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关键词:粉末冶金;发展;探究
DOI:10.16640/ki.37-1222/t.2017.06.011
1 粉末冶金的起源c概述
1.1 粉末冶金的起源
在1930年代,螺旋磨削后还原铁粉,因此铁粉和碳粉制成的铁基粉末冶金方法的机械零件获得快速发展。 第二次世界大战后,粉末冶金技术就得到了快速发展,新的生产技术和技术设备,许多新材料和产品可以衍生出一些特殊材料的制造领域,成为现代工业的重要组成部分。
1.2 粉末冶金的概述
粉末冶金是一项能将金属粉末或金属粉末(或金属粉末和非金属粉末的混合物)作为原料烧结,制造出金属材料、复合材料以及各种类型的产品技术。粉末冶金方法和生产陶瓷有相似的地方,都是粉末烧结技术的一部分,因此,一系列粉末冶金新技术也可用于陶瓷材料的制备。由于粉末冶金技术的优点,它已成为解决问题的关键性新材料,在整个工程系统领域的发展中发挥关键作用。但是从定义上说粉末冶金产品往往是远超出了材料和冶金的范围,通常跨越多个学科(材料、冶金、机械、力学等)的技术。特别是现代金属粉末3 d打印技术,集机械工程、AUTOCAD、逆向工程技术,分层制造技术、数控技术、材料科学、激光技术共同与粉末冶金产品技术进入一个更全面的现代技术的学科。
2 我国粉末冶金面临的技术难题
我国冶金技术目前的困难,是如何积极培育自己的核心竞争力的团队已成为国家和企业急需的解决问题。我们都知道汽车零部件核心技术的价值所在,高价值主要包括:发动机进排气阀,发动机连杆,传动齿轮同步器锥环和泵在主从动齿轮等等。在这些零部件中,主流技术,粉末冶金技术。如:连杆是发动机的重要部件之一,许多进口车型的绘图规则都有连杆疲劳试验载荷,而且载荷下的载荷疲劳循环次数每年超过500多万次。而国产汽车发动机连杆锻造钢连杆和连杆疲劳铸造用途大多数次大于500000周以上是比较困难的,因为汽车钢部件的连杆没有切割,微小缺陷对连杆的疲劳寿命影响较大。国外主流主要采用粉末锻造,如:别克汽车,德国的宝马,GNK公司制造的连杆甚至达到了1041MPa的抗拉强度。因此,要培养自己的核心竞争力,首先必须加强对粉末冶金技术的发展,加强国内零部件的竞争力,从技术薄弱为突破点。
3 粉末冶金在我国工业家族中的布局与现状
3.1 布局
根据中国粉末冶金协会的统计数据,34家企业有国内大中型粉末冶金生产(占全国64%),53家企业数量累计产量长期53家企业生产比重高达85% ,大多数都是粉末冶金部件制造商有34家公司专注于进行改革发展。 在过去十年中,我国受益于汽车生产的增长,汽车用粉末冶金零件的需求也呈现快速增长的局面。 未来,除了汽车工业本身的成长,粉末冶金部件的需求也将从双重替代进口替代和加工零件更换中受益,粉末冶金用量将得到明显改善,保护传统粉末冶金汽车备件的需求将保持稳定增长。自2008年以来,从行业发展趋势,由于价格优势,世界粉末冶金生产焦点逐渐转向中国,日本的生产,有明显的下降。根据中国粉末冶金协会在34家粉末冶金企业生产基地,2009/2010/2011粉末冶金自行车用量分别为3.1 / 3.6 / 3.76 kg / m,消费增长趋势明显,2011年略有下降,2012年并恢复到3.71 kg / m的水平。行业信息网络认为,考虑到车辆节能,产品轻便和精确的吸引力,随着中国粉末冶金生产企业的未来规模大,技术加强的成本优势仍强,进口替代粉末冶金零件在需求增长的趋势下将继续发生。
3.2 现状
根据中国研究结果,2017年我国粉末冶金产品的平均自行车用量至少为8公斤,这个差异不从国外计算粉末冶金用量(进口或部分装配件)的发动机,这部分进口替代需求构成了粉末冶金部件未来需求增长的一部分。我们保守估计,未来车辆本地化的粉末冶金的更换率约为自行车用量的7% - 9%。研究及相关原材料,辅助材料,各种粉末制备,烧结设备制造设备的生产。 产品包括轴承,齿轮,硬质合金刀具,模具,摩擦产品等。 军事企业,采用粉末冶金技术生产铠装穿刺鱼雷,制动副坦克等飞机的重型武器装备。 粉末冶金汽车零部件近年来已成为粉末冶金工业在中国最大的市场,约60%的汽车零件用于粉末冶金零件。
4 粉末冶金在我国的发展前景
4.1 发展
粉末冶金工业在中国已经有近十几年的快速发展,但与国外工业仍存在差距如:企业规模小,经济效益远,与国外企业长距离。 各种产品交叉,企业竞争激烈。况且大多数企业缺乏技术支持,研发能力,产品规模低,难以与国外竞争。加工设备及配套设施落后。产品的出口贸易渠道常被限制。
4.2 前景
