催化反应的基本原理
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催化反应的基本原理范文第1篇
一、开设课程设计、培养学生应用知识和反应器优化设计的能力
我院开设了为期2周的化学反应工程课程设计,要求每个学生独立完成硫酸转化器设计,采用二转二吸中的“3+1”或“2+2”式工艺、四段间接换热绝热式固定床催化反应器。每个学生的设计规模、进一段的原料气组成、净化率、转化率、吸收率不相同,学生自己查阅文献资料、查找设计方法、搜集计算公式、选择工艺参数进行设计。完成后撰写设计说明书,内容包括设计任务书、目录、设计方案简介、工艺计算、设计结果汇总、设计评述与讨论、参考文献,等等。设计过程中学生之间广泛讨论,商讨设计方法,学习氛围浓厚。虽然过程相似,但设计条件不同,每个学生都要单独完成自己的设计任务。通过该课程设计,学生对固定床催化反应器的形式和特点,固体催化剂的性能、内扩散有效因子的概念和计算方法,平衡温度、平衡温度曲线的概念和绘图方法,最佳温度、最佳温度曲线的概念和绘图方法,各段进出口温度、进出口转化率的最佳分配方法,利用本征动力学方程,通过数值积分计算反应时间的方法,催化剂用量的计算及校正方法,反应器直径、高度及其它附件尺寸的计算方法等知识点,有了深刻的理解和较好的掌握。
二、逐步加大实验、巩固所学知识、培养实验动手能力
对于化学反应工程这种实践性很强的工程学科来说,实验是学生参加实践获取知识所必需的学习途径。而化学反应工程的主要研究方法也是应用理论推演和实验研究工业反应过程的规律而建立的数学模型方法。所以教会学生如何建立各类实验反应器,如何进行实验设计、反应条件选择和数据处理非常有用。为此在课程建设中,我院通过专业实验课、综合设计型实验课,逐步加大与化学反应工程有关的实验。目前开设多釜串联流动特性的测定、管式反应器流动特性测定两个验证型实验;开设乙酸乙脂水解反应动力学的测定、乙醇催化裂解制乙烯反应动力学测定、乙苯脱氢制苯乙烯、反应精馏制乙酸乙酯等四个综合设计型实验。通过实验,学生对返混、脉冲法、阶跃法的概念以及停留时间分布的测定方法,多釜串联模型、轴向混合模型的流动特性,理想流动反应器与实际反应器停留时间分布的区别,连续均相流动反应器的非理想流动情况及产生返混原因,全混釜中连续操作条件下反应器内测定均相反应动力学的原理和方法,反应精馏与常规精馏的区别,连续流动反应体系中气——固相催化反应动力学的实验研究方法,温度、浓度、进料流量对不同反应结果的影响,转化率、选择性及收率的概念及计算方法等知识点,有了透彻的理解。课堂上学习的理论知识,不但在实验中得到验证和巩固,而且得到了应用,掌握了反应动力学的实验测定和相关设备的使用方法。
三、开展仿真实训、培养实践操作能力
我院以前有四周生产实习,实习中遇到企业为了安全和效益等因素不允许学生亲自动手操作时,学生得不到实际操作设备的锻炼机会;一般实习一个化工产品的生产过程,学生掌握了工艺流程、生产原理之后,实习后期学习兴趣、主动性降低,影响实习效果等问题。而且目前大部分化工企业采用DCS控制,技术员主要在控制室通过电脑操作控制生产过程。随着信息时代的到来,计算机仿真技术的应用越来越广泛,采用仿真技术将复杂的工业反应过程虚拟化,从而在计算机上以“慢速”再现反应过程及变化特征,将“抽象”化为“形象”,动态演示工业生产过程。并且,仿真实训具有无消耗、无污染、可重复操作等优点。为此我院购买了北京东方仿真软件技术有限公司的化工培训软件,在校内建立仿真实验室,开展仿真实训教学。将以前四周全在企业的生产实习改为前两周在企业生产现场实习,后两周在校仿真实验室开展仿真实训。目前我院开设的与化学反应工程有关的仿真实习项目有固定床反应器单元、流化床反应器单元、间歇反应釜单元,以及30万吨合成氨生产工艺中的反应部分、甲醇生产工艺中的反应部分,等等。学生要进行冷态开车操作、正常生产操作、停车操作、故障处理操作,以及单人单工段、多人单工段、多人多工段等操作环节的实训。通过仿真操作训练对于学生了解化工反应过程、以及工艺和控制系统的动态特性、提高对化工生产过程的运行和控制能力具有特殊效果。这种运行、调整和控制能力,集中反映了学生运用理论知识解决实际问题的水平。所以,仿真训练是运用高科技手段强化学生掌握知识和理论联系实际的新型教学方法。
四、参与科研活动、培养创新能力
催化反应的基本原理范文第2篇
Abstract： "Foundation of Industrial Catalysis" course is based on one of the directions of material chemistry major， industrial catalytic direction to set a professional basic course. This paper briefly describes the teaching goal of the course， the emphases and difficulties and the teaching material， and the course contents have been refined. Based on the circs of the students， the teaching methods have been discussed， in order to provide some ideas for enhancing students' autonomous learning awareness and ability.
