煤气化技术的基本原理

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煤气化技术的基本原理范文第1篇

关键词：壳牌煤气化 CO 变换技术 高摩尔分数

随着改革开放，社会主义经济建设的高速发展，越来越多的居民使用上了管道煤气，过多的需求导致许多中小城市也纷纷加快了煤气厂建造的规模与数量，但是过多的煤气厂建造必然导致CO的排放过量，因而为了走可持续性发展的环保道路我们就必需要降低煤气中CO含量。现阶段，煤气化技术作为高效转化的核心技术在煤炭清洁方向的发展是非常迅速的，是降低煤气排放气体中CO含量的切实而有效的方法。

一、浅析CO变换的工艺设计

1.CO变换的基本原理。

通过技术手段，将煤气厂排放尾气中的CO变换成同样可以燃烧但不会导致人们中毒的H2的过程。这个过程就是CO的变换过程。CO的变换过程主要包括以下两个反应：

如图所示，CO通过化学反应变换为H2、CO2和H2S三种气体，这三种气体都可以通过后续工序进行脱除，不会对人们和大气造成危害。

2.CO变换工艺的条件。

2.1温度对CO变换反应的影响

CO变换反应的主要特点在于放热反应是可逆的，如果温度降低，平衡常数变大，反应推动力则变大，对反应速度有利。前期反应过程中，因距离反应平衡段尚远，虽然未达到最佳的反应温度线，但仍具有较高的反应速率。随着反应的继续进行，温度应逐渐降低，所以需要从催化剂中不断的移去热量。由此可见，各方面因素决定了变换过程中的温度。

2.2水 / 气比高低对CO变换的影响

对CO变换的设计来讲，水气比过高或者过低都是不利的。

2.3全气量变换和部分气量变换

在CO变换过程中，对合成氨方面来讲，因需要将CO转换成H2和CO2，所以通常需要全气量通过变换炉进行CO变换；而对于合成甲醇而言，全气量变换或者部分气量变换都可以在CO变换中进行应用。

2.4工艺冷凝液的汽提

在CO变换设计中通常采用将部分的冷凝液汽提除氨的方法防止变换冷凝液中氨的累积。然而，在实际的汽提系统运行过程中，铵盐结晶容易堵塞氨汽提塔塔顶冷凝系统。一般在汽提塔分离器处至塔顶水冷器之间发生该类现象，为解决该问题，工艺上应考虑对汽提塔分离器至塔顶水冷器管线、液位计的伴热以及汽提塔分离器气相管线等设备布置时，考虑缩短汽提塔分离器和塔顶冷凝器之间的间距并保证两者之间的高度差，使得从塔顶冷凝器冷凝后的工艺冷凝液依靠重力自流进入汽提塔分离器，配管时两个设备之间的管道尽可能短并且不能有袋形。

二、三种壳牌粉煤气化配套的典型CO变换技术

1.高水气比CO变换技术

高水气比CO变换技术也叫高水气比高摩尔分数 CO 耐硫变换工艺流程，这项流程技术的特点是一次性把足量的中压过热蒸汽添加到煤炭炉中，在预变炉之前通常保持水气比在 1.40水平以上，之后使CO变换反应分段进行，每段反应之间添加少量或者不加激冷水对CO变换气的温度和水气比进行微调，反应热通过换热或段间废锅等方式移除，最终的变换结果是 CO 摩尔分数不高于 0. 4%。

2.低水气比CO变换技术

低水气比CO变换技术也叫低水气比高摩尔分数 CO 耐硫变换工艺流程，这项流程技术的特点是不在第一变换炉入口处添加蒸汽，而是利用粗煤气自带的水蒸气进行CO的变换反应，在后续各变换炉入口添加适量的工艺冷凝液和蒸汽，把水气比在个阶段变换炉入口的数值均控制在 0.5 以下，最终变换气出口 CO 摩尔分数一般可不高于 0.4%。

3.低串中水气比CO变换技术

低串中水气比CO变换技术也叫低串中水气比高摩尔分数 CO 耐硫变换工艺流程，这项流程技术的特点是不在预变换炉入口处添加蒸汽，与低水气比CO变换技术一样利用粗煤气自带的水蒸气进行CO变换反应，不同的是把蒸汽和工艺冷凝液在第一变换炉入口进行添加，使水气比数值维持在 0. 95 左右，然后分段进行CO变换反应，段间添加少量或不加激冷水对变换气的温度和水气比进行微调，反应热通过换热或段间的废锅等方式移走，最终变换气出口CO 摩尔分数一般可不高于 0.4%。