随着中国加入了世界贸易组织,上述问题已显著经改善,因为加入世界贸易组织后,国际市场将逐渐使粉末冶金市场将进一步得到扩大的机会。与此同时,越来越多的企业在引入粉末冶金和相关技术水平的外国资本和技术,我国冶金项目有就是这样得到改善和发展的。依据目前的数据,我国的粉末冶金零件与各项产值超过55.1亿人民币,占全球市场份额非常的小,根据我国国粉末冶金制造业在2014年和2018年生产报告和销售记录预测出转型的升级空间等。中国粉末冶金行业中的54家企业协会统计,2013年我国粉末冶金零部件的生产总值实现了主营业务收入484.11亿元,增长40左右同比增长了2个百分点,利润为7.6亿元人民币,是去年同期的两倍左右。在生产粉末冶金零部件行业里头实现了工业产值突破了57亿多元人民币,其中新产品的产值达到了7.3亿RMB,新产品(新产品输出/工业产值)所占比例为14.4%。且行业销售产值达到57.73亿元RMB,其中出口价值8.28亿元RMB,出付价值/工业销售价值的21.62%。从生产规模和销售规模分析,根据中国粉末冶金协会的统计数据显示,2017年中国粉末冶金零部件的行业产量2.61142亿吨,增长49.31%;销售了182万吨左右,增长63.75%。先后通过引进了国外的先进技术和自主发展创新,在我国粉末冶金工业的新技术的表现和快速发展的趋势下,在各种我国的机械通用零部件行业里,粉末冶金行业是这一年增长和发展得最快的一个产业,我国家的GDP增长率是36.12%。当下全球制造业迅速转移到中国的步伐正在加速,各种汽车工业和高科技产业的快速发展都离不开粉末冶金的各项技术,因此。粉末冶金行业的发展给各种行业的发展带来了一个个有利的机会和良好的市场空间。所以,我国将粉末冶金产业列为了我国优先发展的行业,并鼓励外企和投资公司对其进行大力发展。
5 结束语
粉末冶金工业是机械工业在重要零部件制造中的基础。 近年来,中国自行发展通过不断引进国外先进技术和创新,粉末冶金工业和技术在中国的组合显示出了快速发展的趋势,是中国机械通用部件行业增长最快的行业之一。 在中国经济的快速发展中,特别是在中国汽车工业发展势头强劲的推动下,中国粉末冶金行业增长强劲。 粉末冶金汽车配件占45%以上,粉末冶金汽车配件成为中国粉末冶金行业最大的市场。
参考文献:
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[关键词]铁基粉末冶金齿轮件 热处理 感应热处理 频率 感应器 回火 参数
中图分类号:TG162.73 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2016)21-0093-01
为了能够更有利的保证铁剂粉末冶金零件生产出来后的硬度、强度及耐磨度,需要在生产过程中对其进行相应的热处理。而选择的热处理方法是否合理将关系到零件的最终质量。为了能够提升铁基粉末冶金齿轮件的承载能力及使用寿命,确保7级左右齿轮的精度,那么选择感应热处理最为合适。感应热处理因其变形小、效率高、成本低、不易氧化与脱碳、淬硬层易于控制、表面硬度高、内部柔韧性好等优点在工业生产中得到了很大的发展。尤其在国防与汽车工业中,据统计,感应热处理件占到总热处理件的60%左右。由于我国汽车工业的快速发展,目前有不少粉末冶金件需要进行感应热处理。
在进行感应热处理过程中会受到来自多个方面因素的影响,所以在实施过程中需要着重关注以下几方面问题:其一,需要结合齿轮模数进行淬火设备频率的选择;其二,要根据齿轮模数选择适用性强的比功率;其三,根据所设计的图纸要求选择合理的感应器;其四,确保所选择的淬火及淬火液适用于零件本身;其五,选择合理的淬火参数;最后,选择合理的回火参数。本文所选择的是高频淬火热处理的汽车与摩托车用粉末冶金零件作为研究对象。
1. 感应热处理设备的选择
1.1 频率的选择。目前,我国有不少生产厂家依然沿用传统的处理方式对钢铁材质齿轮零件进行感应热处理,在这个过程中需要根据有关热处理资料推荐的形式进行频率的选择,如公式(1),随着社会的不断发展,当前有多数人认为中小模数的齿轮在同时进行淬火加热或全齿连续淬火加热时,应根据公式(2)更为合适。
式中:f为齿轮淬火的最佳频率,kHz;k为系数,钢铁齿轮一般取0.6~2.0;m为齿轮的模数,mm。
1.2 比功率的选择。在感应热处理过程中有一个非常重要的组成部分,同时也是感应加热淬火中一个重要的参数,那就是比功率,其大小对产品的淬火质量及硬化层深度有非常大的影响,一旦选择过程中存在误差将带去很严重的后果。GP200大功率感应热处理机床用来生产其他大表面积从动齿轮是比较理想的设备。
1.3 感应器的选择。产品在实际生产过程中如果不能确保感应器设计的合理性,那么产品的淬硬层深度及硬度分布都会受到一定的影响,而且还会增加生产工程中的能量消耗量,阻碍生产整体效率。通常选择感应器时应采用截面为矩形的方紫铜管最为合适。
2、淬火参数对粉末冶金齿轮件产品的质量影响
2.1 淬火方式与淬火液的选择
