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2纳米材料的合成与制备方法
2.1物理制备方法
2.1.1机械法
机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能,通过球磨让物质使材料之间发生界面反应,使大晶粒变为小晶粒,得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。xiao等利用金属羰基粉高能球磨法获得纳米级的Fe-18Cr-9W合金粉末。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉,尤其适用于制备脆性材料的超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度,使相间传质和微观混合得到极大的加强,从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料,应用超重力技术制备粒径20nm—80nm、粒度分布均匀的ZnO纳米颗粒。
2.1.2气相法
气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等。蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态,然后在气体介质中冷凝形成高纯度的纳米材料。Takaki等在惰性气体保护下,利用气相冷凝法制备了悬浮的纳米银粉。杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体,粒径在30nm—50nm范围内可控。魏胜用蒸发冷凝法制备了纳米铝粉。溶液蒸发法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发,使组分偏析最小,一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。深度塑性变形法是在准静态压力的作用下,材料极大程度地发生塑性变形,而使尺寸细化到纳米量级。有文献报道,Φ82mm的Ge在6GPa准静压力作用后,再经850℃热处理,纳米结构开始形成,材料由粒径100nm的等轴晶组成,而温度升至900℃时,晶粒尺寸迅速增大至400nm。
2.1.3磁控溅射法与等离子体法
溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子,交换能量或动量,使得靶材料表面的原子或分子从靶材料表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。在该法中靶材料无相变,化合物的成分不易发生变化。目前,溅射技术已经得到了较大的发展,常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。等离子体法是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶液化合蒸发,蒸汽达到周围冷却形成超微粒。等离子体温度高,能制备难熔的金属或化合物,产物纯度高,在惰性气氛中,等离子法几乎可制备所有的金属纳米材料。
以上介绍了几种常用的纳米材料物理制备方法,这些制备方法基本不涉及复杂的化学反应,因此,在控制合成不同形貌结构的纳米材料时具有一定的局限性。
2.2化学制备方法
2.2.1溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶。Stephen等利用高分子加成物(由烷基金属和含N聚合物组成)在溶液中与H2S反应,生成的ZnS颗粒粒度分布窄,且被均匀包覆于聚合物基体中,粒径范围可控制在2nm-5nm之间。MarcusJones等以CdO为原料,通过加入Zn(CH3)2和S[Si(CH3)3]2制得了ZnS包裹的CdSe量子点,颗粒平均粒径为3.3nm,量子产率(quantumyield,QY)为13.8%。
2.2.2离子液法