关键词： 工业催化；课程内容；教学方法
Key words： industrial catalysis；course contents；teaching methods
中图分类号：G712 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2016）30-0243-02
材料化学是近年来随着材料科学的快速发展与社会需求的日益增加而形成的一门新兴的交叉学科，是工程、信息、新能源等高科技产业和技术发展的重要基础。结合内蒙古科技大学学科建设的需要以及人才培养和地方经济发展的需求，林冶学院于2009年申报了材料化学专业，由于各方面的迫切需求当年就被获批，并于2010年9月招收了第一批新生[1]。材料化学专业依据专业特色设置了两个专业方向，一是能源材料，二是工业催化，而《工业催化基础》课程是基于工业催化方向设置的一门专业基础课程[2]。
《工业催化基础》课程的总体教学目标是让学生了解工业催化发展史及催化剂的实际应用以激发学生对该课程的兴趣；掌握催化作用的基本理论、各类催化剂的定义、特点、作用机制，并依据此理论进行催化剂的初步设计；掌握催化剂的各种制备方法的原理及过程，并能运用常用方法制备实际的催化剂；系统掌握工业催化的基本概念、基本原理、基本方法及技巧，为后续专业课的学习、毕业论文以及毕业后从事催化研究和生产开发打下基础，通过该课程的学习不仅获得催化类相关专业知识，更重要的是增强学生自主学习、积极思考问题的意识，提高学生的综合素质和创新能力。
本课程的教学重点包括催化原理及各类催化剂的特征、制备催化剂的方法、催化剂的设计思路。教学难点主要为各类催化剂的作用机制。基于上述课程的定位、教学目标、教学难点及重点的考虑，我们选择化学工业出版社出版的由黄仲涛、耿建铭主编的《工业催化》第二版作为本课程的教材。本教材为“十一五”、“十二五”普通高等教育本科国家级规划教材。全书大体可分为六部分，第一部分介绍工业催化的发展史，第二部分介绍催化原理及各类催化剂的特征，第三部分介绍催化剂的制备与使用，第四部分介绍催化剂的设计，第五部分介绍催化剂的最新实际应用，第六部分介绍催化剂的表征技术[3]。
本书的编排及脉络非常适合本课程的设计思路，基于本课程学时（48）限制，只讲述前四部分，即基础内容，包括催化发展史――催化原理――催化剂的制备――催化剂的设计，提炼为《工业催化基础》课程的基本教学内容。第五部分可让学生自学，增加学生对已学习的催化基础理论进行深入理解和领会。第六部分内容结合别的表征方法在后续专业选修课中开设。
本课程设置在第四学期，为材料化学专业本科二年级学生开设。开课之前，通过学生档案了解该年级学生的生源状况、高考成绩，以及本课程前导相关课程，如：稀土元素分析化学、物理化学、无机化学、有机化学、结构化学等的结课成绩，从而确定该课程需要拓展的内容及其难易程度。虽然该年级的学生有一定的理论基础，接受知识的能力较强，但大部分学生自主学习能力不高。
针对上述学情及教学目标，我们主要采用的教法，包括讲授法、关联法、探究讨论法、启发引导法、演示法、实验法和练习法。对于易理解的内容常采用讲授法；每次课或每章结束后，采用关联法进行贯穿所讲述的内容，以提高学生对所学知识的宏观把握能力；针对实际的抽象操作，采用实际的实验方法进行联系（实验法）；对每章节讲述的内容布置相应的作业题及练习题（练习法），并对学生的任何问题可进行解答。
针对课程的重点及难点，常以问题驱动，让学生进行讨论（即讨论法），以激发学生思维的主动性，促进相关知识的回顾，有的通过生活实例、现象及常见的实验现象进行联系、启发（启发引导法），将难理解的问题简单化，结合直观形象的多媒体动画、图片（演示法），采用循序渐进的方式加以解释，使学生对重点、难点达到理解掌握的程度。比如，在催化领域中一类重要的催化剂，即“分子筛”催化剂，我们预先会设置一个问题，即“什么是筛子”，依据生活常识，学生肯定知道其是具有尺寸不同的孔结构用于分离颗粒大小不同物质的生活用具。
依次类推出“分子筛”即为具有不同的孔隙结构用于分离分子大小的工具，这就基本给出了其特征，再结合实例，比如通过甲醇与苯合成二甲基苯，其两个甲基的相对位置可能有三种，即邻位、间位及对位，而对位产物往往是设计者需要得到的目标产物，仔细分析对比这三种产物，其分子的大小不同，即对位产物相比其他两种产物的尺寸要小，那么这样的一个要求就需要借助于分子筛催化剂来完成，可以设计该催化剂的孔只允许对位产物出去，而邻位、间位产物留在孔隙中，从而可有效提高目标产物的产率，这即为一类重要的催化“择形催化”催化反应的选择性取决于分子孔径的相对大小，上述过程结合多媒体讲解会更容易理解。
类似的问题比如催化作用的本质为不改变反应的Gibbs自由能，只改变化学反应的速率，将其类比为“从大山一边到达大山的另一边”，没有催化剂的情况相当于是“山路”，加入催化剂的情况相当于是“隧道”，因此加入催化剂后从相同的地点出发到达相同的目的地，穿越“隧道”要比越过“高山”的速率明显加快，即“改变了行车路径，降低了位能”。在化学里，其实就是“改变了反应路径，降低了活化能”，这也就道出了催化作用的本质。将催化剂比作婚姻的“月老”来解释“催化剂只参与反应的过程而不参与反应的结果”。
