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【关键词】镉;废水处理;方法研究
1.含镉废水处理工艺
1.1吸附法
用于处理含镉废水的吸附剂主要有:硅藻土、壳聚糖、海泡石、膨润土和硅基磷块盐等。
王正芳等[1]用互花米草厌氧发酵渣活性炭处理含镉废水,在pH=4~8的条件下用于处理含镉废水,镉的吸附效果可达38.91mg/g。祁盈等[2]用活化海泡石处理含镉废水,在吸附时间35min,海泡石投入量4.5g,pH=7的条件下用于处理含镉浓度为10mg/L的废水时,吸附容量可达5mg/g,处理后的废水镉的含量为0.1mg/L。周芝兰等[3]用壳聚糖(虾壳,去杂质,5%~10%HCl溶液中浸泡3h,除钙盐,过滤,洗至中性,置入10%NaOH溶液中加热沸腾3h,过滤,洗涤,用0.4% KMnO4氧化2h,用0.2%NaHSO3反应至KMnO4颜色完全褪去,晒干得白色片状甲壳素。称取4g甲克素,放入装有50mL 50%NaOH溶液中,在110℃下,搅拌1h,50r/min,进行脱乙酯反应,过滤,洗涤,晒干,研磨成粉末)为絮凝剂,NaSO4为电解质处理含镉废水,在pH=8~9,壳聚糖浓度为1%的条件下用于处理含镉浓度≤40mg/L的废水时,镉的去除率高达99.98%。
用活化海泡石处理含镉废水无二次污染,工业成本低而且海泡石的酸解附操作简单,有利于从废水中回收镉离子。用壳聚糖处理含镉废水壳聚糖较强的吸收性能,原料来源广泛,价格低廉,无毒无害等优点,但当壳聚糖用量过多时,反而会降低镉的去除效率。利用聚天冬氨酸处理含镉废水,聚天冬氨酸可生物降解,绿色环保,无毒无害。
1.2重金属捕集剂法
重金属捕集剂法处理含镉废水通常是通过大分子螯合物来去除水中的镉离子。
田忠等用重金属离子捕集沉淀剂DTCR处理含镉废水,在260r/min加入0.3%DTCR4.4mL,搅拌1.5min,120r/min加入0.1%PAM0.8mL,搅拌1min,40r/min搅拌8min,反应时间10.5min,沉降15min的条件下处理1L含镉废水,镉的去除率达到99%。工艺简单,条件温和,不调整pH等特点。湛美等用高分子螯合剂处理含镉废水,在沉淀时间为30min,反应温度为30℃,pH=6~9,投药量为浓度1%(m/L)的螯合剂0.7mL的条件下用于处理20mg/L含镉废水,镉的去除率达到99.6%。王爽等用高分子重金属絮凝剂MAPEI处理含镉废水,在pH=6~8,MAPEI投加量为35mg/L的条件下用于处理含镉废水,去除率可达99.96%。且水中的Mg2+,K+,Na+,Cl-,NO3-,SO42-的存在会对镉的去处起促进作用。
用重金属离子捕集沉淀剂DTCR处理含镉废水工艺简单,条件温和,不调整pH等特点。用高分子螯合剂处理含镉废水处理后的废水不需要调节pH就可直接排放。用高分子金属絮凝剂处理含镉废水,对于多种阴阳离子共存的废水来说,操作简便,无需去除,节约了成本和时间。
1.3光催化法
光催化法处理含镉废水常用的催化剂有纳米ZnO,纳米TiO2等。
于晓彩等用纳米ZnO为光催化剂处理含镉废水,在pH=9,搅拌时间2.5h,ZnO投加量为3g/L的条件下用于处理含镉浓度为20mg/L的废水,镉的去除率为88.26%。田晓等用纳米TiO2光催化处理含镉废水,在pH=10,反应时间2.5h,纳米TiO2投加量3mg/L的条件下用于处理含镉浓度为30mg/L的废水,镉的去除率可达99.52%。李晶用联合法处理含镉废水,在TiO2的添加量为2.0g,电流密度80mA/cm2,酸化时间3.5h的条件下用于处理含镉废水,镉的去除率为96%以上。这种方法把光催化法和电解法充分的结合起来,提高了处理效率。
1.4生物法
生物法处理含镉废水主要是用海藻、淡水藻、细菌、真菌等吸附剂来处理含镉废水。
超微粉碎米糠处理含镉废水原料丰富,廉价,而且对人和动物无毒副作用,环境相溶性好,具有一定的应用前景。用厌氧菌可溶性代谢物处理含镉废水在对于铜离子和镍离子存在的水体中,对铜离子和镍离子去除率分别可达到95%和91.5%。
1.5膜分离法
膜分离法处理含镉废水的技术有反渗透法, 液膜法, 超滤,微滤等。
邱运仁等用丙烯酸-马来酸共聚物(PMA-100) 作络合剂,采用络合-超滤技术处理含镉废水,在聚合物/金属离子质量比(P/M)=6,pH=5.8,操作压力(TMP)=40 kPa,运行时间20min的条件下用于处理镉浓度为10mg/L的废水时,镉的去除率为99.8%。许柯等用中空纤维超滤膜,表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)处理含镉废水,在运行时间30min,SDS的浓度8mmol/L(CMC),操作压力0.07MPa,pH=11或pH=13的条件下用于处理含镉浓度为100mg/L的废水时,镉的去除率为99%以上。
1.6化学沉淀法
沉淀法处理含镉废水采用硫化物、石灰、聚合硫酸铁、碳酸盐,以及由以上几种沉淀剂组成的混合沉淀剂。
