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关键词:垃圾渗滤液 膜滤 浓缩液
1、引言
控制城市垃圾渗滤液引起的污染是当前垃圾填埋技术要解决的一大难题。国家曾在2008年颁布了《生活垃圾填埋场污染控制标准》 ,对处理垃圾渗滤液提出了更高的要求。随着要求的提高,垃圾渗滤液的处理逐渐采用了生化组合膜滤的工艺。实际渗滤液处理中越来越多的采用NF、RO 膜,这种薄膜具有很多优点,例如占地面积小、透水效果好。然而在达到排放上清液指标的同时也不可避免的产生了一批膜浓缩液。
产生的膜滤浓缩液,其体积占全部垃圾渗滤液原液的8%-20%,且浓缩液的运输费用高,。因此,研究如何减少浓缩液的量及浓缩液的达标排放有极大的现实意义。文中笔者对国内现有的一些膜滤浓缩液处理技术进行简要分析。
2、渗滤液膜浓缩液的特点分析
垃圾渗滤液膜滤浓缩液指的是垃圾渗滤液在生物降解后经NF膜或RO膜截留下的余液。膜纳滤与反渗透分离的基本原理是:渗透膜具有选择透过性,水可以顺利通过膜,其他的化合物有部分或者全部被截留。如此进水经过膜后可分成两部分:处理后的渗透液和截留液。截留液通常不具有可生化性,液体的主要成份是腐殖质类物质,呈棕黑色状,含有大量的金属离子,其中TDS含量 在21000m g /L -65000m g /L之间。反渗透工艺得到的浓缩液,其中COD含量 通常在5000m g /L 以上,氨氮浓度在100 m g /L~ 1000m g /L,液体电导率为45000us /cm~ 55000us /cm[1]。
3、浓缩液处理方法
3.1回灌
回灌其实是将填埋场视为一个以垃圾为填料的生物滤床。自上而下将回灌的浓缩液引入垃圾填埋层,垃圾中的微生物会降解液体中的有机污染物。对于回灌过程来说,回灌频率、回灌量以及回灌污染物浓度是回灌处理最重要的3个控制参数[ 2]。
西方国家从上世纪九十年代就开始将反渗透浓缩液利回灌填埋场。实践证实:在全名考虑填埋场相关特征设计的基础上,可实现回灌处理浓缩液系统的长期使用,且填埋场排出的渗滤液中含有的污染物浓度变化幅度较小[ 3]。 蒋宝军、李俊生等做回灌实验,用重庆长生桥垃圾填埋场渗滤液经DTRO 过滤后的浓缩液。实验结果证实,回灌处理浓缩液在实施中可行,回灌处理能有效过滤其中的COD和NH3 - N,浓缩液回灌去除COD收水力负荷的影响较大[ 4]。然而,回灌处理可能对地下水产生污染,水流短路形成后,填埋层含水率增加[ 5]。同时浓缩液直接回灌也将导致垃圾场含盐量升高。
3.2高级氧化技术
蹇兴超、吴天宝研究中用臭氧氧化纳滤处理浓缩液[ 6] 。德国柏林Ruh leben污水厂在三级出水经纳滤后,用臭氧氧得到的纳滤浓缩液,结果证实臭氧氧化能够有效地破坏浓缩液中的有色集团的大分子有机物,不足是降低总有机物含量的速度较慢。初步研究发现臭氧投配量在55mg /L时,将取得最好效果的浓缩液可生化降解性。
张龙、李爱明等研究了混凝沉淀- 树脂吸附- Fen ton氧化工艺对垃圾渗滤液膜滤浓缩液的处理效果[ 7]。MBR 在经纳滤后,纳滤膜浓缩液经混凝沉淀- 树脂吸附- Fenton氧化后可将膜滤浓缩液的COD 降至120m g /L,COD去除率达到98.0%。如果不加Fen ton,COD氧化深度就会降至402m g /L,COD的去除率在94.0%。实践得知,处理能力为50t /d的膜滤浓缩液处理,需要有110.5万元的投资成本,其后运行成本在15.4元/ t。混凝沉淀得到的污泥要运至附近的填埋场进行处理。
3.3蒸发
蒸发技术在垃圾渗滤液膜滤浓缩液的处理、垃圾渗滤的处理中有越来越多的运用。目前使用较多的有负压蒸发、浸没燃烧、机械压缩蒸发等。
岳东北、刘建国等用蒸发法来验证垃圾浓缩液渗滤经RO 处理的效果[ 8] 。结果证实,在酸性条件下随着原液PH 的升高,冷凝液中的COD就越小,同时NH3 - N的浓度逐渐变大。有机物挥发主要出现在蒸发过程初期,而蒸发后期主要是NH3-N的挥发。
浸没燃烧蒸发技术是一种不固定传热面的蒸发方式。过程中把燃料和空气送入燃烧室进行充分燃烧,其后将高温烟气直接引入液体中以使液体升温。高温烟气在进入液体后以大量小气泡形式上升,由于烟气与液体混合的活动十分强烈,从而大大提高了传热效率。若将尾气在排放之前控制到液体一致的温度,则传热效率会达95%[ 9]。岳东北、许玉东等采用浸没燃烧蒸发工艺处理经RO系统浓缩的渗滤液[ 10]。该项目自正式运行以来,性能稳定,处理效果好。处理能够实现RO浓缩液的10倍浓缩。该项目最初设计处理能力在30m3 /d,投入资金为120万元,处理开支在3.00元/m3。该系统最大的不足是滤除NH3 - N的效果差。
浸没燃烧蒸发属于常压条件下的高温蒸发,膜滤浓缩液中将会存在很高浓度的氯离子。氯离子在70℃ 以上的温度就会腐蚀金属材料。同时其水分以蒸气形式排出,有较高能量散失率[ 11]。
近年来,机械压缩蒸发技术逐步应用到垃圾渗滤液的处理。MVC蒸发处理垃圾渗滤液的基本原理是机械压缩产生的蒸汽,使高温蒸汽成为热源,同时将原渗滤液蒸发为新蒸汽,之后又经压缩提升温度,如此循环。系统中的原高温蒸汽冷却成蒸馏水,在排出前将余热交换给进水来液,故有较高能量利用率。该蒸发处理技术能把渗滤液浓缩至原液体积的3% ~ 10%,清水排放率达96%以上。