以“多相催化的反应步骤”为例阐述讲课的思路及教法的联系，首先通过“均相催化”的缺点，如反应物、产物及催化剂难易分离，引入多相催化的概念，并进行对比解释，多相催化克服了均相催化的缺点，因此90%以上的催化反应均是多相催化，那么多相催化是怎么进行的呢？从而自然过渡到应讲述的内容。随后可以设置几个相关问题让学生讨论，如：“活性炭是如何去除家装材料中的有毒气体的？”、“硅藻泥是如何净化空气的？”。经讨论之后，我们会让学生进行回答，学生联系物理化学的知识回答一些关键词，如：“吸附”、“反应”、“作用”等等。这些词也正是“多相催化反应的关键步骤”，继而我们可以加以引导，大家说的这些过程前提条件就是这些物种（反应物与催化剂）必须接触，那对于气体（反应物）与固体（催化剂）怎么才能接触呢？人和人怎么才能接触呢？那就必须两个人“走”到一定的距离。
对于人的“走”就相当于物种的“扩散”，从较远处到较近处，即为外扩散、内扩散，扩散地接触了才能发生作用，即“吸附”，吸附的疏松即为“物理吸附”，吸附的紧密即为“化学吸附”，进一步作用即可发生反应形成别的物种，即产物，产物要脱离催化剂，即与刚才的反应物吸附进行相反的过程，即“脱附”“扩散”。
通过上述提问阐述即可得出多相催化的反应步骤包括：“扩散――吸附――反应――脱附――扩散”。反过来，我们可以再重新系统地解释一下最开始提出的两个问题，并将新学的知识贯穿进去，这样即可让学生进一步深化理解所学的知识。
上述教法可以将难解问题简单化，专业问题生活化，抽象问题形象化，进而可激发学生的学习兴趣，提高学生主动联系思考的意识，促进学生认真听课、主动讨论问题，另外针对讲述的内容布置相关的作业、练习，查阅催化类的文献及相关书籍，针对催化剂的制备设置相关实验，以进一步达到对本课程内容的掌握、理解与升华。
通过课前课后交流、答疑、课堂小测验、提问讨论、作业批改、督导听课收集教学效果的反馈及评价，并结合每学期学生的结课成绩、学生答卷的情况调整教法及教学过程的设计与讲述。
参考文献：
[1]宋金玲，蔡颖，王瑞芬，张国芳，周玉杰，樊文军.材料化学专业人才培养模式的研究与实践[J].价值工程，2011（5）：273-274.
催化反应的基本原理范文第3篇
Abstract This paper introduced the photocatalyzing principle of semiconductor in gas phase,and summarized the recent studies on the gas-phase photocatalytic oxidation of halogenated hydrocarbons,including modification of semiconductor,reaction kinetics and the degradation mechanism of TCE.
Key words Semiconductor,Gas-phase photocatalytic oxidation,Halogenated hydrocarbons
摘要 本文介绍了气相光催化作用的基本原理，从光催化剂的改性技术、反应动力学和反应机理三个方面综述了近年来气相光催化氧化降解卤代烃的研究。
关键词 半导体 气相光催化 卤代烃
多相光催化作用是本世纪60年展起来的新技术，经过近30年的发展，已分为两支：环境光催化和太阳能转化光催化。前者已成为环境科学与技术领域的热点之一，过去的10年中，在水、气和废水处理方面的光催化文献平均每年超过200篇[1]。
近年来的研究表明，半导体气相光催化氧化(PCO)降解挥发性有机污染物(VOCs)是一种理想的污染治理技术[2]。很多卤代烃在工业上和日常生活中有重要的用途(例如用来清除油脂和作为消毒剂)，其挥发性和毒性对臭氧层和人类健康等方面造成了很多不利影响。1990年，Dibble和Raupp[3]最先报道了三氯乙烯(TCE)在TiO2表面的气相光催化降解反应动力学的研究，此后关于气相光催化氧化降解卤代烃的研究越来越多。
1 卤代烃的气相光催化降解研究状况
在气相光催化降解挥发性有机物的研究中，已见报道的卤代烃有氯仿，四氯化碳，溴甲烷，三氯氟甲烷，1.2－二氯乙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，全氯乙烯等。TCE由于被广泛用作工业溶剂，在水和空气中普遍存在，大量报道都把其作为模型化合物来进行机理及反应动力学方面的探讨[3,4,8-15,18]。
图1 TCE的气相光催化降解研究年代分布图
卤代烃的降解按以下方程式进行
TCE的气相光催化降解研究随年代的分布见图1，下图也从一定程度上反映了近年来卤代烃的气相PCO降解研究状况。
目前，卤代烃的气相光催化降解研究的焦点是光催化剂、反应动力学和反应机理等方面。其中，日本科学家在光催化环境友好应用领域有较突出的成绩，而美国科学家则更多的关注于理论方面的研究。我国开展这方面研究工作的单位有大连化物所、兰州化物所、浙江大学等。
2 气相光催化作用原理
