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【关键词】:磷化废水;磷酸盐;化学沉淀
[ Abstract ] : the processing of iron and steel parts surface is the most commonly used is the process of phosphating treatment, and the waste water amount is relatively high. This paper introduces a Qingdao Phosphating Wastewater Treatment Project, the project uses RP reactor ( reaction and precipitation in one equipment ) + treatment of a sand filter process. The RP reactor COD removal and removal of heavy metals and phosphate removal and running effect of the overall analysis, when the RP reactor retention time was 15min, the residence time of precipitation was 1H, the removal rate of COD can reach more than 80%, heavy metal removal rate can reach above 90%, the effluent COD is less than 500mg\/L, the effluent to meet the " pollutant comprehensive discharge standard " ( GB ) in the three standards. The processing technology has made better economic and environmental benefits, and can be populari
[ keyword ]: Phosphating Wastewater; phosphate; chemical precipitation
中图分类号:X703文献标识码:A
磷化处理主要指的是在含有磷酸、磷酸二氢盐、其他化学助剂的酸性溶液中,使其金属表面转变为不溶性的、稳定的磷酸盐膜层的一种工艺[1]。它是金属抗蚀性能提高的有效方法。由于在进行磷化处理时,需要水洗、烘干,会产生大量的废水,而含量严重超标的是磷酸盐、COD及Zn2+等,如果将其直接排放,水体环境会受到严重污染,所以研究去除磷化废水中的酸盐、COD等污染物有重要的现实意义。
一 磷化废水中的成分
磷化处理在机械制造业中,通常的工艺流程的顺序是:除油、水洗、除锈、中和、调整表面、磷化、水洗、封闭表面、水洗、干燥[2]。产和珠磷化废水中,含量比较高的有磷酸盐、Zn2+、COD等,有较强的酸性。
产生污染物的原因是:①在进行磷化时,所使用的磷化液中有磷酸根、有机物、Zn2+等;②在加工零件时,所使用的抛光剂、防锈油,增加了石油类的含量;③在进行水洗时,所使用的清洗剂中含有表面活性剂,增加了有机物的含量;④磷化后的废水常混合于酸洗废水,使得磷化废水的pH值为2~4,为酸性。
二 处理磷化废水的方法
处理磷化废水的方法有很多,如化学方法、物理化学方法、生物方法等。物理化学法主要包括混凝沉淀、吸附法、反渗透等。生物法包括有活性污泥法等,其主要是通过微生物的生理活动,进行除磷的处理。但所有的方法在除磷时,均是把废水中的磷离子变为固体成份进行实现[3]。其固体成份主要有活性污泥中的微生物质、不易溶的金属盐沉淀等。这些固体与水体最终的分离还要经过沉淀、过滤、排泥等分离手段,这样才能从污水中将磷除去[4]。
三 磷化废水处理工程实例
1 分析原水水质与水量
本污水处理站设计的流量为38m3/mon。主要的废水有磷化清洗废水、脱脂清洗废水等,其污染的主要因子包括SS、CODcr、石油类、硫化物、磷酸盐、锌等。其进水水质见表1。
表1 进水水质
3 工艺流程
1 污水处理的工艺流程
本污水处理工程采用的是“混凝沉淀+砂滤器+活性炭过滤器”的物化处理工艺。其污水处理工艺的流程图见下图1。
图1 污水处理工艺流程方框图
2 处理工艺流程简介
(1)水量调节
由于生产污水量较小,每月仅为38吨,每天处理约1.3吨。所以,在车间内排水渠边设一集水坑,设提升泵将坑内收集的污水随时提升至调节罐内,定期分批处理。
(2)化学处理