针对MVC高效蒸发的优势可考虑将其引入到膜滤浓缩液的处理中来。广州某地垃圾渗滤过RO浓液通过MVC技术蒸发处理后,TDS 达到25%,配合沼气进行干燥,干燥粉末在5%以下[ 12]。
3.4膜蒸馏
膜蒸馏是一种采用疏水微孔膜,用膜两边蒸气压力的差值来力的膜分离,当输水微孔膜分隔开不同温度水溶液时,则会因为膜的疏水性导致两侧的水溶液均不可透过膜孔穿入到另一侧。暖侧水溶液同膜之间的水蒸气压会高于冷侧的气压,水蒸气能穿过膜孔由暖侧过渡至冷侧发生冷凝[ 13]。减压膜蒸馏主要是将传统蒸馏技术和膜技术结合发明的一种新型膜分离技术。该方法具有设备简单,过程温度低,对大分子等挥发物的截留率能够达到100%,能够完成高浓度溶液的处理等优点[ 14 ]。刘东等采用疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜来处理部分石化企业废水经RO过程处理后得到的污水,开展VMD处理实验[15]。结果证实,在75℃、压强0.096MPa 条件下VMD过程初始通量达到33L /( m2# h),则VMD过程与化学絮凝发生良好的结合。在将RO 浓缩至原来的1/10倍时,VMD过程通量可以保持在15L /( m2# h)以上,产水电导率保持在5- 8us /cm,脱盐率可以稳定在99. 9%以上。
相比较于常规蒸馏法,膜蒸馏可以实现较高的蒸馏效率,该法系统占地面积更小,得到的蒸馏液较为纯净。同时膜蒸馏过程也不要求把溶液加热至沸点,膜两侧维持适当的压差即可完成蒸馏处理。然而膜成本高,蒸馏通量受到系统限制。温度变化以及浓度极化也将影响膜蒸馏效果,难以保持运行状态的稳定。膜蒸馏是一个存在相变的过程,热量主要是通过热传导的方法传递到液体中,所以能量转化效率较低(通常在20%左右)[16]。
以创新和创业型人才培养为导向,创新实验教学理念,融合无机化学、有机化学、分析化学和物理化学等四大化学的实验教学,发展实验手段现代化、教学方法多样化、实验内容综合化的医学和药学的基础化学实验教学新体系。十余年的运行实践表明,特色鲜明的基础化学实验教学新体系已经成功地培养了医学和药学的创新和创业型人才。
关键词
基础化学;实验教学;创新和创业型人才培养
化学是一门实践性强的学科,也是医学和药学专业的基础学科。因此,基础化学实验教学在创新型和创业型人才培养中具有重要地位[1-2]。首都医科大学化学生物学与药学院实验教学中心自2004年成立至今,一直追求以学生为导向,培养具有动手能力强、综合素质好、微调自己就可适应社会需求的具有创新和创业双创人才的实验教学理念。特别是2006年成为北京市实验教学示范中心以来,基于“实验中心”的教学理念,不断探索和研究面向医学门类学生和药学生的基础化学实验教学。在不违背实验教学基本规律和时代要求的前提下,不断实施实验教学理念的创新,特别是在教学模式上,打破了传统的实验课程的设置和学科的界限,将无机化学、有机化学、分析化学和物理化学等四大化学的实验教学融合,成为现行的基础化学实验一、基础化学实验二、基础化学实验三和基础化学实验四。经过十余年的实践,基础化学实验不仅形成了独特的实验教学体系,更为药学生的专业实验课程打下了坚实的基础,形成了具有首都医科大学化学生物学与药学院特色的基础化学实验教学体系,受到同行专家的关注和肯定,并于2014年获批国家级实验教学示范中心,确定了融合的基础化学实验是培养创新型和创业型的双创型医学人才和药学人才的重要基石。
1实验手段现代化
2004年以来,实验中心针对国家中长期发展对学生创新和创业能力培养的需要,不断推进以实验技术组合化、实验技术现代化和实验内容信息化为代表的实验手段现代化基础进程。
1.1实验技术组合化
实验教学中心独立设置的每门基础化学实验课,均有较高比例的基础性实验,如称量技术、滴定技术、溶液配制技术、过滤技术、蒸馏技术、熔点测定技术、沸点测定技术、重结晶技术、色谱技术、燃烧热测定技术等,为本科生的基本概念、基本原理和基本操作打好基础。在后续综合性实验中,融合了相关学科或同一学科多项技术,如基础化学实验二和基础化学实验三课程“小茴香中茴香油的提取和分析测定”实验[3]。在基础化学实验二中,学生学习水蒸气蒸馏法提取小茴香挥发油,掌握水蒸气蒸馏技术的基本原理和操作技巧,保存好提取物。接着在基础化学实验三中,以基础化学实验二的提取物作为样品,以正己烷萃取小茴香油,然后采用常压蒸馏技术回收正己烷溶剂,样品采用气相色谱内标法,定性和定量测定小茴香挥发油中的反式茴香脑。该综合性实验设计既有水蒸气蒸馏、简单蒸馏和溶剂萃取技术的训练环节,又有色谱技术的训练环节,实验内容通过层次递进的方式展现给学生:在掌握了简单蒸馏原理的基础上,很容易掌握分馏的概念,即分馏就是反复多次的简单蒸馏;而在掌握了分馏概念的基础上,学生又很容易理解色谱学中抽象的塔板理论概念,即将色谱柱看作一个分馏塔,待分离组分在分馏塔的塔板间移动,在每一个塔板内组分分子在固定相和流动相之间形成平衡,随着流动相的流动,组分分子不断从一个塔板移动到下一个塔板,并不断形成新的平衡。换句话说,色谱柱的塔板数越多时,其分离效果就越好。小茴香挥发油综合实验就是水蒸气蒸馏、简单蒸馏、萃取、称量、溶液配制以及气相色谱等多种操作技术的综合组会,实验的实施全面训练了学生的实验技能,提升了学生的创新能力和实践能力,培养了医学药学实用型人才,取得了良好的教学效果[4]。