常用的光催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS等n型半导体氧化物，在光子能量高于导带和价带能隙的光照射下，价带电子被激发到导带，形成高活性的电子－空穴对：
电子和空穴迁移到固体表面后，能和具有适当氧化还原电势的吸附物进行电子转移反应，抑或电子－空穴重组反应（图2）。其中，价带空穴是较强的氧化物种，而导带电子则是较强的还原物种。大多数有机物的光催化降解都是直接或间接利用空穴的氧化能力。
图2 TiO2光催化反应的初始过程
(1)光激发电子跃迁；(2)电子和空穴的重组；(3)价带空穴氧化吸附物的过程；(4)导带电子还原表面吸附物；(5)进一步的热反应或光催化反应；(6)半导体表面悬挂空键对导带电子的捕集；(7)半导体表面钛羟基对价带空穴的捕集。
用来激发价带电子的光的最大波长lm由光催化剂的导带和价带能隙Ebg决定，它们之间的关系如下，其中Ebg以eV为单位，lm以nm为单位。
lm= 1243/Ebg
相对而言，气相光催化作用比液相光催化作用反应速度更快，转化率和光利用效率更高；在气相中化学反应不受溶剂分子的影响，对于反应中间体的检测和反应机理的阐明更为有利。此外，气相光催化作用还具有反应条件温和、光催化剂安全无毒、氧的来源充足等优点。
3 半导体光催化剂的改性技术
目前在多相光催化研究中所使用的光催化剂大都是半导体，在研究中使用了ESR、XRD、XPS、TEM等表征手段，研究影响催化剂性能的因素；同时采用了多种催化剂制备方法，如溶胶－凝胶法、化学气相沉积法、等离子气相沉积法、超声雾化－热解等，涉及多个学科，应用多种技术。
TiO2由于具有价廉、催化能力强、安全无毒、化学稳定性和抗腐蚀性好等优点，被广泛用作光催化剂。一般认为，光催化剂的活性是由催化剂的吸收光能力、电荷分离和向底物转移的效率决定。相应地，对催化剂的改性目的有：a、增强催化剂对反应底物的吸附能力；b、抑制电子和空穴的重组，促进电荷分离，提高光效率；c、增加在可见光区的响应范围；d、改变反应的选择性。
3.1 脱水和再水化处理
在潮湿的空气中，TiO2或ZnO的表面被水高度覆盖，而且存在表面键合的羟基。只有在比较苛刻的条件下(如温度高于500°C,真空)，才能获得脱羟基的表面，最初的表面处理通常都是脱水或再水化。在脱水──水化循环过程中形成了不饱和配位的钛原子，可作为接受电子的活性中心。半导体表面吸附水对其光催化活性有重要的影响，这一点将在反应动力学中详细讨论。
3.2 表面氧化和还原处理
还原处理通常是在氢气气氛下经高温处理，目的是为获得表面多余的电子，形成氧空位。实验证明还原的TiO2表面有更多Ti3+可作为空穴陷阱，同时增强O2的吸附，进一步形成O2-，增强氧化能力。
氧化处理则在氧气气氛下高温处理，氧化的TiO2含更多的表面羟基可作为空穴的陷阱，亦增强O2的吸附。通常，氧化处理能提供更多的阴离子空位[2]。
3.3 表面担载贵金属(Pt、Ag等)
最常见的是Pt/TiO2催化剂。一般都认为由于电子可由TiO2向贵金属转移，担载贵金属可提高电荷分离效率，从而增加催化剂的光活性。Driessen等[4]的研究表明，担载少量Pt(<=2%wt)可增强TiO2在更宽波长范围(400nm－650nm)的吸收，与Maxell－Garnett理论相符。但在波长大于300nm的光的照射下，Pt/TiO2对TCE的气相光催化降解的速率则比TiO2要低。作者认为，由于Pt在TiO2表面形成缺陷，在缺陷处，长波光的吸收和电子－空穴对的形成增强了催化剂在长波范围的光活性；而Pt对TiO2表面Ti3+活性点的阻碍则降低了催化剂降解TCE的速率。
3.4 量子尺寸的TiO2
半导体由于尺寸细化会产生一些与块体半导体不同的物理化学特性，如表面效应、隧道效应、电荷转移加速和量子尺寸效应，会对光催化活性产生很大的影响。从理论上来说，超细微粒的量子尺寸效应会导致其吸收光谱蓝移，氧化还原电势增大，半导体光催化反应动力增大，光催化活性提高。但也有结果表明半导体尺寸的减小对光催化活性产生负效应。
孙奉玉等[5]用溶胶－凝胶法控制制备了晶粒尺寸从10nm到80nm的TiO2纳米半导体，研究了纳米TiO2制备条件与晶粒尺寸和相结构、纳米TiO2的尺寸效应与其光催化活性的关系，发现晶粒尺寸小于16nm时，TiO2有明显的尺寸量子效应，对提高其光催化活性起了极为重要的作用。
3.5 过渡金属掺杂
表面掺杂过渡金属也能增强半导体的光催化活性。Choi等[6]系统研究了掺杂21种不同金属离子的量子尺寸TiO2的光催化活性，发现掺杂的TiO2光催化活性与很多因素有关，如掺杂离子的浓度、在TiO2晶格内的能级、其d-电子构型、它的分布以及电子给体的浓度和光强度。掺杂金属与TiO2之间的相互作用机理尚不清楚，关键的问题有：a、过渡金属离子在TiO2表面还是其晶格内；b、掺杂金属是否影响表面键合的物种；c、过渡金属离子是否影响电子－空穴的重组。
3.6 半导体表面光敏化及其他
常用的半导体吸收波长一般小于400nm，就TiO2而言，其吸收光量大约只占太阳光谱的4%。因此如何延伸光催化剂的激发波长就成为光催化材料研究的一个重要内容。半导体表面的光敏化是一个有效途径，它是将光活性化合物以物理或化学吸附于半导体的表面，不仅扩大了半导体激发波长范围，使更多的太阳能得到利用，而且有助于提高催化剂的光活性。