4.三种CO变换技术点评。

通过对以上三种高摩尔分数 CO 变换技术过程分析，结合其实际操作运行状况，我们可以得出：高水气比变换技术的装置在现行煤气化CO变换过程中被使用较多，但这种技术装置同时也存在着较多问题，只有不断的对这些装置进行技术改造，才能跟上现代CO变换的技术更替，所以如果高水气比CO变换技术无法突破解决目前CO变换技术中存在的主要问题，那么能否在将来配套壳牌粉煤气化工艺CO变换装置上继续采用高水气比变换技术就未尝可知了；我们认为低水气比高摩尔分数 CO 变换技术是一种可靠、成熟、节能的CO变换技术，低串中水气比高摩尔分数CO 变换技术是在对高水气比变换技术进行改进和低水气比变换技术的集成的基础上研发的，这项技术适用于高水气比变换装置或者新建变换装置的技术改造。

三、结束语

壳牌煤气化过程中CO变换工艺技术是否成熟先进可靠，主要取决于在装置投资、催化剂寿命、操作控制、低位热能利用和高位热能回收等方面，尤其是在如何降低能耗、如何稳定的运行系统以及如何延长催化剂寿命等方面是现在CO变换技术研发的难点和重点，但这也是我们技术人员在改进壳牌粉煤气化CO变换技术中需要为之努力和突破的方向。

参考文献

[1]李练昆. 合成氨装置一氧化碳变换单元技术改进分析[J]. 大氮肥，2011，34（ 2） ： 109-111.

[2]许若超. 一氧化碳变换系统优化及其效果分析[J]. 大氮肥，2009，32（ 1） ： 67-69.

煤气化技术的基本原理范文第2篇

1黑液气化联合合成二甲醚工艺流程设计

黑液和O2由喷枪注入，在气化炉内发生干燥、热分解和气化反应，生成由CO和H2为主要成分的粗气化气。高温粗气化气经冷却器冷却到低于250℃后，进入填料吸收净化塔进行脱硫。在净化塔中，回收碱液由吸收塔顶部加入，向下流动，粗气化气由吸收塔底部加入，向上流动，溶质和吸收剂之间发生逆流吸收反应；反应生成碳酸钠、硫化钠和硫醇钠，富液从吸收塔底部排出，通过管道引入苛化池；在苛化池内，富液中的碳酸钠与石灰乳发生苛化反应生成氢氧化钠，富液中的硫化钠和甲硫醇钠不参与反应，苛化反应后，经过过滤，得到含氢氧化钠、硫化钠和少量甲硫醇钠的混合回收碱液，回用作为脱硫吸收剂。净化合成气经增压机增压至0.1～2MPa，再经过CO的高温变换，增加H2浓度，同时减少CO浓度，使H2∶CO=2.2。经过高温变换的合成气增压至5～7MPa后通入甲醇合成反应器中反应，在催化剂的作用下，H2和CO反应生成甲醇。生成的高温甲醇及余气经冷却分离塔中的冷却管间接冷却，分离为甲醇液和余气。余气通入余气分离塔，塔内用膜分离法分离余气中的H2，回收成为合成甲醇的原料，剩余废气被排出。甲醇液进入二甲醚合成器，反应生成二甲醚及废气，经冷却分离塔间接冷却分离出二甲醚，剩余废气被排出。

2黑液气化联合合成二甲醚的技术参数

2.1黑液高温气化生产合成气黑液气化技术根据气化温度的高低可以分为两类，低温气化气化炉的操作温度低于800℃，一般在650～750℃，但由于反应温度较低，黑液中有机质反应不够彻底，碳转化率较低；高温气化气化炉的操作温度在1000℃左右，碳转化率和热能利用率较高。国外进行了高温空气气化和高温O2加压气化试验，前者效果不佳，后者效果较好。2008年，国内采用喷射气化炉进行黑液气化试验，也取得较好效果。试验运行条件为：温度500～1350℃；压力：常压；氧化剂：工业O2；气体流量2.5～5.3m3/min。试验结果表明，有机碳转化率达到89.7%～91.0%，气化气热效率最高74.7%，得到最佳粗燃气组成为（V%）：H2:42，CO:26.7，CO2:29.8，CH4:0.6，H2S:0.63。当前，国内还没有进行加压黑液气化试验，所以，根据现有条件，当前宜采用常压O2气化方法。参数见表1。

2.2合成气脱硫黑液气化气和煤气成分都以CO、CO2和H2为主，含有少量CH4、焦油和H2S，H2S为主要含硫化合物。由于两者成分相似，黑液气化脱硫净化方法有低温反应脱硫法和高温反应脱硫法，高温脱硫净化还在研究试验，技术处于未成熟阶段。低温反应脱硫作为常用的脱硫方法，主要包括ADA、PDS、HPF和有机胺脱硫等多种工艺。煤气化气低温脱硫效果较好，但黑液气化气中H2S占硫化物总量的98%，还有2%的甲硫醇和甲硫醚组分不能有效消除。为消除甲硫醇的成分，可采用以填料吸收塔为主要设备，以回收碱液为吸收剂的黑液气化气脱硫净化新方法。气化气脱硫具体参数见表2。

