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火法冶金的原理

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火法冶金的原理

火法冶金的原理范文第1篇

关键词:新能源客车企业 中央财政补贴资金 财税处理方法

一、引言

财政部等四部委2009年《关于开展节能与新能源汽车示范推广试点工作的通知》(财建[2009]6号),文件中规定对在试点城市推广新能源客车给予专项补贴,补贴的额度根据新能源不同技术路线分别给予5-60万元不等。2013年9月13日四部委又《关于继续开展新能源汽车推广应用工作的通知》(财建[2013]551号),明确国家继续鼓励新能源汽车的发展,中央财政继续进行补贴。

比较上述两个文件,笔者发现其具体内容有了变化,例如在财建[2013]551号文件第二条第二款明确了补助对象是消费者,消费者按销售价格扣减补贴后支付。第三款中规定了中央财政补贴资金将直接拨付给新能源汽车生产企业,这和财建[2009]6号文件第二章第五条规定的“财政对试点城市相关公共服务领域示范推广单位购买和使用节能与新能源汽车给予一次性定额补助”相比有了变化。

另外,国家税务总局2013年1月8日了国税公告2013年第3号及其文件解读,明确了从中央财政获得的新能源汽车补贴不属于增值税应税收入,不征收增值税,并从2013年2月1日起实施。由于以上文件的及其内容的变化,在实务中,不同的新能源客车企业和使用单位在相关的会计和税收处理上存在不同的方法,导致各自财务报表项目信息披露及纳税义务产生变化,本文结合财政部颁布的有关文件,以案例的形式,对此进行比较和探讨。

二、案例分析

(一)按全价开具发票(不扣除补贴)

此种方法是财建[2013]551号文之前的通行做法。

例1:A客车厂(高新技术企业,企业所得税税率15%)销售一台纯电动大客车给B公交公司,客车全价117万元(含税),客车厂采购成本105.3万元(含税),在销售合同中约定中央财政补贴的50万元在B公交公司收到后转付给A客车厂。

1.A客车厂的会计处理为:

销售时:

借:应收账款――B公交公司 1 170 000

贷:主营业务收入 1 000 000

应交税费――应交增值税(销项税额) 170 000

收到货款和补贴资金时:

借:银行存款 1 170 000

贷:应收账款――B公交公司 1 170 000

该笔业务,A客车厂应交增值税:(117-105.3)/1.17×0.17=1.7(万元),实现利润:(117-105.3)/1.17=10(万元),应交所得税:(117-105.3)/1.17×15%=1.5(万元)。

2.B公交公司的会计处理(假设B公交公司不是增值税一般纳税人)为:

采购客车时:

借:固定资产 1 170 000

贷:应付账款――A客车厂 1 170 000

收到中央财政补贴时:

借:银行存款 500 000

贷:递延收益 500 000

支付货款时:

借:应付账款――A客车厂 1 170 000

贷:银行存款 1 170 000

计提折旧时(假定10年折旧期限):

借:管理费用(生产成本)――折旧费 117 000

贷:累计折旧 117 000

该笔业务,B公交公司将中央财政补贴视同纯电动公交客车推广运用的补贴,确认了50万元递延收益,年度折旧也按全价进行直线法计提折旧。

(二)按全价扣除中央财政补贴的金额开具发票

此种方法是在财建[2013]551号文之后的第一种做法。

例2:A客车厂(高新技术企业,企业所得税税率15%)销售一台纯电动大客车给B公交公司,客车全价117万元(含税),客车厂采购成本105.3万元(含税),销售合同约定按照扣除补贴后的金额67万元开票,中央财政补贴的50万元由财政部门直接拨付A客车厂。

1.A客车厂的会计处理为:

销售时:

借:应收账款――B公交公司 670 000

其他应收款――应收补贴款 500 000

贷:主营业务收入 572 600

应交税费――应交增值税(销项税额) 97 400

营业外收入――政府补助 500 000

收到货款时:

借:银行存款 670 000

贷:应收账款――B公交公司 670 000

收到补贴款时:

借:银行存款 500 000

贷:其他应收款――应收补贴款 500 000

该笔业务,A客车厂应交增值税:(67-105.3)/1.17×0.17=-5.56(万元),实现利润:(67-105.3)/1.17+50=17.26(万元),应交所得税:[(67-105.3)/1.17+50]×15%=2.59(万元)。