通常,铁基粉末冶金零件在生产过程中基本上是在淬火的同时加热,不会使用连续淬火,这是由于该零件的厚度比较大,采取同时加热淬火的方法不仅在操作上有一定的便捷度,操控起来十分方便,还能够实现自回火,有很大的优势。粉末冶金件淬火液一般不能直接选用自来水,因为水的冷却速率太快,导致齿裂的比例太大;而使用油淬污染较重,费用也较高。选用聚乙烯醇水溶液作为淬火液,冬季采用5.0%~6.0%质量分数的溶液,夏季采用2.5%~3.5%质量分数的溶液。
2.2 淬火参数的选择
在进行零件参数选择过程中需要实时掌握感应加热及冷却需要的时间,只有将时间控制在标准范围内才能够对加热温度合理的控制,时间过长或过短都会导致产品存在缺陷,易出现产品硬度不达标,出现较粗大马氏体组织,导致齿轮强度降低。根据比功率决定淬火时间,比功率大,淬火时间缩短;反之,比功率小就要延长淬火时间。
对生产所需设备的参数进行调节过程中,值得注意的问题是要将反馈首轮放置于中间位置处。之后再对样机电压进行调升,记住要从半压逐步上升随着阳极电压的升高,促进阳流与栅流的上升;此外,在反馈加大时,栅流上升变大,相对的阳流上升变小,区只不过阳极电流与栅极电流的比值是最重要的选择。
3、回火参数对粉末冶金齿轮件产品质量的影响
3.1 低温自回火
通常在加热淬火后需要很短的时间进行自回火,这一过程中自回火的温度肯定要高于炉中回火的温度,温差大概在100度左右。而机械自动上下料操纵自回火的温度需要控制在200-300度之间;如果采取手动操作,控制温度上就有一定的难度,一般情况是淬火冷却到100~150 oC时,将料取下来放置在一起,最后再统一放入电炉中进行再次回火。将同一批料中有低温自回火料与没有低温自回火料做强度试验,可以看出,有低温自回火料明显比没有低温自回火料的断齿力要高2.100 kN以上。经金相检测证明,有低温自回火料中的碳化物能更均匀地分布在马氏体条上。
3.2 电炉回火
一般处于正常状态下的粉末冶金齿轮零件的回火温度需要控制在170-180摄氏度之间,可是由于所使用的原料粉末存在差异,回火后的性能也存在不同,即便是同一个生产商在运用不同类型分模式,在生产条件完全相同的情况下,齿轮的性能也不完全相同。这主要是粉末中的一些极微量的强碳化物形成元素,在回火时阻碍碳的扩散,从而使马氏体分解速度减慢,使过饱和碳完全脱溶的温度提高所致,而提高回火温度是解决这一问题的最有效的方法。随着回火温度的提高,断齿力也随之提高;在200℃进行回火,即保证了齿轮的硬度与强度,外观也比较美观。断齿力随着回火时间的延长而提高,当应力释放完后再延长回火时间,强度不会继续提高。
4 结束语
总而言之,想要保证感应热处理能够在正常的状态下完成,且能够确保生产零件的质量,值得注意的问题有很多,具体总结为以下几点:(1)确保了所选择的淬火频率合理性,才能够保证铁基粉末冶金齿轮件的淬火效果理想;(2)铁基粉末冶金齿轮要保证感应热处理质量,必须选择合适的比功率。(3)淬火感应器的高度及与工件间的间隙要根据齿轮的模数与齿向、硬度分布图进行选择。(4)铁基粉末冶金齿轮高频淬火设备中的阳流与栅流之比选在4.5~5.5比较理想。(5)经感应热处理后的粉末冶金齿轮件采用低温自回火+电炉回火能保证产品的综合力学性能,其中电炉回火温度以200℃最佳。
参考文献:
本文阐述的是一款自动离合器的原理及选材工艺特点;自动离合器可在驾驶室内完成前桥分离和结合操作,具有手动离合器不可比拟的优点。我们利用了汽车厂丰富的供应商资源,在材料和工艺结构上面和相关合作厂家合作开发,经过半年努力,这款离合器先后通过了台架实验、吉林工业大学汽车实验室的十万次不间断啮合分离疲劳试验以及7500公里的不同路况的测试,在达到良好经济效益的同时具备批量生产的条件。
关键词 气动离合器;负压;两驱四驱的转换;不锈钢粉末多孔烧结材料
中图分类号U46 文献标识码A 文章编号 1674-6708(2014)119-0110-02
1 简介
这款自动离合器装在前轮与半轴之间(图2),它通过发动机的进气负压抽真空,使离合器内部齿轮元件动作,从而使车轮与半轴结合或分离。实现四轮驱动和两轮驱动的转换;它的直径为105mm,高度仅为55mm,结构紧凑,同时原车不需要做太大的改动(换装一个内孔不带花键的转向节,图2),因为它的安装孔位置相同,将原车的前轮突缘取下,装上气动离合器,用螺栓固定好便可以了。
2 自动离合器的原理、特点
离合器壳体1的底部开有三个孔洞,作为外界空气的进入通道;外界空气由此进入,通过透气板的过滤进入壳体内部;透气板的作用是将外界带有粉尘的空气过滤干净,以免进入内部加剧磨损;弹性囊8通过塑料压紧挡圈11压紧在壳体上将壳体内部与外界大气隔离,它的作用是以空气负压作为动力推动外啮合齿轮5部件动作。
外啮合齿轮5可以沿离合器壳体1内部的键槽滑动,但不能转动,为从动件;内啮合齿轮6内花键与汽车半轴外花键啮合,与汽车半轴保持静止状态,为动力输入件。
