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【关键词】电镀废水;新型处理工艺;回用技术
电镀是利用电化学的方法对金属和非金属表面进行装饰,防护及获取某些新性能的一种工艺过程[1]。
工业电镀工艺过程一般是:前处理电镀后处理,其中每个工艺过程都涉及到环境问题,其后果对人类生存环境危害极大,使环境治理成本高昂。因此电镀是当今世界三大污染行业之一。
1.车间电镀废水的来源
电镀企业电镀工艺由于表面镀层的不同而不同,镀层大多是单一金属或合金,如银、铬、镍、钛靶、锌、镉、金或黄铜、青铜等。电镀的基体材料除铁基的铸铁、钢和不锈钢外,还有非铁金属,如ABS塑料、聚丙烯、聚砜和酚醛塑料等,但塑料电镀前,必须经过特殊的活化和敏化处理。更重要的是电镀企业为了保证镀液的稳定性、使用寿命和镀层质量,在镀液中添加了很多的络合剂、稳定剂、加速剂、PH缓冲剂和光亮剂等有机溶剂[2]。因而产生了镀前各镀件的酸洗、碱洗废水,镀件漂洗废水,镀后清洗钝化废水及其他废水等。
2.电镀废水的主要分类
按照不同废水处理的方法进行分类,如含氰废水,含镍废水,含铬废水,含铜综合废水,镀前处理废水等。
3.电镀废水回用的技术背景
电镀废水回用有其技术背景,电镀行业对我国经济发展起着重要作用,但其生产过程耗水量较大,对周围水体污染严重。为推行清洁生产,实现节能减排,节省水资源,部分地区针对电镀企业提出排放废水回用不低于60%的要求,这是节约水资源、减少水资源污染的一个重要举措[3]。
目前,电镀废水处理最常用的是膜分离技术,例如将微滤、超滤、纳滤与反渗透进行多级组合运用,但电镀废水进行膜分离处理之前需要对电镀废水进行预处理,现有技术中,电镀废水预处理单元中几乎都是采用氢氧化物或硫化物沉淀法,即投加大量的化学药剂后絮凝沉降,除去电镀废水中的重金属离子,然而投加化学药剂不仅提高废水处理的成本,而且会产生较多的污泥,同时有大量的胶体粒子被带入膜分离装置中,造成膜污染、膜堵塞等现象,降低膜通量,回用水回收率降低。
有鉴于此,针对现有技术存在之缺失,本文介绍了一种新型的处理工艺及回用技术。
4.新型电镀废水处理工艺和回用技术简介
含氰废水含氰废水预处理单元缓冲池双膜法回用系统回用;含镍废水镍离子交换回收系统缓冲池双膜法回用系统回用;含铬废水铬离子交换回收系统缓冲池双膜法回用系统回用;含铜综合废水重金属离子交换回收系统缓冲池双膜法回用系统回用;前处理废水前处理废水处理单元生化MBR系统反渗透系统回用
5.新型电镀废水处理工艺及回用技术说明
5.1含氰废水
含氰废水用泵打至两级破氰池,出水投加还原剂还原多余的氧化剂,再投加片碱将pH值调整至合适的范围,然后投加少量混凝剂后进入MCR膜-沉淀池,出水经真空泵抽至缓冲池与其它类预处理后废水一并进入双膜法回用系统,产水回用,RO浓水排至排放废水处理系统,集中处理后达标排放。
5.2含镍废水
含镍废水经过砂滤罐去除原水中较大颗粒的悬浮物、泥沙、杂质及部分有机物等,出水进入镍离子交换回收系统回收镍离子,当产水Ni2+超过设定值时,停止运行,进入再生程序,利用强酸洗脱再生并回收硫酸镍,回收液浓度Ni2+﹥20g/L,可作为有价值金属废液再利用。回收装置产水Ni2+﹤0.5mg/L,出水流入缓冲池与其它类预处理后废水一并进入双膜法回用系统,产水回用,RO浓水排至排放废水处理系统,集中处理后达标排放。
5.3含铬废水
含铬废水经过过滤器以除去原水中较大颗粒的悬浮物、泥沙、杂质及部分有机物等,出水进入铬离子交换回收系统回收铬酸,当产水Cr6+超过设定值时,停止运行,进入再生程序,利用强碱洗脱再生并回收铬酸,回收液浓度30-50g/L(以CrO3计),可作为有价值金属废液再利用。回收后的Cr6+﹤0.1mg/L,出水流入缓冲池与其它类预处理后废水一并进入双膜法回用系统,产水回用,RO浓水排至排放废水处理系统,集中处理后达标排放。
5.4含铜综合废水
含铜综合废水经过过滤器以除去原水中较大颗粒的悬浮物、泥沙、杂质及部分有机物等,出水进入重金属离子交换回收系统回收铜金属离子,当产水Cu2+超过设定值时,停止运行,进入再生程序,利用强酸洗脱再生并回收硫酸铜,回收液浓度Cu2+﹥25g/L,可作为有价值金属废液再利用。回收后的Cu2+﹤0.5mg/L,出水流入缓冲池与其它类预处理后废水一并进入双膜法回用系统,产水回用,RO浓水排至排放废水处理系统,集中处理后达标排放。
5.5前处理废水
前处理废水中含有乳化液、表面活性剂和化学溶剂等有机物,污染成分较复杂,废水中含有少量的重金属离子,需经过化学法预处理后再进入后续生化降解工艺。前处理废水收集至前处理废水调节池中,均化水质水量后用泵打至PH调整池,投加碱调节PH值后出水至混凝反应池,投加少量混凝剂、助混剂将重金属离子转化为可沉淀物在沉淀池析出,上清液进放PH回调池,经过厌氧池、好氧池及MBR池处理后进入反渗透系统,产水回用,RO浓水排至排放废水处理系统,集中处理后达标排放。