2.B公交公司的会计处理(假设B公交公司不是增值税一般纳税人)为:

采购客车时:

借:固定资产 670 000

贷:应付账款――A客车厂670 000

支付货款时:

借:应付账款――A客车厂 670 000

贷:银行存款 670 000

计提折旧时(假定10年折旧期限):

借:管理费用(生产成本)――折旧费 67 000

贷:累计折旧 67 000

该笔业务,B公交公司依照扣除补贴后支付的价款确认固定资产入账价值并计提折旧。

(三)按全价开具发票,但按照扣除财政补贴后的金额付款

此种方法是在财建[2013]551号文之后的第二种做法。

例3:A客车厂(高新技术企业,所得税税率15%)销售一台纯电动大客车给B公交公司,客车全价117万元(含税),客车厂采购成本105.3万元(含税),客户为了反映车辆的真实成本,在销售合同中要求全价开票,但从车款中扣除中央财政补贴的50万元后支付给A客车厂。

1.A客车厂的会计处理为:

销售时:

借:应收账款――B公交公司 1 170 000

贷:主营业务收入 1 000 000

应交税费――应交增值税(销项税额)170 000

收到货款时:

借:银行存款 670 000

贷:应收账款――B公交公司 670 000

收到补贴时:

借:银行存款 500 000

贷:应收账款――B公交公司 500 000

该笔业务,A客车厂应交增值税:(117-105.3)/1.17×0.17=1.7(万元),实现利润:(117-105.3)/1.17=10(万元),应交所得税:(117-105.3)/1.17×15%=1.5(万元)。

2.B公交公司的会计处理(假设B公交公司不是增值税一般纳税人):

采购客车时:

借:固定资产 1 170 000

贷:应付账款――A客车厂 670 000

资本公积 500 000

支付货款时:

借:应付账款――A客车厂 670 000

贷:银行存款 670 000

计提折旧时(假定10年折旧期限):

借:管理费用(生产成本)――折旧费 117 000

贷:累计折旧 117 000

该笔业务,B公交公司将中央财政补贴视同国家对公共领域推广使用纯电动公交客车的投入,确认50万元为资本公积,年度折旧也按全价进行直线法计提折旧。

三、三种处理对财务报表项目的影响、分析及建议

以上三种处理方法在实务中都有运用,对A客车厂和B公交公司的财务报表项目产生了不同的影响,下面通过列表对比各科目的差异。

(一)A客车厂财务报表项目对比

(二)B公交公司财务报表项目

从以上对比表可以看出,虽然是同一业务实质但不同处理方法对财务报表项目的影响是明显的,笔者认为,同一业务在遵循相同税收法规和会计准则的前提下,不应出现不同财务结果,下面就不同财务报表项目进行分析。

(三)以上三种方法的分析

1.应税收入的确认。依照国税2013年3号公告及其解读和财建[2013]551号文件的规定,A客车厂销售新能源客车,客户按照扣除中央财政补贴后的差额支付,中央财政补贴的部分不论是从客户处取得还是由财政部门直接拨付给客车厂,均不属于增值税应税收入,不征收增值税。因此,A客车厂的增值税应税收入应当是车价扣除中央财政补贴后的收入。

2.机动车销售统一发票的开具。现行的机动车销售统一发票具有增值税抵扣功能,应当视同增值税发票进行管理。依照发票管理的一般规定,发票应当据实开具,金额应当为购买方实际支付的款项。因此,A客车厂应当按照车价扣除中央财政补贴后金额向购买方开具机动车销售统一发票。A客车厂和B公交公司应依照发票金额确认双方的债权和债务关系。

3.补贴收入的确认。依照《企业会计准则第16号――政府补助》及其应用指南以及财建[2009]6号文第九条的规定,A客车厂收到(或按照定额定量方式判断可以收到)的中央财政补贴是对新能源客车与传统客车基础差价的补贴,其本质是对新能源客车较高生产成本的弥补,属于与收益有关的补助项目,应当计入当期损益项目。

4.补贴收入在会计报表及其附注中的列报。在具体实务中,客车企业一般会按照《企业会计制度》的规定将收到的中央财政补贴记入“营业外收入――政府补助”科目中,并在会计报表附注“其他应收款”、“营收外收入――政府补助”科目进行披露,同时按照“计入当期损益的政府补助为经营性损益项目,应逐项说明披露认定理由”的规定作为补充资料单项进行说明,在计算“扣除非经常性损益后的基本每股收益”时,将该部分补贴收入视同经常性损益不进行扣除。

