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鉴于以上缺陷,当前对于牙科复合树脂的改良主要是将纳米材料作为无机填料,或用纳米级材料修饰微米级填料,再加入复合树脂中,以改良树脂或使其具备新的性能或兼而有之。
纳米填料的种类
牙科复合树脂的填料绝非单一种类、单一粒径的材料,而是具有一定分布梯度,且不同种类粒子相互配合的系统。牙科复合树脂所含的填料能增加机械强度,降低热膨胀系数和聚合热,其粒度、粒度分布、折光指数、所占体积百分比、X线阻射性及硬度、强度等都会对材料的性能及临床表现产生影响。目前,颗粒型陶瓷粉或玻璃粉是主要的填料类型,纤维(晶须)填料的研究和应用也有报道,但相比前者较少。应用理化性能更加优良的填料来增强机械性能是发展的方向。已用于增强牙科复合树脂的纳米颗粒包括纳米二氧化硅[1]、纳米金刚石[2~4]、纳米氧化锆[5]、纳米氮化硅[6]、纳米羟基磷灰石[7],纳米氧化钛[8]、纳米三氧化二铝[9]等。这类纳米填料的研究较多,且大多数牙科产品厂家都有自己品牌的纳米树脂问世。纳米纤维增强如纳米碳管、短纤维和晶须是目前许多学者所提出的复合树脂填料的新成员,都被用于牙科复合树脂的增强和性能改善,但基本都处于基础研究之中,而尚未应用于临床阶段。这里所讲的纳米纤维增强复合树脂,是指以纳米纤维为另一类填料与颗粒填料共同增强的口腔充填用复合树脂材料,所以这类材料中含颗粒与纤维两种填料。口腔临床中使用的还有一类单纯使用的纤维增强树脂基(多为环氧树脂基)材料,典型的产品为牙体加强用的纤维桩。文章主要讨论前者目前在口腔中的研究现状。有学者为了更加明确研究目的和可能机理,也会以环氧树脂为基体或只加入纤维填料进行研究。碳化硅晶须和氮化硅晶须是近年来研究较多的用于牙科复合树脂的晶须种类。其他增强牙科复合树脂表面硬度和断裂强度的纤维(晶须)包括氧化锌晶须、钛酸钾晶须、硅酸盐晶须、硼酸铝晶须、尼龙纤维、碳纳米管等。
纳米技术降低牙科复合树脂的聚合收缩
Condon等用不含甲基丙烯酸功能化的硅烷代替含有甲基丙烯酸功能化的硅烷对二氧化硅纳米颗粒表面进行处理,获得无粘接性的纳米颗粒将其添加到复合树脂中,发现其具有与气孔相似的效果,分布于树脂基质中的纳米填料通过局部塑性形成应力释放点,可以有效地降低聚合收缩[10]。Condon在另外的研究中用非粘接性的纳米填料、粘接性的纳米填料和无被膜填料来降低聚合应力。研究表明,纳米填料添加到杂化型复合树脂可以有效降低聚合应力(降低31%),在一定的体积含量水平(10%),非粘接性纳米填料具有更好的降低应力作用,在只含有纳米填料的复合树脂,亦具有相同的效果[11]。八面的倍半硅氧烷,是具有直径0.53nm的纳米笼结构,是一个轻量级、高性能的混合材料,其结构通式为(RSiO1.5)8。SSQ聚合物显示出优良的介电和光学性质,并已广泛应用,如在应用程序中的光致抗蚀剂、耐磨涂层、液晶显示元件、电子电路板的绝缘涂层和光纤涂料等。SohMS等将SSQ加入复合树脂中制成符合材料,SSQ可以显著降低树脂的聚合收缩量,并同时增加树脂的硬度和弹性模量[12]。Garoushi等将半互穿聚合物网络加入由玻璃纤维增强的复合树脂,发现复合物的聚合收缩率下降[13]。此后,又将纳米SiO2颗粒加入上述复合物中,除了发现加入纳米粒子后可使聚合收缩降低外,他们还发现聚合收缩的降低与纳米粒子的添加量和聚合温度相关[14]。
添加纳米材料增强复合树脂的抗菌性能
体内外实验表明,复合树脂比其他充填材料更易引起菌斑沉积,因而更易引起继发龋。继发龋也是临床中复合树脂充填失败的重要原因之一。因此,如果能将抗菌剂加入复合树脂中,使其具有缓和持久的抗菌性能,将非常有利于其性能的提高。BeythN等将季铵盐聚乙烯纳米粒子以低浓度(1%)添加到复合树脂中,发现在不影响其机械性能的基础上可以保持1月以上的抗菌性能[15]。Jia等将Ag+、Ag+/Zn2+吸附到纳米SiO2表面,添加到复合树脂中,发现对大肠杆菌和S.粪菌都具有良好的抗菌性能,而且后者的效果更好,抗菌效果随接触时间延长和添加剂量增加而增强[16]。Xu等将熔附了纳米硅颗粒的晶须和纳米二钙或四钙磷酸盐加入牙科复合树脂中已达到自修复的目的[17,18]。四针状氧化锌晶须具有抗菌的作用。宋欣等将四针状氧化锌晶须加入复合树脂中,发现其在提高树脂机械性能的同时也能赋予复合树脂材料较强的抗菌作用,是制备抗菌性复合树脂的较优选择[19]。Niu等也将其加入复合树脂中,以使复合树脂获得抗菌性能和增强的机械性能[20]。Chae等将纳米银颗粒加入聚丙烯腈中并用电纺技术制成纳米纤维,以使所制备的纤维具有抗菌性能[21]。
纳米技术对牙科复合树脂机械性能的改善
1纳米颗粒增强牙科复合树脂
钟玉修、倪龙兴等将纳米金刚石作为填料加入复合树脂中,并对其性能进行了一系列的研究,认为适当比例的金刚石填料可以提高复合树脂的机械性能[2,3]。胡晓刚等将纳米金刚石用硅烷偶联剂进行表面改性后添加到复合树脂中,发现改性金刚石的增强作用明显优于未经改性的金刚石,同时金刚石的加入也改善了树脂的韧性[4]。王君等将纳米氮化硅加入复合树脂并用紫外光照进行固化处理,发现纳米氮化硅含量为1%时,体积收缩率仅为4.92%,而拉伸强度增加了近100%[6]。王云等将经过硅烷偶联剂KH-570进行表面处理后的纳米羟基磷灰石加入树脂基质中,研制出能够达到临床要求的修复性纳米羟基磷灰石复合材料,并检测其机械物理强度[7]。笔者研究组曾将纳米TiO2粒子在表面处理后加入复合树脂中,制备纳米复合树脂,并根据国际标准化组织标准测试其力学性能,发现表面处理增强了纳米TiO2与复合树脂基质的相容性,添加表面处理后的纳米TiO2粒子对树脂起到增强增韧作用[8]。目前各大牙科产品厂商几乎都研制出自己品牌的纳米树脂,所加入的纳米级填料以纳米二氧化硅为主,如3MFiltekSupreme系列、Dentsply的ceramX、Heraeus的VenusDiamond系列、Kerr的HerculitePrécis、Bisco的Reflexion、Pentron的ArtisterNanoComposite。但也有例外的,如IvoclarVivadent的IPSEmpressDirect用的是纳米氟化镱。这些经过纳米技术改良的复合树脂,厂家都宣称具有更好的强度、耐磨性、可抛光性、更低的聚合收缩率以及更好的美学性能。
2纳米纤维(晶须)增强牙科复合树脂