6.结语
对电镀锡板的生产工艺进行了简要介绍,并就其生产过程中污染物产生工序、产生的污染物及其污染控制措施进行了评述,同时讨论分析了设计和生产中宜注意的环保问题。
【关键词】
电镀锡板;生产工艺;污染控制
1前言
镀锡板是双面镀覆纯锡的冷轧低碳薄钢板或钢带,镀锡板具有强度高、成型性好、耐蚀性优良、焊接性强、外观亮泽、印刷着色性良好,重量轻等特点,被广泛用于食品包装及制作各种容器、冲压制品、包装材料等非食品工业[1]。由于近年铝材、塑料和复合材料等的兴起,用户对镀锡板产品的机械性能、表面质量等要求越来越高,镀锡板逐渐向极薄高质量带钢方向发展。目前世界上多数镀锡板产品都采用电镀方法生产,可以获得更薄的锡层,电镀锡生产有其独特的生产工艺过程,生产过程中产生的污染物及其控制措施也有一定的特殊性,对此,本文将就电镀锡板的生产工艺、污染源(工序)、污染物及其控制措施进行介绍,并讨论分析设计和生产中应注意的一些环保问题。
2电镀锡板生产工艺与污染源简介
电镀锡板的生产原料多为连铸热轧钢卷,一般要经过酸洗、冷轧、退火、平整及电镀锡工序,由热轧钢卷酸洗开始,再经过冷轧、退火及平整制成电镀锡板所要求的厚度和硬度等,最后再经过电镀锡生产出镀锡板成品。
2.1酸洗及冷轧
酸洗是为了去除热轧带钢表面的氧化铁皮,提高表面质量和清洁度,满足后续生产需要。一般用20%左右的盐酸在85℃左右下进行酸洗,生产过程中有盐酸雾、酸性废水和废盐酸产生。经过酸洗的带钢在冷轧机上压轧变形,达到生产镀锡板所需的尺寸、板形及表面质量。轧制过程中需要用乳化液对轧辊和带钢进行冷却,因此生产过程中会产生大量油雾和乳化液废水。
2.2退火机组
退火是消除冷轧带钢的加工硬化,达到带钢所要求的机械性能,根据带钢软硬材质不同,采用的退火方式不同,硬质镀锡原板普遍采用连续退火方式[2]。退火炉燃料一般为转炉煤气和焦炉煤气等气体燃料,会有燃烧废气产生,废气中污染物主要为NOx、SO2和颗粒物,通过使用低氮燃烧烟气循环技术,污染物一般可到排放标准。
2.3平整机组
平整是指对退火后的冷轧带钢进行小变形率的轧制,以满足产品对表面粗糙度、平直度、延伸率及机械性能要求。平整工序对材料的调质处理包括干平整、湿平整和二次冷轧技术。宝钢DR材镀锡原板多采用双机架湿平整方式,其中,1#机架控制延伸率,2#机架控制粗糙度。双轧机机同时具有轧制和平整作用,生产过程会产生油雾、乳化液废水及平整含油废水。
2.4电镀锡生产机组
电镀锡机组主要由镀前处理、电镀锡、镀后处理等组成.(1)镀前处理带钢镀前处理主要是去除其表面的油污和氧化物,使带钢表面呈活化状态,为获得良好的电镀层提供条件。一般包括碱洗和酸洗工序。为得到符合要求的带钢平直度,以获得均匀的锡层等,通常增加拉矫工序,拉矫机可布置在清洗段和酸洗段之间,可以保持拉弯矫直机棍子表面清洁,防止带钢打滑。碱洗一般用20g/L氢氧化钠在约45℃下先进行浸洗和电解洗涤,然后用脱盐水冲洗。碱洗过程有碱雾和浓碱含油废水及稀碱废水产生。酸洗一般用20g/L硫酸在70℃下电解酸洗,后用微量硫酸在约30℃下冲洗。生产过程中有硫酸雾和酸性废水产生。(2)电镀锡国内电镀锡机组普遍采用酸性硫酸盐镀液,电解液主要由硫酸亚锡、PSA(苯酚磺酸)、添加剂EN-SA(α-萘酚磺酸聚氧乙烯醚)和EN(α-萘酚聚氧乙烯醚)等组成,生产过程产生的废气为硫酸雾,废水主要为高COD酸性废水,含少量锡离子。(3)镀后处理镀后处理包括软熔、钝化及涂油,这些处理可提高镀层与基体的结合力,起到防腐、抗硫、的作用,为镀锡板的延伸加工提品质量保证。软熔是指将镀完锡的带钢加热到锡的熔点232℃以上,使表面的锡层熔化并流动而产生金属光泽。软熔加热方式一般有感应加热、电阻加热和电阻-感应联合软熔。各加热方式使用的能源均为电力,且锡的沸点高达2260℃,软熔过程锡不挥发,故软熔过程没有污染物产生。镀锡板经软熔、淬水处理后,需进一步进行钝化处理。钝化一方面使镀后带钢表面氧化膜中的SnO转化成性质稳定的SnO2,另一方面也使锡层表面形成一层含铬水合氧化物的钝化膜,钝化膜不仅能有效控制SnO的生成,还能提高镀锡板的抗硫性。目前钝化仍广泛采用铬酸盐阴极钝化处理,生产过程会产生含铬废水和铬酸雾。涂油是在镀锡板表面覆上一层油膜,可起到一定的、防锈作用。油基本使用无毒无味的DOS油,涂油工艺多采用高压静电喷涂,基本没有油雾产生。
3污染控制措施
3.1废气
3.1.1酸洗机组