转向节上加工出孔道(通向转向节内部),利用发动机进气岐管负压抽真空,这样转向节的内部(转向节与半轴之间的空隙)便也产生了负压;因为转向节、气动离合器总成、半轴、刹车盘通过油封、端面密封、弹性囊8(通过塑料压紧挡圈11压紧在壳体上将壳体内部与外界大气隔离)等措施形成密闭空间,与外界大气保持隔绝,同时因为发动机保持连续运转,整个转向节内部、气动离合器内部便保持了一定的负压。
由于内外界空气存在压力差,外界空气便通过透气板7进入壳体内部使弹性囊8膨胀,推动尼龙垫9移动,尼龙垫9移动进一步推动外啮合齿轮5,外啮合齿轮5压缩波形簧4向前移动,从而与内啮合齿轮6啮合;在没有负压时,波形弹簧4释放弹力使外啮合齿轮6复位;通过以上的动作,使半轴与车轮啮合或分离,使车辆在两驱与四驱之间自由转换。
3 材料分析
由于篇幅所限,只对气动离合器几个重要部件的材料作简要的概括分析。
3粉末冶金在气动离合器中的应用
3.1 自作用的铜基粉末冶金轴承
在两驱状态时,内啮合齿轮与壳体之间有相对转动,所以在这个位置需要一款轴承来满足要求;
具有自作用的铜基粉末冶金轴承经过对比选择,作为最终的方案被采用; 铜基粉末冶金系粉末冶金多孔材料之一,这种制品是在零件压制成型过程中,粉末颗粒之间形成均匀分布的孔隙,并利用其孔隙浸渍油及其它性材料,组成良好的自减磨材料;当滑动时产生热量,油受热膨胀便会从中渗出,起到减磨作用,当滑动停止,由于粉末冶金内部微小孔洞的毛细现象,将油会吸入内部,从而不需要加油。
使用时,不可用汽油或煤油等有机溶剂进行清洗,以防洗去轴衬内部浸渍的剂;另外此种零件不可进行磨削加工,以免使轴衬孔隙被磨屑微粒所堵塞 ,以至造成磨屑损伤对偶件的表面。建议在使用时,最好用机油浸渍一天,或在120℃机油内煮2小时,冷却后装机。
经过7500km路试后拆解,情况良好,没有出现烧蚀或划伤对偶件的现象出现;同时经过三座标测量仪精确测定,其最大磨损量仅为0.008mm,满足使用要求。
3.2 不锈钢粉末多孔烧结材料的透气板
透气板安装于离合器总成的最外处,离合器壳体外侧装有轮毂罩,轮毂罩起到一定的防护作用,透气板虽然不直接接触外界,但在越野等某些情况下污水、小的石子都有可能通过三个环形孔接触到透气板;而透气板的作用就是保证离合器总成内部环境的干净,将粉尘、砂石、油污等隔绝在外,保证弹性囊8的正常工作,可以允许有少量的水渗入。
所以经过研究我们对透气板的技术要求如下
1)具有较高的机械强度,能承受车轮飞溅起的石子的冲击;
2)具有防锈功能,能耐酸碱的腐蚀;
3)透气性能可以根据负压大小调整,同时能有效地隔绝外界粉尘的侵入;
4)由于透气板直接和弹性囊接触,要求其外观光滑平整,以免划伤弹性囊;
5)价格低廉。
我们在开发过程中对透气板的材质经过层层的筛选,最终选择了一种叫做不锈钢粉末多孔烧结材料,这种材料具有透气性好、强度高、成本低、易于清洗的特点。它的原理是将一定直径的不锈钢颗粒通过模具压紧,再通过真空烧结(以防止氧化),使不锈钢的颗粒之间粘连,达到一定的强度,它的优点是间隙可以根据颗粒的大小、烧结时间、烧结温度等调整;它的形状也可以利用模具来保证,以适用离合器壳体的大小。
通过计算分析及试验,将不锈钢粉末烧结后形成的孔隙大小设在一定的范围,即能保证透气性,又能有效隔绝粉尘的进入,并且在外表面有污物时,可以用水或毛刷进行清洁,而不用担心生锈的问题,维护方式方便高效。
3.3 硅胶材质的弹性囊
弹性囊的材质原来选用氯丁橡胶,这种材质的特点是弹性、曲挠性比较好,同时耐油性,耐臭氧性,那服饰及耐老化性较好,但最主要的是其低温特性较差,在达到零下-40℃时,氯丁橡胶材质已经变硬,不能实现扩张、收缩的功能;
我们与厂家经过试验,选用了添加了某种成分硅胶材质作为弹性囊的材料,经过试验它最大可以耐受-50℃的低温,在这种低温下仍可以保证很好的伸张动作,所以使用硅胶作为弹性囊的材料是较为合适的。
4 结论
最后,经过7500公里砂石、涉水、爬坡、越野等各种路况的路试,通过模拟实际情况进行两驱、四驱以及两驱四驱的转换;路试结果相关使用要求。
本离合器同时顺利通过了吉林工业大学汽车实验室的验证,验证的规范按照国家相关的要求并参照产品的具体特性来制定,从另一方面说明了该产品的可靠性。
参考文献
关键词:VC铁基复合材料 粉末冶金法 原位内生相法
随着机械制造业的迅速发展,对于耐磨性材料提出了更高的要求:首先要求耐磨性材料具有一定的韧性和较大的强度;其次要求在常温情况下具有较强的抗磨性和在高温工作条件下仍能保持较高的抗磨性。使用一种材质已经无法满足要求,急需一种介于硬质合金和高速钢的新型材料出现,兼有硬质合金的硬度、耐磨性和钢的强度、韧性。硬质合金虽然技术上比较成熟,但其价格较贵,限制了它在大众民用工业中的应用。此外,由于W,Co的资源缺乏,价格不要影响TiC颗粒的尺寸大小;微量的Cu、Ni合金有利于TiC颗粒的形成;在合金熔体中,Ti和C原子合成TiC颗粒,形核并长大直到TiC与熔体达到平衡。