调节罐内污水由水泵提升至混凝反应沉淀器内,向混凝反应沉淀器内投加石灰乳调节PH至9~10,形成反应的最优条件;然后依次投加PFS和PAM,使生产污水中污染物与药剂发生絮凝反应,形成比重较大的絮状体沉降至沉淀器的底部。污水中的磷、COD和重金属以污泥的形式从水中分离出去,污水得以净化。
(3)沉淀
沉淀出水中还存在一些SS和残余磷,结合颗粒滤料过滤,SS和磷可达到很高的去除率,残余磷可在0.1~0.2mg/L。因此混凝反应沉淀器出水设置快滤池进一步去除水中的SS和残余磷,从而保证出水磷的含量在0.5mg/l以下。
(4)砂滤+活性碳过滤器
砂滤器和活性炭过滤器采用清水箱中的处理水进行反冲洗,反冲洗产生的污水回流到调节罐进行再处理。
活性炭过滤器作为本方案的保安措施。当来水水质过差,混凝过滤系统不能处理达标时,处理水进入活性碳过滤器,进一步去除水中残余的COD和磷等污染物,确保污水经处理后达标排放。
混凝反应沉淀器排放的污泥采用污泥干化场脱水,减少污泥体积,降低污泥外运的成本。干污泥交由专业公司定期外运处置。
四 主要的设计技术参数
1 格栅
倾角取60度,栅间隙3mm,采用Φ8的不锈钢圆钢制作。尺寸30cm×100cm,框架采用L30不锈钢角钢δ=3mm。栅隙总宽65mm。
2 絮凝反应沉淀器
采用碳钢内衬玻璃钢普通级防腐,形式:上部为圆筒形尺寸Φ1.0×1.5,钢板壁厚4mm,外设加强筋。下部为倒圆锥形倾角65度,尺寸Φ1.0×0.75,斜高约826.83mm,钢板壁厚4mm,外设加强筋。设备总高=1.5+0.75+1.25=3.50米。设钢制爬梯便于检修。超高0.5m,反应区容积0.785m3。泥斗容积0.27m3。并设进料口,排泥口,排泥冲洗管。
设置板框式搅拌机,设置就地控制。搅拌机转速85R/MIN。电机功率暂定2.2KW。搅拌以满足石灰乳和聚铁反应需要为主。
3 调节罐
调节罐采用PE材质每个容积3立方,共设置两个总容积6立方。罐体颜色采用白色或黄色。设置浮球开关高位时开泵,低位时停泵。在强腐蚀环境下使用寿命不小于5年。两个罐均设置放空管。
两罐串联连接,可通过连接管改为并联,方便检修。泵设回流管,以方便均化水质。
罐体要求:顶部进水,如为封闭水箱预留进水孔DN50 1个,设置水箱接头。罐底设放空管DN25 1个,设置水箱接头;人应可以进入箱体,当为封闭罐体应在罐体设检修人孔DN6001个,带盲板;
3 砂滤器
采用碳钢制作,抗压不小于0.6MPa。内壁环氧煤沥青防腐1层铁红2层煤沥青。D80=1.0mm。过滤面积0.1256平方;过滤流速小于8~15M/H,反洗强度12~15L/(m2×s)=5.43~6.78 m3/ h,按冲洗15分钟考虑,需用水量1.35~1.7 m3。填砂高度1.0米,填砂量0.1256立方。反冲周期不大于30天。
罐体尺寸:Φ400×1.6
4 活性碳过滤器
采用碳钢制作,抗压不小于0.6MPa。内壁环氧煤沥青防腐1层铁红2层煤沥青。过滤面积0.196平方;过滤流速8~15M/H,反洗强度8~12L/(m2×s)=5.6~8.5 m3/ h.,按冲洗15分钟考虑,需用水量1.4~2.13 m3。填料高度1.0米,填料量0.2352立方。反冲周期不大于30天。
罐体尺寸:Φ500×1.8
5
5 运行的效果
当RP反应器的反应停留时间为15min,沉淀的停留时间为1h时,COD去除率可达80%以上,重金属的去除率可达90%以上,出水COD小于500mg/L,出水能够满足《污染物综合排放标准》(GB)中的三级标准。
结语
通过这种处理方法,不但污水处理的效果达到了国家的三级排放标准,且运行的成本也不高,可积极推广。
参考文献:
[1]张磊,孙力平,王少坡,刘艳辉.化学混凝法处理酸洗磷化综合废水的研究[J]. 工业用水与废水. 2010(02):175-177.
[2]谭婧,丁丽丽,赵明宇,任洪强.锌对磷酸铵镁和磷酸钙结晶回收磷的影响[J]. 环境科学与技术. 2010(03):63-65.
关键词:含磷废水 化学除磷 应用
中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1007—3973(2012)009—123—02
1 前言
大庆炼化公司丙烯酰胺生产装置以四种原料(次磷酸钠、硫酸铜、硫酸、液碱)发生化学反应制备单质铜催化剂,因液碱过量加入,反应液呈强碱行,所以对制备的铜催化剂洗涤6次,除去反应液中的氢氧根离子及钠离子。次磷酸钠与硫酸铜反应后,次磷酸钠被氧化生成亚磷酸钠,所以含磷污水中磷主要以亚磷酸根形式存在。
经检测丙烯酰胺生产装置排出的含磷废水中总磷含量为1820mg/l,要求含磷废水经处理后总磷浓度小于10 mg/l,处理后的含磷废水与公司其他废水混合,使公司总废水排口的总磷浓度小于1.0mg/l。
2 含磷废水水质分析与处理工艺选择