2.3CO部分转换合成气经过脱硫后主要成分为H2和CO，其中H2和CO的比相当于H2∶CO=1.64。由于H2和CO反应生成甲醇的最佳计量比为H2∶CO=2.2，所以，继脱硫后的合成气需要进行部分水煤气转换反应，使气体的比例达到H2∶CO=2.2。目前工业上一般将CO变换过程分成两步进行，以保证较高的反应速率和较低的CO残留。第一步高温变换过程，用铁铬系催化剂，在0.1～2MPa、350～500℃条件下进行，可将转化尾气中CO含量降低到3%左右；第二步低温变换过程，使用铜锌系催化剂，反应温度为190～250℃，将CO含量降低到0.3%以下。在国外，常用的CO高温变换催化剂如C12-304、C12-305等使用压力为0.1～5MPa，SK-12、K6-10等使用压力为0.1～8MPa。在国内，应用于工业生产的CO高温变换催化剂使用压力大多在0.1～2MPa。在黑液气化产生的合成气中，H2和CO的比约为H2∶CO=1.64，其中，H2的体积分数为38.8%～42.45%，CO的体积分数为29.78%～38.48%。只需要其中约20%～28%的CO发生转化，就达到H2∶CO=2.2的要求。由于要求CO转化率低，反应产生的热量小，反应器中的催化床的温度较低，所以选择低温转化工艺。CO部分转换具体参数见表3。2.4合成甲醇当前工业化甲醇的生产基本采用的是气相合成法。其主要化学反应式为：CO+2H2CH3OH+Q；CO2+3H2CH3OH+H2O+Q。合成甲醇的反应物为CO和H2，但是原料气中往往含有CO2及少量的N2和CH4。合成甲醇的催化剂基本上是以Cu和ZnO为主,并加入铝或铬的氧化物如CuO-ZnO-Cr2O3，CuO-ZnO-Al2O3，最新发展到Co-Mo/MgO-Al2O3催化剂。生成甲醇的反应是一个体积缩小的放热可逆复杂反应过程。提高合成的压力有利于反应，同时反应热使催化床的温度升高，导致副反应发生和催化剂失活，因此，甲醇反应器需要有反应中心的散热功能。CuO-ZnO-Cr2O3催化剂的活性区域在473～563K之间,最佳活性使用温区在500～530K之间，压力在5～7MPa。合成甲醇的具体参数如表4。

2.5甲醇冷却分离甲醇反应器出口气的冷却是甲醇生产过程中的重要环节,通常采用甲醇分离器进行分离。当冷却器的冷却效果不好时，通常造成甲醇不能完全冷凝，影响甲醇的产率。大庆油田化工集团甲醇分公司采用冷冻水作为冷却液不仅使得循环气温度降低，还使得余气中的气态甲醇体积分数降低了0.5个百分点。具体参数如表5所示。

2.6甲醇余气分离甲醇余气分离的目的是回收甲醇合成过程中未反应的H2。甲醇余气中H2的含量大约占60%～70%，因为H2成本较高，如直接排放,不但浪费资源,而且污染环境。当前主要采用膜分离和PSA变压吸附两种方法回收H2。变压吸附技术是以吸附剂(多孔固体物质)内部表面对气体分子的物理吸附为基础,在高压下进行选择吸附,较低压力下使吸附的组分解吸出来。利用吸附剂对特定气体的吸附和脱附能力不同,实现气体的有效分离。膜分离就是在一定的压力条件下,利用不同种类的气体在有机高分子膜中具有不同的渗透速率而实现气体分离。榆林能化有限公司、山东兖矿国宏化工有限责任公司在余气的回收中对其进行了充分运用。由于膜分离技术具有能耗低、操作简单、投资少、生产稳定等优点而被广泛运用。膜分离的具体参数见表6。

2.7甲醇合成二甲醚当前由甲醇合成二甲醚主要分为甲醇气相脱水法和甲醇液相脱水法。甲醇气相脱水法其基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂(氧化铝或结晶硅酸铝)，发生非均相反应，甲醇脱水生成二甲醚。传统的甲醇液相脱水法是以甲醇为原料，在浓硫酸的催化作用下，生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯再与甲醇反应生成二甲醚。由于液相合成二甲醚具有设备相对简单、占地面积小、投资较少、反应温度低、反应容易控制、转化率高、副产物少、产品提纯相对容易的优点,所以对于提高生产效率、降低投资和生产成本具有重要意义。但采用浓硫酸作催化剂,产生大量难处理的稀硫酸废液。在黑液气化联合合成二甲醚的研究初级阶段，从可靠性和稳定性考虑，将选择酸催化合成法。酸催化合成二甲醚的具体参数见表7。

3技术难点分

解及解决办法采用立式喷射气化炉进行黑液气化试验，O2和黑液由顶部喷入炉腔，造成气化炉上部分的温度较低、水蒸发速率小，需要较长的运动距离才能使黑液完全干燥，所以需要反应器的高度在6.5m以上，同时存在无机物熔融对气化炉腐蚀问题，目前，在世界范围内还没有完全成功研制出的工业应用型黑液气化炉。解决办法：以干燥黑液为原料，在实验室的小型反应器中进行气化试验，生产合成气。