(盐酸雾)酸洗槽等多采用水封密闭槽盖,由水封槽逸出的盐酸雾经吸气装置抽出,经水洗或碱洗涤塔喷淋净化后排入大气,排放废气中盐酸浓度一般可达《轧钢工业大气污染物排放标准》(GB28665-2012)要求,洗涤废水排入废水处理站处理。
3.1.2轧制机组和平整机组
(油雾)冷轧机组和平整机组轧制过程产生的油雾经轧机上部的烟罩、机架间的上下部吸气口吸入主风道,然后经油雾分离器净化后由通风机抽出,经排气筒排至室外大气。宝钢冷轧机组多采用干式油雾净化分离器,油雾分离器经波纹板一级过滤和带自动蒸汽清洗的金属网状层二级过滤后排放,油雾排放浓度一般可满足GB28665-2012标准限值。
3.1.3电镀锡机组废气
(1)碱洗碱雾和酸洗酸雾带钢镀前处理碱洗、酸洗、水洗等一般设计为封闭循环系统,产生的碱酸雾分别经抽风机送洗涤塔净化后排入大气,洗涤塔一般为填料式洗涤塔,废气与填充物表面流动的药液(洗涤液)充分接触,以吸附废气中所含的酸性或碱性物质。洗涤废液排至酸性或碱性废水系统处理。(2)电镀和钝化酸雾带钢电镀过程中产生的硫酸雾,一般经集气罩捕集后送洗涤器洗涤,废气经洗涤后通过排气筒排放至大气。钝化废气主要为铬酸雾,钝化在常温下进行,废气中的污染物浓度较低,废气经排雾风机抽出,采用水洗涤塔净化处理后经排气筒排放。
3.2废水
3.2.1酸碱废水
酸碱废水处理一般设浓碱含油废水系统、稀碱废水处理系统、酸性废水处理系统,各类酸碱废水分别送相应的废水处理系统处理,其中,镀锡机组浓碱含油废水一般经中和、絮凝、气浮等处理后排入稀碱废水处理系统,稀碱废水处理系统和酸性废水处理系统一般作为废水处理的最后阶段,一般设中和、絮凝、生化等处理,同时根据出水回用类别,增设超滤等高级氧化处理工艺。
3.2.2含油废水
含油废水一般设乳化液废水处理系统和平整液含油废水处理系统。冷轧线更换下来的废乳化液和乳化液循环系统过滤器清洗产生的废水COD、石油类浓度较高,先收集在带蒸汽加热器的贮槽中,后泵入乳化液废水处理系统,含油废水一般经过滤、超滤等处理后排入稀碱含油废水处理系统进一步处理。平整机组产生的含油废水一般经中和、絮凝、气浮等预处理后排入稀碱废水处理系统进一步处理。
3.2.3电镀液废水
电镀废水主要来源于助熔槽外排的稀电镀液及软熔后水淬槽少量废水,主要污染物为PSA、Sn2+等,废水一般经中和、芬顿等预处理达到《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456)中车间或生产设施废水排放口标准,后排入酸性废水处理系统进一步处理。
3.2.4含铬废水
镀锡板钝化产生的含铬废水一般采用化学还原沉淀法。先经pH调节后进行还原处理,一般经两级还原处理,使废水中的六价铬彻底还原为三价铬,然后送中和池进行中和沉淀,为确保含铬废水达标,中和处理后可增加絮凝、活性炭吸附等处理工艺,出水达到GB13456中车间或生产设施废水排放口标准后排入酸性废水处理系统进一步处理。
3.3噪声
酸洗线最大的噪声源是酸洗后烘干装置,冷轧线最大的噪声源是轧机系统,连退线噪声源噪声源主要为点火风机等,镀锡线最大的噪声源是各烘干装置,公辅设备噪声源主要为各类泵和风机噪声,噪声源多为空气动力性噪声。目前,生产厂房多为钢结构全封闭厂房,隔声效果较好,设计中应合理布置总图,设备基础进行隔振,风机出口设消声器,泵出口接柔性接头等消声措施,控制厂界噪声满足《工业企业厂界环境噪声排放标准》(GB12348)要求。
3.4固废
电镀锡板生产线产生的一般固体废物有切头尾废料、废水处理系统收集的一般性污泥、退火炉等产生的耐火材料等,产生的危险废物有带钢酸洗废酸(HW34)、废油脂(HW08)、锡渣(HW17)、含铬废水处理系统收集的含铬污泥(HW21)等。一般固体废物外卖或回收处置,废酸送酸再生站再生后使用,其他危险废物应送有资质的危废处置单位处置。各固体废物应妥善处置,确保不会对环境造成二次污染。
4需注意的问题
4.1废气收集及治理
面对日益严峻的大气环境污染,很多地方政府提出了更严格的环保要求,如上海市新颁布的《上海市大气污染防治条例》规定,产生粉尘、废气的作业活动具备收集或者消除、减少污染物排放条件的,作业单位和个人应当按照规定采取相应的防治措施,不得无组织排放。因此,设计中要尽可能增加设备的封闭设计,在产气量较大地方等合理安装吸气罩,根据机组运行情况配置合理功率的风机,确保废气在负压状态被全部收集,提高废气捕集率,防止废气的无组织排放。同时,设计时要采取有效的废气处理措施,如酸再生机组酸雾可采用两级喷淋、液碱喷淋、双文丘里等更加有效的控制措施,确保酸雾被充分处理。轧机油雾处理可采用二级液滴分离器收集油雾废气,液滴分离器主要采用机械分离、静电沉积等物理原理收集油雾,其投资低,占地小,通过两级液滴分离可达到排放标准。值得说明的是冷轧机组应注意乳化液的选择,由于在冷轧过程中不锈钢带钢因变形摩擦产生大量的热量,部分添加动物脂的乳化液,可能因高温而产生异味有机气体,影响周围的大气环境。