付忠天等用浓度为5%FeSO4作为絮凝剂,浓度为10%Ca(OH)2为沉淀剂处理含镉废水,在FeSO4加入量为7ml/L,pH=11,沉淀时间15min的条件下用于处理20mg/L的含镉废水,处理后的镉浓度为0.066mg/L,远远低于0.1mg/L的国家排放标准。
2.总结
综上所述,处理含镉废水的方法很多,各有利弊。吸附法处理含镉废水适用范围广,不会造成二次污染,但吸附剂对镉离子的吸附选择性不高。重金属捕集剂法处理含镉废水操作简单,去除效果好,安全性能高,污泥量少且稳定,费用低等优点,缺点是沉降时间比较长,使得处理周期长。光催化法处理含镉废水能耗低,成本低,无二次污染,适用范围广等特点,但对于高浓度的含镉废水需稀释才能处理。生物法处理含镉废水具有运行费用低,温度范围和操作pH范围宽,高吸附率高选择性等特点。膜分离法处理含镉废水节能,高效,工艺简单,无二次污染等特点,但投资较高,膜孔易堵塞,在实际中很难大规模应用。化学沉淀法处理含镉废水工艺简单,操作方便且经济实用,但沉淀渣难以处理,不易脱水,容易造成二次污染,达不到绿色环保的要求。因此,在实际应用中我们应结合各种因素选择适合的方法,达到最佳的处理效果。
参考文献:
[1]王正芳,郑正,罗兴章,等.互花米草厌氧发酵渣活性炭处理含镉废水的研究[J].农业环境科学学报,2010,29(12);2382-2389.
1、有关专家指出,在生活中,一节一号电池如果烂在地里,便会导致一平方米的土地失去任何的利用价值。而废旧的电池如果与生活垃圾混合处理,导致电池腐烂后,会使腐烂的电池中的镉、铅、镍、汞等重金属溶出,便会污染土壤和水体,最终会通过食物链危害人体的健康。人如果汞中毒,便会导致中枢神经方面的疾病发生,而死亡率高达40%左右。因此,镉被专家认定为IA级致癌物质。
2、专家认定后还发现,在自然环境里有五种物质对土壤的威胁是最大的,而电池里就包含有其中的三种:汞、铅、镉。汞就是大家知道的水银,水银具有很高的致癌物。汞是有毒的物质,科学家发现,汞具的毒性会对免疫系统、内分泌系统等也有不良影响,儿童更易受害。
3、而电池里的镉,如果误入在人体内,非常容易引起慢性中毒。因为镉是一种毒性很大的重金属,主要病症是骨质软化、贫血、肺气肿,并且很可能会使人体瘫痪。如果是含有镉的矿山或是废水污染了河两岸及河水的牧草、粮食、土壤通过了食物链而进入到人体而慢慢积累在骨骼和肾脏中。便会取代骨中钙,使骨骼严重软化甚至骨头寸断,其镉的毒性是潜在性的。
4、而电池里的铅,如果进入人体后最难排泄,它干扰生殖功能、肾功能。资料表明人体内铅的生物学半衰期是20~40年。铅对人体器官和组织的毒害是多方面的,且治疗极为困难。由于铅化合物具有不同程度的毒性,如果用任何方法从废水中除铅,也只能改变其存在任何方法从废水中除铅,但并不能消除最终的毒性。因此铅废水的处理最好和回收来结合。
(来源:文章屋网 )
[关键词]重金属;废水;处理方法;金属元素
中图分类号:X70 文献标识码:A 文章编号:1006-0278(2013)02-081-02
一、引言
重金属废水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属的废水。重金属(如含镉、镍、汞、锌等)废水是对一环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一,其水质水量与生产工艺有关。废水中的重金属一般不能分解破坏,只能转移其存在位置和转变其物化形态。处理方法是首先改革生产工艺,不用或少用毒性大的重金属,在生产地点就地处理(如不排出生产车间)常采用化学沉淀法、离子交换法等进行处理,处理后的水中重金属低于排放标准可以排放或回用。形成新的重金属浓缩产物尽量回收利用或加以无害化处理。
二、重金属污染的现状
重金属一般是指密度大于4.5g/cm3、原子序数在24以上的金属,主要包括铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、汞、钨、金、银等。随着我国国民经济的快速发展和工业化进程的加快,由重金属引起的污染日趋严重。不但表面水体存在着重金属的污染,而且城市土壤、农田、湿地中的重金属含量也超标。以铜离子为例:沈敏等对长江下游沉积物中的Cu进行了全量和醋酸提取态分析,结果表明,Cu的质量分数近年来明显增加。“等研究了滇池表面沉积物,发现其中Cu的含量高于背景值。Chen等对北京市的30家公园内土壤中所含重金属Cu的分析表明,综合污染指数范围为0.97-9.21。
三、重金属废水的来源
重金属污染主要来自采矿业、冶金、机械加工、表面处理、重工业等。重金属约有45种,如铜、铅、锌、铁、钴、镍、钒、铌、钽、钛、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。,而我们常说的重金属污染是指因人类活动导致环境中的重金属含量增加并超出正常范围,并使得环境质量恶化。它对环境不仅有严重的危害并且给人类健康带来影响。很多重金属的一些价态是剧毒物质,被人食用后会立即引起不良反应甚至死亡。