氮化硅和碳化硅被选中是因为和大多数纤维相比,其体积小,长径比大,可以更均匀地与树脂混合,而且其抗拉强度极高。Xu等自1999年起对晶须增韧牙科复合树脂进行了一系列的研究。该研究组曾将硅石纳米粒子熔附到碳化硅陶瓷晶须上,以增强口腔复合树脂的强度,硅石纳米粒子通过增加晶须表面积和粗糙度来加强晶须与树脂基质的结合[22]。他们还发现晶须与硅石粒子质量比为2︰1,树脂的强度明显高于单纯添加硅石的纳米粒子,且树脂的弹性模量和硬度随晶须与硅石粒子比例的增高而增高,同时树脂的脆性降低,还发现少量添加晶须就能够大幅度提高断裂强度[23]。相比于较为昂贵的氮化硅和碳化硅等高品质晶须,钛酸钾晶须虽然在强度上有一定的差异,但其价格低廉,在工业上研究也较多[24],因此也有学者将钛酸钾晶须用于牙科复合树脂的增强[25]。硼酸铝晶须性价比高,颜色为白色,适于用做复合树脂的增强材料,较颜色深的碳化硅和氮化硅晶须更易于光照固化,适用于临床[26]。王蓉等比较了不同晶须熔附纳米粒子对环氧树脂力学性能的影响,结果表明:硼酸铝晶须熔附纳米Si02增强作用最佳。但是由于硼酸铝晶须与纳米Si02化学相似性差,因此仅通过高温烧结,两者熔附效果不理想[27]。Zhang等将羟基磷灰石(hydroxyapatite,HA)晶须添加到牙科复合树脂,发现硅烷处理后HA晶须能够提高树脂的弹性模量和折裂韧性值[28]。使用更好的纤维制备方法以得到质量更好的纤维,也是提高纤维增韧树脂效果的方法之一。目前,使用静电纺丝技术制备纳米纤维材料已成为近十几年来世界材料科学技术领域最重要的学术与技术活动之一。静电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点,已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤维,包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维。应用静电纺丝技术已经成功地制备出了结构多样的纳米纤维材料。通过不同的制备方法,如改变喷头结构、控制实验条件等,可以获得实心、空心、核-壳结构的超细纤维或是蜘蛛网状结构的二维纤维膜;通过设计不同的收集装置,可以获得单根纤维、纤维束、高度取向纤维或无规取向纤维膜等。电纺纤维是连续的长纤维,可以发挥桥联增韧的作用。尼龙纤维韧性远远超过无机填料,并具有规律的圆柱形状。已有关于用电纺方法制备尼龙纤维并用其增强树脂的报道。Fong等将电纺尼龙纤维加入BisGMA/TEGDMA基牙科树脂中,并检测其机械性能,发现复合材料的弯曲强度、弹性模量和断裂强度都有所增强[29]。但是,为了更加增强尼龙晶须,Tian等将纳米级硅酸盐晶须加入尼龙纤维并使其沿纤维长径排列,将得到的纤维填料用树脂单体处理后再研磨后以不同比例加入树脂中,发现少量添加纤维就可以大幅度提高树脂的机械性能[30]。此后,同一研究组还将纳米硅酸盐晶须以不同比例直接加入复合树脂中[31],也发现少量添加未经过表面处理的晶须时可以提高树脂的机械性能。也有一些由静电纺织得到核壳纳米聚合物纤维的报道,如聚甲基丙烯酸酯-聚丙烯晴,聚甲基丙烯酸酯-聚苯乙烯,聚丁二烯-聚苯乙烯,尼龙-聚甲基丙烯酸酯(nylon-PMMA)纤维[32~36]。纤维核壳结构的设计目的是让纤维具有一个高强度核心,而其外壳则是可以与树脂通过形成化学键或形成互穿网络结构提供良好的粘结性,使最终形成的纳米复合材料具备更优良的机械性能。其中PMMA-PAN被用于增加牙科复合树脂的机械性能[37,38]。笔者研究组曾将单壁碳纳米管经过短切和表面处理后包裹上纳米二氧化硅颗粒,再添加到复合树脂中,制成纳米复合树脂,并检测其机械强度,发现经过处理的SWCNTs在树脂基质中呈良好的单分散状,且制成的纳米复合树脂的强度与对照组相比,其增高的幅度具有统计学意义[39]。但从这个研究中也发现了碳纳米管用于牙科美学修复所存在的问题,那就是碳管的颜色问题。尽管被纳米二氧化硅包裹后才加入树脂中,且添加量不高,但添加碳管后的树脂仍表现为灰黑色,与牙齿颜色相差较大。这说明,至少在目前这种处理方式下,虽然碳管机械性能很好,但不太适合用于牙科复合树脂的改良。这也促使我们寻找其他性能好、颜色也更接近齿色的纳米管用于复合树脂的改良。添加新型填料后的复合材料可能会更强更硬,但同时也降低了它们的透光性和光固化的效能,因而要求其具备自固化或热固化的能力。有学者将纳米Al2O3晶须加入牙科树脂基托中以增强其热传导性[40],不过,热传导性的增强对于充填性树脂来说不适宜,因为会导致对牙髓神经的刺激。纳米结构的钛管也是很有前景一种晶须填料。Khaleda等已将其用于PMMA、骨水门汀和流体树脂的增强[41]。有学者对两种玻璃纤维增韧的复合树脂(NuliteF和Alert,增强体为微米级玻璃纤维)充填体做了为期6年的临床随访[42],发现充填失败的主要原因是继发龋和充填体(即复合树脂)或牙体的断裂。根据他们得到的结果判断,Alert达到了美国牙科协会的标准,而NuliteF没有达到。纤维增强树脂复合材料与其他混合树脂复合材料相比,其体外研究显示了极高的电子模量和断裂韧性比,但是其表面粗糙度也增加了。添加到树脂基质中的纤维需要控制方向、大小和其他特征,以及其排列位置和方向定位的可重复性。然而,目前这些仍是该领域的重大挑战。也有一些学者尝试用了一些方法,如原位聚合或预聚合,使纤维能在树脂基质中定向分布。Koziol等使用原位聚合的方法实现了在聚苯乙烯中碳纳米管的定向排列[43]。
一、各国竞相出台纳米科技发展战略和计划
由于纳米技术对国家未来经济、社会发展及国防安全具有重要意义,世界各国(地区)纷纷将纳米技术的研发作为21世纪技术创新的主要驱动器,相继制定了发展战略和计划,以指导和推进本国纳米科技的发展。目前,世界上已有50多个国家制定了国家级的纳米技术计划。一些国家虽然没有专项的纳米技术计划,但其他计划中也往往包含了纳米技术相关的研发。
(1)发达国家和地区雄心勃勃
为了抢占纳米科技的先机,美国早在2000年就率先制定了国家级的纳米技术计划(NNI),其宗旨是整合联邦各机构的力量,加强其在开展纳米尺度的科学、工程和技术开发工作方面的协调。2003年11月,美国国会又通过了《21世纪纳米技术研究开发法案》,这标志着纳米技术已成为联邦的重大研发计划,从基础研究、应用研究到研究中心、基础设施的建立以及人才的培养等全面展开。
日本政府将纳米技术视为“日本经济复兴”的关键。第二期科学技术基本计划将生命科学、信息通信、环境技术和纳米技术作为4大重点研发领域,并制定了多项措施确保这些领域所需战略资源(人才、资金、设备)的落实。之后,日本科技界较为彻底地贯彻了这一方针,积极推进从基础性到实用性的研发,同时跨省厅重点推进能有效促进经济发展和加强国际竞争力的研发。
欧盟在2002—2007年实施的第六个框架计划也对纳米技术给予了空前的重视。该计划将纳米技术作为一个最优先的领域,有13亿欧元专门用于纳米技术和纳米科学、以知识为基础的多功能材料、新生产工艺和设备等方面的研究。欧盟委员会还力图制定欧洲的纳米技术战略,目前,已确定了促进欧洲纳米技术发展的5个关键措施:增加研发投入,形成势头;加强研发基础设施;从质和量方面扩大人才资源;重视工业创新,将知识转化为产品和服务;考虑社会因素,趋利避险。另外,包括德国、法国、爱尔兰和英国在内的多数欧盟国家还制定了各自的纳米技术研发计划。
(2)新兴工业化经济体瞄准先机