4.2废水收集及治理
为减少废水产生量,设计中应从源头控制废水产生,带钢清洗、电镀、钝化、水淬等工艺应设计为循环系统,充分提高原料利用率,减少废水产生。生产过程产生的各类废水应分类收集、分类预处理,其中,含铬、锡等一类污染物废水的预处理应达到GB13456中车间或生产设施废水排放口标准,经预处理后再进行综合处理。同时为降低废水污染物排放总量,降低处理成本等,企业在机组总体设计中可统筹考虑废水收集系统,尤其是含锡、含铬废水等污染较大的一类污染物。借鉴宝钢相关产线的废水处理经验,设计时可在各生产机组旁设置合理容量的事故池,在机组出水管口设置切换阀门并安装在线监测仪,如果废水污染物浓度较高,可将废水先排入废水事故池中,根据废水浓度情况重新回用机组或当危废处置等,减少浓稀废水混合引起的废水处理成本增加,还可有效减少废水污染物排放总量。
4.3电解液
目前我国电镀锡机组电镀液普遍采用苯酚磺酸镀液,该电镀液会产生含苯酚等毒性较大物质,且化学耗氧量高,不易被生物降解,废水处理较复杂。因此,开发环保型镀液是镀锡板发展的趋势。已有较广泛工业化应用的环保镀液是甲基磺酸盐镀锡液,该电镀液无毒、可生物降解,废水处理简单,不含酚等有害物质等。国外MSA镀锡生产线已占全球镀锡板产线的17%。国内梅山钢铁有限公司投产运行了全国第一条MSA环保镀锡工艺生产线[3]。虽然MSA电镀锡产品品质稍差于PSA电镀锡产品,但从环保角度,MSA仍是未来的发展方向,新建镀锡工艺应优选此工艺或在空间布置上预留MSA改造的可能。
4.4钝化
国内钢企如宝钢、武钢等的镀锡机组基本都采用有铬钝化,但铬酸盐钝化液中六价铬毒性大,环境污染大,食品安全上也存在潜在危险。各镀锡板研究机构也都在积极开展无铬环保型钝化工艺研究[4],但目前有工业化应用的报道仅有少数几例,如日本新日铁公司开发的磷酸钠阳极处理技术,产品主要用于制造奶粉罐;JFE公司开发了磷酸盐-硅烷处理(P-Si处理)技术,用于低锡镀层钢板[5]。由于无铬钝化效果没有铬酸盐钝化效果好,无铬钝化仍主要停留在研究阶段,但随着大家对食品安全、环境污染的重视,更加严格标准的不断出台,如欧盟对钢铁企业增加了新的认证要求《食品安全接触规范》[6],因此,无铬钝化仍是发展趋势,仍需进一步加大研发力度,争取早日应用到实际生产中。
4.5危险废物处置
机组产生的含铬污泥、废油等危险废物要分类收集、分类贮存,不得随意堆放,要设置专门的贮存场所,贮存场所采取防风、防雨、防晒、防渗等措施,危险废物的贮存和贮存场所应满足《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB18599)、《危险废物贮存污染控制标准》(GB18597)及其修改单要求。危险废物应委托有危废处理资质的单位来负责运输、处置。
4.6环境管理与监测
镀锡工艺生产过程使用了大量的强酸、强碱、重金属溶液等,镀锡板生产过程污染源和污染物种类多而复杂,采取的污染治理设施也较多,因此企业要配备一定的环境管理技术人员,加强污染治理设施的维护保养,如油雾净化分离器、收集管道等要定时清洗,确保污染物能被有效收集;管道设备等定时检查,防止液体的跑冒滴漏,防止盐酸等易挥发液体跑冒滴漏对周围大气环境造成影响。同时企业要配备一定的监测设备和监测技术人员,按照环境监测管理规定和技术规范要求合理设置永久采样口、采样测试平台和排污口标志,定期进行废气、废水排放情况监测,确保污染物排放达标。
5结语
近年来,国内镀锡板生产取得了迅速发展,我国已成为镀锡板生产大国,因此,镀锡板生产要切实做好环境保护工作,从生产工艺、生产装备选型及生产管理控制等方面做好清洁生产工作,如带钢酸洗采用先进的浅槽紊流酸洗工艺,双层密封槽等,缩短酸洗时间,提高酸洗效率,降低酸耗;水洗采用串联逆流漂洗工艺,减少水耗;乳化液设置最佳吹扫系统,节省乳化液;提高镀液的使用管理水平;充分利用计算机控制和在线检测仪表等控制系统,确保工艺达最佳运行状态,从而有效利用资源和能源,从源头上制止污染物的产生。
作者:李爱梅 单位:宝钢工程技术集团有限公司
[参考文献]
[1]王晓东,黄久贵,等.国内外镀锡板生产发展状况[J].上海金属,2008,30(4):45-48.
[2]李秀军.宝钢1220二次冷轧机组极薄镀锡板核心生产工艺的开发[J].上海金属,2007,29(5):41-46.
[3]薄炜.MSA工艺在梅钢电镀锡生产中的应用实践[J].宝钢技术,2014,5(6):32-35.
[4]罗龚,王沼浩,王紫玉,等.环保型镀锡板钝化研究进展[J].电镀与涂饰,2015,34(19):1128-1132.