金属是人体健康中不可或缺的微量元素,但如果超量就会造成严重的后果。近年来,随着国家经济的快速发展,城市规模日益变大,废水的大量排放。水源和土壤中重金属积累加剧,重金属污染也越来越严重。重金属离子对水体的污染,由于其不易降解性和毒害性,被定为第一类污染物,环保工作者和科研人员已经把如何减小和消除重金属危害作为的一大课题。
由于工业的快速发展和城市化进程的加快,越来越多的工矿业废水、生活污水等未经适当处理就直接排放,从而引起多种水域的重金属污染,同时也造成土壤污染,以及富含重金属的大气沉降物的输入,在降雨作用下,都使得地下水中重金属含量急剧升高,引起地下水重金属污染。重金属废水主要来自矿山坑内排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水。以及电解、农药、医药、烟草、油漆、颜料等工业。废水中重金属种类、含量以及存在形态随不同生产种类而异,变化很大。
四、那么重金属废水的危害
重金属废水是公认的对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一,它有三大显著特点[5-7]。毒性强:一般重金属产生毒性的范围在1.0-lOmg/L之间,锡、汞等剧毒重金属的毒性浓度范围低至0.001-O.1mg/L。持续性:废水中的重金属无论采用何种处理方法都不能使之降解,只能改变其化合价和存在形式。富集性:重金属经生物可大量富集,例如铜的富集倍数可达上万倍,这些富集的重金属通过食物链,最终进入人体,严重威胁着人体健康。
五、怎么来处理重金属废水
重金属废水的处理方法可分为两类:一是使废水中呈溶解状态的重金属转变成不溶的重金属化合物或元素,经沉淀和上浮从废水中去除,可应用中和沉淀法、硫化物沉淀法、上浮分离法、离子浮选法、电解沉淀或电解上浮法、隔膜电解法等;二是将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离,可应用反渗透法、电渗析法、蒸发法、离子交换法等。
第一类方法应用最广是中和沉淀法、硫化物沉淀法和电解沉淀法。从重金属废水回用的角度看,第二类方法优于第一类,因为用第二类方法处理,重金属是以原状浓缩,不需添加任何化学药剂,可直接回用于生产过程。而用第一类方法,重金属要借助多次使用化学药剂,经过多次反复的化学形态的转化才能回收再利用。一些重金属废水如电镀漂洗水用第二类方法回收,也很容易实现闭路循环。但是第二类方法目前还受到经济和技术上的一些限制,目前还不适于处理大流量的工业废水如矿冶废水。这类废水仍以化学沉淀为主要处理方法,并沿着有利于回收重金属的方向改进。
方法一:电解法。
比较广泛地用于处理含氰的重金属废水。以电解氧化使氰分解和使重金属形成氢氧化物沉淀的方式去除废水中的氰和重金属。硫化汞废渣用电解法处理能高效地回收纯汞或汞化物
方法二:上浮法。
废水中的重金属氢氧化物和硫化物还可用鼓气上浮法去除,其中以加压溶气上浮法最为有效。电解上浮法能有效地处理多种重金属废水,特别是含有重金属络合物的废水。这是因为在电解过程中能将重金属络合物氧化分解生成重金属氢氧化物,它们能被铝或铁阳极溶解形成的活性氢氧化铝或氢氧化铁吸附,在共沉作用下完全沉淀。废水中的油类和有机杂质也能被吸附,并借助阴极上产生的细小氢气泡浮上水面。此法处理效率高,在电镀废水处理中往往作为中和沉淀处理后的进一步净化处理措施。
方法三:离子浮选法。
往重金属废水中投加阴离子表面活性剂,如黄原酸钠、十二烷基苯磺酸钠、明胶等,与其中的重金属离子形成具有表面活性的络合物或螯合物。不同的表面活性剂对不同的金属离子或同一种表面活性剂在不同的pH值等条件下对不同的重金属离子具有选择络合性,从而可对废水中的重金属进行浮选分离。此法可用于处理矿冶废水。
方法四:离子交换和吸附。
废水中的重金属如果以阳离子形式存在,用阳离子交换树脂或其他阳离子交换剂处理;如果以阴离子形式存在,则用阴离子交换树脂处理。
活性炭能在酸性(pH值2~3)条件下从低浓度含铬废水中有效地去除铬。含硫活性炭能有效地去除废水中的汞。活性炭还可用于处理含锌和铜的电镀废水。活性炭能吸附CN-,并在有Cu2+和02存在的条件下使CN-氧化,从而使吸附CN的部位得到再生。
方法五:膜法。
主要有电渗析和反渗透法。电渗析的特点是浓缩倍数有限,须经多级电渗析处理,才能把废水中有用物质浓缩到可回用的程度。反渗透法用于处理镀镍、镀铜、镀锌、镀镉等电镀漂洗废水。对镍、铜、锌、镉等离子的去除率大都大于99%。因此重金属废水通过反渗透处理就能浓缩和回用重金属,反渗透水(产水)质量好时也可回用。重金属浓缩产物的无害化处理。
重金属废水经处理形成的浓缩产物,如因技术、经济等原因不能回收利用,或者经回收处理后仍有较高浓度的金属物未达到排放标准时,不能任意弃置,而应进行无害化处理。常用方法是不溶化和固化处理,就是将污泥等容易溶出重金属的废物同一些重金属的不溶化剂、固定剂等混合,使其中的重金属转变成难溶解的化合物,并且加入如水泥、沥青等胶结剂,将废物制成形状有规则、有一定强度、重金属浸出率很低的固体;还可用烧结法将重金属污泥制成不溶性固体。
六、展望
现在重金属水污染越来越严重,摆在我们明前的环境问题越来越严重,我们应该摆正自己的位置,担当起为环境做一份自己的努力!