1.2实验技术信息化
传统模式下的大学基础化学实验教学存在诸多方面的问题,比如学生被动实验现象突出、实验现象不够直观,使得学生对教学内容的掌握不完全。当前,科学可视化和电子通信技术的大发展给化学研究和化学课堂教学带来了令人兴奋的应用机会。通过多媒体辅助实验教学,应用分子模拟程序,可以将一个复杂的分子结构形象化、立体化、动态化地展示给学生,增强学生的学习兴趣,提升教学效果[5]。2006年以来,学院用信息化教学手段落实先进的教学理念和实施先进的教学方法。随着北京市对实验教学中心经费投入不断加大,实验教学中心配备了一流的实验教学仪器和设备,提供了信息化实验教学手段。为了用信息化的教学手段落实先进的教学理念和实施先进的教学方法,中心17间实验室都安装了多媒体系统,全部实现了多媒体辅助教学,自行设计制作了9套多媒体教学课件,拍摄了20部实验教学录像片。将大量教学图片、视频资料、多媒体软件、教学参考光盘等应用于实验教学,用生动形象的文字、图像以及视频等媒体信息直观地表达实验的重点、难点及操作方法和要点,增加了教学的信息量,强化了学生的视觉和听觉感观,改进了教学效果,优化了教学质量,使学生的创新能力和创业能力得到有效培养。
1.3实验技术现代化
学院每年用北京市教委提供的300万元专项基金,购置新的实验教学仪器和设备,推进中心的实验设施现代化建设,提升实验技术现代化。例如,基础化学实验二中“熔点的测定”除了教给学生传统的提勒管测定法外,还用购置的WRS-1B数字熔点仪、SMP3数字熔点仪以及显微数字熔点仪,使学生能够学习和掌握现代化熔点测定技术。又例如,在基础化学实验二“旋光度的测定”中,除了教会学生样品用量较大的国产的WXG-4圆盘旋光仪,还教会学生使用样品用量只有50μL的美国Rudolph微量旋光仪。同时,中心还购置了7台Agilent气相色谱仪、7台Waters高效液相色谱仪和3台Thermo-Fish-erUltimate3000高效液相色谱仪、6台Shimadzu2550紫外可见分光光度仪、5台ShimadzuRF-5301荧光分光光度计、2台红外分光光度计、1台马尔文纳米粒度测定仪。教师充分利用这些新仪器设计开发新的综合性和设计性实验项目,丰富实验教材内容。所购置的现代化的仪器设备向本校本科学生开放,学生在实验课中零距离接触这些大型和精密仪器设备。这些一流的实验设备成为学生牢固掌握基础化学现代实验技术的保障,培养了学生的创新思维和创业能力,特别为药学专业的学生接下来的专业实验课程的学习打下良好的动手能力基础。
2实验教学方法多样化
学院逐步实现以学生为中心、以教师为主导的教学目标,不断完善以启发式教学、互动式教学和研究式教学为代表的实验教学多样化,培养创新和创业型人才。
2.1启发式实验教学
传统的基础化学实验教学一般采取的是“配方抓药”的方式,学生按照教科书写好的步骤去做实验,在整个实验过程中很少设置有让学生去思考的环节,学生处于一种被动学习的状态中,学生的实验技能仅仅处于“会操作”这样一个低水平阶段,对化学科学的本质的理解力和创新能力没有得到有效训练[6]。因此,用互动式教学方法贯穿实验教学是中心的基本原则,教学中以教师的启发指导为主,通过学生认真思考和研究来完成实验,以提高学生对基础化学知识的灵活运用能力。在每次开始上实验课时,授课教师会围绕实验原理、实验方法、实验难点、实验预期结果和可能出现的问题等启发学生主动思维,让学生谈看法。比如在基础化学实验二“柱色谱分离甲基橙和亚甲基蓝”的实验中,都会让学生观察实验现象,启发学生提问题[7]。比如提问学生实验中是蓝色条带还是黄色条带先流出色谱柱?为什么?然后让学生观察实验结果与自己最初的判断是否一致,假若判断有错误,首先让学生独立思考原因,然后在实验课结束时,会组织学生即时小结。通过小结,启发学生注意联系理论知识,引导学生从被分离化合物的结构和极性以及固定相硅胶的结构、极性和化合物与硅胶的相互作用等方面去思考,对实验结果给出正确的理论解释,对实验出现的问题给出合理的分析。启发式实验教学不仅调动了学生自主学习的积极性,管理理论课与实验课知识,尤其是提升了学生分析问题和解决问题的能力,是创新和创业型人才培养的重要教学方法。
2.2互动式实验教学