离子液作为一种特殊的有机溶剂,具有独特的物理化学性质,如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。即使在较高的温度下,离子液仍具有低挥发性,不易造成环境污染,是一类绿色溶剂。因此,离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。Jiang等以BiCl3和硫代乙酰胺为原料,在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为3μm—5μm的Bi2S3纳米花。他们认为溶液的pH值、反应温度、反应时间等条件对纳米花的形貌和晶相结构有很重要的影响。他们证实,这些纳米花由直径60nm—80nm的纳米线构成,随老化时间的增加,这些纳米线会从母花上坍塌,最终形成单根的纳米线。赵荣祥等采用硝酸铋和硫脲为先驱原料,以离子液为反应介质,合成了单晶Bi2S3纳米棒。
2.2.3溶剂热法
溶剂热法是指在密闭反应器(如高压釜)中,通过对各种溶剂组成相应的反应体系加热,使反应体系形成一个高温高压的环境,从而进行实现纳米材料的可控合成与制备的一种有效方法。Lou等采用单源前驱体Bi[S2P(OC8H17)2]3作反应物,用溶剂热法制得了高度均匀的正交晶系Bi2S3纳米棒,且该方法适于大规模生产。Liu等用Bi(NO3)3•5H2O、NaOH及硫的化合物为原料,甘油和水为溶剂,采用溶剂热法在高压釜中160℃反应24-72h制得了长达数毫米的Bi2S3纳米带。
2.2.4微乳法
微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域,具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。1943年Hoar等人首次报道了将水、油、表面活性剂、助表面活性剂混合,可自发地形成一种热力学稳定体系,体系中的分散相由80nm-800nm的球形或圆柱形颗粒组成,并将这种体系定名微乳液。自那以后,微乳理论的应用研究得到了迅速发展。1982年,Boutonnet等人应用微乳法,制备出Pt、Pd等金属纳米粒子。微乳法制备纳米材料,由于它独特的工艺性能和较为简单的实验装置,在实际应用中受到了国内外研究者的广泛关注。
1物理技术在农业新科技中的应用
1.1磁场效应在农业新科技中的应用
在地球上,所有的生物都在磁场的环境中生长,在生物体内,存在着磁性物质,如金属矿物质。不管是动物还是植物,其体内都存在着磁性物质,如外界磁场发生变化时,生物体内的磁物质会出现磁化现象,从而出现磁性势能与极性变化。在磁场影响下所产生的变化,会直接或间接的对生物造成影响,并形成磁生物效应。通过实践研究发现,磁场效应对生物的影响存在着多个方面,如增强植物矿质代谢,对植物酶系统造成较大影响,提高植物ATP能量等。一般情况下,对植物施工磁场效应,可以提高植物光合作用,推动其生长代谢,提高叶绿素,植物综合生物效率获得较大提升,最终提高作业产量及质量。
1.2电场效应在农业新科技中的应用
在地球空间环境中不仅仅含有磁场,还包含着电场。电场存在着不稳定性,受天气变化影响较大。电场对植物生长的状态存在着很大影响,在农作物产量长期的进化过程中,其对电场产生了适应性。如选择植物,并应用电场屏蔽技术后发现植物的光合速率明显降低,其生长状态远远不如雷区植物好,究其原因,电场对植物的生长存在着较大影响。随着研究的深入,人们发现电场存在着能量效应,并对植物物质交换的速率存在着较大影响。在电场效应下,植物蛋白构象出现变化,能够提高酶活性,并激活钙素,提高气孔开度,促进植物碳同化。在电场作用下的水分解,可以提高水的电解过程,从而促进植物光合作用。此外,在农业应用中,电场还存在着杀菌效应,可以有效应用于农业生产中各种病虫害的防治。应用电场效应,可以在大棚蔬菜种植中,于植物蔬菜等上方,架设电场网,形成电场效应。在病虫害防治中,应用电功能水,可以有效杀灭各种细菌及病毒。电功能水在病虫害防治领域属于当前国际上先进技术,应用前景十分广阔。
1.3纳米能量效应在农业新科技中的应用
纳米属于一种物质尺度衡量单位,1g纳米材料所具备的表面积相当于一个普通足球场面积。在物质达到纳米级尺寸之后,其表面积十分大,且存在着较多的不稳定电子。纳米能量效应的存在,为物质反应发挥着很大催化作用。纳米材料所具备的活性,让纳米材料能够与其他物质进行较大能量的反应。纳米技术的应用较多,如进行盐碱地改良等。
1.4声波效应在农业新科技中的应用