意识到纳米技术将会给人类社会带来巨大的影响,韩国、中国台湾等新兴工业化经济体,为了保持竞争优势,也纷纷制定纳米科技发展战略。韩国政府2001年制定了《促进纳米技术10年计划》,2002年颁布了新的《促进纳米技术开发法》,随后的2003年又颁布了《纳米技术开发实施规则》。韩国政府的政策目标是融合信息技术、生物技术和纳米技术3个主要技术领域,以提升前沿技术和基础技术的水平;到2010年10年计划结束时,韩国纳米技术研发要达到与美国和日本等领先国家的水平,进入世界前5位的行列。
中国台湾自1999年开始,相继制定了《纳米材料尖端研究计划》、《纳米科技研究计划》,这些计划以人才和核心设施建设为基础,以追求“学术卓越”和“纳米科技产业化”为目标,意在引领台湾知识经济的发展,建立产业竞争优势。
(3)发展中大国奋力赶超
综合国力和科技实力较强的发展中国家为了迎头赶上发达国家纳米科技发展的势头,也制定了自己的纳米科技发展战略。中国政府在2001年7月就了《国家纳米科技发展纲要》,并先后建立了国家纳米科技指导协调委员会、国家纳米科学中心和纳米技术专门委员会。目前正在制定中的国家中长期科技发展纲要将明确中国纳米科技发展的路线图,确定中国在目前和中长期的研发任务,以便在国家层面上进行指导与协调,集中力量、发挥优势,争取在几个方面取得重要突破。鉴于未来最有可能的技术浪潮是纳米技术,南非科技部正在制定一项国家纳米技术战略,可望在2005年度执行。印度政府也通过加大对从事材料科学研究的科研机构和项目的支持力度,加强材料科学中具有广泛应用前景的纳米技术的研究和开发。
二、纳米科技研发投入一路攀升
纳米科技已在国际间形成研发热潮,现在无论是富裕的工业化大国还是渴望富裕的工业化中国家,都在对纳米科学、技术与工程投入巨额资金,而且投资迅速增加。据欧盟2004年5月的一份报告称,在过去10年里,世界公共投资从1997年的约4亿欧元增加到了目前的30亿欧元以上。私人的纳米技术研究资金估计为20亿欧元。这说明,全球对纳米技术研发的年投资已达50亿欧元。
美国的公共纳米技术投资最多。在过去4年内,联邦政府的纳米技术研发经费从2000年的2.2亿美元增加到2003年的7.5亿美元,2005年将增加到9.82亿美元。更重要的是,根据《21世纪纳米技术研究开发法》,在2005~2008财年联邦政府将对纳米技术计划投入37亿美元,而且这还不包括国防部及其他部门将用于纳米研发的经费。
日本目前是仅次于美国的第二大纳米技术投资国。日本早在20世纪80年代就开始支持纳米科学研究,近年来纳米科技投入迅速增长,从2001年的4亿美元激增至2003年的近8亿美元,而2004年还将增长20%。
在欧洲,根据第六个框架计划,欧盟对纳米技术的资助每年约达7.5亿美元,有些人估计可达9.15亿美元。另有一些人估计,欧盟各国和欧盟对纳米研究的总投资可能两倍于美国,甚至更高。
中国期望今后5年内中央政府的纳米技术研究支出达到2.4亿美元左右;另外,地方政府也将支出2.4亿~3.6亿美元。中国台湾计划从2002~2007年在纳米技术相关领域中投资6亿美元,每年稳中有增,平均每年达1亿美元。韩国每年的纳米技术投入预计约为1.45亿美元,而新加坡则达3.7亿美元左右。
就纳米科技人均公共支出而言,欧盟25国为2.4欧元,美国为3.7欧元,日本为6.2欧元。按照计划,美国2006年的纳米技术研发公共投资增加到人均5欧元,日本2004年增加到8欧元,因此欧盟与美日之间的差距有增大之势。公共纳米投资占GDP的比例是:欧盟为0.01%,美国为0.01%,日本为0.02%。
另外,据致力于纳米技术行业研究的美国鲁克斯资讯公司2004年的一份年度报告称,很多私营企业对纳米技术的投资也快速增加。美国的公司在这一领域的投入约为17亿美元,占全球私营机构38亿美元纳米技术投资的46%。亚洲的企业将投资14亿美元,占36%。欧洲的私营机构将投资6.5亿美元,占17%。由于投资的快速增长,纳米技术的创新时代必将到来。
三、世界各国纳米科技发展各有千秋
各纳米科技强国比较而言,美国虽具有一定的优势,但现在尚无确定的赢家和输家。
(1)在纳米科技论文方面日、德、中三国不相上下
根据中国科技信息研究所进行的纳米论文统计结果,2000—2002年,共有40370篇纳米研究论文被《2000—2002年科学引文索引(SCI)》收录。纳米研究论文数量逐年增长,且增长幅度较大,2001年和2002年的增长率分别达到了30.22%和18.26%。
2000—2002年纳米研究论文,美国以较大的优势领先于其他国家,3年累计论文数超过10000篇,几乎占全部论文产出的30%。日本(12.76%)、德国(11.28%)、中国(10.64%)和法国(7.89%)位居其后,它们各自的论文总数都超过了3000篇。而且以上5国2000—2002年每年的纳米论文产出大都超过了1000篇,是纳米研究最活跃的国家,也是纳米研究实力最强的国家。中国的增长幅度最为突出,2000年中国纳米论文比例还落后德国2个多百分点,到2002年已经超过德国,位居世界第三位,与日本接近。
在上述5国之后,英国、俄罗斯、意大利、韩国、西班牙发表的论文数也较多,各国3年累计论文总数都超过了1000篇,且每年的论文数排位都可以进入前10名。这5个国家可以列为纳米研究较活跃的国家。
另外,如果欧盟各国作为一个整体,其论文量则超过36%,高于美国的29.46%。
(2)在申请纳米技术发明专利方面美国独占鳌头
据统计:美国专利商标局2000—2002年共受理2236项关于纳米技术的专利。其中最多的国家是美国(1454项),其次是日本(368项)和德国(118项)。由于专利数据来源美国专利商标局,所以美国的专利数量非常多,所占比例超过了60%。日本和德国分别以16.46%和5.28%的比例列在第二位和第三位。英国、韩国、加拿大、法国和中国台湾的专利数也较多,所占比例都超过了1%。
专利反映了研究成果实用化的能力。多数国家纳米论文数与专利数所占比例的反差较大,在论文数最多的20个国家和地区中,专利数所占比例超过论文数所占比例的国家和地区只有美国、日本和中国台湾。这说明,很多国家和地区在纳米技术研究上具备一定的实力,但比较侧重于基础研究,而实用化能力较弱。
(3)就整体而言纳米科技大国各有所长
美国纳米技术的应用研究在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪等领域快速发展。随着纳米技术在癌症诊断和生物分子追踪中的应用,目前美国纳米研究热点已逐步转向医学领域。医学纳米技术已经被列为美国国家的优先科研计划。在纳米医学方面,纳米传感器可在实验室条件下对多种癌症进行早期诊断,而且,已能在实验室条件下对前列腺癌、直肠癌等多种癌症进行早期诊断。2004年,美国国立卫生研究院癌症研究所专门出台了一项《癌症纳米技术计划》,目的是将纳米技术、癌症研究与分子生物医学相结合,实现2015年消除癌症死亡和痛苦的目标;利用纳米颗粒追踪活性物质在生物体内的活动也是一个研究热门,这对于研究艾滋病病毒、癌细胞等在人体内的活动情况非常有用,还可以用来检测药物对病毒的作用效果。利用纳米颗粒追踪病毒的研究也已有成果,未来5~10年有望商业化。