目前,在研究铁基复合材料方面,国内外专家研究的主要是WC/Fe、TiC/Fe复合材料,另外也有以氮化物、硼化物及金属间化合物增强体来增强铁基材料,并不常见。目前应用最成熟最广的铁基复合材料是碳化钨钢结硬质合金、TiC钢结硬质合金,这两种合金各有优缺点。TiC和VC均具有高硬度、高模量、高熔点、热力学稳定性高等特点,因而被广泛用作复合材料的增强相。此外,钒在钢中常被用来细化钢的组织,提高晶粒粗化温度,降低钢的过热敏感性,增强钢的韧性、强度。国内应用最早,最广泛的碳化钛合金是GT35,在光学显微镜下,TiC粒子多是圆形的并且边缘整齐,而在电子显微镜下TiC的粒子的边缘不整齐,有很多细小的凸起,每个小的凸起的形状均呈现针尖。WC是金属碳化物间隙相,是具有简单六方点阵的过渡族,大晶粒棱边在电子显微镜下呈现形状比较锋锐,而小晶粒棱形状角比较钝。WC的尖角形态从钢基硬质相的粒子形态上看容易降低合金的摩擦系数,但克服冷焊现象不如TiC有利。但WC与TiC相比有较强的塑性,因此对与钢结硬质合金来说,WC型的韧性要比TiC型的韧性要强。根据硬质相在合金中的分布图来看,在TiC钢结硬质合金中,经常发现使合金变脆的碳化钛环形结构,有时候会占据合金结构的大部分面积。该结构是由于碳化钛烧结温度高,使得小的碳化钛晶粒在钢基体中溶解,然后在较大的碳化钛上析出,长大,最后在钢的基体周围形成一个环行结构。与碳化钛钢结硬质合金相比,WC钢结硬质合金的组织中有着较严重的碳化钨晶粒“桥接”现象,即把碳化物晶粒桥接起来的非钢基体组织,它会导致合金机械性能、加工性能变差。上面两种组织的缺陷都可以通过对合金锻打使其增强。从碳化钨的润湿性来看能完全被铁族金属润湿,在铁中的溶解程度远比TiC高,故而WC钢结硬质合金可以在真空的条件下或在氢气条件下烧结,降低生产成本、提高成品率、提高产品质量稳定性、断口的致密性,而碳化钛合金烧结仅能在真空条件下烧结。铁基复合材料现阶段的制备工艺主要用的方法有两种:粉末冶金法和铸造原位合成法。铸造原位合成法局限性:熔体的流动性随着增强体量的增加会降低,从而使增强相所占的体积比例增加;由于熔体的密度和增强相差距较大使增强相在铸造原位合成的过程中,造成不均匀的增强相分布,易偏析;而碳化物颗粒容易长大在高温熔体中;碳化物的形态容易恶化在铸造过程中,如生成些碳化物共晶等。
采用粉末冶金和原位内生相结合的方法,优点是:使其增强体分布更加均匀;增加了增强相体积分数。而缺点是:在产生过程中存在着界面污染,从而使得铁基体与增强体的润湿性变差;烧结致密化较差,形成较差碳化物的形态,并且存在长大现象或者桥接现象。
相对于其他材料VC与铁的润湿性较好,烧结温度低,同时对于V、Ti资源十分丰富的攀西地区。因而以铁为基体、VC颗粒为增强相的复合材料的研制和开发有着广阔的的前景。由于属于同一周期的过渡金属V和Ti,且其原子序数相差1,它们能产生的碳化物都具有熔点高、硬度高和稳定的化学性,因此VC可作为铁基复合材料的理想增强体,目前国内外专家学者对VC铁基复合材料的研究相对较少。世界上共生于钒钛磁铁矿的钒资源占己探明钒资源储量的98%,钒钛磁铁矿资源储量最多的在我国攀西地区,探明储量大约100亿吨,占我国储量90.54%的攀钢公司自投产以来,已累积了高钛型炉渣大约5000多万吨,钒钛资源如何合理利用是攀钢公司面临的一个非常重要的课题,因而开展利用粉末冶金原位合成法制备Fe—VC复合材料研究对我国攀西地区钒钛资源的合理发展,促进地区经济的腾飞发展具有重大意义。
参考文献:
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关键词:特种陶瓷;成形;烧结;粉末冶金;陶瓷材料
1 引 言
陶瓷分为普通陶瓷和特种陶瓷两大类,特种陶瓷是以人工化合物为原料(如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物及氟化物等)制成的陶瓷。它主要用于高温环境、机械、电子、宇航、医学工程等方面,成为近代尖端科学技术的重要组成部分。特种陶瓷作为一种重要的结构材料,具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀等优点,无论在传统工业领域,还是在新兴的高技术领域都有着广泛的应用。因此研究特种陶瓷制备技术至关重要。
2 陶瓷原料的制备方法
粉料的制备工艺(是机械研磨方法,还是化学方法)、粉料的性质(粒度大小、形态、尺寸分布、相结构)和成形工艺对烧结时微观结构的形成和发展有着巨大的影响,即陶瓷的最终微观组织结构不仅与烧结工艺有关,而且还受粉料性质的影响。由于陶瓷的材料零件制造工艺一体化的特点,使得显微组织结构的优劣不单单影响材料本身的性能,而且还直接影响着制品的性能。陶瓷材料本身具有硬、脆、难变形等特点。因此,陶瓷材料的制备工艺显得更加重要。