丙烯酰胺生产装置产生的含磷废水,化学组成主要是亚磷酸钠、硫酸钠、氢氧化钠,废水中总磷浓度较高,每年产生含磷废水29600吨。
目前应用较广泛的污水除磷方法有化学除磷和生物除磷两种工艺。生物法除磷适用于处理含磷污水量较大,磷含量较低的污水处理。化学除磷法适用于处理含磷污水量较少,磷含量较高的污水处理。
由于废水中磷浓度高(TP为1820mg/L)、且为无机磷(在强碱性条件下,绝大部分为亚磷酸盐—PO33—、极少量为次磷酸盐—PO2—),因此选择化学除磷为本方案主体技术,并以氯化钙为沉淀剂(过量投加),生成利用价值较高的亚磷酸钙。由于亚磷酸钙为微溶物质、而磷酸钙为不溶物质,为达到排水TP≤10mg/L的标准,须用化学氧化法将剩余的亚磷酸盐氧化成正磷酸盐,而后与水中过量的氯化钙形成磷酸钙沉淀除去。污水呈强碱性,当过量投加氯化钙时,能生成氢氧化钙沉淀。污水中含大量硫酸根,当过量投加氯化钙时,能生成硫酸钙沉淀。
污水经化学沉淀分离后,污水中含有颗粒细小、难以沉淀的SS或胶体物质,须投加混凝剂并用高效气浮设备除去。为节省氧化剂的投加量,先用钙离子沉淀大部分亚磷酸盐,再用化学氧化将剩余少量的亚磷酸盐氧化成正磷酸盐,而后进一步与钙离子形成磷酸钙沉淀除去。
沉淀分离的白色污泥经浓缩、洗泥机洗去Na+、Cl—、NO3脱水后回收利用。
3 化学除磷原理
化学除磷是通过化学沉析过程完成的,化学沉析是指通过向污水中投加无机金属盐药剂,其与污水中溶解性的盐类,如磷酸盐、亚磷酸盐混合后,形成颗粒状、非溶解性的物质,这一过程涉及的是所谓的相转移过程,反应方程举例如式(1)。实际上投加化学药剂后,污水中进行的不仅仅是沉析反应,同时还进行着化学絮凝反应。
FeCl3+K3PO4FePO4+3KCl 式(1)
污水沉析反应可以简单的理解为:水中溶解状的物质,大部分是离子状物质转换为非溶解、颗粒状形式的过程,絮凝则是细小的非溶解状的固体物互相粘结成较大形状的过程,所以絮凝不是相转移过程。
在污水净化工艺中,絮凝和沉析都是极为重要的,但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果,而沉析则用于污水中溶解性磷的去除。如果利用沉析工艺实现相的转换,则当向污水中投加了溶解性的金属盐药剂后,一方面溶解性的磷转换成为非溶解性的磷酸金属盐。另一方面,随着沉析物的增加及较小的非溶解性固体物聚积成较大的非溶解性固体物,使稳定的胶体脱稳,通过速度梯度或扩散过程使脱稳的胶体互相接触生成絮凝体。最后通过固—液分离步骤,得到净化的污水和固一液浓缩物(化学污泥),达到化学除磷的目的。
考虑到生成的沉淀物回收利用的要求,根据业主的要求,化学沉析考虑采用氯化钙用作沉析药剂。在强碱性条件下,亚磷酸钙、磷酸钙的形成是按反应式(2)进行:
4 含磷废水处理工艺流程
由水质性质分析可知,本污水处理场的处理方向主要是去除污水中磷,根据理论分析及小试试验并结合工程经验,制定如图1处理工艺流程。
主要工艺流程描述如下:
污水进入本处理站,首先经污水储存池存储一个批次的水量,起到均质作用,污水储存池设曝气搅拌,防止形成沉淀。储存池内污水自流进入调节沉淀池。调节沉淀池对催化剂制备6次洗涤废水进行均质,并静置沉淀细微铜颗粒。沉淀的铜泥在本污水站检修期间人工清理(一般情况下一年清理一次),回收利用。
调节沉淀池污水经泵加压后进入化学反应搅拌池,过量投加CaCl2,Ca2+离子与PO33—、OH—、SO42—等阴离子反应生成Ca3(PO3)2、Ca(OH)2、CaSO4沉淀物,再经1#高效澄清池沉淀分离出白色污泥。沉淀出的白色污泥定时排入含磷污泥浓缩—储存池。
1#高效澄清池上清液自流进入中和搅拌池,投加盐酸将pH值调到8.5左右,自流进入缓冲池临时储存。缓冲池污水经泵加压后利用管道混合器与ClO2充分混合进入化学氧化反应塔,强氧化剂ClO2将水中剩余的PO33—氧化成PO43—,水中 PO43—与过量的Ca2+离子发生反应生成Ca3(PO4)2沉淀物,再经2#高效澄清池沉淀分离出白色污泥。沉淀出的白色污泥定时排入含磷污泥浓缩—储存池。2#高效澄清池上清液自流进入混凝搅拌池,投加PAC混凝剂,将水中颗粒细小、难以沉淀的SS或胶体物质絮凝成大颗粒物质,再经溶气气浮设备分离除去,进一步降低水中TP含量。气浮出水去综合污水处理厂与其它污水混兑处理。
含磷污泥浓缩—储存池污泥用泵加压后与带压自来水一并进入水力旋流洗泥机,洗去Na+、Cl—、NO3—等离子。再经1#卧式离心脱水机进一步固液分离,白色脱水泥饼用槽车运出污水站(或用螺旋输送机送置自动上袋打包机包装,此方案预留备选),回收利用。
气浮浮渣由于投加PAC而呈棕黄色,自流进入含铝污泥浓缩—储存池,定期用泵加压后经2#卧式离心脱水机进一步固液分离,泥饼经人工装袋后去固废处理。水力旋流洗泥机污水靠余压自流返回调节沉淀池。各污泥浓缩储存池上清液、卧式离心脱水机出水自流返回调节沉淀池。