张彭义等[7]对半导体表面光敏化、复合半导体氧化物及半导体与粘土交联等改性技术进行了综述，这里不再赘述。
4 TCE的气相光催化降解机理
对卤代烃的气相光催化降解机理的研究大都围绕TCE的降解机理进行。卤代烃的完全降解产物一般是CO2、H2O、HX，事实上由于各种原因卤代烃的气相光催化降解有时并不能使其完全矿化。
TCE的PCO降解能达到很高的转化率(接近100%)，但仍能检测到少量中间体或副产物，如光气(COCl2)、二氯乙酰基氯(DCAC)等。从矿化率的角度来说，中间体或副产物意味着降解反应并不彻底；但中间体的的检测却是研究反应机理的重要手段，几乎所有对TCE反应机理的研究都是通过研究反应中间体来开展的。
常见的检测手段有GC、MS、GC/MS、FTIR、NMR、TPD以及捕集试剂等。近年来的研究越来越注重应用新的方法和技术，如原位(in situ)、在线(on line)技术等。
应该说明的是，不同研究小组所得到的不同结果，很大程度上是由于他们所采用的不同反应条件(如反应器、光源、催化剂等)和检测手段所致。由于缺乏一个统一的标准，TCE的气相光催化降解的机理(特别是关于自由基反应的引发步骤)至今尚无令人信服的结论。很多报道围绕以下三种自由基展开讨论：
4.1 认为羟基自由基是初始的氧化物种
Phillips和Raupp[8]认为反应通过羟基自由基或HO2.自由基进行，并提出了一个水脱附作为氧吸附的引发步骤(Trigger step)的机理。Anderson等[9]检测到氯乙酸(MCAA)，据此提出如下的反应机理：
(s)代表催化剂表面的吸附物种。此外，作者还认为吸附氧捕集导带电子形成的O-和O2-也可产生羟基自由基。
4.2 氯自由基引发的链反应
Nimlos等[10]检测到中间体DCAC，反应量子产率很高(0.5～0.8)，结合以前关于氯光敏氧化TCE的一些研究提出了氯自由基引发链反应的机理。其中一个重要的理由是，对比不含氯原子的有机物，含氯卤代烃的PCO降解反应速率大得多。
其中，Cl可能由催化剂表面羟基自由基或氧原子与TCE反应、或由氯离子(TCE的完全矿化产物)直接氧化而来。反应产生的光气可能由氯原子与CO反应而来，也可能通过以下反应产生：
作者还认为，反应速率与光强的平方根成正比可能是因为电子－空穴的重组或氯原子的复合反应；氯原子的自由基反应发生在气相体系中。
Anderson等[11]用氯自由基引发的反应来解释反应的含氯副产物CHCl3和CCl4的形成。当催化剂的表面积小到不能捕获所有产生的氯自由基时，氯自由基释放到气相体系，容易形成含氯副产物。作者还认为，大的比表面和孔隙率是TCE有效降解的保证，高的氧气含量亦能有效抑制含氯副产物的形成。
4.3 氧自由基进攻的机理
Fan等[12]在反应体系中加入同位素标记的H2O，但产物中并未发现18O；此外反应过程中表面羟基并未消耗，从而否定了羟基自由基进攻的机理。根据实验结果，作者提出如下机理：
Driessen等[13]研究了干净表面的催化剂和表面被吸附物覆盖的催化剂对TCE的PCO降解反应，认为反应的机理与催化剂表面吸附物的覆盖程度、表面活性点和表面羟基的可用性有关；表面吸附水与羟基自由基并非引发PCO反应的活性物种，而是参与和表面吸附物种(如副产物光气)的进一步反应。作者也提出了活化的氧物种O*进攻的机理。
Sun-Jong Hwang等[14]利用原位固态核磁研究了TCE在TiO2表面的降解，检测出三种新的中间体。根据实验结果，作者认为反应是由光活化的氧物种(很可能是O2-，它在O-、O2-、O3-三种自由基中最为稳定)直接进攻TCE的双键引发。氯自由基在反应中也很重要，其引发的链反应受与实验条件有关的一些因素影响。
5 反应动力学的研究
半导体表面的光催化反应涉及反应物的吸附、表面反应、产物的脱附，是一个复杂的物理化学过程。一般认为，半导体表面光生电子的转移是反应的决速步。
常用的动力学方程式是Langmuir-Hinshelwood吸附等温式。对气相光催化反应动力学的研究主要有以下几个方面
5.1 反应底物的吸附
气相反应中，卤代烃在光催化剂表面的吸附行为服从L－H吸附等温式。由于光生电子和空穴的重组发生在很短的时间内(皮秒级)，为了达到高效降解，反应底物必须预先吸附在光催化剂表面。反应底物有时可作为光生空穴的捕集试剂，抑制光生载流子(电子和空穴)的重组。
Phillips和Raupp[8]认为在没有紫外光照的条件下，TCE在TiO2表面并不发生显著的化学吸附。同样条件下，Larson等[15]的TPD研究结果表明，TCE在TiO2表面只发生微弱的吸附，并在室温下脱附而不发生降解；随着温度升高，TCE的脱附加快，因此升温并不利于光催化降解反应。作者还发现光催化剂表面预吸附的二氯乙酰基氯(DCAC)会抑制TCE的吸附，DCAC的降解产物也能抑制TCE的吸附。由于DCAC是TCE光催化降解普遍的副产物，随着光催化反应的进行，光催化剂表面吸附物的积累会导致催化剂的失活。
5.2 水蒸气浓度的影响