由于陶瓷材料是采用粉末烧结的方法制造的,而烧结过程主要是沿粉料表面或晶界的固相扩散物质的迁移过程。因此界面和表面的大小起着至关重要的作用。就是说,粉末的粒径是描述粉末品质的最重要的参数。因为粉末粒径越小,表面积越大,单位质量粉末的表面积(比表面积)越大,烧结时进行固相扩散物质迁移的界面就越多,即越容易致密化。制备现代陶瓷材料所用粉末都是亚微米(<lμm)级超细粉末,且现在已发展到纳米级超细粉。粉末颗粒形状、尺寸分布及相结构对陶瓷的性能也有着显著的影响。
粉末制备方法很多,但大体上可以归结为机械研磨法和化学法两个方面。传统陶瓷粉料的合成方法是固相反应加机械粉碎(球磨)。其过程一般为:将所需要的组分或它们的先驱物用机械球磨方法进行粉碎并混合。然后在一定的温度下煅烧,使组分之间发生固相反应,得到所需的物相。同时,机械球磨混合无法使组分分布达到微观均匀,而且粉末的细度有限,通常很难小于lμm而达到亚微米级。机械球磨法有干磨和湿磨两种方法。
为了克服机械研磨法的缺点,人们普遍采用化学法得到各种粉末原料。根据起始组分的形态和反应的不同,化学法可分为以下三种类型:
(1) 液相合成法
液相有熔液和溶液两种。将陶瓷的熔液制成液滴,以等离子流使之形成雾状,固化后便可获得粉末。虽然这种方法作为合成金属而广泛使用,但陶瓷的液化必须在高温下进行,因为一面分解,另一面易于引起相分离。所以广泛采用溶液合成法。
(2) 气相合成法
气相合成法有蒸发凝聚法(物理气相沉积、PVD)和化学气相沉积(CVD)法。由气相合成析出的固体形态有晶须、薄膜、晶粒和微细粉末等。蒸发凝聚法与液相合成法中的溶液喷雾法一样,将原料在高温下气化,用电弧、等离子体进行急冷而使其凝缩为微细粉料。
(3) 气相反应法
气相反应法是通过金属化合物蒸气的化学反应而合成的方法。一般在SiC、Si3N4等的合成中使用该方法。
3 特种陶瓷的成形工艺
粉末成形是陶瓷材料或制品制备过程中的重要环节。粉料成形技术的目的是为了使坯体内部结构均匀、致密,它是提高陶瓷产品可靠性的关键步骤。成形过程就是将分散体系(粉料、塑性物料、浆料)转变为具有一定几何形状和强度的块体,也称素坯。粉末的成形方法很多,如胶态成形工艺、固体无模成形工艺、陶瓷胶态注射成形等。其选择主要取决于制品的形状和性能要求及粉末自身的性质(粒径、分布等)。不同形态的物料应用不同的成形方法。究竟选择哪一种成形方法取决于对制品各方面的要求和粉料的自身性质(如颗粒尺寸、分布、表面积)。
陶瓷材料的成形除将粉末压成一定形状外,还可以外加压力,使粉末颗粒之间相互作用,并减少孔隙度,使颗粒之间接触点产生残余应力(外加能量的储存)。这种残余应力在烧结过程中,是固相扩散物质迁移致密化的驱动力。没有经过冷成形压实的粉末,即使在很高的温度下烧结,也不会产生致密化的制品。经烧结后即可得到致密无孔的陶瓷,可见成形在陶瓷烧结致密化中的重要作用。坯体成形的方法种类很多,如:
(1) 热压铸成形
热压铸成形也是注浆成形的一种,但不同之处在于它是在坯料中混入石蜡,利用石蜡的热流特性,使用金属模具在压力下进行成形,冷凝后获得坯体的方法。热压铸成形的工作原理如下:先将定量石蜡熔化为蜡液再与烘干的陶瓷粉混合,凝固后制成蜡板,再将蜡板置于热压铸机筒内,加热熔化成浆料,通过吸铸口压入模腔,保压、去压、冷却成形,然后脱模取出坯体,热压铸形成的坯体在烧结之前须经排蜡处理。该工艺适合形状复杂、精度要求高的中小型产品的生产,设备简单、操作方便、劳动强度小、生产效率高。在特种陶瓷生产中经常被采用。但该工艺工序比较复杂、耗能大、工期长,对于大而长的薄壁制品,由于其不易充满模具型腔而不太适宜。
(2) 挤压成形
将粉料、粘结剂、剂等与水均匀混合,然后将塑性物料挤压出刚性模具即可得到管状、柱状、板状以及多孔柱状成形体。其缺点主要是物料强度低容易变形,并可能产生表面凹坑和起泡、开裂以及内部裂纹等缺陷。挤压成形用的物料以粘结剂和水做塑性载体,尤其需用粘土以提高物料相容性,故其广泛应用于传统耐火材料,如炉管以及一些电子材料的成形生产。
(3) 流延成形
流延成形是将粉料与塑化剂混合得到流动的粘稠浆料,然后将浆料均匀地涂到转动着的基带上,或用刀片均匀地刷到支撑面上,形成浆膜,干燥后得到一层薄膜,薄膜厚度一般为0.01~1mm。流延法用于铁电材料的浇注成形。此外,它还被广泛用于多层陶瓷、电子电路基板、压电陶瓷等器件的生产中。
(4) 凝胶注模成形