参考文献:
[1]张建梅.重金属废水处理技术研究进展,西安联合大学学报[J].2003,6(2):55-59.
随着绿色化学的发展,人们的环境保护意识日益增强,实验室废液的处理问题引起了大家的高度重视[1]。学校、科研单位在教学实践和科学研究过程中所产生的废液数量虽然少,但种类很多、组成复杂,大多为有毒、有害物质,甚至是剧毒物质、致癌物,若不经处理直接排放,将污染环境,危害人们的健康,其后果十分严重[2~4]。所以,实验室要采取有效措施,加强废液处理,应根据废液的类型和化学特性,将废液贮存在统一规定的密闭容器中,然后定期收集起来,由指定部门或机构统一处理,或者进行再回收利用。加拿大Alberta大学的一个研究团队致力于研究如何用实验室的方法将少量的危险化学品安全有效地转化为无毒、无危险的残留物[5]。环境问题日益成为人类生存面临的巨大挑战,倡导绿色化学刻不容缓,我们要合理地利用资源和能源,减少对环境的污染,保护好生态环境。
2化学实验室废液处理的原则
由于各种废液之间有可能发生化学反应而产生新的有害物质或发生其它事故,所以在实施过程中应按以下几个方面进行[6]。(1)统一使用规定类型的贮存容器。(2)贮存废液的容器要洁净,以免交叉反应引进污染。(3)废液严禁混合贮存,以免发生剧烈化学反应而造成事故,例如,严禁混合的物质有:①过氧化物与有机物,②氰化物、硫化物、次氯酸盐与酸,③盐酸、氢氟酸等挥发性酸与不挥发性酸,④浓硫酸、磺酸、羟基酸、聚磷酸等酸类与其它的酸,⑤铵盐、挥发性胺与碱。(4)废液一律使用封闭容器贮存,防止挥发性气体逸出。(5)废液的贮存应避光,远离火源、水源。(6)贮存废液的容器上一律标明废液种类、成分、贮存时间。(7)对于各种危险化学品,应备有泄露应急处理方式。(8)废液按要求放在指定的场所,并及时进行处理,达标后方可排放。
3主要有害物质的处理方法
遵循分类放置、分质处理的原则,首先将实验室废液分为无机废液和有机废液两大类。3.1无机类实验废液的处理方法该类废液的处理方法主要是通过物理过程和化学反应等,将有害物回收或分解、转化生成其它无毒或低毒的化合物。
3.1.1含铬废液的处理
Cr(Ⅵ)以铬酸根离子状态存在,有强毒性,易被人体吸收而在体内积蓄,损害皮肤、黏膜、消化系统,使黏膜发炎、溃疡,易引起肝肿大、肾炎等。含铬废水在无机化学实验室主要由铬酸洗液洗涤容器后,所得残液累积而成,还有少量是由实验过程中产生的。化学实验室废水中铬的最大允许排放浓度(以Cr6+计)为0.5mg/L。6价铬在酸性条件下,具有强氧化性,在废液中加入还原剂,如硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、二氧化硫、水合肼或者废铁屑,可以将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),然后加碱,如NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3等,调节pH值,使Cr(Ⅲ)形成低毒的Cr(OH)3沉淀,清液可排放,沉淀经脱水干燥后或综合利用,或用焙烧法处理,使其与煤渣或煤粉一起焙烧,处理后的铬渣即可填埋[7]。另外,可以用碳酸钡等钡盐与废水中的铬酸作用,形成铬酸钡沉淀下来,再利用石膏过滤,将残留的钡离子去除,并采用聚氯乙烯微孔塑料管,去除硫酸钡沉淀,处理工艺流程较为复杂。
3.1.2含氟废液的处理
含氟废液的常规处理采用钙盐沉淀法,即向废水中加石灰乳或投加石灰粉来中和废水的酸度,并投加适量的其它可溶性钙盐(CaSO4和CaCl2等),使废水中的F-与Ca2+反应生成CaF2沉淀而除去。实验室处理含氟废液,则在废液中加入消化石灰乳,放置一夜后过滤,滤液加酸中和稀释即可排放,如要进一步降低含氟量,可用阴离子交换树脂进一步处理。
3.1.3含汞废液的处理