自发性和即兴表演等多种方式的互动式教学对提高学生化学学习具有重要意义。在互动式教学过程中,教师和学生双方要充分利用互动式教学资源如视觉、语调、手势和体态等。教师通过与学生的交流,了解学生的想法,调动学生学习的主动性。教师在授课中要经常提出适宜的问题,征求学生的答案,同时鼓励学生积极提问,并组织学生讨论,培养学生的创造性思维[8]。因此,用互动式教学方法贯穿实验教学也是中心的基本原则,积极鼓励授课教师在课堂上采用互动式教学模式进行教学,优化教学方法,提高教学质量,激发学生的学习兴趣,充分调动全体学生的学习积极性,提高学生学习效率。例如,在基础化学实验二“从茶叶中提取咖啡因”的实验中,由于升华时对温度的控制不同,实验现象和结果会有很大的差异,有的学生在升华过程中很快闻到了糊味儿,升华用的滤纸由白色变成了焦黄色,升华的咖啡因产品晶体细小且很短,夹杂着黄色;而有些学生在升华过程中没有闻到糊味儿,咖啡因晶体洁白,颗粒很大且很长,附着在滤纸上干净整洁,产率较高。对于这样的实验教学情况,教师就组织全班学生一起探讨原因,将产生不同实验现象的学生分成小组相互观摩、探讨和交流,认真比较实验现象,仔细分析实验过程的异同,最后总结出实验成功的经验:茶叶的提取物在焙炒过程中要充分去除提取溶剂,形成墨绿色的均匀细小颗粒,升华时温度上升要缓慢,不能着急,若提取溶剂去除不干净和升华温度上升过快会导致咖啡因结晶色泽较差和产率较低。学生通过这样的讨论,发现问题和解决问题的能力有了很大的提高,并且实验热情高涨,培养了学生主动参与、勇于争论、敢于表态的实验态度,提高了学生的创造性思维能力。在相互讨论的过程中教师自身也得到了很大提高,与学生之间也有了近距离的情感交流,达到了教学相长。
2.3研究式实验教学
研究式实验教学的特点是课堂上有更多的互动、学生可分组实验以及会像科研实验那样产生真实的问题等。通过研究式实验教学,学生对基础化学概念的理解和学习态度上比传统的教学方式更有效[9]。因此,在实验课中开设研究式实验是一项非常有意义的工作,是培养学生独立思考、大胆探索和勇于创新的科学精神的有效途径。为此,实验教学中心积极推行研究式教学,让设计实验内容更加靠近正规的科研实验[10],成为中心实验教学的重要环节之一。例如,在“紫外分光光度法测定未知物的含量”设计性实验中,教师在实验课开始前2周,向学生布置实验题目、内容和实验要求,指导学生查阅文献,以课题小组为单位自主设计实验方案并说明实验原理;实验实施前1周,收集学生的实验方案,由教师进行审阅;实验实施前1天,组织一个讨论会,由各课题组提出自己的实验方案,全班讨论、归纳,在教师的指导下,最终形成一个公认合理可行的实验实施方案;学生从调整仪器、配置试剂开始,完全自己动手完成实验方案的实施;学生实验完成后,独立完成实验报告。通过研究性实验教学的培养,学生查阅文献的能力、归纳总结能力和团队协作能力有了很大提高,对理论知识的理解也更加深刻和透彻。
3实验内容综合化
传统药学基础实验课程体系强调无机、有机、分析和物化实验的专业性和独立性,课程开设基本分属于各教研室,各建一套,各自为政,不重视各学科之间的相互交叉渗透,结果导致学生的创新能力、综合分析问题和解决问题能力不足,同时也制约了各教研室的资源共享。将药学基础实验课程体系各学科相互融合,注重相关学科的交叉联系,开展综合性实验训练,提高学生创新精神和实践能力,是当前药学实验教学改革的主要方向[4]。综合性实验对培养学生的创新精神和科学素养意义重大,也是中心实验教学改革的重要内容之一。2006年以来,中心利用专项资金购置了一大批用于光学、电化学和色谱学分析等技术的教学仪器设备。例如,紫外可见分光光度计、荧光分光光度计、红外分光光度计、气相色谱仪和高效液相色谱仪等。如何在现有条件下,最大限度地提高教学质量和效果,提升学生的创新能力和实践能力,综合性实验项目的开设就显得非常必要。为此,实验中心积极推行综合性实验项目教学。比如在“基础化学实验二”中,乙醇浸提茶叶、升华法提纯咖啡因,中心管理好学生的样品;在“基础化学实验三”中,让学生使用自己的样品采用液相色谱法分析咖啡因的纯度及含量测定,学生可以在“基础化学实验三”中体会在“基础化学实验二”中自己样品的好坏程度。再如在“基础化学实验二”中,学生合成和纯化阿司匹林,保留样品;在“基础化学实验三”中,分别采用紫外二阶导数光谱法和液相色谱法分析阿司匹林及其杂质水杨酸的含量,在“基础化学实验四”中,测定阿司匹林的燃烧热。这种将相关实验技术融合在既相对独立又互相关联的具体实验中,使这些选定的实验项目串联成一个大实验,通过实验原料传递的方法,使实验内容变成一系列前后关联的有机整体,实验设计整合了有机化学、分析化学和物理化学的实验内容,注重上下游课程之间的渗透和衔接,提升了学生对科学知识和实验课程学习的兴趣,培养了学生的科学素养和创新思维能力。
4化学实验教学改革的展望
本校实验教学中心在未来将继续以培养创新和创业型人才为指导思想,不断探索、研究医学化学和药学基础化学实验教学的基本规律、特点,不断吸取实验教学改革和科学研究的新成果,不断完善基础化学实验教学内容和体系,切实提高我国医学和药学专业人才的培养质量和水平。
作者:唐静成 王玉记 吴建辉 赵明 单位:首都医科大学化学生物学与药学院
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(赤峰工业职业技术学院,内蒙古 赤峰 024000)
【摘要】超临界二氧化碳萃取技术在实际应用的过程中拥有着能量消耗低、环保性能好、温度压强皆可控制等诸多优点,在天然产物提取中应用非常广泛。
关键词 超临界二氧化碳萃取;天然产物;提取;应用
作者简介:邹书慧(1981.09—),女,汉族,山东人,硕士研究生,讲师,研究方向为天然产物提取。
曹晓锋(1981.02—),男,蒙古族,内蒙古人,硕士研究生,讲师,研究方向为化学工艺。