按企业会计准则的一般规定,以上会计处理无疑是正确的,但随着国家对新能源汽车政策支持力度的加大,新能源客车的生产和销售数量必定会大量增加,收到的中央财政补贴也会同步增加,当新能源客车销量占客车企业销售总量达到一定比重后,该企业的当期利润表中的营业利润数额会大幅下降甚至出现亏损,营业外收入数额大幅上升,虽然利润总额不变,但单从利润表反映出的利润来源结构与实际经营情况就会产生背离,营业外收支净额占的比重过大,影响了报表使用人对新能源客车企业经营获利能力的判断。

鉴于《企业会计准则》遵循的“决策有用观”,从有利于报表使用人正确判断企业盈利水平的角度,笔者认为A客车厂收到的中央财政补贴应记入“主营业务收入”科目,可以单设一个二级科目“新能源补贴收入”进行核算,在利润表中列示在“营业收入”项目,在会计报表附注中进行单项披露说明。

(四)本文提出的会计和税收处理建议

综上所述,笔者认为前述案例应当按以下方法进行会计处理并在财务报表中列报,同时确认各税种的纳税义务。会计分录如下:

1.A客车厂的会计处理:

销售时:

借:应收账款――B公交公司 670 000

其他应收款――应收补贴款 500 000

贷:主营业务收入――XX产品 576 249

主营业务收入――新能源补贴收入 500 000

应交税费――应交增值税(销项税额)97 351

收到货款时:

借:银行存款 670 000

贷:应收账款――B公交公司 670 000

收到补贴款时:

借:银行存款 500 000

贷:其他应收款――应收补贴款500 000

2.B公交公司的会计和税收处理。车辆入账价值的确认。根据《企业会计准则第4号――固定资产》第七条、第八条规定,固定资产应当按照成本进行初始计量,外购固定资产的成本,包括购买价款、相关税费、使固定资产达到预定可使用状态前所发生的可归属于该项资产的运输费、装卸费、安装费和专业人员服务费等。因此,B公交公司购入新能源客车应当以购买的价款(即车辆全价扣除中央财政补贴后的价值)入账。

所得税计税基础的确认。按现行企业所得税有关规定,B公交公司购买的新能源车辆应当按照扣除中央财政补贴后的价值计提折旧。该笔业务的会计处理为:

采购客车时:

借:固定资产 670 000

贷:应付账款――A客车厂670 000

支付货款时:

借:应付账款――A客车厂 670 000

贷:银行存款 670 000

计提折旧时(假定10年折旧期限):

火法冶金的原理范文第2篇

对于专门课中的主干课程适当综合化就是把原来两门或两门以上的课程重新调整内容与框架,构成一门新的课程。如将电气自动化技术专业原大专的《晶闸管交流技术》、《自动控制原理》、《自动控制系统》三门课程进行一定的调整、删节、补充后,综合为一门课程,即《直流调速技术》。

一、为什么要实行课程综合化

高等职业教育是针对职业岗位群,培养生产、服务、管理第一线的高级实用型人才。毕业生要具有一定的岗位针对性和适应性,“主要从事成熟技术的应用和运作”,也就是说能将常规的成熟技术转化为生产力,并具有一定的运用高新技术的能力和一定的横向扩展能力,为此必须加强实践性教学环节,要求专业实践课和专业理论课的比例达1:1左右。实践课的加强,会使专门课的课堂教学时数相应减少。将相关的两门或两课程综合为《轧钢工艺及设备》后,在不降低原有理论深度且引进了部分新内容的前提下,对课程结构进行了调整,节约了48课时;钢铁冶金专业将《钢铁冶金原理》和《物理化学》综合为《钢铁冶炼技术》,节约了62课时;有色金属冶炼专业将《重金属冶炼》、《轻金属冶炼》、《稀有金属冶炼》、《有色冶金原理》四门课程内容按工艺流程进行重组,综合为《火法冶金》、《湿法冶金》、《电冶金》三门课程,使之更利于专业实践能力的

培养。

二、课程综合化应遵循的原则

课程综合化不是学科型教材简单地加加减减,通过课程综合化,将相关知识材料有机地重新组合,并引进一定的新材料、新工艺、新设备等新知识。课程综合化应遵循的基本原则是:以教学计划为依据,以培养目标为主线,按职业能力结构调整课程内容,突出重点适度地多设接口。