虽然医学纳米技术正成为纳米科技的新热点,纳米技术在半导体芯片领域的应用仍然引人关注。美国科研人员正在加紧纳米级半导体材料晶体管的应用研究,期望突破传统的极限,让芯片体积更小、速度更快。纳米颗粒的自组装技术是这一领域中最受关注的地方。不少科学家试图利用化学反应来合成纳米颗粒,并按照一定规则排列这些颗粒,使其成为体积小而运算快的芯片。这种技术本来有望取代传统光刻法制造芯片的技术。在光学新材料方面,目前已有可控直径5纳米到几百纳米、可控长度达到几百微米的纳米导线。
日本纳米技术的研究开发实力强大,某些方面处于世界领先水平,但尚未脱离基础和应用研究阶段,距离实用化还有相当一段路要走。在纳米技术的研发上,日本最重视的是应用研究,尤其是纳米新材料研究。除了碳纳米管外,日本开发出多种不同结构的纳米材料,如纳米链、中空微粒、多层螺旋状结构、富勒结构套富勒结构、纳米管套富勒结构、酒杯叠酒杯状结构等。
在制造方法上,日本不断改进电弧放电法、化学气相合成法和激光烧蚀法等现有方法,同时积极开发新的制造技术,特别是批量生产技术。细川公司展出的低温连续烧结设备引起关注。它能以每小时数千克的速度制造粒径在数十纳米的单一和复合的超微粒材料。东丽和三菱化学公司应用大学开发的新技术能把制造碳纳米材料的成本减至原来的1/10,两三年内即可进入批量生产阶段。
日本高度重视开发检测和加工技术。目前广泛应用的扫描隧道显微镜、原子力显微镜、近场光学显微镜等的性能不断提高,并涌现了诸如数字式显微镜、内藏高级照相机显微镜、超高真空扫描型原子力显微镜等新产品。科学家村田和广成功开发出亚微米喷墨印刷装置,能应用于纳米领域,在硅、玻璃、金属和有机高分子等多种材料的基板上印制细微电路,是世界最高水平。
日本企业、大学和研究机构积极在信息技术、生物技术等领域内为纳米技术寻找用武之地,如制造单个电子晶体管、分子电子元件等更细微、更高性能的元器件和量子计算机,解析分子、蛋白质及基因的结构等。不过,这些研究大都处于探索阶段,成果为数不多。
欧盟在纳米科学方面颇具实力,特别是在光学和光电材料、有机电子学和光电学、磁性材料、仿生材料、纳米生物材料、超导体、复合材料、医学材料、智能材料等方面的研究能力较强。
中国在纳米材料及其应用、扫描隧道显微镜分析和单原子操纵等方面研究较多,主要以金属和无机非金属纳米材料为主,约占80%,高分子和化学合成材料也是一个重要方面,而在纳米电子学、纳米器件和纳米生物医学研究方面与发达国家有明显差距。
四、纳米技术产业化步伐加快
目前,纳米技术产业化尚处于初期阶段,但展示了巨大的商业前景。据统计:2004年全球纳米技术的年产值已经达到500亿美元,2010年将达到14400亿美元。为此,各纳米技术强国为了尽快实现纳米技术的产业化,都在加紧采取措施,促进产业化进程。
美国国家科研项目管理部门的管理者们认为,美国大公司自身的纳米技术基础研究不足,导致美国在该领域的开发应用缺乏动力,因此,尝试建立一个由多所大学与大企业组成的研究中心,希望借此使纳米技术的基础研究和应用开发紧密结合在一起。美国联邦政府与加利福尼亚州政府一起斥巨资在洛杉矾地区建立一个“纳米科技成果转化中心”,以便及时有效地将纳米科技领域的基础研究成果应用于产业界。该中心的主要工作有两项:一是进行纳米技术基础研究;二是与大企业合作,使最新基础研究成果尽快实现产业化。其研究领域涉及纳米计算、纳米通讯、纳米机械和纳米电路等许多方面,其中不少研究成果将被率先应用于美国国防工业。
美国的一些大公司也正在认真探索利用纳米技术改进其产品和工艺的潜力。IBM、惠普、英特尔等一些IT公司有可能在中期内取得突破,并生产出商业产品。一个由专业、商业和学术组织组成的网络在迅速扩大,其目的是共享信息,促进联系,加速纳米技术应用。
日本企业界也加强了对纳米技术的投入。关西地区已有近百家企业与16所大学及国立科研机构联合,不久前又建立了“关西纳米技术推进会议”,以大力促进本地区纳米技术的研发和产业化进程;东丽、三菱、富士通等大公司更是纷纷斥巨资建立纳米技术研究所,试图将纳米技术融合进各自从事的产业中。
欧盟于2003年建立纳米技术工业平台,推动纳米技术在欧盟成员国的应用。欧盟委员会指出:建立纳米技术工业平台的目的是使工程师、材料学家、医疗研究人员、生物学家、物理学家和化学家能够协同作战,把纳米技术应用到信息技术、化妆品、化学产品和运输领域,生产出更清洁、更安全、更持久和更“聪明”的产品,同时减少能源消耗和垃圾。欧盟希望通过建立纳米技术工业平台和增加纳米技术研究投资使其在纳米技术方面尽快赶上美国。
这是一个小型印刷厂车间,面积只有70平方米左右,不到两节地铁车厢那么大。车间有七名女性和一名男性工人,每天的工作是将一种白色涂料喷到有机玻璃板上。
不幸很快就降临在这些工人的身上:七名女工相继发病,其中两名女工去世。
在2009年9月号的《欧洲呼吸杂志》(European Respiratory Journal)上,首都医科大学附属朝阳医院(下称朝阳医院)医生宋玉果及其同事发表研究论文称,上述女工“所患的可能是‘一种与纳米材料有关的疾病’”。
这大概是全球首宗关于纳米颗粒可能致命的临床毒理病例报告。论文的发表,在国际学术界引发了一场小型“地震”。无论那些与纳米技术有关的学术会议,还是科学新闻网站和科学家博客,中国女工之死和纳米安全都是激烈争论的话题。
喷涂车间悲剧
从研究论文披露的情况看,七位女工的年龄在18岁至47岁之间,平均不到30岁,在车间工作的时间从5个月至13个月不等。患病之前,她们的身体健康状况良好。
2007年1月至2008年4月期间,这几位女工被送到朝阳医院职业病与中毒科救治。这个科室专业水准较高,其医生经常被派往中国各个地方,协助处理血铅超标、重金属污染等职业安全事件。
女工们的症状比较类似。所有病人的肺部都受到严重损害,并且有胸腔积液,脸上、手上和胳膊也都出现了严重的瘙痒皮疹。其中,有四位女工体内的器官组织还面临缺血缺氧的危险。
无论对于患者,还是对于医生,治疗过程都令人煎熬。胸腔积液反复出现,常用的治疗方法均告失效。
最终,一名19岁的病人在接受外科手术16天之后去世;另外一名29岁的病人在症状出现后的第21个月,死于呼吸衰竭。
负责诊断和治疗这些女工的,是朝阳医院职业病与中毒科副主任医师宋玉果。根据医院网站的介绍,他多年来从事尘肺、有毒化学物中毒的诊治和临床研究。
宋玉果及其同事开始追究女工们患病的原因,并将嫌疑对象锁定为那个印刷厂车间的工作环境。
该车间所使用的原料是一种象牙白色的聚合物材料――聚丙烯酸酯混合物。聚丙烯酸酯作为一种黏合剂,广泛运用于建筑、印刷和装修材料中,被认为毒性很低。不过,为了让材料更加结实和耐磨,制造商有时会加入硅、锌氧化物、二氧化钛等金属纳米颗粒。