凝胶注模成形是一种胶态成形工艺,它将传统陶瓷工艺和化学理论有机结合起来,将高分子化学单体聚合的方法灵活地引入到陶瓷的成形工艺中,通过将有机聚合物单体及陶瓷粉末颗粒分散在介质中制成低粘度,高固相体积分数的浓悬浮体,并加入引发剂和催化剂,然后将浓悬浮体(浆料)注入非多孔模具中,通过引发剂和催化剂的作用使有机物聚合物单体交联聚合成三维网状聚合物凝胶,并将陶瓷颗粒原位粘结而固化成坯体。凝胶注模成形作为一种新型的胶态成形方法,可净尺寸成形形状复杂、强度高、微观结构均匀、密度高的坯体,烧结成瓷的部件较干压成形的陶瓷部件有更好的电性能。目前已广泛应用于电子、光学、汽车等领域。
(5) 气相成形
利用气相反应生成纳米颗粒,如能使颗粒有效而且致密地沉积到模具表面,累积到一定厚度即成为制品,或者先使用其它方法制成一个具有开口气孔的坯体,再通过气相沉积工艺将气孔填充致密,用这种方法可以制造各种复合材料。由于固相颗粒的生成与成形过程同时进行,因此可以避免一般超细粉料中的团聚问题。在成形过程中不存在排除液相的问题,从而避免了湿法工艺带来的种种弊端。
(6) 轧模成形
将准备好的坯料伴以一定量的有机粘结剂置于两辊之间进行辊轧,然后将轧好的坯片经冲切工序制成所需的坯件。轧辊成形时坯料只是在厚度和前进方向上受到碾压,宽度方向受力较小。因此,坯料和粘结剂会出现定向排列。干燥烧结时横向收缩大易出现变形和开裂,坯体性能会出现各向异性。另外,对厚度小于0.08mm的超薄片,轧模成形是难以轧制的,质量也不易控制。
(7) 注浆成形
根据所需陶瓷的组成进行配料计算,选择适当的方法制备陶瓷粉体进行混合、塑化、造粒等,才能应用于成形。注浆成形适用于制造大型的、形状复杂的、薄壁的陶瓷产品。对料浆性能也有一定的要求,如:流动性好、粘度小,利于料浆充型,稳定性好。料浆能长时间保持稳定,不易沉淀和分层,含水量和含气量尽可能小等。注浆成形的方法有:空心注浆和实心注浆。为提高注浆速度和坯体质量,可采用压力注浆、离心注浆和真空注浆等新方法。注浆成形工艺成本低、过程简单、易于操作和控制,但成形形状粗糙,注浆时间较长、坯体密度、强度也不高。在传统注浆成形的基础上,相继发展产生了新的压滤成形和离心注浆成形工艺,借助于外加压力和离心力的作用,来提高素坯的密度和强度,避免了注射成形中复杂的脱脂过程,但由于坯体均匀性差,因而不能满足制备高性能、高可靠性陶瓷材料的要求。
(8) 注射成形
陶瓷注射成形是借助高分子聚合物在高温下熔融、低温下凝固的特性来进行成形的,成形之后再把高聚物脱除。注射成形的优点是可成形形状复杂的部件,并且具有高尺寸精度和均匀的显微结构。缺点是模具设计加工和有机物排除过程中的成本较高。在克服传统注射成形缺点的基础上,水溶液注射成形和气相辅助注射成形工艺便发展起来。水溶液注射成形采用水溶性的聚合物作为有机载体,较好地解决了脱脂问题。水溶液注射成形技术可以很容易地实现自动控制,比起传统的注射成形成本低。气体辅助注射成形是把气体引入聚合物熔体中而使成形更容易进行。陶瓷胶态注射成形是将低粘度、高固相体积分数的水基陶瓷浓悬浮体注射到非孔模具中,并使之原位快速固化,再经烧结,制得显微结构均匀、无缺陷和净尺寸的高性能、高可靠性的陶瓷部件,并大大降低陶瓷制造成本。陶瓷胶态注射成形解决了两个重要的关键技术:陶瓷浓悬浮体的快速原位固化和注射过程的可控性。通过深入研究发现压力可以快速诱导陶瓷浓悬浮体的原位固化,从而开发出压力诱导陶瓷成形技术。通过胶态注射成形技术可以获得高密度、高均匀性和高强度的陶瓷坯体。这种成形技术可以消除陶瓷粉体颗粒的团聚体,减少烧结过程中复杂形状部件的变形、开裂,从而减少最终部件的机加工量,获得高可靠性的陶瓷材料与部件。避免了传统陶瓷注射成形使用大量有机物所导致的排胶困难的问题,实现了胶态成形的注射过程,适合于规模化的生产,是高技术陶瓷产业化的核心技术。
(9) 粉末注射成形
金属、陶瓷粉末注射成形(PIM)是一种新的金属、陶瓷零部件制备技术。它是将聚合物注射成形技术引入粉末冶金领域而生成的一种全新零部件加工技术。该技术应用塑料工业中注射成形的原理,将金属、陶瓷粉末和聚合物粘结剂混炼成均匀的具有粘塑性的流体,经注射机注入模具成形,再脱除粘结剂后烧结全致密化而制得各种零部件。PIM作为一种制造高质量精密零件的近净成形技术,具有比常规粉末冶金和机加工方法无法比拟的优势。PIM能制造许多具有复杂形状特征的零件:如各种外部切槽、外螺纹、锥形外表面、交叉通孔、盲孔、凹台与键销、加强筋板、表面滚花等,这些零件都是无法用常规粉末冶金方法制得。由于通过PIM制造的零件几乎不需要再进行机加工,所以减少了材料的消耗,因此在所要求生产的复杂形状零件数量高于一定值时,PIM比机加工方法更经济。PIM工艺的优势为:能一次成形生产形状复杂的金属、陶瓷等零部件。产品成本低、光洁度好、精度高(0.3%~0.1%),一般无需后续加工。产品强度、硬度、延伸率等力学性能高、耐磨性好、耐疲劳、组织均匀。原材料利用率高,生产自动化程度高,工序简单,可连续大批量生产。无污染,生产过程为清洁工艺生产。
坯体除以上成形方法之外,还有模压成形、等静压成形等方法,当配方、混合、成形等工序完成后,还必须进行烧结才能使材料获得预期的显微结构,赋予材料各种性能。