含汞废液的毒性极强,进入人体后造成积累性中毒,损害消化系统和神经系统。这种废液经微生物等的作用后会变成毒性更强的有机汞,对于有机汞废液,要先把它分解成无机汞,然后才能进行处理。化学实验室汞主要来源于压力计、温度计破碎,含汞废液主要来源于测汞所用的标准溶液。若温度计等破碎,应立即用汞专用收集管或滴管将失落的汞滴收集起来,放在盛有水的容器中暂时保存。地面撒上硫磺粉或洒上三氯化铁稀溶液,干后清除。废液中汞的最高容许排放浓度为0.05mg/L(按Hg计)。处理方法有2种:①硫化物共沉淀法,可用NaOH将废液调至pH为8~10,加入过量硫化钠,使其生成硫化汞沉淀,再加入FeSO4(共沉淀剂),与过量的硫化钠生成硫化亚铁,生成的硫化亚铁沉淀将悬浮在水中,难以沉降的硫化汞微粒吸附而共沉淀,然后静置,沉淀分离或经离心过滤,经检验滤液不含Hg2+即可排放,沉淀用专用瓶贮存,待一定量后可用焙烧法或电解法回收汞或制成汞盐。②还原法:用铜屑、铁屑、锌粒、硼氢化钠等作还原剂,可以直接回收金属汞。Cu+Hg2+=Cu2++Hg,BH4-+Hg2++2OH-=BO2-+3H2+Hg。③汞齐法:利用汞和一种或几种其他金属,例如:Cu、Zn、Sn、Fe等形成汞齐的性质进行处理[8]。
3.1.4含铅废液的处理
铅对消化系统、造血系统、神经系统、骨骼和泌尿、生殖系统都具有较大的危害,铅是重金属污染中数量最大的一种。废液中铅的最高容许排放浓度为1.0mg/L(按Pb计)。实验室内含铅废液主要来源于测定铅时使用的标准溶液。对含铅废液的处理一般使用氢氧化物共沉淀法:可以使用NaOH和Ca(OH)2等。其中利用氢氧化镁处理含铅废水,没有腐蚀性、效果显著,可达到国家排放标准。在废液中加人消石灰,将pH值调为11,使废液中的铅生成Pb(OH)2沉淀。然后加入凝聚剂A12(SO4)3,将pH值调至7~8,即产生Al(OH)3和Pb(OH)2,而共沉淀。最后,分离沉淀,用双硫腙分光光度法检测滤液中的Pb离子后(可降至1.0mg/L以下),排放废液。另一种方法是:Pb2++NaSiO3=PbSiO3+2Na+,在可溶性铅盐溶液中加入NaSiO3•9H2O的水溶液,不断搅拌,过滤,在通风橱中用蒸发皿将上层清液蒸发,固体将其干燥,标记后填埋[9]。
3.1.5含镉废液处理
镉进入人体后,造成积累性中毒,能导致肺气肿,损害肾功能,使肾小管吸收不全,过多的钙长期从尿中损失而得不到补充,导致骨质疏松和骨骼软化。化学实验室镉主要来源于镉(Ⅱ)盐,化学实验室废水中镉的最大允许排放浓度(以Cd计)为0.1mg/L。实验室处理含镉废液主要有3种方法:①在含镉废水中,加人Na2S,使之转化为CdS。②氢氧化物沉淀法。在含镉的废液中投加石灰,使镉离子变为难溶的Cd(OH)2沉淀,分离沉淀,用双硫腙分光光度法检测滤液中的Cd离子后(降至0.1mg/L以下),将滤液中和,然后排放。③离子交换法。Cd2+比水中其他离子与阳离子交换树脂有更强的结合力,所以使用强酸性阳离子交换树脂处理含镉废液,几乎能够将镉离子完全除去。
3.1.6含银废液的处理
无机化学实验室中含银废水虽然不多,但银是贵金属,所以回收银,具有较高的经济效益和社会价值。化学实验室的含银废液主要来自银量分析法和银镜反应和电镀等,主要以AgNO,AgSCN沉淀和Ag(NH3)2+等形式存在,目前回收银的方法归纳起来主要有沉淀法、电解法、金属置换法、还原法等。在废液中加入HCl酸化(也可以在加入NaCl的同时加入HNO3酸化),分离干扰离子,同时生成氯化物沉淀,洗涤沉淀,加入过量的1∶1的NH3•H2O使AgCl沉淀溶解,过滤除去沉淀,保留滤液,再向滤液中加入盐酸,使Ag+再以AgCl沉淀形式析出,得到了较纯净的AgCl沉淀。然后,加入1∶1氨水使之全部溶解,再加入甲醛溶液,有析出银灰色沉淀,加热搅拌并缓慢加入40%的NaOH溶液,过滤,将所得沉淀用2%H2SO4溶液洗涤,用蒸镏水反复洗涤沉淀直至呈中性,抽滤,得金属银固体,烘干,压碎,得到金属银。另外,还可以进一步加入1∶1HNO3溶解Ag粉,加热蒸发,在烘箱中于110℃下结晶,得到AgNO3晶体[10]。
3.1.7含铜废液的处理
废水中铜的最大允许排放浓度为1.0mg/L。利用铁还原法将铜从含铜废液中直接还原,亦可将含铜离子废水重新转化为CuSO4或还原为Cu。还可在含铜的溶液中加人生石灰或Na2CO3,溶液显碱性后,使铜转化为Cu(OH)2,如果溶液呈碱性,碱性溶液经中和处理后排放。
3.1.8含氰废液的处理