三、如何实施综合课的教学

实施综合课教学,要做好以下几方面的工作。

1.编制一个能满足课程要求的教学大纲

在编写专门课教学大纲的过程中,应将重点放在综合课大纲上。每门综合课教学大纲应组织三到五人的编写小组,由担任该课程的任课教师负责执笔,其他则为相关课程的任课教师。编写小组在收集信息、阅读资料的基础上,经集体讨论确定该课程的功能与框架,由执笔者写出课程基本要求,并据此写出课程教学大纲初稿。每次审稿,必须由审稿者签署书面意见,作为执笔者修改的依据。我校的综合课教学大纲巳经由湘钢、株冶、601厂、23冶等企业的专家组成的专家顾问委员会审稿,并已修改定稿。

2.按教学大纲的要求选编教材或讲义

目前综合课教材还是以“选”为主,逐步向“编”过渡。有些课程难以选到合适的教材,须由任课教师写出讲义,并打印给学生作为教材,如钢铁冶金专业、金属压力加工技术专业、冶金机械专业都编写了部分综合课讲义。大部分选用的教材,难以达到综合课教学大纲的要求,要求教研室组织人员写出补充讲义。从试行情况看,写补充讲义以完善现有教材的不足,是一个较好的办法。

3.对任课教师必须提出更高更新的要求

综合课内容面广、量大,突出了对学生专业实践能力的培养,这一方面要求教师具有更丰富而全面的知识,另一方面又要求教师本身必须有较强的专业实践能力,也就是说综合课的教学质量要由“双师型”教师队伍来保证。因此,任课教应多下实验室、实训室锻炼自己。我校已采取了有关措施,鼓励教师下实践教学现场,对缺乏实践经验的教师,则要派到生产现场进行锻炼。此外,还应聘请有关生产单位的技术人员担任兼职教师,定期或不定期地到学校来介绍新技术、新工艺、新设备。

4.必须开发新的教学方法

课程综合化属于课程内容的改革,内容改变了必须有新方法与之适应,包括教的方法与考核的方法。对于专门课要改变一张试卷定优劣的做法,要探索新的考核方法,要加强实践能力的考核,在能力培养上要强调过程控制与目标控制相结合的方法,可实行厂校联合,工厂、企业除提供现场教学的场地、设备外,还可派出有关技术人员与专家参与教学指导,并对学生进行考核考查。

5.应成立学生助教小组

综合课是主干专业理论课,具有较强的实践性。如电气自动化技术专业的《直流调速技术》涉及到SCR电路原理、自动控制理论、系统理论以及SCR元件的使用调试和控制系统的接线、测试、波形分析、故障检修等操作技术。为提高学生的学习兴趣,减轻教师负担,切实保证课程要求的职业能力准确到位,充分发挥学生的个性特长,根据自愿原则,每门综合课均可在班级内挑选几名成绩优秀、热情高的学生组成课外助教小组。教师利用课外时间对助教小组的学生进行强化训练,使之成为课内外教学活动的辅导力量,参与理论和实践教学活动的辅导。学生助教小组成员的表现记入学生成绩单的特长栏内。如实用电工技术课外实践活动小组,经教师强化训练后,既可参与理论教学课外辅导,又可帮助实验室、实训室检修仪表、准备实验等,还可让他们在实验课或实训课中协助老师参与指导。

火法冶金的原理范文第3篇

1.废硫酸的主要特点

我国工业废硫酸具有以下特点:①来源广泛、行业分散,除了钛白粉、芳烃硝化、染料、石油加工和钢铁酸洗等主要行业外,还有其他几十种化工产品生产中有废硫酸产出;②废硫酸总量较大,但单个企业产出的废硫酸量不大,废硫酸量高于5kt/a以上的企业较少,许多企业每年的废硫酸产出量仅几百吨;③废硫酸浓度普遍偏低,杂质含量偏髙;④废硫酸大多含有机物,直接利用较为困难。

2.废硫酸的处理和再生方法

废硫酸处理主要有废硫酸浓缩、高温裂解、化学氧化、萃取、结晶、生产化肥和中和处理等工艺。各企业一般根据废硫酸量、废硫酸浓度、杂质成分及含量、处理后硫酸的用途等采取不同的处理工艺,看时需要几种工艺配合使用。这些方法中,只有中和处理法不能再生硫酸。处理废硫酸主要是去除废硫酸中的杂质,同时对硫酸增浓。