关键词:电镀废水;治理工程;水处理系统
1 引言
电镀行业是当今全球三大污染工业之一[1,2],电镀废水含有铬、锌等重金属及氰化物等多种污染物,水质复杂,其毒性强、危害性大,对生态环境及人类健康将产生巨大的影响[3,4]。近年来,国家对电镀行业清洁生产水平不断提出新要求[5],相关环保法规逐步完善,电镀废水治理的重要性已经得到业主、环保部门的高度重视。
某机械厂现有电镀废水处理系统处理后的排水污染物指标无法稳定达到环保要求,对所在地的水环境造成了不良影响,为此,针对现有污水处理设施进行整改,使处理后的出水达到了《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)排放标准的要求。
2 现有工艺及存在的问题
2.1 原水水质
该机械厂总水量为24 m3/d。对原水进行2 d现场采样并化验分析,其主要污染成份如表1所示。经与业主的沟通及现场考察,该公司生产过程中无铜、镍等金属,故未检测铜、镍等浓度。由表1可知,出水指标中除氨氮、SS外,总铬、六价铬、总氰化物等其余指标全部超标。
2.2 原有工艺
现有的电镀废水处理工艺见图1,主要存在以下几点问题:①铬水处理系统没有沉淀系统,完全靠过滤去除沉淀,容易造成堵塞,且无法稳定将絮体过滤去除。②综合水的三种药剂的加药点都在管道上,且离的很近,其中,碱液会对PAM的水解造成影响,所以导致综合水反应池中的絮凝效果很差,絮凝沉淀后的水浑浊不清澈。③综合水反应池只有一个,pH调节和混凝全在一个池中,反应效果不好,导致沉淀出水浑浊,造成砂滤、碳滤容易污堵。④反渗透的浓水直接排放。因为反渗透的浓水中污染物的浓度是反渗透原水浓度的3倍(按反渗透回收率70%计),所以,直接排放极易超标。⑤处理工艺中没有CODcr的去除工艺和总磷的去除工艺。⑥经过对现场电镀设施的观察,电镀时产生的地面水(跑、冒、滴、漏到地面的电镀废水以及地面清洗水)全部流入综合废水调节池,地面水为混排废水,会含有六价铬、氰化物等污染物。而在综合废水中没有铬、氰的处理工艺,所以,排放水铬、氰很容易超标。
3 整改方案及效果
3.1 改造工艺
针对现有处理设施存在的问题,设计了改造后电镀废水处理(图2)。
3.1.1 铬水处理系统
含铬电镀废水中,铬离子主要以六价铬的形式存在,其毒性很大,而三价铬离子的毒性明显降低,因此采用化学还原法,将六价铬还原为三价铬,然后用碱沉淀生成氢氧化铬沉淀而去除。因其为一类污染物,需处理达标后经铬排放口,再排入综合废水调节池。六价铬的还原反应在酸性条件下反应较快,一般要求pH值
还原以后的Cr3+在pH值为7~10时,
Cr2(SO4)3+6NaOH2Cr(OH)3 + 3Na2SO4,
整改方案中,铬水收集后,通过水泵提升至还原反应池,在池中通过pH值和ORP仪表自动控制投加稀酸和还原剂,将水中的六价铬还原为三价铬;然后在pH值调节池中,通过pH仪表自动控制投加碱液,调节废水的pH值在9左右,使水中的三价铬形成氢氧化铬的微小絮体;在铬混凝池中,投加PAM,使微小絮体形成为大的矾花;进入铬沉淀池,经过固液分离,上清液通过铬水排放口流入综合水调节池,与其他废水一起进行再处理。
3.1.2 氰水处理系统
该废水采用传统的两级破氰处理工艺,碱性氯化法破氰分二个阶段:第一阶段是将氰氧化成氰酸盐,即“不完全氧化”。CN-与OCl-反应首先生成CNCl,CNCl水解成CNO-的反应速度取决于pH值、温度和有效氯的浓度。pH值越高,水温越高,有效氯浓度越高则水解的速度越快,而且在酸性条件下CNCl极易挥发,所以操作时必须严格控制pH值。第二阶段是将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和氮气,即“完全氧化”。整改方案中,氰水收集后,通过水泵提升至氧化池,通过池中的pH和ORP仪表自动控制投加碱液、稀酸和氧化剂,将废水中的氰化物,氧化为无害的氮气和二氧化碳。然后排入综合水调节池,与其他废水一起进行再处理。
3.1.3 综合水物化处理系统
综合废水收集后,通过水泵提升至氧化池,在池中通过pH和ORP仪表自动控制投加碱液和氧化剂,一方面将废水中可能混排的氰化物氧化去除,将废水中的氨氮氧化为氮气,另一方面,将废水可能存在的重金属络合态破坏,成为游离态的重金属,从而形成氢氧化物的沉淀;在反应池中,透过pH和ORP自动控制投加碱液和硫酸亚铁,一方面将水中可能混有的六价铬还原为三价t,另一方面,将水中多余的余氯还原,同时还可增大混凝的效果,可根据情况,适当补加少量的重金属捕捉剂,将重金属离子去除的更彻底;在混凝池中,投加适量的PAM至形成大的矾花;通过综合水沉淀池的固液分离,出水上清液在pH回调池中,通过仪表自动控制投加稀酸,将废水的pH值控制在7左右。
3.1.4 生化处理系统
pH值回调池出水进入生化处理系统,经过厌氧、好氧等处理工序以降解废水中的CODcr。生物法是最基本的去除有机物的方法,同时也是最为经济的方法。基本可分为厌氧生物处理和好氧生物处理。厌氧生物处理法用于处理有机物结构复杂、难生化处理的废水,其主要目的不是降低CODcr,而是提高废水可生化性,为后续好氧工艺阶段进一步降低CODcr奠定基础。经厌氧生物处理后废水中存在的各种有机物,主要以CH4等易降解的有机污染物为主,在好氧处理阶段可以作为微生物营养源,经一系列生化反应,释放能量,最终以无机物质稳定下来,达到去除废水CODcr的目的,实现废水的无害化。
过物化处理工艺后,该废水中的CODcr含量在200~300 mg/L左右。由于工业废水的可生化性较差,且水质水量的波动较大,因此,设计方案采用接触厌氧池+接触好氧池的处理工艺,即通过在厌氧池中安装弹性填料,好氧池中安装组合填料,为微生物生长提供附着物,提高生化系统适应水质水量突然变化而造成冲击负荷的能力。接触厌氧池停留时间5h,接触好氧池停留时间10h。