4 特种陶瓷的烧结方法
烧结是将成形后的坯体加热到高温并保持一定时间,通过固相或部分液相扩散物质迁移,而消除孔隙。将颗粒状陶瓷坯体置于高温炉中,使其致密化形成强固体材料过程。烧结开始于坯料颗粒间空隙排除,使相邻粒子结合成紧密体。但烧结过程必须具备两个基本条件:应该存在物质迁移机理;必须有一种能量(热能)促进和维持物质迁移。现在精细陶瓷烧结机理已出现了气相烧结、固相烧结、液相烧结及反应液体烧结等四种烧结模式。它们材料结构机理与烧结驱动力方式各不相同,尤其传统陶瓷和大部分电子陶瓷烧结依赖于液相形成、粘滞流动和溶解再沉淀过程,而对于高纯、高强结构陶瓷烧结,则以固相烧结为主,它们通过晶界扩散或点阵扩散来达到物质迁移。烧结是陶瓷材料制备工艺过程中的一个十分重要的最终环节。近年来也开始对陶瓷材料进行热处理,以改善其性能。
(1) 常压烧结(或称无压烧结)
常压烧结是使用最广泛的一种方法。它在大气中烧结,即不抽真空,也不加任何保护气体在电阻炉中进行烧结。这种方法适用于烧结氧化物陶瓷,非氧化物陶瓷有时也采用常压烧结。陶瓷器、耐火材料最先采用这种方法。后来,氧化铝、铁氧体等许多新的陶瓷也采用了这一方法。与其它方法相比经济有效,但也有不利之处。为了使物质所具的功能充分发挥出来,也有采用其它方法进行烧结的情况。常压烧结用电阻炉的关键部件是发热体元件。通常生产中应根据不同材料的烧结温度,而选择不同加热体的电阻炉。
(2) 热压烧结(HP)
热压烧结即是将粉末填充于模型内,在高温下一边加压一边进行烧结的方法,同时进行加温、加压(机械压力而不是气压)的烧结。加压方式一般都是单向加压,热压时的压力不能太高,一般为50MPa。而冷压成形的压力可达200 MPa,甚至更高。热压烧结的加热方式仍为电阻加热,加压方式为液压传动加载。热压烧结使用的模具多为石墨模具。它制造简单、成本低。热压烧结的主要优点是加快致密化进程,减少气孔隙,提高致密度,同时,可降低烧结温度。Si3N4、SiC、Al2O3陶瓷等使用该法烧结,然而因成本较高,故其应用受到限制。
(3) 热等静压(HIP)
热等静压一般是沿单轴方向进行加压烧结,相对而言,这种方法是借助于气体压力而施加等静压的方法。除SiC、Si3N4使用该法外,Al2O3、超硬合金等也使用该法。尽管热压烧结有许多优点,但由于是单轴向加压,故只能制得形状简单如片状或环状的样品。另外,对非等轴晶系的样品热压后片状或柱状晶粒严重择优取向而产生各向异性。热等静压与热压和无压烧结一样,已成功地用于多种结构陶瓷的烧结或后处理。此外,热等静压还可以用于金属铸件、金属基复合材料、喷射沉积成形材料、机械合金化与粉末冶金材料和产品零部件的致密化等。
(4) 气氛烧结
气氛烧结是采用各种气氛作保护或反应参与物,进行烧结。常用的有真空、氢、氧、氮和惰性气体(如氩)等各种气氛。例如透明氧化铝陶瓷可用氢气氛烧结,透明铁电陶瓷宜用氧气氛烧结,氮化物陶瓷如氮化铝等宜用氮气氛烧结。
5 特种陶瓷技术的未来发展趋势
特种陶瓷成形技术未来的发展将集中于以下几个发面:进一步开发已提出的各种无模成形技术在制备不同陶瓷材料中的应用;性能更加复杂的结构层以及在层内的穿插、交织、连接结构和成分三维变化的设计;大型异形件的结构设计与制造;陶瓷微结构的制造及实际应用;进一步开发无污染和环境协调的新技术。
在烧结方面,特种陶瓷制品因其特殊的性能要求,需要用不同于传统陶瓷制品的烧成工艺与烧结技术。随着特种陶瓷工业的发展,其烧成机理、烧结技术及特殊的窑炉设施的研究均取得突破性的进展。在特种陶瓷的精密加工方面:特种陶瓷属于脆性材料,硬度高、脆性大,其物理机械性能(尤其是韧性和强度)与金属材料有较大差异,加工性能差、加工难度大。因此,研究特种陶瓷材料的磨削机理,选择最佳的磨削方法是当前要解决的主要问题。
6 结 语
特种陶瓷由于拥有众多优异性能,因而用途广泛。现按材料的性能及种类简要说明。耐热性能优良的特种陶瓷可望作为超高温材料用于原子能有关的高温结构材料、高温电极材料等;隔热性优良的特种陶瓷可作为新的高温隔热材料,用于高温加热炉、热处理炉、高温反应容器、核反应堆等;导热性优良的特种陶瓷可用作内部装有大规模集成电路和超大规模集成电路电子器件的散热片;耐磨性优良的硬质特种陶瓷用途广泛,目前的工作主要集中在轴承、切削刀具方面;高强度的陶瓷可用于燃气轮机的燃烧器、叶片、涡轮、套管等;在加工机械上可用于机床身、轴承、燃烧喷嘴等。
参考文献
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Preparation and Trends of Special Ceramics
XIAO Yan
(Jiangmen Chemical Materials, Jiangmen 529100)