废硫酸浓缩工艺适合处理数量较小的废酸,在加热浓缩稀废硫酸的过程中,废硫酸中的无机物杂质(如硫酸亚铁)会结晶析出;有机物杂质则会发生氧化、聚合等反应,转变为深色胶状物或悬浮物,一般采用过滤除去这些杂质,从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。废硫酸浓缩工艺技术较为成熟,应用较广,2013年有150多套装置。

从生产实践来看,我国废硫酸浓缩存在4个问题:①废硫酸浓缩对设备材质要求高,通常采用钛制常压蒸发或搪瓷减压薄膜蒸发器,设备投资较大;②蒸汽、水、电消耗量大,运行费用高;③操作复杂,维修困难且费用高;④废硫酸处理量小,蒸发管道极易堵塞,运行不太稳定。

对于杂质含量高而不能采用浓缩工艺回收的高辕度废硫酸,可将其热分解为含S02*S03气体,然后生产硫酸。髙温裂解可分为髙温还原分解工艺、高温非还原分解工艺和废硫酸掺烧工艺。高温裂解法工艺成熟、可靠,是最清洁、最彻底的废硫酸处理方法,其废硫酸处理量大,并可处理废硫酸铵。该法可直接生产w(H2S04)98%硫酸或发烟硫酸,这一优点是浓缩法无法比拟的。高温裂解法的缺点是投资大、能耗高;另外,由于废硫酸中的F_、cr及金属离子(特别是Na+)容易造成设备和管道的腐蚀及堵塞,因此高温裂解法不太适合处理氟、氯及金属盐含量很高的废硫酸。

化学氧化法应用已久,原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解,使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物,再从硫酸中分离出去,从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐和臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。硫酸在高浓度[W(H2S04)为97%~98%]和高温条件下也具有较强的氧化性,它可以将有机物较为彻底地氧化。这种方法由于硫酸浓度和温度太高,有大量的酸雾产生,会造成环境污染,同时还要消耗一定量的硫酸,使硫酸收率降低、生产成本高,因此其应用受到很大限制,一般需与其他工艺配合使用。目前国内有部分企业采用该工艺处理蒽醌类废硫酸、染料废硫酸和含酔废硫酸。

萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触,使废硫酸中的杂质转移到溶剂中来,从而得到净化的硫酸。与其他方法相比,萃取法的技术要求较高、对萃取剂的要求苛刻、运行费用较高。因此,国内基本无工业化应用。常见的萃取剂有苯类(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚类(杂酚油、粗二苯酚)、商化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和#-503等,价格远高于硫酸。

当废硫酸中含有大量有机或无机杂质时,根据其特性可考虑选择结晶沉淀的方法除去杂质。

对于浓度很低的废硫酸采用碱性物质中和处理是一种行之有效的方法,其中最常用的中和剂是石灰。中和处理的优点是设备投资少、操作简便、成本较低,特别是在目前硫酸价格较低(约200元/t)的情况下低成本更明显。传统中和处理工艺中废硫酸与石灰石反应生成的石膏(CaS04?2H20)副产品质量较差,难以满足相关行业的使用要求,并且石膏产物大多为粒径小于10fjun的微晶体,导致后续的沉降、过滤和脱水等过程都极为困难,这种微细石膏晶体的回收和堆放都将产生新的环境问题。

从我国废硫酸处理技术应用情况看,大部分废硫酸中和处理,少部分生产化肥,极少部分采用废硫酸浓缩、高温裂解等工艺资源化利用。

    3.各行业废硫酸的产生及利用

我国是硫酸生产和消费大国,随着硫酸消费量的不断增长,国内工业废硫酸量也在逐年增加,废硫酸的回收利用也越来越受到关注。由于硫酸下游应用多,而且产生的废酸H2S04)在6%~90%,每年的废硫酸产生量未进行统计,但根据对硫酸各应用领域的调査和推算,2013年我国产生的废硫酸折合成W(H2S04)100%硫酸达11~13Mt。

为避免废酸污染,传统方法一般是采用石灰、电石渣或石灰消化反应的产物(:?1(011)2进行中和,中和后pH值虽达到要求,但其余各项指标很难达标,而且产生的泥渣脱水困难、不易干燥、后处理难度大,大部分情况是堆积待处理,占用了大量土地,造成二次污染,同时该方法浪费了大量的酸和铁资源。但随着国家环保政策越来越严格和追求企业效益最大化,目前H2S04)高于80%以上的废硫酸[折合<H2S04)100%硫酸约10Mt]都得到了回收利用。