5 含磷废水处理效果
含磷废水处理装置建成后,经设备调试后投入运行,对含磷废水处理装置出水水质进行监测,含磷废水总磷浓度由1820mg/l 降至8.6 mg/l,达到了设计要求。具体数据见表1。
参考文献:
中图分类号:S68 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2015)20-0204-02
本文以围绕废水中的磷元素的去除方法,从化学沉淀除磷技术到生物除磷技术等不同角度和工艺,对废水中的磷元素去除的效果进行分析。化学沉淀除磷技术主要是化学沉淀去除磷就是使磷成为不溶性的固体沉淀物,从废除水中分离出去的除磷方法,化学沉淀除磷反应可用下列反应式表示,由反应平衡式可知,增加等式左边钙的浓度可使反应向右移动,形成羟基磷灰石沉淀。生物除磷技术 是使磷以溶解态为微生物所摄取,与微生物成一体,并随同微生物从污水中分离的除磷方法。它利用聚磷菌(PAB)一类的细菌,过量地、超出其生理需要地从外部摄取磷,并将其以聚合形态贮藏在体内,形成高磷污泥,排出系统,达到从废水中除磷有效果。
文章通过分析化学和生物除磷技术的工艺和特点进行分析,可以得出结论:化学沉淀法在一定条件下可达到较好的除磷效果,但是它消耗化学药剂量大,工艺比较复杂,运行费用高,产生化学污泥需要进一步处理,否则可能造成二次污染。民营中小企业数量很大,污水处理设施的小规模化p分散化的发展趋势很明显,应大力开发和发展适应城镇实际情况的废水除磷工艺 如SBR除磷工艺、人工湿地除磷技术等。 高整个处理系统的除磷、脱氮的效率。
2 除磷技术分析
2.1 化学沉淀除磷技术
2.1.1化学沉淀除磷基本原理
磷不同于氮,不能形成氧化体或还原体,向大气放逐,但具有以固体形态和溶解形态相互循环转化的性能.化学沉淀去除磷就是使磷成为不溶性的固体沉淀物,从废除水中分离出去的除磷方法,化学沉淀除磷反应可用下列反应式表示,由反应平衡式可知,增加等式左边钙的浓度可使反应向右移动,形成羟基磷灰石沉淀。
5Ca2++3PO43-+OH-=Ca5(PO4)3OH
其它金属离子,如铁、铝,对于除磷也是很有效的。在化学沉淀除磷的实际应用中,主要用铁盐和铝盐作为沉淀剂。当用正铁离子除磷时,为形成磷酸盐沉淀,理论上所需的Fe3+和PO43-质量比为1:1;用亚铁离子除磷时,此比值则为3:2。用铁除磷的效率还取决于PH;对于正铁离子,最适宜的PH为4.5~5.0,对于亚铁离子,则为7.0~8.0。
2.1.2 化学沉淀除磷工艺及其特点
化学沉淀除磷,主要有四种工艺,包括直接或前置化学沉淀、同步化学沉淀、后置化学沉淀和后续接触过滤,分别介绍如下:
2.1.2.1 直接或前置化学沉淀
化学沉淀在初沉池之前投加,往往投加在曝气沉沙池中,在一些污水处理厂中采用一级处理与化学混凝沉淀相结合的方法,称为强化一级处理,当磷是受纳水体富营养化的限制因素,而在有机物负荷无关紧要的情况下,如往湖泊、水库中排放,这种处理流程可行的。前置化学沉淀除磷效率达90%。
2.1.2.2 同步化学沉淀
化学沉淀剂往往加在曝气池的进水中,在有些情况下,则投加于曝气池中或回流污泥中;有的则投加于曝气池出水中。化学混凝沉淀除磷与活性污泥法沉淀同时发生于二次沉淀池中,称为同步化学沉淀。这种方法可使用最便宜的沉淀剂硫酸亚铁,除磷效率达85%~90%。
2.1.2.3 后置化学沉淀
化学沉淀剂加入二次沉淀池之后的单独絮凝-固/液分离设备的进水中,可使用Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Al(Ⅲ)盐,并且控制适宜的PH值,可以达到更高的除磷效率,即90%~95%。
2.1.2.4 后续接触过滤
后续接触过滤过程,通常接于后置化学沉淀之后。它一般与前置化学沉淀,同步化学沉淀或后置化学沉淀串联应用,作为二步除磷法中的第二步来工作的,以使最后出水含磷达到很低的浓度:第一步除磷中磷被大部分除去,出水一般含磷0.8mg/L。用微滤膜(MF)或超滤膜(VF)组件取代絮凝接触过程过滤,能达到更高的出水水质和更高的除磷效率,在适宜的铁、铝盐投加量下,其渗透液的含磷小于0.1mg/L。
2.1.3 化学沉淀除磷的特点
化学沉淀法在一定条件下可达到较好的除磷效果,但是它消耗化学药剂量大,工艺比较复杂,运行费用高,产生化学污泥需要进一步处理,否则可能造成二次污染。因此该技术很少单独采用。
2.2 生物除磷技术
生物除磷法是使磷以溶解态为微生物所摄取,与微生物成一体,并随同微生物从污水中分离的除磷方法。它利用聚磷菌(PAB)一类的细菌,过量地、超出其生理需要地从外部摄取磷,并将其以聚合形态贮藏在体内,形成高磷污泥,排出系统,达到从废水中除磷有效果。
2.2.1 常用生物除磷工艺及其特点