我国土地辽阔,物种繁多,有着丰富的物产资源,各个地区基本都存在着本地特有的生物资源。近几年,我国的食品行业和药品行业中天然产物的提取方法得到大力的研究探索,并取得了一定的成果。传统的天然产物分离纯化方法往往是采用有机溶剂,需要花费较高的成本,而且会造成环境污染,处理时间相对较长,操作比较复杂,提取出来的产物纯度也很难达到实际要求。所以,食品行业和药品行业都在积极研发科学有效、简单快速的高提取率方法,寻求采用无溶剂提取方式的分离方法,超临界二氧化碳萃取技术就是最为有效的方法之一。
1超临界二氧化碳萃取技术概述
1.1超临界流体萃取技术的定义
超临界二氧化碳萃取技术全称是超临界二氧化碳流体萃取技术。这项技术是一项比较新的科学技术,伴随着我国科技化工业的飞速发展,该项技术成为了全世界应用广泛的物理萃取技术。该技术是采用高压高密度的超临界流体作为萃取技术中的溶剂,溶解固体或是液体进而提取出有效成分,随后采用升温降压等手段将萃取结束以后的组分分离开来。
1.2超临界二氧化碳萃取技术的基本原理
超临界流体萃取技术中普遍通用的溶剂就是二氧化碳,二氧化碳的价格相对较低,方便提取,对于环境不会造成污染,达到超临界时,二氧化碳的流体会具备气液两相的优点,渗透能力和低粘度特性非常明显,特别适合应用在天然产物有效成分的提取中。当超临界流体和需要分离的物质接触以后,可以将其按照极性、沸点和分子量大小依次萃取出来。虽然按照一定的压强分离可能会萃取出非单一的产物,还可以借助减压升温等方法将超临界流体转变成气体,进而达成分离提纯天然产物的目的。
1.3超临界二氧化碳萃取技术的基本特点
温度低。超临界二氧化碳萃取技术在进行实验期间的温度要求并不高,通常可以固定在35-55摄氏度之间,整个反应流程都处于二氧化碳的环境中,热敏性成分可以实现隔离,保留下需要的成分。天然产物成分往往遇到高温容易发生分解,超临界二氧化碳萃取技术可以有效避免该类问题的产生。
无残留物。超临界二氧化碳萃取技术使用过程中不会涉及到任何有机溶剂,所以,最后得到的萃取物中也不会留下任何化学溶剂,可以防止残留下有害物质。
可靠性高、成本低。二氧化碳并不容易发生反应,无毒无味,不可燃,使用过程中可以保证安全性;制得二氧化碳的工艺目前已经非常成熟了,从而二氧化碳的价格相对较低,纯度则很高,生产过程中还能实现循环应用,生产成本大大减低。
2超临界二氧化碳萃取技术在天然产物提取中的应用
2.1超临界二氧化碳萃取技术在食品工业中的应用
超临界二氧化碳萃取技术在食品工业中应用已经较为成熟了,应用范围非常广泛,在各类型的食品中都有应用,下面具体介绍具有代表性的几个例子:
2.1.1脱咖啡因
超临界二氧化碳萃取技术最早的大规模应用就是将天然咖啡豆中的咖啡因脱除出来。传统的脱除方法是采用有机溶剂,实际生产中的工艺颇为复杂,生产效率很低,还有有害的残留物。应用了超临界二氧化碳萃取技术以后,超临界二氧化碳对于咖啡因的选择性很高,溶解性好,价格便宜,受到了相关工作人员的欢迎。同时,咖啡因的脱除效果也有所提升,从传统的2%降低为0.02%。
2.1.2啤酒花
过去萃取啤酒花采用的是乙醇或是二氯甲烷,这类溶剂在使用时会残留很多易燃易爆的有害物质,采用二氧化碳以后,啤酒花中的有效成分萃取率得到了大幅度上升,可以达到95%,同时由于二氧化碳的选择性非常好,可以减低萃取产物中的酚类物质,基本完全去除硬质树脂,进而得到更加稳定、风味更好啤酒。
2.1.3植物油脂
传统的提取植物油脂的方法是比较机械的压榨法,虽然该用有机溶剂以后,得油率得到了提升,但是选择性较差,残留溶剂较多的问题仍然存在。采用了超临界二氧化碳萃取技术以后,可以得到纯度更高、色泽更浅、工艺更加简单地油脂提取方法。目前,在工业提取花生油、茶籽油、小麦胚芽油、米糠油等方面都得到了广泛的应用。
2.2超临界二氧化碳萃取技术在香料和化妆品工业中的应用
2.2.1植物挥发油
通过超临界二氧化碳萃取技术可以从芹菜籽中得到挥发性的油,含有丰富的呋喃酮类物质,采用水蒸气蒸馏法得到的挥发油中主要物质是单萜烯,从而,这两种物质会出现本质上的不同。采用超临界二氧化碳萃取技术获得的芹菜籽油明显更具备天然的风味,香气更好,但是采用水蒸气法获得的油由于需要受热,会表现出非常明显的香气差异,无法有效保留油中的姜辣素。
2.2.2鲜花芳香成分
鲜花中的香气成分并不是很高,若是能够先将这类成分富集到一起以后再采用超临界二氧化碳萃取技术进行萃取,可以有效避免花费过多成本的问题。通过超临界二氧化碳萃取技术提取鲜花中的芳香成分,可以避免采用有机溶剂法遗留的不安全问题,并提升萃取效率,特别是针对含有生命活动的鲜花来说,更能发挥出特有的效果,得到好几倍的香气。
2.2.3化妆品原料制备
化妆品配方中的羊毛脂应用非常广泛,通常可以用作疏水物或是制备油包水类的化妆品。跟传统的萃取方法比较来看,超临界二氧化碳萃取技术的生产时间可以有效简短,并保证羊毛脂的鲜明颜色,减低电导率。
3结语
超临界二氧化碳萃取技术是一种非常好的化工分离技术,可以看成是绿色化工技术。采用超临界二氧化碳萃取法获取天然产物中的有效成分可以保证高纯度、高可靠性和生产安全,完全符合当今世界化工生产的发展潮流,还应进一步推广研究。
参考文献
[1]朱凯.超临界二氧化碳萃取技术在天然产物提取中的应用[J].现代化工,2006(S2):375-378.