氰化物及其衍生物属于剧毒物质,少量氰化物即可破坏组织供氧系统机能,它们能使中枢神经系统瘫痪,使呼吸酶及血液中的血红蛋白中毒,从而使机体窒息。含氰废液只能在碱性条件下处理,以免气态HCN挥发而危害操作人员健康。废液中氰化物的最高容许排放浓度为0.5mg/L。含氰废液主要来自于电镀实验和冶金实验。在实验室中通常采用下面3种方法处理,使氰化物转化为无毒或毒性很低的氰酸盐或硫氰酸盐,达到对氰化物的无害化处理。①漂白粉法。此法是利用CN-的还原性,控制废液的pH值高于10,再加入过量的漂白粉或次氯酸钠溶液,搅拌、放置,使CN-氧化为CNO-并分解为无毒的N2等。CN-+ClO-=CNO-+C1-,2CNO-+3ClO-+2OH-=2CO32-+N2+3Cl-+H2O。②硫代硫酸钠氧化法。在弱碱性介质中,加入硫代硫酸钠溶液,使废液中硫代硫酸钠的浓度不低于2%,充分搅拌混合均匀,放置2~4h,使其反应完全,反应后生成毒性低的硫氰酸根,从而达到无害化处理的目的。对于含氰化物浓度较高的废液可用硫代硫酸钠氧化法进行处理。③碱性高锰酸钾氧化法。在pH≥10的碱性条件下,加入5%高锰酸钾溶液为氧化剂,将氰化物氧化为无毒的氰酸盐。在处理过程中要保证反应介质弱碱性,在不断搅动的情况下,保持高锰酸钾的粉红色不褪。含氰化物废液一定不能与酸混合,以免生成剧毒的HCN气体而造成中毒。
3.1.9含砷废液的处理
砷进入人体后会产生积累性中毒,损害消化系统和神经系统。砷及其无机化合物的最高容许排放浓度为0.5mg/L。实验室内含砷废液主要来源于砷测定过程中砷标准溶液。废液量小而且浓度较低,一般可以采取直接稀释的方法排放。对于高浓度的砷废液,其处理方法在含砷废液中加入氯化钙或消石灰,调节废液pH值为9左右,生成难溶的砷酸钙和亚砷酸钙沉淀,再加入FeC13溶液,放置、过滤、收集沉淀物,检测滤液达到排放标准时,中和排放。
3.1.10含无机卤化物废液的处理
将含AlBr3、AlCl3、SnCl4、TiCl4等无机类卤化物的废液,加入大号蒸发皿中,撒点高岭土-碳酸钠(1∶1)的干燥混合物;将它们充分混合后,喷洒1∶1的氨水,至没有NH4Cl白烟放出为止。把它们中和后,静置过夜,第二天过滤沉淀物,检验滤液有无重金属离子,若无,则用大量水稀释滤液,即可进行排放[11]。
3.1.11废酸、废碱的处理
酸、碱废液在化学实验室内最常见。无机酸、碱废液通常含有盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。对于无机废酸、废碱,可以根据酸碱中和反应的原理进行处理。浓酸、浓碱等虽然无毒,但大量的浓酸、浓碱不经处理,沿下水道流走,既对管道产生很强的腐蚀,又造成水质的严重污染,平时应分开贮存,定期混合后进行中和处理,至pH值在6.5~8.5之间,达到排放标准。另外,也可将无机废酸作为锅炉、管道、便池等的清洁剂,进行废物利用。
3.2有机类实验废液的处理方法
实验室内的有机废液主要来源于有机萃取剂、有机溶剂和有机物标准溶液。一般尽量回收有机溶剂,在对实验没有妨碍的情况下,自行提纯后再利用。对于无法反复使用的废液应进行分类收集,按可燃性物质、难燃性物质、含水废液和固体物质等进行收集,以便于处理。此类废液的处理方法主要有焚烧法、溶剂萃取法、吸附法、氧化分解法、水解法和生物化学处理法等[12,13]。
3.2.1含胺类有机废液的处理
含胺类有机废液主要来自于染(颜)料中间体,药物中间体等实验。苯胺类能损害造血系统、泌尿系统和神经系统,也能使皮肤发生各种接触性皮炎。用络合萃取法对含胺类有机废液进行萃取,具有相当高的COD去除率,废水的各项指标均达到了实验室排放要求,并且工艺简单,设备投资少,运行成本低、操作方便。浓度较低的含苯胺类废液可加入次氯酸钠、臭氧、过氧化氢等进行氧化处理,浓度较高的含苯胺类废液,可用醋酸丁酯及粗汽油萃取。
3.2.2芳烃硝化废水的处理