按照磷的最终去除方式和构筑物的组成,现有的除磷工艺流程可以分为主流除磷工艺和侧流除磷工艺两类。侧流工艺以Levin首提出的phostrip工艺为代表,厌氧池在污泥回流的侧流中;主流工艺的厌氧池在污水水流方向,磷的最终去除通过剩余污泥排放。主流工艺有多个系列,包括Bardenhpo系列、A/O系列、SBR系列以及活性污泥系统的运行改进,基本上都具有除磷脱氮功能的系统。
2.2.1.1 Phostrip除磷工艺
Phostrip除磷工艺实质上生物除磷与化学除磷相结合的一种工艺,其工艺流程见图2-1。
该工艺将部分回流污泥回流到厌氧池脱磷并用石灰沉淀,厌氧池不在污水流的主流上,而是在回流污泥的侧流中。Phostrip工艺的优点是出水总磷浓度低于1mg/L,而且不太受进水BOD浓度的影响。另外,大部分磷以石灰污泥的形式沉淀去除,因此,污泥的处理处置不象高磷剩余污泥那样复杂。但是该工艺对操作人员的技术水平要求较高,石灰贮存和预备系统的问题也较多。
2.2.1.2 巴登福(Bardenpho)工艺
该工艺由Bardenpho于1973年提出,系统在MLE工艺的好氧池后再增加一个厌氧池,成为四阶段Bardenpho工艺(如下图),在四阶段工艺的前端再增加一个厌氧池,即为五阶段Bardenpho工艺。在四阶段工艺中,磷的吸收主要在第2好氧池中完成,第1好氧池也有吸收磷的作用,但不是主要的,第1好氧池的首要功能是去除BOD,而第2好氧池的首要功能才是吸收磷。工艺的主要优点是各项反应都反复进行两次以上,各反应单元都有其首要功能,并兼行其他功能,除磷效果良好,但工艺复杂,反应器单元多,运行繁琐,成本高。
2.2.1.3 A2/O法
A2/O法在废水处理流程中设置厌氧、缺氧、好氧段,为除磷脱氮供了有利条件。其具体运行过程为:进水进入厌氧段,聚磷菌释放磷,进入缺氧段,聚磷菌继续放磷,同时由异养型反硝化菌对硝酸盐进行硝化,将其还原为氮气从水中逸出,进入好氧段,聚磷菌大量吸磷,由于自养型硝化菌进行作用,将氨氮硝化为硝酸盐混合液回流到厌氧段重复以上过程二沉池,污泥沉淀回流出水。除磷脱氮是在重复的厌氧-缺氧-好氧过程中完成,使磷氮的去除率提高。A2/O法的优点在于除磷脱氮效果较好,无需投药,厌氧和缺氧段只进行缓速搅拌,故运行费用低。但该工艺中污泥增长有一定的限度,因此除磷效果难于再提高。另外,A2/O工艺中聚磷菌厌氧释磷、好氧吸磷,硝化菌硝化p反硝化菌反硝化,完成每一过程都有不同的环境要求,硝酸盐对厌氧释磷不利。这个矛盾使A2/O工艺实际运行中除磷脱氮效果不稳定,除磷效果好时脱氮效果不好,脱氮效果好时除磷效果不好。目前A2/O工艺在国内外应用非常广泛。
2.2.1.4 序批式间歇活性污泥法(SBR法)
序批式间歇活性污泥法(又称序批式反应器),它的整个处理过程实际上是在一个反应器内进行的,该工艺通过程序化自动控制充水、反应、沉淀、排泥和闲置五个阶段,实现对废水的生化处理。SBR工艺的整个操作通过自动控制装置完成,其最大的操作特点是在原污水流入反应器的过程中,可以根据废水水质和工艺要求的不同,分别采用灵活的曝气方式和充水、反应时间,实现不同的处理。由于其在运行时间上的灵活控制,为实现除磷脱氮提供了极为有利的条件.SBR工艺不仅可以很容易地实现好氧、缺氧及厌氧状态交替的环境条件,而且很容易在好氧条件下增大曝气量、反应时间和污泥龄来强化硝化反应及除磷菌过量摄磷过程的顺利完成;也可以在缺氧条件下方便地投加原污水或提高污水浓度等方式以提供有机碳作为电子供体使反硝化过程更快地完成;还可以在进水阶段通过搅拌维持厌氧条件以促进除磷菌充分地释放磷.由SBR工艺反应工序可以看到,只有在A2/O法工艺中才能完成的复杂的除磷脱氮过程,在SBR法工艺中仅仅在单一反应器的一个运行周期中即可完成。
2.3 生物除磷新技术进展
由于处理厂出水含磷浓度的排放标准日趋严格,我国目前实行的总磷排入标准为0.5mg/L(于2003年7月1日实施的GB18918-2002《城镇污水污染物排放标准》中有所放宽)。而常规的生物除磷技术,如好厌氧(A/O)和厌氧/缺氧/好氧(A/A/O)活性污泥,都难以使出水含磷浓度到达如此低的水平。为此,人们在开发生物除磷新技术方面作了大量深入的研究。
2.3.1 强化生物除磷技术的新成果
近来人们对强化生物除磷技术进行了大量的研究,开发和实际应用。
2.3.1.1 对传统除磷工艺的改进
由于聚磷菌在厌氧释放磷时容易受到回流污泥混合液中硝酸盐的干扰,因此宜将回流污泥混合物液送入缺氧池中使其中的硝酸盐进行反硝化,然后再将脱氮的回流污泥送入厌氧池进行厌氧释磷。另外,反硝化除磷也需要在缺氧的环境中既进行反硝化脱氮,又进行磷的摄取,这样既可显著提高整个处理系统的除磷、脱氮的效率,也可节省曝气供氧的能耗。为此,一些强化生物除磷系统中在回流污泥进入厌氧池之前,首先进入前置缺氧池。在回流污泥处理系统中带有预缺氧池的系统,其除磷效率明显高于普通的A/O和系统和A2/O系统。