[2]唐韶坤.超临界二氧化碳萃取葡萄籽中食用及药用成分的工艺和模型研究[D].天津大学,2003.
[3]迪力夏提·而斯白克,康淑荷,寇亮,齐俊雅.超临界CO2萃取技术在天然产物提取中的研究及应用[J].西北民族大学学报:自然科学版,2013(4):1-5+9.
【关键词】工业废水;回用;锅炉
一、前言
热电厂的水质质量直接关系到热力设备能否安全运行。水质不良,会引起锅炉及汽轮机的结垢、腐蚀。水处理工艺选择不当,不仅会增加一次性投资和运行费用,严重的还会影响热电厂的正常运转。因此锅炉补给水工艺选择、设备选型、运行管理是决定热电厂能否长期稳定运行的关键因素之一。锅炉补给水由于对水质要求较高,因此必须进行除盐处理。之前,大部分以离子交换为主,但离子交换存在用工多,工人劳动强度大,自动化程度低,设备占地面积大,设备维修和更换频率高等劣势。如何寻找一种能够连续稳定运行,并且自动化程度高的工艺已成为热电水处理专业的主要工作任务之一。随着膜法工艺的发展,膜法工艺逐渐在锅炉补给水领域被广泛的应用。在实际应用中,单一使用某种方法处理给水,不仅成本高,而且处理效果难以保证,尤其是膜的污堵问题,实际应用中一般都采用多种方法配合使用,寻找最佳的搭配方式,既能获得良好的处理效果,又可尽量降低处理成本,并使流程简单化。
二、工业废水回用于锅炉补给水的应用
1、预处理系统
工业废水一般不能满足直接进水要求,需要进行预处理。预处理的主要目的是去除小的颗粒悬浮物、胶体、微生物、有机污染物和活性氯。预处理的一般工艺是对水进行混凝澄清、过滤。根据需要,决定是否需要加氯杀菌;当余氯含量高时,决定是否需用还原剂或吸附脱氯;若进水中碳酸钙硬度较高时,应投加石灰,在除去浊度时进行预软化。(1)混凝加药。主要作用是:在原水中添加絮凝剂使水中的微小悬浮物和胶体凝聚,以利于机械过滤器去除。常用的混凝剂有:硫酸铝、聚氯化铝(PAC)、硫酸亚铁、铝化铁、聚合铁等混凝剂。另外,为了增强混凝效果,有时需要投加辅助药物助凝剂。常用的助凝剂有:用于调节PH的石灰或纯碱,以及用作高分子吸附剂的聚丙烯酞胺等。(2)混凝设备。水的混凝澄清一般在澄清池中进行,分为泥渣悬浮式和泥渣循环式。和沉淀池相比,澄清池中水和药剂的混合、反应、沉淀在同一设备中完成,停留时间短,澄清效果好。天然水经过混凝处理后,大部分悬浮物被除去,还留有少量细小的悬浮颗粒要进一步除去,进一步除去悬浮物的常用方法是过滤。目前的过滤装置多为快速过滤,常用的压力式过滤器有普通快速过滤器、双流过滤器和多层滤料过滤器。现在常用的普通快速过滤器一般由石英砂和无烟煤组成。主要作用:去除水中的悬浮物和颗粒。利用多层介质(依次布置石英砂和无烟煤)的过滤机理,使水中的悬浮物和颗粒在滤层中被截留而去除。采用弯形板式布水方式,使过滤达到最佳效果。其特殊的反洗装置:先进行空气擦洗再进行大流量反冲洗。(3)一体化净水器。一体化净水器。包括了混凝、沉淀和过滤三个部分。设备内斜管填料材质为即,滤料采用无烟煤、石英砂、鹅卵石滤料。补充水经加药混合后进入一体化净水器处理设备本体第一反应室,经旋流切割反应再进入第二反应室,逆向进入沉降区,使补充水中有机物形成大的矾花,沿斜管接触面自行落入泥斗,补充水再经顺流进入过滤区,使水质进一步净化。
2、一级除盐系统