芳烃硝化废水主要来源于芳基硝化实验,芳基硝化实验一般采用的是混酸硝化方法,过程中产生的污染物主要包括2-硝基酚、4-硝基酚、4,6-二硝基甲酚、2,4-二硝基酚、2,6-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲酚和硝基苯等数10种污染物,毒性强,处理难。废水呈深酱色,气味难闻,含酚浓度高达0.004mg/L以上,COD达1100mg/L,属于高浓度有机废水。实验室处理包括活性炭、磺化煤等吸附法,络合萃取剂萃取法和化学氧化法等,特别是吸附法处理硝基废水具有工艺流程短,操作简单,处理效率高的特点,适合实验室操作。
3.2.3含酚废液的处理
酚属剧毒类细胞原浆毒物,低浓度能使蛋白质变性,高浓度能使蛋白质沉淀,对各种细胞有直接损害,对皮肤和黏膜有强烈的腐蚀作用,废液中挥发酚类最高容许排放浓度为0.5mg/L[14]。低浓度的含酚废液,则用吸附法、溶剂萃取法或氧化分解法处理,例如,可加入次氯酸钠或漂白粉煮一下,使酚分解为二氧化碳和水。当存在含酚量过高的废液时,可采用醋酸丁酯萃取,再加少量的氢氧化钠溶液反萃取,经调节pH值后进行蒸馏回收。处理后的废液用4-氨基安替比林分光光度法检测后排放。如果是可燃性物质,可用焚烧法处理。
3.2.4含醛、酮类的废液
对低沸点、挥发性强的醛类或酮类的废液,可用蒸馏法回收利用。活性炭能吸附除去少量的醛类。对于醛、酮类的废液,主要有以下几种处理方法[15]:①通常用KMnO4将醛、酮类氧化成羧酸类物质。另外,还可以与过量的亚硫酸氢钠发生反应生成盐。②对于α、β-不饱和醛或是α、β-不饱和酮可以与过量的KMnO4发生如下所示的反应。③对于甲基酮类化合物,还可与过量的次氯酸钠NaOCl反应生成盐类,如下所示。含甲醛废液能被H2O2氧化生成H2、H2O、甲酸,反应温和而缓慢。可以在甲醛废液中加入石灰乳或NaOH溶液碱性催化,H2O2的用量可减至原来的1/3,只需30min可将废液中的甲醛全部清除。Fenton试剂或次氯酸钠也可将甲醛氧化为CO2。乙醛与不饱和的低分子量的醛废液可用少量石灰处理,使之成为无毒的多元醇的衍生物如己糖等[16]。
3.2.5含苯废液的处理
苯为中等毒性物质,一般以蒸气形式吸入或经皮肤吸收而引起中毒。急性中毒主要对中枢神经系统有毒害,慢性中毒可引起白血病且对骨髓也有不良影响。含苯的废液可回收利用,也可采用焚烧法来处理。对于少量的含苯废液,可将其置于铁器内,放到室外空旷的地方点燃,但操作者必须站在上风向,持长棒点燃含苯废液,并监视其至完全燃尽为止。
3.2.6石油醚类废液的处理
将石油醚废液用浓硫液(石油醚的1/10)洗一次,再用10%氢氧化钠溶液和5%高锰酸钾各洗涤一次,然后用纯水洗涤2次,除去水层,用无水氯化钙或无水硫酸钠干燥,过滤,在水浴上蒸馏,收集60~90℃的馏分保存备用[17,18]。
3.2.7含有机磷废液的处理
此类废液包括:磷酸、亚磷酸、硫代磷酸及膦酸酯类,磷化氢类以及磷系农药等物质的废液。对其浓度高的废液进行焚烧处理(因含难于燃烧的物质多,故可与可燃性物质混合进行焚烧)。对浓度低的废液,经水解或溶剂萃取后,用吸附法进行处理。
3.2.8含氯仿和四氯化碳废液的处理
三氯甲烷、四氯化碳主要损害中枢神经系统,具有麻醉作用,对心、肝、肾有损害。采用分光光度法对砷、挥发酚、阴离子洗涤剂等进行分析时,要用到氯仿(三氯甲烷),比色结束后含有氯仿的废液毒性较强。处理时将氯仿废液置于分液漏斗中,依次用纯水、浓硫酸(用量为氯仿的1/10)、纯水、盐酸羟胺(0.5%,分析纯)洗涤。用重蒸馏水洗后,再用无水碳酸钾脱水,放置几天,过滤后蒸馏,收集61~62℃的馏分[19]。另外,可采用活性炭吸附法将废水中的有机氯化物降至较低含量,但是处理成本较高。对矿物油分析时使用四氯化碳,该废液毒性较强,不能随意倾倒,应回收利用。处理时将含有铜试剂的四氯化碳置于分液漏斗中,用纯水洗2次,再用无水氯化钙干燥,过滤后蒸馏,水浴温度控制在90~95℃,收集76~78℃的馏分。
1.1离子交换法离子交换法是利用离子交换树脂把废水中的重金属离子交换出来,重金属离子在通过H型离子交换树脂时,被H+取代,从而除去重金属离子。离子交换法的处理效率会随着树脂中可交换的H+被消耗而降低,需定期对树脂进行再生,离子交换法占地面积较大,会产生大量的再生废液。
