排放比较详见表2。

2.2.3 采用清洁生产工艺

拟除虫菊酯类杀虫剂是国内杀虫剂重要的一大类品种， 所有卫生用杀虫剂的配方中都含有此类杀虫剂。菊酯类杀虫剂的合成工艺一般都比较长、化学反应较多， 所用原料以及副产污染物也较多， 污水处理难度大， 因此采用清洁生产工艺的重要性尤为突出。在企业和科研单位的共同努力下， 开发了菊酯类农药的清洁生产工艺。该工艺采用各种物理化学手段， 尽可能地回收了各步反应中可回收、利用原料、中间体和溶剂。以每吨产品计： 可处理0.5吨酰氯化尾气， 4.9m3 甲醇废水， 0.7m3 吡啶废水，3.9 m3 THF 废水， 0.4m3 三乙胺废水， 得到盐酸0.5 吨， 亚硫酸钠0.5吨， 精制甲醇0.56吨， 精制吡啶0.3吨， 精制THF0.06吨和一些精制三乙胺。整个系统运行成本费用约2232万元／ 年， 产生直接经济效益4182 万元／ 年。

2.3 采用新型催化剂，实现定向合成技术

许多农药品种存在手性或旋光异构体， 特别是拟除虫菊酯类杀虫剂（有的多达8 个）、含氟二苯醚类和酰胺类除草剂中， 这种异构体更多。采用传统的化学合成方法得到的产品往往是多种异构体的混合物， 其中只有一种或两种异构体有药效， 其他大多数是无效体。为了提高药效、减少施药量， 需要采用各种化学-物理方法对中间体进行拆分、消旋或转位， 需要消耗多种化工原料，产生大量难以处理的污染物， 对环境造成较大的影响。近年来， 国内开发了定向合成技术， 采用特种催化剂和控制技术， 实现了定向合成， 避开了复杂的拆分、消旋或转位过程， 得到高单一体产品， 大大减少了原料消耗和污染物的产生， 减轻了对环境的影响。如， 不对称催化合成精异丙甲草胺技术， 采用了超高效不对称加氢催化剂，有效地抑制了无效异构体的生成， 使产品有效异构体含量达到国际先进水平。该技术的应用使原料利用率提高了60%， 所得单一异构体的活性是混合体的1.7 倍。该工艺所得产品成本是传统的拆分工艺的20%。

2.4 副产物回收及后处理

2.4.1 草甘膦

该产品是世界农药市场上销售额最高的农药品种， 也是我国出口量最大的品种。该品种主要有两种合成工艺， 一是甘氨酸法， 另一个是亚氨基二乙酸（IDA） 法。甘氨酸法是国内采用较多的工艺路线， 生产过程中有相当多的副产氯甲烷，如果不加以回收会对环境产生较大的影响， 也是对资源的浪费。浙江新安公司开发了回收氯甲烷的新方法， 并获得了国家专利。回收的氯甲烷可用于有机硅、甲基纤维素等重要化工产品的生产。我国甘氨酸路线草甘膦年总产量约24万吨， 氯甲烷回收量可达12万吨 （按照草甘膦氯甲烷回收率500千克／ 吨计）， 氯甲烷价格按2700元／吨 计， 每吨氯甲烷回收成本仅几百元， 推广后效益可达2.8亿元／ 年， 同时改善了操作环境， 实现了资源综合利用。此外， 有机硅生产的副产盐酸又可以用于草甘膦的生产， 实现了氯元素的循环利用。

2.4.2 二苯醚类除草剂

该产品是我国重要的一类除草剂。其生产过程中产生大量的废酸以及高浓度残渣， 处理难度较大。近年来开发的后处理技术， 采用特殊的催化剂和溶剂以及精馏技术， 回收未反应完全的原料和可利用的中间体。一台2000 吨/年 装置每年可回收三乙胺720吨、三氟羧草醚130吨、95%的浓硫酸5800吨， 实现经济效益3516.5万元， 减排COD 19.7吨， 减排SS 0.4吨， 减排氨氮1.4吨， 减排固废400吨。

3 农药行业节能减排存在的关键问题

3.1 重视新产品开发，忽视“三废”处理方法的研究

目前， 国内有多个科研单位和大专院校参与农药创制和仿制品种的合成工艺开发， 在研究过程中主要注意力都集中在打通工艺流程、优化反应条件、降低物耗、提高纯度等工作， 而对所产生“三废” 的处理研究并不重视， 经常是在实际生产中出现了环保问题才开始研究。

3.2 注重末端治理，对源头处理技术缺乏研究

随着环境保护压力的不断增加， 越来越多的农药生产企业开始注重“三废” 处理， 并逐步加大了“三废” 处理的投入， 或者与科研单位合作进行“三废” 处理技术的研究。目前， 绝大多数研究重点是如何处理现有污染物， 而较少研究如何减少污染物的产生技术。上面举例中的新工艺、新技术的研究初衷还是如何降低消耗、提高收率和降低生产成本， 只不过同时起到了降低污染物产生的效果。

3.3 法规标准制定滞后

环境保护管理部门制定了一系列清洁生产标准、污染物排放标准， 严格规范了各行业的清洁生产和污染物排放， 对改善环境起到了非常重要的作用。但针对农药生产特点的标准只有两个，就是于2009 年颁布的《杂环类农药工业水污染物排放标准》， 《有机磷农药行业清洁生产评价指标体系》。在2008 年11 月第二次征求意见后， 至今没有正式颁布。目前， 环境保护部重新启动了相关农药生产的水污染物排放标准的制定工作。

4 行业节能减排的发展建议

4.1 加快制定相关法规和标准

环境保护管理部门拟定了关于农药生产的一系列清洁生产标准、污染物排放标准的制定计划，按照化学结构将农药分为十大类制定污染物排放标准、制定主要农药类别的清洁生产评价指标体系。这些标准和评价体系的制定将有力推动农药行业降低污染物排放、提高“三废” 治理水平。

但是， 这项工作进展缓慢， 建议有关管理部门加大力度， 加快进程， 使农药行业的节能减排工作有章可循， 有法可依。

4.2 加大投入，开发特征污染因子的处理技术

农药生产所产生的污染物的特点是种类多、处理难度大， 特别是高浓度、高含盐， 难处理的废水量较大， 目前大多数企业采用的是通用型处理技术， 难以做到达标排放。对这些污染物予以分别处理后再进入集中污水处理装置是行之有效的方法。目前， 对这些特征污染因子处理技术的开发相对滞后， 无法实现源头治理的目的。应由有关部门或行业协会牵头， 组织企业、科研单位或大专院校联合攻关， 国家、地方和企业共同投入， 开发特征污染因子的处理技术。

4.3 政策引导，促进节能减排工作