2.3.1.2 生物膜法除磷的分析
生物膜为污水生物处理的主要技术之一,有关学者对生物膜除磷进行了深入细致的研究。近年来,生物膜反应器已经渗透和复合到废水处理的其他工艺中,形成各种各样的复合式生物膜反应器,比如活性污泥-生物膜反应器和序批式生物膜反应器。序批式生物膜反应器是在SBR反应器中引入生物膜的一种新型复合式生物膜反应器。可用于该工艺的生物膜载体有软纤维填料,聚乙烯填料和活性炭等。SBR法本身就具有良好的除磷效果,由于生物膜的存在,微生物的种类和数量都大大增加生物的食物链长,能存活世代时间较长的微生物,加大了序批式生物膜反应器的处理能力,进一步强化了净化功能,同时具有污泥沉降性能良好耐冲击负荷,易于运行管理,减少污泥膨胀问题等优点。Linpor-CN工艺是另一种应用生物膜进行废水除磷的工艺,它以缺氧-好氧两段式连续运行方式,既能有效地去除有机物和总氮,又能有效地除磷,其除磷机理主要是其生物膜载体填料,在其表面形成生物膜后,从表面向内部存在溶解氧的梯度相应处于好氧、缺氧和厌氧状态,致使每个附着生物膜的载体都成为一个微型生物反应器,污染物进入其中能进行好氧,缺氧和厌氧反应,从而进行硝化,反硝化和生物除磷过程,并达到目的相当高的去氮磷的效率。
2.3.1.3 改进型SBR工艺的应用
近年来,国内外污水处理科技界对能高效生物除磷脱氮的改进型SBR进行了大量的研究开发和实际应用。为了提高SBR工艺除磷脱氮的功能,开发了CAST工艺。这种工艺的最大改进是在反应池前端增加了一个选择段,污水首先进入选择段,于来自主反应区的混合液(约20%~30%)混合,在厌氧条件下,聚磷菌优势繁殖,为高效除磷创造了条件。实践证明,这是到目前为止SBR工艺中除磷脱氮效果最好的一种。
2.3.2 反硝化除磷技术的进展
生物除磷理论为“聚合磷酸盐微生物”PAO的摄/放磷原理,这一观点以被普遍认可和接受.近年来的许多研究发现,除PAO细菌可在好氧环境中摄磷外,另外一种兼性厌氧反硝化细菌―PB也能在缺氧(无O2,存在NO3-)环境下摄磷,反硝化除磷的发现是生物除磷的最新研究成果.这种生物除磷新途径将反硝化脱氮和生物除磷有机地合为一,可节省能源和资源.实现反硝化除磷能分别节省50%和30%的COD与O2的消耗量,并相应减少50%的剩余污泥量。
第1章 生物除磷技术的发展方向
目前已应用的生物除磷技术存在着除磷效果不够理想,运行费用高,工艺复杂等诸多不足。通过分析,笔者认为生物除磷技术的发展应在以下几方面进行。
(1) 进一步对强化生物除磷(EBPR)技术进行研究,开发更高效的除磷工艺
强化生物除磷(EBPR)技术是得到广泛注意的技术,目前主要的生物除磷工艺都是在其基础上开发的,但这些工艺在运行时往往回出现EBPR失效的现象,使得除磷效果受影响,因此应对造成EBPR失效的因素作深入研究,对已有工艺进行改造,开发稳定高效的除磷工艺。
(2)开发和发展适合小规模、分散化处理的废水除磷工艺
目前我国城镇化发展迅速,民营中小企业数量很大,污水处理设施的小规模化p分散化的发展趋势很明显,应大力开发和发展适应城镇实际情况的废水除磷工艺,这将在水环境保护方面显得非常有意义。如SBR除磷工艺、人工湿地除磷技术等,都具有小规模、分散化处理的特征,值得关注。
(3)发展节省能源和资源的废水除磷工艺
通常用BOD和磷去除量的比值(BOD/ΔP)表示系统的除磷能力,BOD/ΔP=BOD进水/(TP进水-TP出水),一般说来BOD/ΔP值越小,工艺除磷能力越强。开发BOD/ΔP值较小情况下的除磷工艺,实际就少消耗了有机碳源,而有机碳源就是能(资)源。因此开发BOD/ΔP值小的废水处理工艺也是成污水处理领域可持续发展的体现。
(4)探索外加条件与生物协同作用除磷的新技术
对已有的除磷工艺增加某种外加因素,改变微生物活动的环境条件,使外加因素能于生物产生协同作用,达到更有效除磷的目的。如外加电场或磁场,在一定的运行条件控制下,探索除磷新工艺。
第2章 总 结
(1)化学沉淀法在一定条件下可达到较好的除磷效果,但是它消耗化学药剂量大,工艺比较复杂,运行费用高,化工行业采用化学沉淀除磷技术虽然成本过高但可以保证外排水的质量。
(2)将废水中的硝酸盐进行反硝化,然后再将脱氮的回流污泥送入厌氧池进行厌氧释磷。另外,反硝化除磷也需要在缺氧的环境中既进行反硝化脱氮,又进行磷的摄取,这样既可显著提高整个处理系统的除磷、脱氮的效率,也可节省曝气供氧的能耗。
(3)随着社会的发展需要,我们必须突破传统的工艺,探索外加条件与生物协同作用除磷的新技术、新工艺。
参考文献