3.1.5 回用水系统
回用系统采用MBR+超滤+RO反渗透的处理工艺。MBR膜丝多为0.1~0.4 μm,可过滤掉水中几乎所有的悬浮物和大部分细菌,过滤出水直接作为超滤的原水,可省去超滤前的砂滤罐、炭滤,袋式过滤器等:超滤膜孔径采用0.01 μmPVDF膜,对MBR出水进行再次过滤,过滤掉水中的大分子有机物和残留的细菌、病毒和胶体,对RO反渗透系统起到进一步的保护;RO反渗透的过滤精度为0.0001 μm[6],可以去除水中90%以上的溶解盐类及99%以上的胶体、微生物、有机物等,其产水可直接回用生产线。
3.2 出水水质
经过半年的运行实践发现整体工艺运行平稳,CODcr出水浓度在45 mg/L以下,总铬出水浓度低于0.3 mg/L,六价铬出水浓度低于0.08 mg/L,总氰化物出水浓度低于0.1 mg/L,总磷出水浓度在0.4 mg/L以下,各项出水水质可实现稳定达标排放。
4 结论
经过对原有废水处理工艺的改造,根据不同废水的性质采用分类收集处理,有效降低了废水的处理成本。该机械厂电镀废水既实现了废水的稳定达标排放,又提升了企业的社会形象。同时,该工艺的成功运行,为同类电镀废水企业提供了参考,具有一定的借鉴意义。
参考文献:
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Engineering Case Analysis of Electroplating Wastewater Treatment Process
Improvement in a Machinery Plant
Yin Faping, Zhao Weixing
(Guangdong Institute of Engineering Technology, Guangzhou,Guangdong 510440,China)
关键词:电镀废水 化学法 含氰废水
1 概述
电镀是利用化学和电化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防腐及获取某些新的性能的一种工艺过程。电镀废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、生产负荷、操作管理与用水方式等因素有关。该自行车厂在生产过程中产生的废水有含氰废水、含铬废水、含镍废水和酸碱废水。从废水的来源可以看出,其组成成分复杂,因此将生产车间含氰、铬、镍、酸碱废水分流排出,分而治之。
2 工艺流程
2.1 处理工艺 根据上述的分析思路,确定工艺流程如下:
■
2.2 工艺流程说明
2.2.1 含氰废水处理 用NaClO作氧化剂对氰化物进行氧化,破坏氰与金属离子形成的络合物,并使金属离子形成氢氧化物沉淀下来。氧化反应分两级进行,第一级反应使巨毒的氰化物被氧化成毒性相对较低的氰酸盐,第二级反应使氰酸盐被进一步氧化成二氧化碳合氮气。①氧化剂:所用氧化剂有液氯、漂白粉及NaClO等。本工艺流程选用NaClO,氧化性强,操作较方便,产生污泥量少,有效氯不易流失,一般用于处理低浓度、中小水量的含氰废水。②投药量:投药量不足或过量对处理均不利。投药量不够,破氰不彻底;投药量过多,不仅造成浪费而且使处理水中的余氯量超过允许浓度,对环境不利。对中小型电镀厂,为了减少设备投资,可按下式确定投药量:G=K1×K2×Q×CCN-/(1000×a)(kg/h)。也可以按实验确定的投药比CN-/Cl-来确定投药量。一级氧化1:3~4;二级氧化1:4。③PH值:一级氧化:PH1=10.5~11.0,PH值越高,反应速度越快、越彻底。二级氧化:PH2=7.5~8.0,PH值越低,反应速度越快,但当PH
CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH- ………①
CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O ………②
反应①瞬时完成,生成剧毒的CNCl,反应②CNCl在碱性条件下会水解生成毒性仅为CN-千分之一的CNO-。CNCl的水解速度受温度影响很大,温度越高,水解速度越快。当废水温度低于15℃时,反应很慢;温度高于18℃时,反应很快。但温度不宜超过50℃,否则不利于氯的分解。故温度宜在15~50℃。⑥反应时间:一级处理10~15min;二级处理10~15min;全过程25~30min。
2.2.2 含铬废水处理 主要是在酸性条件下,使废水中的Cr6+还原成Cr3+,后调整PH值使其形成氢氧化铬沉淀除去,废水得到净化。①PH值:当PH>3.0时,反应速度很慢;PH过低则耗酸过多。所以一般控制PH3=2.5~3.0,反应时间为20~30min。②投药量:投药量过低会使还原不充分,出水中Cr6+不能达标;过高又浪费药剂费,增加处理成本,甚至形成[Cr2(OH)2SO3]2-络合离子,影响沉淀效果。Cr6+与NaHSO3的理论投药比为1:3,由于废水中还存在其他杂质离子,实际生产中的投药量要比理论值高,实际使用投药比为1:4~5。
2.2.3 化学中和、凝聚沉淀法处理酸碱混合废水 通过调整PH值,使废水中的酸、碱中和,同时使PH值达到某一范围,使废水中的金属离子形成氢氧化物而沉淀。为加速沉淀物的分离速度,投加一定量的凝聚剂和助凝剂。①PH值:该混合废水中含铜、铬、镍重金属离子,铬的处理效果不受混合废水中其他重金属离子的种类和浓度的影响。控制PH到7.5~8.0以上,铜的含量低于1mg/l;PH到8.5~9.0时,镍的含量就低于1mg/l。共沉时所要求的PH值比单独金属离子形成氢氧化物沉淀所要求的PH值低,一般混合废水中含铜、锌、镍、三价铬时,控制PH=8~9,均能使处理后废水中金属离子浓度达排放标准,但必须控制废水中络合剂的浓度。②药剂选用和用量:酸碱混合废水进入一级PH调节槽后,PH4设定为9.5,同时加入无机助凝剂CaCl2,形成小颗粒金属氧化物,投加量为10~20l/h。