除盐过程可以用很多化学方法来完成,此方案的选择要通过经济技术比较来确定。(1)离子交换技术。离子交换技术是最传统的脱盐技术,已被使用了很多年,已被确立为一种重要的脱盐过程。其原理就是用树脂含有的、固定的化学基团同溶于水中的离子进行交换。消耗的再生水量也随之增大,使废水量能等于或超过产品水量但是因为离子交换是一种不连续的过程,因此需要备用设备。并且操作复杂,自动化程度低、有酸碱废液排放,不符合环保要求。(2)反渗透技术(RO)。反渗透装置是最主要的脱盐装置。其原理是利用反渗透膜的基本特性来除去水中大部分可溶性盐分、胶体、有机物及微生物。典型的R0系统由预处理、高压泵、放置在高压容器中膜组件及分配进料水和收集产品水的管路和阀门组成。原水经过预处理后达到反渗透膜的进水要求,在高压泵的强大压力下进入装有反渗透膜的压力容器,通过高压泵的压力大于渗透压的原理,水分子和一小部分小分子有机物通过半透膜进入产水侧,通过产水收集管收集后进入反渗透产水箱(中间水箱)。剩余的含有大量盐分的浓水则由浓水管收集后进入浓水排放管,进入浓盐水箱。系统的进水、产水和浓水管道上的一系列电动阀门、监控仪表以及程控操作系统,用以保证反渗透设备能够长期、连续、稳定、系统化的运行。(3)阻垢剂装置。阻垢剂加药装置的主要作用在于经过预处理之后的原水进入反渗透系统之前,加入高效率的阻垢分散剂,防止反渗透浓水侧结垢。由于反渗透脱盐装置为溶解固形物浓缩排放和淡水的利用,根据原水水质分析报告,为了防止浓水端,因此在进入膜元件之前设置了阻垢剂投加装置。该装置由计量箱、计量泵组成。阻垢剂是一种有机化合物,它的主要作用是相对增加水中结垢物质的溶解性,以防止碳酸钙、硫酸钙等物质对反渗透膜的阻碍,同时也可以降低铁离子堵塞膜的微孔。(4)多级闪燕。其基本原理是:当含有盐类的水被加热到沸腾时,水便开始大量蒸发成水蒸气,盐类则留在溶液中,再将蒸汽冷凝,便得到蒸馏水。这种工艺在实验室被广泛应用。但是因为蒸发器像一个低压锅炉,有结垢的可能,所以进水需要经过化学处理,比较复杂。现在这种工艺经常纳入热力发电厂的给水回热系统,可以提高热力系统的经济性。
3、精除盐系统
随着电子工业、半导体工业、原子能工业的发展,对水质要求越来越高,要制备高纯水及超纯水。制备超纯水通常采用蒸馏法和离子交换法。蒸馏法耗能高,离子交换法需要再生、消耗酸碱、操作管理不便、劳动强度大且污染环境。一级除盐系统也不能满足要求,必须进行精除盐。目前,常用的精除盐系统有混合离子交换器、二级反渗透、电渗析和连续电再生除盐技术。(1)混合离子交换器除盐技术。混合离子交换器是成熟的精除盐技术,出水水质比较高,但是经实践证明,存在以下缺点:再生操作复杂,有酸碱废水排放,树脂交换容量的利用率低、树脂损耗大。(2)二级反渗透技术。因为反渗透脱盐率高,可以达到95%以上,现在一些工艺要求严格的工业部门也用二级反渗透作为精除盐工艺。反渗透原理前面已论述。但是,反渗透对对二氧化硅的脱除率较差。必须结合原水水质经过详细计算后慎重选择。(3)电渗析技术。电渗析(ED)是一项新型膜法水处理技术,它处理含盐量500、3O000Ing/1的水时,比蒸馏和离子交换法经济。电渗析(ED)就是在电场力的驱动下,离子迁移通过离子透过膜和水分离,一个电渗析单元由平行的几百个隔室构成,多层构成一列,其中一半隔室的水用来脱盐,而在其相邻隔室中水的含盐量增加。ED技术一般应用于部分除去TDS的场合。
三、结语
总之,如何选择经济稳定的水处理工艺是热电厂重要的工作之一。实践证明,利用膜法对工业废水深度处理,产水用于锅炉补给水在技术和经济上都是可行的,并且具有很大的环境效益。
参考文献:
[1]汪恕诚.落实科学发展观 全面推进节水型社会建设.人民日报,2004-3-22.