1纳米等于1米的十亿分之一,大致相当于人头发丝直径的数万分之一。通常,粒径在100纳米以下的材料,均被称为纳米材料。
七名女工和一名男工被分为两组,每天工作8个至12个小时。工人们每天要将大约6000克聚丙烯酸酯混合物,用勺子涂到机器的底盘上;这些混合物随即被高压喷射装置喷涂在聚苯乙烯材质的有机玻璃板上;然后,有机玻璃板在75摄氏度至100摄氏度的温度下被加热烘干。
车间只有一扇门,没有窗户。喷射装置附带有一个燃气排气口,对喷涂过程中产生的烟雾起到一定的排除作用。
女工们发病以后,来自中国疾病预防控制中心、北京疾病预防控制中心、当地疾病预防控制中心的流行病学专家,以及朝阳医院的医生,对这家印刷厂的工作环境进行了调查。
在喷射装置燃气排气口的吸气口中,专家们找到了累积的尘埃粒子。女工们发病前五个月,燃气排气口发生了故障。由于室外温度很低,车间的门也经常被关闭。专家们推断,在这期间,车间内的空气流动非常缓慢甚至处于静止。
这些工人都是工厂附近的农民,没有任何职业安全卫生知识。她们所得到的惟一用来保护自己的工具,就是棉纱口罩。而且,她们工作时只是偶尔戴戴。
据工人们反映,在喷涂过程中,经常会有一些原料喷溅到他们的脸上和胳膊上。惟一的一名男性工人在工作三个多月后离开,并没有显示出任何症状。在其他车间工作的工人,其中包括女工们的亲属,也没有出现类似症状。
研究论文没有透露这家印刷厂的名称及其所在地区。在朝阳医院的办公室,宋玉果也谢绝了《财经》记者的采访。
女工之死谜团
在女工们的肺部和胸液中,均发现了直径约30纳米的颗粒。而这般尺寸和形态的颗粒,同样存在于她们接触的喷涂材料之中。
此外,女工们出现了罕见的非特异性间质性肺炎,以及奇特的肺部增生组织――异物肉芽肿等症状。这些症状与纳米材料毒理的动物实验结果相似。
宋玉果及其同事因此认为,很可能是纳米颗粒导致这些女工发病甚至死亡。
但不少专家对这一结论持有保留态度。
9月1日至3日,在北京举行的中国国际纳米科技会议上,多位专家提及宋玉果及其同事的论文。
美国纳米健康联盟(Alliance for NanoHealth)主席、得克萨斯大学医学中心教授毛罗法・拉利(Mauro Ferrari)告诉《财经》记者,这篇论文非常重要,但他不认同作者关于纳米颗粒导致工人患病和死亡的分析。
法拉利说,要确定纳米颗粒与疾病之间的关系,首先应该分析纳米颗粒的组分,确认这些颗粒来自工作环境;即便病人肺部的纳米颗粒来自工作环境,在没有对照试验的情况下,也很难证明这些纳米颗粒一定是女工患病的罪魁祸首。
他还强调,这家印刷厂的工作环境恶劣而封闭,有毒化学品和气体充斥其中,工人们又没有好的保护措施。这些因素对于工人患病和死亡究竟有怎样的作用,都值得推敲。
对于论文中的一个推论――纳米颗粒进入工人身体的途径是吸入和皮肤接触,中国科学院纳米生物效应与安全性重点实验室主任赵宇亮表示,这并不总是正确的。他强调,通过吸入方式进人体内是可能的,但是纳米颗粒穿过皮肤直接进入生物体内的证据还很少。
美国麻省大学洛厄尔分校健康与环境学院助理教授迪米特尔・贝罗(Dhimiter Bello)因故取消了行程,未能到北京参加此次学术会议。但他通过电邮对《财经》记者说,在工人肺部和工作环境中都发现纳米颗粒,只能说明纳米颗粒有可能是一个致病因素。实际上,从论文提供的信息来看,并不能排除其他的可能致病因素。例如,喷涂过程中用到的聚合物材料在高温下的降解产物,也可能是主要或者惟一造成女工患病的原因。
在贝罗看来,这场悲剧或许不应归咎于纳米颗粒,而应怪罪车间内原始的、不人道的工作条件,“这是一次警醒,无论(悲剧)是否与纳米颗粒相关,工作场所的暴露条件都应当被控制在安全范围内。在这方面,中国还有很长的路要走。”
美国加州大学洛杉矶分校纳米毒理研究中心主任安德烈・内奥教授(Andre Nel)也说,在这起事件中,工人们没有得到应有的生产安全保障,政府部门应该负起监督的责任,以保证生产过程中不会产生对人体和环境有害的物质。
实际上,论文本身也承认了研究存在局限:由于缺乏环境监测数据,无法弄清印刷厂车间纳米颗粒的浓度;纳米颗粒的组成也不清楚。
此外,令宋玉果及其同事疑惑的是,究竟是特定的纳米颗粒,还是所有纳米颗粒都有可能致病?如果的确是纳米颗粒导致那些女工患病,对其他在工作中也会接触纳米颗粒的工人来说,又意味着什么?
如今,关于女工之死的研究论文已经成为了纳米技术研究者们的一个热点话题。据《财经》记者了解,欧洲和美国还有科学家打算组成一个专家小组,到中国开展调研,并希望取到样品回去研究。
诱人前景与安全隐患
不管纳米颗粒是否被确认为几位女工悲惨命运的元凶,纳米技术的安全性问题都因此再度引发各界关注。
纳米技术正在走进人们的生活。从一桶涂料、一瓶防晒霜到一件衣服,都有可能用到纳米技术。
纳米材料颗粒小、表面积巨大,会显示出很多独特的物理化学性质,从而在电子、光学、磁学、能源化工、生物医学、环境保护等领域有巨大的应用前景。例如,很多纳米材料都可用作涂料,替代那些强毒性的化学物质;用碳纳米管等纳米材料改良电池,可以推动电动汽车的发展,使电力更持久等。
纽约一家名为“卢克斯研究”的市场分析公司称,2007年销售的纳米技术相关产品,价值约1470亿美元。到2015年,这一数字可能突破3万亿美元。
纳米技术在展现出诱人前景的同时,其安全性问题也进入了人们的视野。
随着纳米材料的大规模应用,研究人员和工人容易暴露在纳米颗粒浓度较大的实验室或生产车间之中。此外,普通公众也可能暴露在纳米颗粒之下:涂料、化妆品等产品中用到的纳米材料,可能在产品损坏或分解时释放。
这些纳米颗粒物可能经过呼吸道吸入、胃肠道摄入、药物注射等方式进入人体,并经过淋巴和血液循环,转运到全身各个器官。
根据多项流行病学研究,空气中的细颗粒物,尤其是纳米级别的颗粒物,浓度的大量增加会导致死亡率的增加。伦敦大雾曾经导致居民大量死亡,就是一个被经常引用的案例。
那么,人造的纳米材料进入人体后,是否会导致特殊的生物效应,并对人体健康构成危害呢?从理论上说,纳米物质由于尺寸小,与常规物质相比更容易透过人体的各道屏障;由于表面积大,也可能有更多毒害人体的方式。
朝阳医院的宋玉果在8月31日《健康报》发表文章说,相关的动物实验研究发现,许多纳米物质具有明显的毒性,其中研究较多的为碳纳米管、纳米二氧化钛等。一些纳米物质还被认为可致动物肺脏、肝脏、肾脏和血液系统等损伤。
对于与纳米物质相关的疾病,宋玉果称之为“纳米相关物质疾病”。当然,他也表示,公众不必为纳米物质相关疾病感到恐慌,不是所有纳米颗粒物都有毒性。
动物毒理性实验的结果,也不能简单地推到人的身上。但由于科学界对纳米安全性的研究刚刚开始,几乎没有任何相关人体毒理性资料――这也是宋玉果及其同事的论文引起国际科学界高度关注的一个原因。
中国科学院纳米生物效应与安全性重点实验室主任赵宇亮告诉《财经》记者,目前开展过安全性研究的纳米材料只有十几种,还非常有限。但他相信,随着研究队伍的壮大和研究投入的加大,将来必定可以从大量的数据积累中寻找到一些规律。