一级调节PH后的废水进入二级PH调节槽,PH5设定为10.5,使重金属离子形成氢氧化物沉淀,再加入有机凝聚剂聚丙烯酰胺(PAM),投加量为1~2mg/l,使金属氢氧化物进一步凝聚成较大的絮体,以利于沉淀去除。
经过处理后能使出水达排放标准。但处理后污泥量较大。使用该方法时,对混合废水中的络合剂、螯合剂等有一定限度,否则达不到预期处理效果。
2.2.4 PH终端调节 上述混合废水经过二级固液分离后,使镍、铜、铬离子除去,但PH值较高,故需进行PH总调节,PH6=7.5。为了使反应槽加药均匀,均设了搅拌器。
2.3 结果与讨论 ①该工艺按不同性质的废水分而治之,严防互混,避免了彼此之间相互干扰。采用分类预处理、再合并处理的综合性电镀废水的处理方法,出水效果稳定、操作简单、占地面积小、污泥生成量少、造价及运行成本低,对处理电镀废水是一个经济、可行的技术。②氰化物一级氧化时,PH>10,否则会产生巨毒物质;Cr6+还原反应,PH须在2.5左右,若PH>3.0,反应进行很慢。③此法不能回收贵重金属,而是直接排放,浪费资源且对环境带来一定的污染。
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关键词 重金属;废水;处理;工艺;发展;技术;
Abstract: As technology advances, the heavy metal wastewater treatment process has made great progress from the traditional precipitation method, chemical method, adsorption method to modern microbial treatment, reverse osmosis technology. Traditional governance containing heavy metals wastewater, only heavy metals from wastewater transferred to other get media not fundamentally put an end to the heavy metal pollution problems. This paper describes the heavy metal wastewater treatment situation and development trend of related content.
Keywords heavy metals; wastewater; treatment; process; development; technology;
中图分类号:F407.4文献标识码:A 文章编号:
引言
重金属废水来源于电镀、采矿、化工等部门。主要来自矿山排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水,以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业的废水。废水中重金属离子的种类、含量及其存在形态随不同生产种类而异,差异很大。
1、重金属废水的危害及排放标准
Cu,Zn,Ni都是人体所必需的微量元素。Cu,Zn参与人体糖代谢过程。Cu对红血球的形成十分重要,Zn有助于人体生长发育和骨骼成长,有助于避免动脉硬化和皮肤病。Ni与人体催化激素调节有关,避免人体生长缓慢,而且Ni有助于造血功能。但是Cu,Zn,Ni过量摄人,会对人体产生重大危害。Cu过量会刺激消化系统,长期过量促使肝硬化.Zn的毒性较弱,但Zn的有机化合物如柠檬酸锌、酒石酸锌等毒性却较强. Zn过量时,会引起发育不良,新陈代谢失调、腹泻等。Ni过量初期发生头晕、头痛,有时恶心呕吐,长期过量则发高烧,呼吸困难等,甚至中枢神经障碍,一时精神错乱。若Ni在水中与拨基化合物结合形成拨基镍则毒性很强。
Cr3+在人体中属于微量元素,参与葡萄糖和脂类代谢。但过量的Cr3+易积存在肺泡中,引起肺癌,进人血液中引起肝和肾的障碍。 Cr6+有很大的刺激和腐蚀性,引起演疡、喉炎和肠炎。流行病学研究表明:Cr6+化合物是常见的致癌物质,吸人到血液中夺取部分OZ,使血红蛋白变成高铁血红蛋白,红细胞携气机能障碍,发生内息。Hermann研究了Cr6+的毒性,讨论了Cr6+浓度对红细胞携气机能的影响,与Cr3+相比,Cr6+毒性远远大于Cr3+。 Cu,Zn,Ni的硫酸盐、硝酸盐及氛化物易溶于水,性质稳定。
重金属酸洗废水影响鱼类和水生物生长,妨碍渔业生产。据资料报道,江苏某厂每年向附近水库排放酸洗电镀废水47000余吨,造成鱼产量从15万斤降至2万斤左右。昆明市每天排放铬醉40多吨,滨池水体常死鱼,珍贵鱼种金线鱼、桂花鱼及海菜花已趋绝迹。
重金属废水排人土壤,植物体内重金属逐步积累,造成植物根部受抑制,叶片退绿发黄。植物生长发育受阻甚至死亡,造成农业、林业减产l。1974年北京某厂排放的电镀废水污染农田,造成3000亩小麦死亡。
2、重金属废水处理现状
目前,重金属废水处理最主要的方法是化学法和物理化学法。
(一)化学法