与硫酸产量及表观消费量大幅度增长相比,我国的工业废硫酸量仅小幅增长,近几年我国废硫酸量年均增长速度约为8%。这主要是缘于2个因素:①受钛白粉、苯胺等工业耗酸产品产量继续增长的拉动,废硫酸量有所增长;②受生产工艺改进和环保压力的影响,磺化、酯化、催化等领域副产废硫酸量在不断减少。

3.1化肥

化肥行业不产生废酸,但可以利用其他行业产生的废硫酸生产普钙、硫酸铵和磷酸铵等化肥产品。有些磷肥企业,特别是浙江省的磷肥企业,消耗的硫酸是较低浓度的副产酸。目前用于生产化肥的主要是钛白废硫酸,但由于废硫酸中杂质较多,涉及食品安全,现在化肥行业禁止采用废硫酸,废硫酸在化肥领域的用量巳很少。

3.2石油炼制

炼油工业在石油的加工与炼制过程中产生的含硫污染物主要有两大部分:一部分是用于生产高标号清洁汽油调和组分油(烷基化油)的硫酸烷基化装置,生产1t烷基化油要生产出w(H2S04)85%~90%的废硫酸80-90kg,其成分除硫酸外,还含有质量分数为8%~14%的烃类和水分。该废酸是一种黏度大的胶状液体,色泽呈黑红色,性质不稳定,散发特殊臭味,很难处理,给生态环境带来严重污染。另一部分是在加工石油产品过程中脱除的硫化物,该硫化物多以硫化氢(酸性气)状态存在。多数炼油厂都将其制成硫磺产品,而这种硫磺产品由于质量、数量、回收成本及销售价格等问题,造成销售和经济效益等情况不理想,从而使硫化物回收效果大打折扣。此外,油精制过程中也有废硫酸产出。

从保护生态环境出发,将炼油厂的两部分含硫废物或含硫产品一并处理,不但可以进一步完善硫酸烧基化工艺’确保高标号清洁汽油的生产,而且其产品可以满足企业自需,大大增加企业的整体经济效益。目前为满足汽油国V标准,国内硫酸法烷基化装置一拥而上,硫酸法烷基化装置产生的废酸不断增加,其回收处理成为企业成本增加及环保压力的难点。因此,寻求一种好的废酸处理方法,关系到企业的可持续发展。但截至2013年底,我国炼油行业投运的废硫酸回收装置仅8套,总能力约140kt/a。

另外,匈牙利Toth、Andras等人尝试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混合反应,再加人水后与卜兰特水泥混合,生产具有高强度的混凝土,可用于铺路及建筑行业m。

3.3化学工业

化学工业中,生产所排出的废硫酸或含硫酸废水如果在原工序中无法再直接使用,可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其他生产工序,这样既节约资源,又减少废酸的排放量。另外,一些以硫酸为原料的生产工艺,若对硫酸中的杂质要求不严,也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。绝大多数无机硫酸盐的生产都是采用副产硫酸或废硫酸生产的,如硫酸铜、硫酸锌、硫酸铊和硫酸亚铁等。化学工业废硫酸主要来自以下产业。

3.3.1钛白粉

原来硫酸法生产1t钛白粉副产w(H2S04)S20%~25%的废硫酸8~10t,目前降低到5t左右,同时副产3~4t硫酸亚铁和0.2-0.3t残渣(硫酸氧钛),并含有少量的铝、锰、钙、镁等金属的硫酸盐。钛白废硫酸是目前我国最主要的废硫酸来源。

如此大量废酸如果直接排放不但浪费资源,而且严重污染环境,这将成为钛白生产厂和环保部门的难题之一,严重影响整个产业的可持续发展,尤其在硫酸法钛白已被国家列为限制类发展产业的情况下,因此加大废酸综合利用刻不容缓。由于各地环保部门对钛白粉企业均提出了要求,没有废酸回收装置不准生产,因此现在钛白粉行业的废酸基本实现了回用。