在国际上,纳米安全性研究的热潮大约始于2003年。《科学》和《自然》等著名学术杂志纷纷发表文章,探讨纳米材料与纳米技术的安全问题:纳米颗粒对人体健康、自然环境和社会安全等是否有潜在的负面影响。
这之后,各国明显增加了纳米安全性方面的研究。美国的国家纳米技术计划(NNI)将总预算的11%投入纳米健康与环境研究。欧盟每年支持三个左右与此相关的项目,每个项目的经费规模在300万至500万欧元之间,而欧盟各个国家还有自己国内支持的纳米安全性项目。
中国在极力推进纳米技术研究和产业化的同时,也开展了纳米安全性的研究。其中,中国科学院在2001年就开始筹建纳米生物效应与安全性实验室。科技部在2006年启动了为期五年的国家重点基础研究发展计划(即“973”计划)项目“人造纳米材料的生物安全性研究及解决方案探索”,经费2500万元,首席科学家由赵宇亮担任。
不过,赵宇亮告诉《财经》记者,与美国和欧盟相比,中国在纳米安全性研究上的投入只是“一个零头”。
政治决策与公共参与
中国科学家在纳米安全性方面的研究工作,得到了国际同行的认可。其中,在每年召开的与纳米毒理学相关的国际会议上,几乎都会邀请中国科学家作大会报告。赵宇亮还与其他科学家共同主编了第一本纳米毒理学英文专著。美国纳米健康联盟主席法拉利称,中国科学家是纳米毒理学研究领域的领导者之一。
不过,令赵宇亮感到尴尬的是,美国国家纳米技术协调办公室的官员曾经问他,包括美国、欧盟、英国、日本等很多国家的相关管理部门,都发表了对于纳米技术安全性的调研报告、方针和策略,为什么中国没有?对此,赵宇亮不知如何回答是好。
在美国和欧盟,纳米技术及其安全性已经成为政治家们关心的话题之一。它们的环保部门、国家科学与技术委员会,以及其他政府研究机构,会通过白皮书等文件形式,发表政府层面对于纳米安全性问题的见解。
其中,2001年,美国在国家科学技术委员会之下建立了国家纳米技术协调办公室,负责协调政府层面之间的纳米研究计划。而纳米研究项目的成果,会通过这个办公室反馈给其他政府机构,帮助科学研究去影响政府决策。
2009年3月,美国食品药品监督管理局(FDA)还了一份有关纳米技术的合作倡议。该局将与纳米健康联盟旗下的八个研究机构合作,以加快建立保障纳米医疗产品安全可靠的有效体系。法拉利告诉《财经》记者,在实验室研究结果与安全性评估的关联,以及纳米技术相关药物的审批等方面,美国食品药品监督管理局都做了很多工作。
相比之下,纳米安全性在中国似乎局限于科学研究的阶段,政府部门仍然保持沉默。
对于纳米技术的研究和产业化,各国都在积极支持。其原因正如美国《环境健康展望》杂志所称,科学界普遍认为,纳米材料和纳米技术对于社会是十分有益的,能够提供更好的药物、更强更轻的产品、对环境更友好的能源和环境技术。
与此同时,为了获得公众对于纳米技术发展的支持,各国也需要在纳米安全性方面进行更多的研究,同时鼓励公众参与。在中国纳米国际科技会议的闭幕式上,法拉利也特地呼吁加大公众在纳米安全性研究上的参与程度。
实际上,关于纳米技术发展的“风险预防”原则,在欧洲和美国等地正深入人心――人们希望在纳米技术等新技术的风险出现之前,尽可能地提前进行防范和干预。而公众及早参与到纳米技术研究和政策的讨论,是“风险预防”实践的关键环节之一。
英国杜伦大学风险研究所负责人菲尔・麦克纳顿(Phil Macnaghten)教授告诉《财经》记者,要想避免纳米技术重蹈转基因技术的覆辙,让公众从“上游”参与讨论影响纳米技术的研究和政策,或许是一个有效的办法。如果等到技术发展之后再让公众在“下游”参与,可能为时已晚,“很难改变公众业已形成的印象和认识”。
生为化学
彭天右,1 969年生于湖北省麻城市,长期以来从事无机化学和材料化学的研究及教学工作,年纪尚青却成绩斐然。
“江城多山,珞珈独秀,山上有黉,武汉大学。”武汉大学是他的母校,在这个被誉为“中国最美丽的大学”里,彭天右停留最多的地方不是花香流溢的樱花大道,不是风光旖旎的东湖之畔,而是对于常人来说有些枯燥的化学实验室。学习,实验对他来说,发于乐趣,兴于责任。春华秋实1 998年6月,他博士毕业后留校任职,2004年破格晋升教授。对知识瀚海的探索让他甘之若饴,从不止步2001年10月至2003年5月在京都大学做博士后研究,其间兼任日本基础化学研究所外国人特别研究员:2003年3月访问美国罗切斯特大学和新泽西州立大学;2004年7月和2005年10月应邀访问京都大学福井谦一研究中心和香港浸会大学化学系2007年7月访问新加坡国立大学和南洋理工大学;2008年11月访问美国wisconsln--Madison大学和DeIaware大学。
无论走到哪里,他从未离开心爱的科研事业。在小小的实验室里,他苦炼神功,用“天眼”识别着自然界的万千物质,为祖国无机化学的发展燃烧着自己的青春与活力。工作几年,他曾先后主持国家“863"‘计划专题,国家自然科学基金,教育部新世纪优秀人才基金、留学回国人员基金,湖北省杰出人才基金,纳米重大专项、重点科技计划和自然科学基金等项目。
追探纳米前沿
纳米技术近几年来得到了飞速的发展。紧扣化学发展时代脉搏的彭天右,主要从事金属氧化物、硫化物及其复合纳米材料的合成及其光电转换、光催化性能研究工作。在组成,晶形、形貌、多孔性、空间结构的调控及其光电功能性研究方面积累了一些重要的经验。在纳米复合光催化材料的制备及其可见光分解水制氢、光催化降解有机污染物以及染料敏化太阳能电池等方面均取得了重要的研究进展。
他在国际上较早制备了微米/纳米Al203、Ti02、NlO,Si02管,CdS纳米管,竹结状Ti02纳米管以及分级有序T10:管中管结构等。在纳米材料的组成,形貌、多7L性、空间结构、能带调控等方面取得了一定的成果。从调节能带宽度和红移匹配入手+探索能可见光响应的复合光催化材料。经过不同的掺杂(包括有机/无机金属元素及稀土元素)以及不同能带半导体材料的复合,获得了不同的能隙、p/n特性的纳米介孔半导体复合氧化物。首次合成的介7LTi02(m-Ti02)纳米粉体具有较高的比表面积和高度晶化的介孔壁等结构特点。该类材料由于其独特的微观结构而表现出优异的光催化活性,对m-Ti02的微观结构与光催化制氢效率的相关性也进行了较为深入的研究。结果表明:m--Ti02纳米粉体在甲醇为牺牲试剂,紫外光照下的光催化产氢效率高达9,1mmoI/g h,高于商品催化剂(德国P25)的光催化产氢效率。使用m--Ti02制作的染料敏化太阳能电池的效率在光强为42mW/cm2时达到了10 1 2%,比使用P25粉体时提高了3 79%,这主要是因为m-Ti02纳米粉体制备膜电极的表面态的影响较小,且染料分子的负载量较大。
在“敏化剂设计,合成及其敏化纳米Ti02产氢性能”研究中,彭天右首次提出采用双核钌联吡啶为染料,利用其天线效应提高对可见光的吸收和光电子注入效率的新思路。与单核配合物相比,双核钉联吡啶敏化m-Tioz的产氢效率提高了3―5倍。他还提出了通过建立基态染料分子在半导体表面的化学键合和氧化态染料分子的离解之间的动态平衡,可实现电子的有效注入和通过氧化态染料分子的及时解离来阻塞电子回传通道,从而有效地提高染料敏化半导体体系的光催化产氢效率及其长效稳定性的新观点。