TiO2表面存在由解离化学吸附水得到的羟基、微弱的和强烈键合在表面的分子形态的水。对水在气相PCO过程中所扮演的角色众说纷纭，总的看法是少量的表面吸附水对保持光催化剂的活性很重要；但当水的浓度较高时，由于其对反应活性点的竞争性吸附，反而会抑制催化剂的活性。
Raupp[3]等对TCE的光催化降解研究表明水对保持催化剂的活性很重要。Bickley和Stone[16]认为吸附水增强了氧气的光吸附。他们发现在高温下，长时间的脱气处理降低了金红石的活性，但水蒸气可部分恢复其光活性，原因是吸附水离解得到的表面羟基可有效捕集空穴，从而增加催化剂的光活性。Boonstra和Mutsaers[17]发现催化剂表面存在的羟基数目和氧的吸附量存在线性关系，并认为表面羟基是氧在催化剂上吸附的唯一动力。
Chung-Hsuang Hung等[18]详细研究了水对TCE的气相光催化降解的影响，发现在相对湿度小于20%的情况下，水的存在并不影响TCE的降解，且主要的产物和中间体与无水条件下一致。但随着相对湿度的进一步增大，TCE的转化率则会显著降低。
Anpo等[19]结合ESR和荧光谱研究了TiO2、ZnO、Pt/TiO2的光催化活性，认为水在催化剂表面的吸附减弱了表面的能带弯曲，增强了光生电子和空穴的重组几率，降低了催化剂的活性(对ZnO有更大的影响)。基于此，水可认为是有效的电子－空穴重组中心。
5.3 氧气的吸附及其影响
氧在光催化过程中的吸附(脱附)以及进一步的反应也是研究的一个重要方面。作为反应物之一，氧的存在可能会影响卤代烃气相光催化降解反应速率和转化率、反应产物和中间体的分布甚至反应机理。一般认为，表面吸附的氧能有效的捕集导带电子，从而抑制电子和空穴的重组，提高反应的量子效率。
Beck等[20]利用AES和TPD研究了O2在金红石型TiO2表面的吸附，发现O2在164K、416K和445K三处各有一个脱附峰，同位素标记实验则发现在500K可检测到7%的晶格氧。而对O2在锐钛型TiO2表面的吸附研究只观察到180K的吸附峰。
Pichat[21]等通过测量催化剂的光电导(σ)来研究半导体表面载流子与吸附物种的相互作用。在氧气分压较低时，σ与氧气分压的－1次方成正比，意味着O2-的形成；当氧气分压较高时，σ与氧气分压的－0.5次方成正比，则表明O-或O2-的形成。
Anpo等[19]的研究表明催化剂表面氧的吸附可明显增强能带弯曲，很好的抑制电子和空穴的重组。Gerischer和Heller[22]认为在半导体的PCO过程中，电子向氧的转移可能是速率控制步骤。
5.4 温度和光强等因素的影响
和其他光化学反应一样，光催化反应对温度的变化并不敏感，因为象吸附、脱附这样对温度依赖性强的步骤并不是速率控制步骤。大多数气相光催化反应都是在常温下进行。Anderson等[9]研究了TCE在TiO2表面的降解，发现随着温度的变化(23－62°C)，反应速率基本保持不变。
至于光强对反应速率的影响，一般认为光强较低时反应速率与光强的平方根成正比，光强较高时反应速率与光强成正比[10]。
6 结论及展望
研究表明，半导体气相光催化反应是一种理想的污染治理技术，在环境监测和污染防治领域有着越来越广阔的应用前景。
尚须解决的问题有：a、建立一个统一的标准以便于进行比较和评价(如催化剂反应活性的评价和反应机理的研究)；b、反应机理的进一步探讨；c、反应动力学的研究，尤其是水蒸气和氧气的吸附、对反应的影响以及作用机理；d、拓宽催化剂的光响应范围，使反应能在更温和的条件下进行(如在日光照射下进行反应)；e、反应器的改进和反应条件的优化，做到节能降耗，并便于放大和在实际中的应用。
7 参考文献
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催化反应的基本原理范文第4篇
【关键词】 石油 生物脱硫 节能降耗 技术研究
1 前言
随着最近几年来我国经济的快速发展，社会对石油的需求越来越多，这在很大程度上带动了我国石油化工业的发展。石油产品中存在部分硫化物，这部分杂质不仅会严重影响石油的品质，还可能对炼厂设备产生严重的腐蚀作用。所以，人们对石油炼制程序中的脱硫问题十分重视，目前已经成为石油行业的重要攻关课题。本文通过对生物催化石油脱硫技术的主要特点、降解原理和基本研究现状进行了分析，对石油生物脱硫技术进行了研究。
2 石油脱硫技术的研究
2.1 石油中硫的存在形式
世界上可开发的含硫较低的原油逐渐减少，因此石油企业不得不提高对石油脱硫技术的研究。石油中的含硫化合物的分析研究也越来越多。目前已知的主要石油含硫化合物包括四种。而石油硫醇中的碳含量较低，一般不会超过8个，因此加工过程中只要保证温度高于200℃就可以去除。而硫醚主要分布在沸点200℃以上的燃料油和柴油中。在较重的馏分中，芳基硫醚的含量比较少。高含硫原油中，苯并和二苯并噻吩硫化合物的含量最高，另一个比较常见的衍生物是2-甲基苯并噻吩。传统的加氢脱硫技术无法很好的去除苯并噻吩类的硫化合物。
2.2 生物催化脱硫技术
生物催化脱硫技术（BDS）是一项以生物工程技术为基础的新型技术，该技术主要通过生物生物体内的各种催化酶对石油中的含硫组份形成氧化和催化作用，进而使其转换为水溶性化合物，然后就可以经过油水分离实现脱硫的目的。