从去年闹得沸沸扬扬的“引渤入疆”开始,海水淡化引起了社会上越来越多人的关注,不少人认为海水取之不尽、用之不竭,只要大力发展海水淡化产业,我国水资源短缺的问题就会彻底解决了,有的专家学者甚至将其提到了国家战略的高度。为此,笔者就有关问题查阅了一些文献,咨询了有关方面的资深专家学者,并且对青岛百发海水淡化厂和天津北疆电厂进行了实地调研。笔者认为在现有的技术水平下,海水淡化在水量、水质、成本、能耗、环保等方面都有其局限性,我们应当科学理性地看待海水淡化产业的发展。
荒谬之比
许多人在谈及海水淡化时,总是要与我国当前正在实施的最大调水工程――南水北调工程作一番比较,比什么呢?主要就是比成本,比谁更合算,往往给人以误导。例如,为了证明所谓 “引渤入疆” 的经济合理性,一些人曾宣称南水北调调水成本高达20多元/吨,是其成本的4倍。先不去深究其数据来源的可靠性,只需要做一个简单的对比就可看出破绽:同样是调水工程,试想一边是输水距离1000多公里,全程自流的淡水水源;一边是输水距离5000多公里,提水高程1200多米的海水水源,要使用还要进行淡化处理,孰贵孰便宜显而易见。
据调查了解,在目前的技术水平下,海水淡化的成本还相对较高,制水成本一般在5~7元/吨。国内曹妃甸海水淡化厂(日产5万吨)的出厂成本是5.99元/吨,青岛百发海水淡化厂(日产10万吨)的出厂成本是7元/吨,西班牙海水淡化成本约0.45欧元/吨,约合4.8元人民币/吨。由于海水淡化技术已发展到一个相当成熟的阶段,继续通过技术进步降低成本的潜力已经十分有限,而同时随着能源、人工和原材料价格的增加,进一步降低成本的难度较大。
这样的生产成本,即使在沿海地区,和传统的水源相比也不具备竞争优势,如果还要通过输水工程输送到内陆地区,其供水成本将进一步增加。例如,有报道曾提出将曹妃甸淡化后的海水输送到北京,需要建设一条长220公里的输水管道,采用2座加压泵站克服45米的落差。初步测算,其输水成本至少在2元/吨以上,这样到北京的成本将在8元/吨以上,如果加上环境水价、利润税金等,其供水水价将超过10元/吨,远远超过了北京现在的水价水平,即使其8元/吨的生产输送成本也远远超过了南水北调总体规划中测算的中线工程到北京的口门水价。
理性看待
海水淡化即利用海水脱盐生产淡水。海水淡化技术有很多,但主要分为两大类,一类是膜法;一类是蒸馏法。所谓膜法,其基本原理就是通过加压等方式,让海水通过高分子薄膜,将海水中的盐分过滤后成为淡水;所谓蒸馏法,就是将水蒸发气化而盐分留下,再将水蒸气冷凝为液态淡水。目前,世界上大型的海水淡化厂主要采用膜技术或者热膜联产技术生产,例如我国的青岛百发海水淡化厂采用的就是膜技术。
从20世纪50年代以来,海水淡化技术得到了不断发展,海水淡化产业也不断壮大,目前全世界海水淡化日生产能力3500万吨,约130亿吨/年,但实际开工生产量不足一半。这些海水淡化厂主要分布于沙特阿拉伯、阿联酋、科威特等极度缺水的中东国家,其中沙特阿拉伯的生产量就占全世界产量的30%左右。
目前我国已建成海水淡化装置62套,日生产能力近40万吨。主要应用领域包括电力行业的锅炉用水,沿海钢铁、石化等企业用水以及少数海岛的生活用水。
据了解,我国部分较大规模的海水淡化厂均开工不足,运营困难。如天津北疆电厂海水淡化工程日产淡水能力10万吨,计划进入市政管网,但由于存在成本和水质问题,该项目目前每天只生产8000吨。从目前的实际情况来看,海水淡化除了生产成本较高外,还有以下几个难题需要解决:
一是高耗能。海水淡化属高耗能产业,这一结论已被世界自然基金会以及国内外相关研究公认。无论是膜技术还是蒸馏技术都需要大量能耗,据了解,目前世界上最先进的技术生产1吨水也要耗电4.5度左右。假设南水北调东、中线一期工程184亿吨的年调水量全部用海水淡化的方法生产,年耗电量将高达828亿度,约相当于三峡工程一年的发电量,将增加消耗近5000万吨燃煤,增加二氧化碳排放6000多万吨。在节能降耗、严格控制碳排放的时代背景下,显然是不合时宜的选择。
二是水质对人体健康存在影响。淡化海水水质无法与天然淡水相比。据国内外研究文献,淡化海水作为饮用水存在许多的技术难题,如膜法生产的淡化海水硼含量超标,会对人体造成损害,而自然淡水基本不含硼元素;淡化海水中有益矿物质含量很低,易引起人体营养物质流失,造成多种健康隐患等。目前,生产用于饮用的淡化海水都要和自然淡水混和(混和比例1:3左右),还要进行矿化处理,也就是模拟自然淡水后才能饮用。如果通过提高工艺解决上述问题,需在原有基础上额外增加较多成本。如中东国家投入大量资金对淡化海水进行矿化调节等深度处理,使其达到饮用水标准。
三是海水淡化污染排放对生态环境有负面影响。海水淡化会产生浓盐水、添加剂等多种废弃物,目前多直接排入海洋,如大规模生产将对生态环境造成不容忽视的影响。在目前技术条件下,淡化海水产生的高盐废水盐度比海水增加约1倍,一般有直排入海和用于化工制盐两种处理方式。制盐方式由于受占地、盐场接纳能力、市场需求等因素限制,一般很少采用。大量浓盐水排放到海中,将严重扰乱附近海域的海洋生态,对耐盐性较差海洋生物产生显著
影响,造成渔业等海洋经济损失,一些国家和地区曾因此对受损渔民进行过赔偿。
科学定位
综合国内外用水顺序来看,在本地淡水、再生水、外调水、淡化海水等水源选择上,在尽可能开发利用本地淡水资源还无法满足需求的条件下,一般还是采用外调水源,而海水淡化只是在没有淡水资源开发利用条件下的无奈选择。
目前,调水工程已成为许多国家解决水资源短缺的重要工程技术手段。全世界的年调水规模约5000亿方,分布在美国、俄罗斯、澳大利亚等40多个国家;海水淡化主要应用于淡水资源极度缺乏又无水可调的国家和地区,在有的国家甚至上升为当地水资源可持续发展的战略性选择,例如沙特阿拉伯,淡化海水已经占了其供水总量的70%以上。但是,在淡水资源相对丰富,或者可以采用调水等工程措施来解决水资源短缺问题的国家和地区,海水淡化只是在沿海地区进行一些小规模的生产和应用,并非水资源供给的主流。