在“系光催化材料的可见光催化活性”研究中,他采用沉淀法制备的单斜BiV04纳米粒子为单晶颗粒,光谱带边值为520nm,其可见光催化活性较高。研究发现,Ag团簇的负载有利于释氧,但AgN03/BiV04再生困难。因此,彭天右提出采用铁盐代替银盐做牺牲试剂,具有更好的实际应用前景的新观点。此外,他还首次发现利用CTAB做模板剂时,通过调节水热温度可选择性地合成微球状或片层状BiV04,并可调节其晶相组成。
在“碳基一半导体氧化物复合材料系列的制备及其产氢性能”研究方面,他较早采用水热法原位合成了碳基(c60、SWNT,MWNT、石墨等) 半导体氧化物(ZnO、Ti02等)纳米复合材料。其中,C60/Ti02、MWNT/Ti02、C60/T102在400nm--800nm范围内有明显的吸收,并表现出明显的可见光催化制氢活性。随着复合比例的提高,产氢效率逐渐提高,但比例过高反而会导致产氢效率的降低。在全光谱条件下,纳米复合光催化剂均表现出了优于纯Ti02的产氢性能。该类复合材料突破了半导体氧化物只吸收紫外光而有机光敏剂的光降解和不稳定等难题,具有良好的稳定性和较高的可见光催化产氢效率,是一类新型的具有光明前途的可见光驱动催化剂。
在光电极及其集成器件的制备及其光电化学性能调控方面,彭教授也开展了一些研究。以自制的光催化材料为主要研究对象,采用刮涂和丝网印刷技术制备光电极膜或其多层复合膜器件。利用电化学测定,以及将制备膜电极与Pt化对电极组成染料敏化纳米晶太阳能电池(DSSCs)测定其光电流一光电压(1 V)曲线等手段,对膜电极的电子传输效率、光生载流子的界面复合、电子界面传输效率、光电子寿命、电化学和光电化学行为进行了较为深入的探讨,获得了一些膜电极制备及其光电转换效能方面的具有指导意义的规律与结论。
另外,彭天右还在湖北省重点和重大科技计划(纳米专项)的资助下,开展了纳米氧化物粉体的软化学合成及其产业化研究。采用独特而价廉的异相共沸蒸馏技术,有效地解决了制备过程中的粒子不正常长大,防止了纳米粉体在煅烧过程中硬团聚体的形成这一氧化铝制备过程中所普遍存在的难题。提出的高纯氧化铝纳米粉体的软化学制备技术,可缩短工期,降低能耗。通过优选添加剂,调控合成工艺控制晶核的形成和粒子的生长,根据不同需求,调节合成条件生产不同形态的粒体(如球形、准球形、片状,棒状及多孔型等)。粒径在5nm~5 u m之间局部可调,产品纯度达到99.95%以
上,粒度分布均匀且分布窄的高纯氧化铝超细粉体。该纳米氧化铝产品可替代进口,经有关企业使用测试证明其制备的纳米氧化铝具有较好的压制和烧结性能。上述相关研究成果通过湖北省科技厅组织的专家鉴定,鉴定结论为:该项研究成果属国内首创,整体技术达到国际先进水平。此外,以软化学方法廉价制备的介孔v Al z03具有高比表面积(600℃热处理后400m2/g)、高热稳定性(在1000℃下仍然为Y相,120m 2/g),可望在催化剂、汽车尾气三效催化转化中获得应用。锐钛矿Tioz通常在600~C就开始向金红石转化。为了利用锐钛矿的光催化,杀菌能力,需将其固化在玻璃或陶瓷表面,但其处理温度一般在800℃以上,因此要求在高温下稳定且保持锐钛矿相的Ti02。然而,以表面活性剂模板法制备的多孔Tio2通常为无活性的无定形结构,在其晶化过程中会导致孔结构的塌陷。为此,彭天右及其课题组较早制备了具有高热稳定性、高比表面积、高度晶化的锐钛矿孔壁的介孔材料。其在光催化降解污染物、光解水制氢和太阳能光电化学电池等方面具有广阔的应用前景。
也许这一个个简单的案例无法述清他的执著与努力,然,天道酬勤,那一项项奖项还是印证了一切。2000年9月,获湖北省优秀博士学位论文奖2000年9月,获武汉大学化学院本科生业余科研指导奖;2003年3月,获教育部自然科学二等奖:2004年4月,取得成果鉴定1项(国际先进水平):2004年1 2月获武汉大学蓝月亮优秀研究生指导教师奖:2004年1 2月,获武汉大学优秀研究生教学奖:2006年获优秀研究生指导教师奖和研究生教学奖:2008年11月获湖北省自然科学三等奖……100余篇(其中SCl收录论文62篇),论文他引250余次,获授权发明专利5项。
赋生命以质感
看今朝,硕果累累:忆往昔,峥嵘岁月。难忘2003年5月回国后,在只有半间实验室、5000元科研经费的情况下,他艰难地开始实验室的组建和科学研究工作。面对困难,他积极创造条件开展教学科研工作,甚至在科研经费紧缺时,自掏腰包垫付购买设备和试剂的费用(最高达7万余元)。经过6年的不断耕耘,由他主持的科研经费已达260余万元,新购买实验与办公设备等固定资产共计1 20余万元。
作为一名教授,彭天右不仅要积极争取研究经费,时刻关注本研究方向乃至本学科的发展动向与前沿,而且身体力行,言传身教,培养了学生严谨务实、勇于创新的作风。作为一名年轻教师,彭教授深知学生需要老师全方位的悉心指导,及时纠正研究过程中出现的偏差。长期以来主讲本科生基础课《无机及分析化学》,本科生及研究生选修课《生物无机化学》,研究生课程《现代合成化学》和《材料化学》的部分内容。几年来指导博士生8人、硕士生1 0人,指导本科生毕业论文1 6人(6人攻读硕士学位,2人被推荐到国外攻读博士学位),本科生业余科研1 6人。2004、2005连续两年,由他指导的杨焕平(三星奖)、赵德(曾昭抡奖)同学都获得了研究生专项奖学金。彭天右非常注重教书与育人相结合,以身作则树立良好的学风,以负责的态度关心、爱护与帮助学生,使学生在知识的殿堂里将学业和品质双向提升,将来更好地服务于社会。
关键词:硕士研究生;导师;引路人
中图分类号:G643 文献标志码:A 文章编号:1674-9324(2014)09-0078-03
一、引言
面对世界范围的新技术革命和人才竞争,把自己的研究生培养成为“勤奋、严谨、求实、协作、创新”的高水平专业人才,是每一位导师追求的目标[1]。多年来,本文作者在硕士研究生培养方面做了些探讨工作,并取得了一点成效。在指导学生过程中,准确把握研究内容,科学判定实验方案和技术路线,合理确定研究目标,严格督促检查。由于严格要求,方法得当,使得研究生取得了较好成绩。每人发表SCI英文学术论文两篇以上,获校级优秀硕士学位论文7篇、获省级优秀硕士学位论文4篇、省级研究生优秀科技创新成果二等奖两项三等奖两项,近三年学生发表学术论文60%以上被SCI收录,单篇最高影响因子为6.1,培养的研究生毕业时考取博士研究生达42%,并获2009年度山东省优秀硕士研究生指导教师。
清华大学的尤驭球先生在一次指导博士生座谈会上幽默地说:“我的主要体会就是:带博士生比带硕士生省事儿”,这句话道出了硕士生培养的难度和重要性。硕士研究生培养工作是培养科研型人才的基础教育工作,要做好这项工作,有许多问题需要深入探讨[2]。本文在培养硕士研究生工作中也深有体会,并积累了一些经验。