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钢材(设备部件)在磷化处理前必须去除表面的残余硫酸溶液,当硫酸根离子浓度富集到5g/L以上时,会严重影响后序的磷化工序。磷化处理后的工件也需进行清洗,清洗废水每5-6天更换一次。磷化废水:把钢管放入含有磷化液的磷化池中进行化学处理,使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法,叫做磷化。在磷化时采用磷酸二氢锌为主要成分和硝酸锌作为催化剂的混合溶液为磷化液。视使用情况定期添加或彻底更换磷化液。
皂化废水:使用剂作为皂化液(5%-7%的溶液),在pH=7.5-9时对钢材(设备部件)进行处理使皂化液与磷化膜发生物理吸附和化学吸附,使钢材(设备部件)表面产生一层相互包容和相互渗透的复合层。皂化液循环利用视情况更换。员工生活污水和食堂废水:企业生产时生产工人产生的生活污水和食堂废水是企业废水排放中不可避免的组成部分,以企业员工50人,人均用水量按150升/日,排放量按用水量的85%计算,生活污水产生量为6.4m3/d。
废水水质、水量本文以某年产1千万件圆织机、汽摩配件生产线项目生产废水和生活污水处理工程为例,探索一种适合中小型钢材(设备)加工企业废水处理工艺。项目废水水质、水量如下表1所示。由表1可知,生产废水的排放量约为7m3/d,生活污水的排放量约为6.4m3/d,废水中的主要污染物有pH、SS、CODcr、Zn2+、石油类和PO3-4等,废水水量较小,污染程度中等。
废水处理工艺流程根据废水的水质、水量,选用中和沉淀+生物滤池工艺进行处理,工艺流程如图1所示。生产废水经隔油池处理后进入中和池,在中和池内与加入的药剂Ca(OH)2、PAC、PAM充分反应后进入沉淀池,经化粪池处理后的生活污水及经隔油池处理后的食堂含油废水与生产废水在沉淀池进行混合、沉淀后进入生物滤池进行综合处理后达标排放。
构筑物设计参数(1)化粪池:处理水量4m3/d,设计尺寸:4×4×2.5m,砖混结构;(2)食堂含油废水隔油池:处理水量2.5m3/d,设计尺寸:1×3×1m,分3格,砖混结构;(3)调节池:处理水量20m3/d(考虑废水间接排放),设计尺寸:3×3×2.5m,砖混结构;(4)隔油池:设计尺寸:1×3×2.5m,分3格,砖混结构;(5)中和池:设计尺寸:1×3×1.5m,分3格,砖混结构;(6)沉淀池:设计尺寸:2×4×2.5m,砖混结构;(7)曝气生物滤池:设计尺寸:φ1.9×3.5m,钢结构防腐;滤料规格0.3mφ10~20卵石,0.3mφ5~8鹅卵石,1.2mφ3~4mm陶粒;曝气量汽水比10:1,采用空压机曝气。反冲洗强度:0.11m3"m-3"min-1(水体积/(填料体积×时间));(8)清水池:设计尺寸3×2×2.5m,砖混结构,均化出水水质,为反冲洗提供水源;(9)污泥干化床:设计尺寸3×5×0.3m,砖混结构。
工艺设计分析生产废水中含有pH、SS、CODcr、Zn2+、石油类和PO3-4等污染物,隔油池可将酸洗废水和酸洗清洗废水中80%的石油类污染物去除。经隔油池处理后的废水在中和池与Ca(OH)2进行反应,将废水的pH控制在8~9,此时废水中的Zn2+与OH-结合生成Zn(OH)2沉淀去除,废水中的PO3-4与Ca2+结合生成Ca5(OH)(PO4)3沉淀去除。废水中的部分胶体态的CODcr在中和过程中与生成的Zn(OH)2、Ca5(OH)(PO4)3、以及加入的PAC和PAM等发生混凝沉淀而去除。生活污水、食堂含油废水和经中和沉淀后的生产废水一起进入曝气生物滤池进行深度处理。曝气生物滤池中装填的陶粒滤料表面附着生长生物膜,滤池内部曝气。当污水流经时,利用滤料上所附生物膜中高浓度的活性微生物强氧化分解作用以及滤料粒径较小的特点,充分发挥微生物的生物代谢、生物絮凝、生物膜和填料的物理吸附和截留以及反应器内沿水流方向食物链的分级捕食作用,实现污染物的高效清除,同时利用反应器内好氧、缺氧区域的存在,实现脱氮除磷的功能。
经济效益分析废水处理工程砖混类水池包括:化粪池40m3;食堂含油废水隔油池3m3;调节池22.5m3;隔油池7.5m3;中和池4.5m3;沉淀池20m3;清水池15m3以及15m2高0.3m的砖混污泥干化床。曝气生物滤池为φ1.9×3.5m钢结构设备,本工艺一次性建造投资为18.5万元。运行费包括电费、石灰、PAC、PAM等损耗材料费,运行结果表明该生产工艺的废水处理废水为0.95元/m3。
关键词:水产养殖;废水;处理;探析
了解水产养殖废水与农业废水、工业废水和生活废水的区别是有效处理水产养殖废水的前提,同时还应考虑水产养殖区生物种群的类别和生理特性,水产养殖区给排水系统的设计和与周边生态环境的联系等,科学排废,循环利用,注重生态,变废为宝,是生态水产养殖工程废水处理的理想状态。
一、水产养殖废水的来源和危害分析
一般理论认为,水产养殖过程中,所谓的废水主要来源于大量的动物粪便、死亡动植物尸体、饵料残渣、渔用肥料,以及消毒剂、杀菌剂、杀寄生虫剂等药物进入水体后,养殖水体中的有机物、氮、磷、氨等大量积累,加剧了水体的富营养化程度。其主要危害是恶化养殖水体,毒害鱼类,引起病毒爆发及流行,导致鱼类和虾类生长缓慢,甚至死亡。