1.2吸附法吸附法是应用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种方法。传统吸附剂有活性碳和硫化煤等。近年来,随着人们逐渐开发出具吸附能力的材料。包括硅藻土、泥煤、矿渣、浮石、麦饭石及各种改良型材料。活性碳是目前废水中普遍采用的吸附剂,其比表面积大,吸附能力强。利用活性碳的吸附和还原,可以处理电镀行业和矿山冶炼产生的重金属废水,但造价较高。
1.3电渗析法电渗析法是在外加直流电场的作用下,以电位差为推动力,利用离子交换膜的选择透过性,重金属离子在阴极得到电子被还原,这些重金属或沉淀在电极表面,或沉淀到反应槽底部,从而降低废水中重金属含量。该方法操作简单,但耗电量大,易极化、结垢。
1.4反渗透法反渗透法于70年代应用于电镀废水的治理,现已应用于镀锌、镍、铬漂洗水以及多种重金属混合的废水治理[1]。UJANGZ.采用复合低压反渗透膜对Zn2+和Cu2+的废水进行处理研究,在适宜的温度、PH和操作压力条件下,水回收率为40%,Zn2+和Cu2+的去除率可达到90%以上;投加适宜的EDTA时,两种金属的截留率均达到99%以上[2]。纳滤又称松散型反渗透,对二价离子具有很高的截留率,利用纳滤膜处理镀镍漂洗水可达到出水循环回用和镍回收的目的[3]。反渗透法虽然去除效果好,但膜易堵塞,周期短,需定期更换反渗透膜,造价较高。
1.5生物修复法重金属在生物体内,有累积,富集的现象,且一些生物对特殊的重金属元素,有明显的耐受性。鉴于这种特性,生物被用来对重金属废水进行富集,回收分离。由于生物处理具有成本相对较低,易于管理等特点,在低浓度重金属废水领域,生物修复法被认为是最具有发展前景的重金属废水处理技术[4]。由于高浓度重金属废水对生物具有毒害作用,生物法一般用来处理低浓度重金属废水。按照生物的种类不同,生物处理法可被分为植物处理、动物处理和微生物处理三种。
1.5.1植物处理植物处理是利用天然或者遗传工程培育的植物对污染物进行处理的技术。利用植物实施污染环境修复的观念并不新颖,很早以前人们就认识到一些水生植物(如凤眼莲、浮萍等)能够吸收污染水体中的Pb、Cu、Cd、Fe和Hg等重金属污染物。上世纪80年代中期Gersberg等对加利福尼亚的一人工湿地进行人工添加高浓度zn、cd和Cu,通过为期一年对湿地净化重金属的效果调查研究发现,湿地对这三种重金属的去除效果显著,去除率均达到90%以上[5]。Groudeva等人研究发现芦苇、香蒲、灯心草对污水中铜、铅、镉、铁都有一定的富集作用[6]。超积累植物在富集重金属方面优势更为明显,超积累植物可以在不影响正常生长的情况下积累高于普通植物百倍浓度的重金属,并可对富集于植物中经济价值较高的重金属进行回收。研究中发现,凤眼莲根部对水中8.0μg/kg的银的富集系数达到60多万倍,灰分银含量达到18.5%,在动态实验中72.5μg/kg的含银废水处理后凤眼莲根部灰分中含银63.5%,从这些灰分中提炼银得到成功[7]。由此可见植物在富集去除污水中重金属有着很大的开发前景。
1.5.2动物处理水生动物对水体的重金属也有一定的富集能力,尤其是无脊椎动物对锌和镉具有很大的富集能力(富集系数达到104~105)。庞艳春等人调查表明,利用河蚌处理重金属废水,在重金属浓度为3.125mg/L时,其对重金属Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ag+的脱除系数达到72.0%~89.9%。[8]
1.5.3微生物及藻类处理微生物通过生物絮凝,生物吸附,生物沉淀等作用实现废水中重金属的转化,沉积和固定。研究发现,少量的活性污泥可以起到明显的去除重金属的作用。另外,微生物还可以代谢产生由多糖、蛋白质、纤维素、聚氨基酸等天然高分子物质,该类分子中含有多种官能团,能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。另一方面,湿地系统土壤中的微生物,对重金属的去除具有间接作用。成水平等人的研究指出,湿地系统中的微生物代谢放热,可能是系统冬季出水温度(5℃)高于进水温度(0℃)的原因,即微生物的作用使得湿地系统具有保温作用[9]。这对于湿地系统冬天防冰具有重要意义。微生物与植物协同作用则可以强化植物对污染物的吸收。
2结论