自然条件下，石油企业废水和焦油污染土壤中的部分硫会出现生物降解，这主要是由自然界中的细菌造成的，例如硫化亚铁硫杆菌，它能够对无机硫进行降解，提取硫化合物降解时的能力进行自身的新陈代谢。但是，自然界这种细菌较少，大部分需要人工的培养。人工培养过程中通过改变细菌生存的环境，例如pH值、金属离子类型、温度和培养基浓度等，促使细菌的性质和酶活性出现变化，这样就能够导致细菌出现变异体。细菌经过了一定的变异，能够具有超强的脱硫能力。
2.3 生物催化脱硫技术的基本原理
生物脱硫技术是指在化学反应中，通过细菌酶的催化反应来提取硫。这种方式首先要混合培养能够对硫化合物中C-S键产生分解作用的多种细菌，然后化学诱变，使其能够选择性断裂二苯并噻吩中的C-S键，进而提取出硫的培养物。
生物脱硫技术的有效性就是使用二苯并噻吩为模型进行表征的。该模型的脱硫机理主要分为两种：即基于硫代谢的4-S方式和基于碳代谢的Kodama方式。4-S要求二苯并噻吩中存在的硫要经过4个步骤的氧化过程，并最终以SO2-4的形式除去，分解过程中不会对烃产生降解；而Kodama中的微生物主要代谢二苯并噻吩中的碳化合物，断开分子中的C-C链并脱去3或4个碳，然后形成较小的有机硫化合物，这样的化合物溶于水，因此能够从石油中去除，但是会损失部分有机烃。
2.4 石油生物脱硫技术的发展
自从诱变混合细菌培养物，并通过一系列氧化途径从二苯并噻吩中有选择的释放硫群体和玫瑰色红球菌以来，使用现代化的生物技术改变细菌的生物特性，以产出更高活性、更高稳定性和更低成本的催化剂取得了快速的发展。尤其是重组DNA技术的发展很大程度上简化了生物催化剂的提纯和生产过程。随着近几年生物技术的快速发展，使得对有机体的DNA顺序进行调整成为可能，例如调整改善和控制生物系统，使其迅速提纯并且定性酶，进而有效的辨认和分离此类蛋白酶基因。人们目前已经不再需要使用细菌培养物诱变法生产催化剂，只需要使用核酸探针对生物中制得的DNA中筛选出具有生物催化功能的合适基因，再使用聚合酶反应进行复制和编码，就能够得到大量的合适生物催化剂。
2.5 生物脱硫技术的优势
生物催化脱硫技术与加氢还原脱硫相比，生物催化脱硫具有很多优势。首先，该工艺能够在低温、常压下进行，因此不需要氢的参与，从而大大节省了制氢的费用和催化设备的费用；另外，生物催化脱硫得到的硫主要以硫酸根离子的形式存在，这种离子具有水溶性，对企业施工的环境保护具有积极意义；第三，生物催化脱硫能够有效去除噻吩类硫化物，从而保证油品质量符合生产的规定；最后，生物催化脱硫和HDS的催化剂相比，不容易出现重金属中毒的情况。所以说，生物催化脱硫是一项具有节能环保特性的石油脱硫技术，具有广阔的发展空间。
3 结语
石油生物脱硫是新世纪绿色化学的重要内容，经济效益和社会效益显著，最近几年来，很多国家都在这一领域展开了研究和探讨。美国将建成生物脱硫的工业化装置，日本也在相关领域的研究方面提供了巨额的投资。生物脱硫技术虽然已经得到了快速的发展，但是和大规模工业作业相比，仍然存在一定的差距。因此，提高生物脱硫技术在实际工程中的稳定性和脱硫活性，是石油脱硫专家面临的重要问题，这需要更多企业的关注以及更多资金和技术的支持。我国的生物脱硫技术起步较晚，和发达国家相比还有很大的差距。但是，随着我国经济的快速发展和研究队伍的迅速壮大，我国的石油脱硫节能降耗技术的产业化必将实现。
参考文献
[1]靳广洲，朱建华，俱虎良，孙桂大，高俊斌.催化剂的制备及噻吩加氢脱硫性能[J].化工学报，2006年.
催化反应的基本原理范文第5篇
关键词：光催化氧化；二氧化钛；流态化固定
前言
光催化氧化是指半导体材料吸收外界辐射光能而激发产生导带电子(e-)和价带空穴(h+),与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反应的过程[1]。光激活TiO2半导体价带上的光生空穴，具有很强的氧化能力，可夺取水分子的电子生成羟基自由基・OH。而羟基自由基・OH是水中反应活性最强的氧化剂，且对被作用物几乎无选择性，能使水中有机污染物降解为无机物,其中包括脂肪族、芳香族、洗涤剂、染料、农药、除草剂和腐殖质等污染物。光催化技术使许多情况下难以实现的化学反应可在常规条件下顺利进行,特别适用于各种生物难降解有机物废水的处理。
至今为止,大多数光催化技术研究仍局限于半导体微粉的悬浮态光降解和将半导体固定在固定的容器上。但是,由于悬浮相光催化体系存在着回收困难、易聚集及光透率较低，固定在固定容器上的受光面积较小等缺点,严重制约了TiO2光催化剂的产业化。所以制备高活性的负载型TiO2光催化剂已成为人们日益关注的热点[2]。
1、TiO2光催化剂在载体上的固定方法
负载TiO2的方法一般可分为气相法和液相法两类 ,由于气相法所需设备复杂、能耗大、成本高 ,所以目前实验室广泛采用液相法。负载TiO2的液相方法有溶胶-凝胶法、偶联法、水解沉淀法分子吸附沉积法等 ,其中以溶胶凝胶法和偶联法较为常用。
1.1 溶胶―凝胶法