二、明确培养目标,全方位正确引导
硕士研究生年轻活跃,容易接受新生事物,但缺少社会磨炼,比较看重个人价值,思想容易波动,自觉性和自制力不强,所以,在培养过程中需要使其明确培养目标,并进行全方位引导。首先,引导学生树立正确的人生观和价值观,使学生懂得要学会做学问,先要学会做人,不受功利与名利思想影响,甘于短期寂寞,树立远大理想和献身科学的精神,养成实事求是、一丝不苟和勤奋苦学的学风。其次,引导学生明确学习与研究目标。为学生制定学术研究指导计划,让学生第一学期就有明确的学习计划和目标,不但知道自己在三年里要做什么,还要知道具体怎样做,达到什么要求。在这个指导计划中强调引导学生学会自学和独立开展研究工作,打好基础,掌握专业英语、信息收集、实验设计和数据处理分析四项基本技能,并通过要求发表英文学术论文培养学生运用外语能力和综合素质。第三,引导学生善于观察。由于硕士研究生的专业知识面和实验经验有很大局限性,易判断失误而漏掉一些很重要的实验现象,所以,导师要经常亲临第一线指导,亲自动手,亲自观察实验过程中出现的各种现象,帮助学生抓住一些重要的现象,提高科研工作效率,锻炼学生进行科学实验的能力,培养善于观察的科学作风和方法,提高科研水平。第四,引导学生善于协作与协调。协作协调能力是学生必备的一种素质[3]。平时有意让学生去联系处理校内外有关科研的一些事情,锻炼培养他们的协作与协调能力,并鼓励学生之间相互帮助,相互合作,相互学习启发,共同提高。
三、关心鼓励,做学生的良师益友
“一日为师,终身为父”这句话强调了导师对学生的影响和导师的责任。导师的人品、学问以及如何对待学生都将对学生有直接的影响,导师应该始终把关爱学生、培养学生放在第一位,尊重学生人格,充分调动学生的学习科研兴趣。由于硕士研究生正处在谈婚论嫁的时期,经常会遇到一些恋爱、婚姻、家庭以及其他个人生活方面的问题。作为导师应该细心全面了解学生,及时给予他们正确的引导,帮助他们正确处理生活学习上的困难,做他们的良师益友。例如,一位研究生性格内向,不善于与人交流,入学学历较低,年龄较大,学习成效不佳。通过主动与他谈话,和他探讨学习、生活和就业相关问题,才知道是恋爱出现问题才造成他情绪低落。通过耐心开导,想法帮助他解决问题,鼓励他要勇于攀登科学高峰。之后该生不但更加勤奋刻苦地学习,而且变得善于与他人交流,学习成绩优良,学习期间6篇,其中第一作者英文论文4篇,单篇最高SCI影响因子为3.05,并荣获2007年省级优秀硕士学位论文,毕业后考入中国石油大学博士生,博士后出站后在河南理工大学工作,现已经是优秀的硕士研究生导师,主持国家自然科学基金项目。有些研究生来自农村,家庭条件比较困难,在生活上要尽力去帮助他们,例如,有一名学生的母亲住院急需住院费,导师知道后设法帮助他解决困难,使他非常感动,也激发了他的学习和科研热情,使他取得了可喜的成绩,在学习期间发表SCI英文论文4篇,荣获省级研究生优秀科技创新成果二等奖、并获2009年省优秀硕士学位论文,毕业后考入山东大学博士生,博士毕业获德国洪堡奖学金,现在德国读博士后。
四、言传身教,形成良好学风
为人师表,诲人不倦。学高为师,身正为范。导师的一言一行对树立良好的学风有潜移默化的影响[4]。以严谨认真的工作态度对待学生,从小事做起,从点点滴滴不断感染学生,真正起到表率作用。遵守时间能反映一个人的作风和精神面貌。在参加任何活动中,导师自己要提前到,对无故迟到的学生会毫不客气地批评,让学生养成遵守时间的好习惯。与学生约好的事情导师一定要认真的去做,从不违约。平时经常与学生一起做实验,并在实验过程中认真讲解一些有关的知识,探讨实验方法,分析实验结果,启发学生思考问题,通过实验培养他们实事求是和严谨的作风。有时约好与学生一起作实验,甚至需要晚上继续做,我们也会一直坚持到最后。在科研工作中引导学生树立良好的学风。良好的学风使学生研究成绩突出,例如,2009届周伟家同学发表SCI英文论文8篇,获2010年省优秀硕士学位论文,并荣获省级研究生优秀科技创新成果三等奖,毕业后考入山东大学博士生,博士毕业后进华南理工大学工作。另外,2012年毕业的硕士研究生发表SCI英文论文的影响因子有很大提高,分别达5.985(Journal of Materials Chemistry)和6.1(Chemical Communications)。研二的学生现在都已经做了大量的实验,积累了很多的实验数据,已经发表出了中文综述论文,并都至少撰写出了两篇英文论文进行投稿实践。
五、把握学科前沿,提高学生创新能力
引导学生提高科研能力,多出高水平科研成果,写出高质量学位论文的具体做法有如下几点。
1.引导学生要选新的、有一定难度的、属于学科前沿的课题,把握好研究方向,使学生进入学科的前沿阵地,这是培养创新型专业人才的前提。要想引导学生进入学科的前沿阵地,首先就要求导师自己要紧紧跟上最新理论的发展,并要特别注意一些新兴学科的成果和不同学科的交叉结合。只有在学科的前沿阵地上,才能充分发挥学生的创造性,培养学生的创新能力[5]。
2.近三年来,本实验室根据本学科前沿的研究动态,以纳米功能材料的仿生合成为研究方向,提出微生物催化绿色仿生合成新技术,利用这个新技术在常温常压下合成了一系列复杂结构的介孔磷酸盐材料,解决了传统化学法合成的非氧化硅介孔材料稳定性差、难以合成、无法调变其结构的关键技术问题,并实现了介孔磷酸盐材料的批量合成,合成的介孔材料在化工环保、医药、能源等领域显示出重要应用价值与应用前景,并已经形成了自己的研究特色,在国内外引起了同行专家的重视。由于本研究方向属于新兴交叉学科,要求学生要掌握一些有关微生物发酵原理、生物无机化学、超分子化学、配位化学、纳米化学,结构生物学、分子生物学等跨学科方面的知识。所以,鼓励引导学生针对实际问题扩大专业知识面,深入理论分析,才能提高学生的科研能力。
3.经常组织学生讨论学科研究领域的发展和研究中遇到的疑难问题,师生共同研究讨论,充分发扬学术民主,互相取长补短,创造学术探讨式的气氛,激发学生创新性工作。
4.引导和帮助学生不但能正确分析实验结果,包括与同样方法制备出来的空白样品的对比分析、与不同方法制备出来的同种样品的对比分析和参考文献中的结果的对比分析等。还要引导学生善于总结实验结果,找出其创新点,并引导学生进行高水平的学术写作,把自己的实验成果发表出去,让同行专家们认可。要引导学生在论文写作上一丝不苟,从实验方法的严格性、结论的可靠性以及句法、标点符号、专业名词、格式、结构布局、参考文献等都要严格要求,尤其对论文的每一个结论都要非常慎重,不确定的结论不要急于发表。投稿前至少要修改五遍。
六、结语
实践证明,上述做法行之有效,在加强专业基础知识和基本技能的培养训练基础上,努力提高学术水平,才能使硕士研究生在学术研究中早日成才。
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