3.3.2氢氟酸

氢氟酸的生产过程中副产一种废酸,其主要成分为硫酸、水和一部分氢氟酸,其中《?(112304)约55%~65%,w(HF)约11%~13%,其余为水。以前处理办法是用石灰中和后排放,废酸里所含的有效氢氣酸没有回收利用,造成很大浪费。多氟多化工股份宥限公司于贺华经过试验证明:先用化学计量的硼酸与《;(KOH)为30%的氢氧化钾反应制成偏硼酸钾溶液,偏硼酸钾溶液再与废酸反应制得氟硼酸钾的工艺是完全可行的,实施后每年可回收氢氟酸120t[以w(KOH)100%计],具有很大的经济效益。

氢氟酸企业对废酸的利用主要是利用其中的氟生产髙附加值的下游产品,对废酸的硫酸回收利用较少。

3.3.3草甘膦

草甘膦[^-(膦酰基甲基)_甘氨酸,PMG]是目前全球用量最大的除草剂,合成路线有甘氨酸法(Gly法)和亚氨基二乙酸法(IDA法)。甘氨酸法合成草甘膦的生产过程中,每吨草甘膦会产生325kg?;(H2S04)82%废硫酸,废硫酸提浓困难,后续处理麻烦,为了提高废硫酸的附加值,研究了以废硫酸代替盐酸生产双甘膦的工艺,目的是将甘氨酸法产生的库硫酸应用到IDA法草甘膦生产中去,变废为宝,减轻草甘膦企业环保压力,降低双甘膦生产成本。浙江新安化工集团股份有限公司采用废硫酸代替盐酸作为催化剂,以亚氨基二乙酸为主要原料与亚磷酸、甲醛发生反应生成双甘膦。实验结果表明:使用废硫酸对合成双甘膦反应收率及产品品质均无影响⑶。

3.3.4氯碱

氯碱化工企业氯气干燥工序利用m(H2S04)98%硫酸的脱水特性对离子膜电解槽产生的湿氯气进行脱水干燥,以保证聚氯乙烯生产所需氯化氢气体所用氯气原料足够低的含水率,避免湿氯气生成盐酸,从而腐蚀输送设备和工艺管线。》(h2so4)9S%硫酸吸收氯气中的水分后,W(H2S04)降至73%,由泡沫干燥塔排至储槽待处理。由于这部分废硫酸中溶解了一定浓度的氯气、少量氯离子、悬浮物与机械杂质,在常压存储和运输过程中会有有毒氯气的挥发,严重影响周边环境,因而成为一种生产废液。国内氯碱企业出于满足自身环保需要,通常只是将这部分废酸廉价出售,将环保风险传递给了下游企业,同时损失了大部分废酸的可利用价值。目前,国内外通常采用浓缩提纯技术处理含杂废稀硫酸,即通过不同方法将除杂后的低浓度废酸浓缩为高浓度商品酸进行回收利用。正在应用的浓缩技术主要有高温燃烧浓缩技术、真空浓缩过程和多效蒸发浓缩技术,但普遍存在提纯、浓缩处理设备投资巨大,运行管理成本高,适用性差,费效比低等缺陷,无法满足氯碱行业废硫酸处理的需求。3.3.5甲基丙烯酸甲酯(MMA)

在甲基丙烯酸甲酯(乙酯、正丁酯、异丁酯)生产中会产生大量《(112304)40%废硫酸,其中以MMA废硫酸量最大。2013年MMA产能达625kt/a,产量达347kt/a,多数采用丙酮氰醇(ACH)法装置,每年有大量废硫酸产生。但该领域硫酸基本回收利用,如吉林大地化工利用吉林石化丙烯晴厂MMA生产装置的废酸液,生产300kt/a硫酸铵。

    3.3.6染料

染料工业是我国工业用酸的主要领域之一,各种染料及中间体生产过程中几乎都要用到硫酸,大部分硫酸最终转变为硫酸盐或存在于w(H2S04)20%以上的废硫酸中。染料产量少,每家企业产生的废硫酸量不大,而配置废硫酸回收处理装置投资大,在目前硫酸价格低廉的情况,染料企业的废硫酸一般采用石灰中和处理,回用率很低。

3.3.7磺化

工业中常用的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫及氯磺酸等,目前大多数企业采用三氧化硫作为磺化剂,使废硫酸产生量大大减少,只有一些产量较小的企业仍采用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂,反应中会产生部分废硫酸。