溶胶凝胶法是以钛酸酯或钛盐为原料,通过控制水解速率,制得TiO2溶胶[3]。也可以直接使用商品化的锐钛矿型TiO2溶胶。然后根据载体形状的不同,用旋涂法或浸渍法将TiO2溶胶涂覆上去,经过凝胶、烧结等工序 ,即可制得负载型TiO2光催化剂。该法条件温和、设备简单、工艺可调可控,是目前实验室最常用的方法。但必须指出，这种方法（尤其是在制膜时）也存在一些不足[4]。溶胶－凝胶工艺因原料不同而分为有机途径和无机途径。有机途径是通过有机醇盐（钛酸酯）的水解与缩聚而形成溶胶，这种途径涉及大量的水、有机溶剂和其他有机物，这种途径制备的膜在干燥过程中易龟裂（由大量溶剂蒸发所产生的残余应力引起） 客观上限制着膜的厚度。
1.2 偶联法
偶联法是以硅酸钠、甲基三甲氧基硅烷、环氧树脂等偶联剂与纳米TiO2粉体混匀，然后涂覆到载体上，颗粒载体则直接与TiO2粉体一起加入共搅或加热回流。这种方法主要用于空心玻璃微球、耐火砖颗粒等比表面积较小的颗粒状载体。这种方法可以适用于多种其他方法不能使用的载体，如不能高温灼烧的载体，也是TiO2光催化剂大气净化类涂料开发的基础。但是因为偶联剂多为有机物，长期使用会产生裂痕，甚至剥落。
2、TiO2负载载体的选择
TiO2的密度是3.84kg/m3(锐态型)，TiO2颗粒将沉于水底，起不到光催化剂的作用．为了使TiO2也能悬浮在水体相内，以便充分进行光催化降解反应，则需要将TiO2负载在一种能飘浮在水面的载体上，而这种载体的密度要远小于水，与TiO2附着良好，且不能被TiO2光催化氧化。
因为纳米TiO2在光照下能催化氧化并能分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材料。以硅酸类为主，其次有金属、活性炭等。
2.1 玻璃类
因玻璃廉价易得，本身对光有良好的透过性，而且便于设计成各种形状的光反应器。选择玻璃作为载体的是由于玻璃表面十分光滑，在其表面负载透光性好、均一、光催化活性高，但是存在附着牢固、性能较差。徐明霞[5]等研究认为,在玻璃表面上,由于表面力场的存在,覆盖着一定量的表面羟基,这有利于溶液中的Ti4+离子吸附于玻璃表面,水解即可逐渐成长形成TiO2前驱膜。
玻璃类材料载体虽然在近紫外区的透光性能良好，但当光通过由玻璃材料制成的球状或弹簧状载体装填而成的填充床时，光的透过厚度是及其有限的，这是由于光在载体表面的反射、散射和有此带来的载体材料对光的多次吸收造成的。
2.2 金属类
金属类一般价格较贵，而且因金属离子如Fe3+、Cr3+等在热处理时会进入TiO2层，破坏TiO2晶格降低催化活性，因此金属类使用较少。其次金属表面如同玻璃表面，一般捕捉性也较差，所以负载也叫困难。负载后的光催化活性与普通纳钙玻璃上负载后相近。
固定后的光催化剂TiO2是固定膜的形式。对于反应器的设计有一定的限制作用。
2.3 吸附剂类
吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积较大(通常超过 50m2/g),如硅胶、活性炭、介孔分子筛、沸石等。此类载体一方面可为活性组分(纳米TiO2)提供很大的有效面积并增加其稳定性；另一方面,由于载体自身常呈现酸性或碱性,也会影响催化剂的催化活性[7]。
2.4 陶瓷类
未上釉的陶瓷也是一种多孔性的物质[8]，对超细颗粒的TiO2具有良好的附着性，也可以被选为载体。如蜂窝状陶瓷柱、硅铝陶瓷空心微球、陶瓷纸等。
2.5 有机类载体
由于纳米TiO2在阳光下能光催化氧化降解有机物,所以一般不用有机材料做载体。而某些高分子聚合物,如饱和的碳链聚合物或含氟聚合物,有较强的抗氧化能力[4],所以也可以用于负载纳米TiO2的研究。但由于・OH、・O2-的强氧化性,这些高分子聚合物载体只能在短期内使用。
3、TiO2的流态化固定
TiO2的流态化固定属于固定技术的一种，流态化固定与将催化剂TiO2固定在反应器的内壁有所不同，固定在反应器上的催化剂TiO2可能因为吸附和反应介质的光散射而造成光利用率低以及因质量传递制约而限制了处理能力。流态化固定是将催化剂TiO2固定于易于回收的颗粒载体上，固定后的光催化剂在反应器内与反应液完全混合，形式相似于悬浮态。这样固定的催化剂不仅有着悬浮体系的高的处理效果，同时还能够简单的从反应器中与反应液分离开来。这种固定方法是光催化剂TiO2向工业化应用迈进的至关重要的一步。
4、展望
TiO2的流态化固定化技术是一种应用前景十分美好的水污染处理与净化技术,它的工业化应用必将带来极大的社会经济效益。固定后的催化剂不仅具有良好的光催化活性，而且纳米粒子负载型光催化剂制备简单,用量少,与反应体系容易分离,有利于光催化降解有机废水技术的工业实际应用。
但目前距大规模工业化尚远,需解决的问题有 :1)寻找合适的载体与固载方法来完成对 TiO2的固载,既能提供较强的结合牢固,又能保护甚至提高TiO2的光催化活性。 2)研究载体与光催化剂之间的相互作用,探讨固载过程中各个影响因素对光催化的影响。 3)解决固定化所带来的传质受限问题。4)设计开发出可连续使用的多元多相高效光催化反应器。
参考文献：
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