另有水产养殖专家认为,养殖水域污染源以及由此而产生的富营养化主要来自养殖过程中的氮、磷等有机物的积累,这点与传统理论是一致的。但针对一些缓流浅水草型湖泊的沿湖养殖区,在生活污水和渔业自身污染的共同作用下,由污染物所滋生的种类繁多的致病微生物已经对养殖业造成了严重的损害。近几年来发现并流行的暴发性鱼虾病害,不仅给水产养殖产业造成重大经济损失,而且通过食物链对人体的健康带来严重隐患。另外我国水产养殖以直接排污的池塘养殖为主,基础设施老化严重,自然生态系统中的食物链在养殖过程中频遭破坏,残饵、排泄物、死亡残体等大量有机物失去了被其它生物利用的机会,养殖水域生态功能退化,病害日趋严重。如不对养殖废水进行生态处理和循环利用,那么以消耗自然资源(水资源)、污染环境为代价的水产养殖业,在今后生态文明生产浪潮的冲击下是难以立足的。传统水产养殖模式的高消耗、高污染,使得水产养殖须转向以低消耗、低排放、高效率为基本特征的可持续发展的循环型的水产养殖模式。
回归水产养殖废水本身,水产养殖水污染有其独特的特点,即潜在污染物含量低、一次排水量大、与常见陆源污水存在差异,处理难度大大增加。养殖废水中氮磷营养成分、溶解性有机物、悬浮物和病原体是处理的重点。
二、多种水产养殖废水处理思路和方法简介
目前广泛流行的处理水产养殖废水的思路大致分三个方向,分别是物理法、化学法和生物法。三种方法在特定的环境下皆有所发挥。
常规物理处理技术主要包括过滤、中和、吸附、沉淀、曝气等处理方法,是废水处理工艺的重要组成部分,主要去除海水养殖废水中的悬浮物(TSS)和部分化学耗氧量(COD)、BOD,但对可溶性有机物、无机物及总N、P等的去除效果不佳。处理后出水的污染物粒径一般小于50纳米,对于工厂化养殖废水的外排和循环利用处理、机械过滤和泡沫分离技术处理效果较好。由于养殖废水中的剩余残饵和养殖生物排泄物等大部分以悬浮态大颗粒形式存在,因此采用物理过滤技术去除是最为快捷、经济的方法。常用的过滤设备有机械过滤器、压力过滤器、砂滤器等。在实际处理工程中,机械过滤器(微滤机)是应用较多、过滤效果较好的方式。用砂滤器能很好地去除TSS,但是去除N和P效果不佳。沸石石英砂反应器,兼有过滤和吸附功能,利用沸石的吸附作用,除去多种污染物;生物过滤器,采用在沸石上生长反硝化细菌,对海水养殖废水进行处理,尤其对海水养殖废水中的粪便及残饵有良好的去除效果。
化学方法处理水产养殖废水主要采用凝聚、中和、络合和消毒的思路。具体来讲,凝聚是使用一些化学试剂,使水中微小颗粒及胶体凝聚成较大絮凝体,加速沉淀,净化水质。通常凝絮剂对海水的处理效果较差,对内陆淡水湖泊水体效果较好。中和是通过改变水体过高或过低的pH值,利用常用生石灰等调节水体的pH值,使水呈中性或弱碱性,还能增加水中的钙含量,改良水质,杀灭病原体。新砌的水泥池往往水中pH值过高,不利于水产动物的生长,常用草酸、醋酸、稀盐酸等弱酸中合处理。络合最常用的是EDTA-Na2,可清除水体中含量过高的重金属离子。对于一些重金敏感的鱼、虾等,其苗种培育用水必须经EDTA-Na2预 处理后方可使用。最后,应用化学消毒剂与水中有毒物质发生氧化还原反应,降低或消除其毒性,杀灭有害微生物。目前市场上常用的消毒剂是卤素制剂、臭氧、高锰酸钾、过氧化氢和季铵盐等。
自然界存在大量以有机物为食物的微生物。它们具有将有机物氧化分解成无机物的巨大能力。养殖用水和废水的生物处理就是利用微生物这种能力来处理水中的有机物,因此必须为微生物在水中创造一个良好的生活环境,使微生物在这个环境中将水中的有机污染物氧化分解,从而使水得到净化。这是生物处理水产养殖废水的原理。具体的方法中,最典型的应该是植物吸附,植物主要通过其茎、叶和根系吸收利用、富集、吸附和固定水产养殖水体污染物, 以及为微生物提供栖息地来实现消除或降低养殖水体的污染,比如藻类,藻类细胞壁是主要由多糖、蛋白质和脂肪组成的网状结构,带一定的负电荷,且有较大的表面积与粘性。藻类在生长繁殖过程中能富集和吸收大量的有机物、无机物和重金属,并在富积有机物的同时发生代谢降解。大型海藻具有食用、药用、易采集的特点而被广泛用于水产养殖废水的净化处理。另外,光和细菌、人工湿地也是常见的生物处理水产养殖废水的生物方法,篇幅所限,笔者在此就不一一赘述了。
三、结语
面对现在越来越规模化、集约化和高密度化的水产养殖现状,针对养殖区实际情况的物理方法、化学方法和生物方法相结合的综合治理才是最科学的废水处理方案。我国是世界最大的水产品输出国和消费国,对水产养殖废水处理方法的研发和创造是大势所趋,同时也需要各界人士的广泛关注。
参考文献:
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