3.3.8焦化企业

粗苯精制废酸是焦化厂苯加工酸洗过程中产生的废液。我国焦化行业大多采用酸洗工艺,每年产生的废酸数量相当可观,如攀钢产废酸约1.6kt/a、马钢约3kt/a、济宁煤化公司约700t/a0在废酸中,除含有》(H2S04)40%~60%硫酸外,还含有苯磺酸、不饱和树脂、吡啶、喹啉及其同系物等多种有机物,另外还有少量的酸焦油以悬浮或乳化状态存在于废酸中,又由于有机色素和铁离子的存在,其外观一般呈黑色,且较为黏稠。这部分废酸并没得到充分利用。

3.4金属加工/酸洗

钢铁热轧所产生的酸洗废液中一般含有0.05?5g/L的H+和60~250g/L的Fe2+,由于其腐蚀性强,已被列入《国家危险废物名录》。目前,这些废酸处理工艺复杂,难度大,成本高昂,不利于工业化应用。

钢铁产品钢丝绳、金属制品等在生产过程中,一般要用H2S04)18%左右的稀硫酸对其表面进行酸洗。根据一般的酸洗工艺,每酸洗1t钢材就产生废硫酸100kg。目前钢厂对废酸基本做到回收并循环利用。

3.5水处理及其他

1)水处理废酸。硫酸在水处理中用作硬水的软化剂、离子交换再生剂、PH值调节剂、氧化剂和洗涤剂等。水处理领域一般采用中和法处理废酸。

2)芳烃硝化废硫酸。硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝化甘油、TNT(2,4,6-三硝基甲苯)和硝基氯苯等生产中需使用硫酸与硝酸组成的混酸作为硝化剂,硫酸最终主要以废硫酸形式排出,芳烃硝化废硫酸的主要成分有*?(H2S04)65%~70%硫酸、m;(HN03)1%~6%硝酸和苯硝化物O)1%~5%。废酸提浓装置是将硝化反应过程中产生的W(H2S04)67%左右的废硫酸进行提浓处理至w(H2S04)81%以上的硫酸,以便循环利用。由于没有废酸回收装置不准生产,因此芳烃硝化废硫酸几乎全部回收循环利用。

3)矿产方面的铜沥滤、浮选、铀/钒矿加工。在有色金属的开采、选矿、冶炼、加工及再生回收过程,有多种提取方法可供选用。就冶炼过程而言,通常分为火法冶金、湿法冶金和电冶金。湿法冶金就是金属矿物原料在酸性介质或碱性介质的水溶液进行化学处理或有机溶剂萃取、分离杂质、提取金属及其化合物的过程。许多金属或化合物都可以用湿法生产。湿法冶金在锌、铝、铜、铀等工业中占有重要地位,世界上全部的氧化铝、氧化铀、约74%的锌、近12%的铜都是用湿法生产的。这其中都要用到硫酸。

我国矿产行业的废硫酸杂质较多,如果配置废硫酸装置会造成投资和运行成本大,在目前硫酸价格低廉的情况,一般采用中和等方法排掉,回收利用率很低。另外,浮选本身大部分用的就是废酸或稀酸。

4.建议

废硫酸是一种工业废物,不但有强腐蚀性,而且常常含有对环境有害的有机或无机杂质。随着国家环保要求越来越严格,废硫酸将会严重制约石化和化工企业的发展。现有的废硫酸处理工艺大多存在能耗高、处理不彻底、对环境二次污染等问题。分析比较现有治理技术,将废硫酸集中起来进行浓缩或再生。废硫酸的资源化利用是一个系统工程,必须与发展循环经济、构建生态产业链相结合,只有加强石化、化工、磷肥、硫酸企业的联合、协作与产业互补,才能共同开创我国废硫酸资源化利用的新天地。

当前我国有机废硫酸的再生处理存在三大困难:①废硫酸再生处理投资和运行费用高,在新鲜硫酸价格非常低的情况下,没有任何经济效益;②废硫酸不集中,单个企业废硫酸量少,大于5kt/a的企业很少;③石化和有机化工企业大多缺乏硫酸生产经验。

根据国家发展规划,今后我国化工的发展趋势是化工企业将逐步向沿海、沿江的化工园区集中,因此,依托大型石化企业和化工园区建立废硫酸再生装置将是未来循环经济发展的重要组成部分。以废硫酸再生为核心的循环经济模式,在循环经济模式中建议废硫酸、废硫酸铵及其他含硫废物将被集中处理。

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