1、中和沉淀法。投加碱中和剂,使废水中重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物戴碳酸盐沉淀而去除。碱石灰等中和剂,价格低廉,可去除汞以外的重金属离子,工艺简单,处理成本低。但沉渣量大,含水率高,易形成二次污染。
2、硫化物沉淀法。废水中的重金属离子与S2一结合生成溶解度很小的盐。硫化物沉淀中沉淀剂会在水中部分残留,残留沉淀剂也是一种污染物,会产生恶臭等,而且遇到酸性环境产生有害气体,将会形成二次污染。
3、铁氧体沉淀法。FeS04可使各种重金属离子形成铁氧体晶体而沉淀析出。该方法能一次脱除多种重金属离子,设备简单,操作方便,但不能单独回收重金属。
4,氧化还原法。当废水中有Cr6+在酸性条件下加入还原剂,沉淀反应前将Cr6+还原为Cr,然后再沉淀的方法称为氧化还原法。该方法常用还原剂为水合胁,产生污泥量少,工艺成熟,流程简单,效果好,但处理成本高。
5、气浮法。气浮法处理电镀废水时,须先将重金属离子析出,加入表面活性物质,使重金属析出物疏水化,然后粘附于上升气泡表面,上浮去除。该方法处理重金属残留低,操作速度快,占地少,废水处理量大。生成的渣泥体积小,重金属含量高,运转费低。
6、生化法。利用生物菌种和废水污染物发生生化作用而消除重金属。使用生物菌种进行含铬废水生化处理是将菌种、生活废水和含C r6'废水在厌氧条件下混合,最终形成Cr(OH)3沉淀。该方法所需设备简单,投资少,废水处理量大,净化效益高。
(二)物理化学法
1、离子交换法。它是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程。树脂上的阴离子主要与废水的C r6+或-HCrO一交换,从而达到净化Cr废水的目的。
2、吸附法。它是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引。吸附剂最常见的是活性炭。活性炭可以同时吸附多种重金属离子,吸附容量大,对C r 6+阳离子也有较强的还原作用,但其使用周期短,操作费用高。
3、反渗透法和电渗析法。反渗透法作为一种新的膜分离技术,已大规模用于镀Zn,Ni,Cr漂洗水及混合重金属废水处理。电渗析法处理重金属废水时,阳离子膜只允许阳离子通过,阴离子膜只允许阴离子通过,在电流作用下,电镀废水得到浓缩和淡化。该方法技术可靠,操作费用低,占地面积小,不产生废渣。
3、重金属废水处理新工艺
3.1 微生物处理技术生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。具有无机絮凝剂和合成有机絮凝法无法比拟的优点,处理废水安全方便无毒、不产生二次污染,但当前也存在着生产成本较高、活体絮凝剂保存困难等难题,大部分生物絮凝剂还处于探索研究阶段。
3.2 反渗透技术反渗透是渗透作用的逆过程。在实际应用中主要有微滤膜、纳滤膜、超滤膜、电生物膜等。且有去除率高,选择性强;在常温下操作无相态变化;能耗低、污染小;自动化程度高,可作为重金属废水终端处理,可使废水中的重金属离子完全去除,处理后的水质优良,并可循环再利用等优点。反渗透法由于其本身对生产工艺要求很高,所以其在应用推广中受到了限制。
3.3 MEUF去除废水中的金属离子胶团强化超滤(MEUF)是一种表面活性剂和超滤相结合的技术,用于处理低浓度的金属离子。MEUF 技术中还有待解决的问题:①MEUF 在表面活性剂浓度高于CMC以上时才能去除污染物,表面活性剂用量较大;②MEUF 的渗透液中含有一定浓度(低于CMC)的表面活性剂单体,造成浪费。如何从浓缩液中回收有价值的金属和有机物也是MEUF技术的重要研究方向。
3.4 植物修复法植物修复法是指利用植物通过吸收、沉淀和富集等作用降低被污染土壤或地表水的重金属含量,以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复法与其他的方法相比具有技术和经济上的双重优势,实施较简便、成本较低[8]和对环境扰动少。缺点是治理效率较低,不能治理重污染土壤。由于一种植物只吸收一种或两种重金属,难以全面清除土壤中的所有污染物。另外施加有机螯合剂虽能增强对重金属的富集能力,却可能会造成有毒元素地下的渗漏,形成潜在的污染风险[,且增加了运行成本。
3.5 化学品替代法目前有此使用重金属化学品企业,利用替代法解决重金属污染,效果较好。举例吉林省汪清东光电子有限公司化成箔腐蚀工序从传通的铬酸法生产铝箔改为希硫酸法生产铝箔,彻底解决了重金属六价铬的污染问题。
4、重金属废水处理技术的发展趋势
鉴于重金属废水浓度稀,成分复杂,处理达标要求又非常严格,传统的废水处理技术均有优缺点。主要表现在处理剂使用量大、价格昂贵、反应较慢、不易控制、效果不理想、水质差、残渣不稳定、回收贵金属难。合后社会重金属废水处理发展趋势:一是应对环境无影响、无毒无害药剂的开发和利用;二是物理处理新技术、生物处理新技术和计算机辅助应用技术的开发和应用;三是功效好、成本低的水处理技术和药剂的开发;四是加强对各种水处理技术综合应用等研究具有重要意义。
结束语
目前,对重金属废水的处理工艺还处存在技术、运行成本、产生二次污染等问题,在实际应用时应根据重金属的种类、技术、工程成本、等方面综合考虑,选择最优的技术方案。根据实际情况将两种或多种工艺组合,达到最优的效果。目前我们应该致力于新工艺的开发与传统工艺的改造,努力开发出既降低成本、不产生二次污染又能够达标排放,使重金属得到有效回收利用,同时注重考虑替代重金属化学品的工艺,从源头上杜绝重金属污染,这是我们今后应该努力与探讨的方向。
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