按照波粒两象性原理,声波存在着粒子与能量属性,声波可以如磁场或电场一样发挥作用,提高植物代谢及活性。声波作用的研究较早,如美国科学家为正在生长中的西红柿播放音乐,最终获得超大番茄。通过实践,提出声波应用的声波谐共振理论。利用仪器,可以获得植物自发声的存在,这种自发声具备特殊的声波,应用声波共振技术,模拟出与植物自发生场共振,可以提高生物光合效率,提高植物产量。声波效应理论的研究发展较晚,但未来应用的空间较大。
1.5等离子处理技术在农业新科技中的应用
等离子体属于物质存在状态的一个种类,是物理学独立分支。物质状态主要分为固体、液体、气体,随着研究的深入,提出等离子状态。将等离子处理技术应用于农业领域,其起源来自于航天应用领域。在航天领域,通过卫星搭载种子并返回地面进行种植,发现其生长活力较强,并存在着一些变异现象。这种变化,主要是因太空中存在着较强的等离子。种子在磁场、射线及等离子体的综合作用下,打开了植物中存在的潜在基因,从而提高植物产量,提高作物产量。当前,航天育种技术发展十分迅速,但太空作物生产成本较高,在普及上存在着较大困难,为此,需要研究出地面空间站模拟技术,将等离子体等应用于农业领域。
2物理技术在农业新科技应用中的前景
物理技术,如磁场效应、电场效应、纳米能量效应、声波效应、等离子处理技术等,在作物中发挥着不同效用。通过物理技术的应用,可以提高作业光合作用的速度,从而推动作物生长,抑制病虫害,减少化学产品的应用,从而在提高作物产量及质量的同时,提高作物生长的生态性,实现农业的可持续发展。当前,物理技术在农业领域的应用前景十分广阔,但仍存在着研究速度较为缓慢,缺乏实际应用的研究,为此,需要加大研究力度,推动物理技术在农业领域中的应用。
3结语
随着人们生活水平的不断提高,人们对食品的安全性重视程度越来越高,在选择农产品时,更加倾向于选择无公害及绿色产品。物理技术在农业领域的应用,可以推动传统化学农业逐渐向现代生态农业发展,在提高农作物生产产量及质量的同时,减少化肥及农药等的应用,实现农业生态化。当前,磁场效应、电场效应、纳米能量效应、声波效应、等离子处理技术等物理技术在农业领域中的应用研究发展十分迅速,其应用前景十分广阔。相信随着物理技术的进一步发展,将会引起农业技术的变革,实现农业生产的巨大效益。
参考文献:
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最近在法国戛纳举行了国际纺织品涂层及压层会议。来自9个主要纺织国的100名代表参会,集中讨论了如何应对产业变革和挑战,怎样对已有技术和工艺进行升级,如从湿整工艺转变为干整的高效能系统。
纺织行业关键领域的转型
纺织涂层、印染和层压是该行业对环境影响最大,最受消费者关注,最消耗资源的领域。因此,纺织涂层产业只有不断改造自身,充分考虑可持续和环境问题,才能更好地满足消费者需求,也能将更多关注放在供应链上,因此西方不断出现创新和新型的商业模式。作为产业链,也只有更好地审时度势,顺应顾客需求。
例如,考虑到环境问题,包括潜在的市场压力和禁用PU的可能性,世界上一些公司将注意力由溶剂型转移到水性体系上来。采用新型的配方,完全不同于DMF,它与之前的体系相比有了改善。这对操作工人更安全,污染更少。这种正向思维的创新对产业取得进步和环保,具有非同寻常的意义。
聚亚安酯是但也只是其中一项重要的内容,纺织涂层产业仍需大量的聚合物。美国纺织工业协会负责人为此曾提出,实际上纺织业涂层已覆盖我们生活的方方面面。在某种程度上纺织产业的市场和应用是相互联系的。据最近研究表明,88%的涂层面料中用到聚合物。聚氯乙烯(PVC)是最常见之一,它被用于超过40%的涂层产品中。其他种类的涂层聚合物有PU,如许多的橡胶化合物和硅,这些都有特殊的用途。PVC即使在极端环境压力下其性能依然存在且作用明显。
PVC价格便宜,用途广泛,许多用途为人所知,为人所需。它是许多行业的标准和首选。瑞典帕斯托公司以创新方式改进增塑剂,即利用特殊的改变来确保PVC的可用性。这种创新的市场究竟有多大呢?业内认为,近期的研究将此规划确定为225亿美元的市场,且年均复合增长率为3.8%。他们将涂层以金字塔状,分为三个不同的层次。顶级公司在各个领域处于领先地位;中层生产商是最大的细分市场和行业的中坚;而处于金字塔底端的公司被认为稍低层次,主要由“底层供给商”组成。
而他们面临的世界市场,只有成功实现转型才能生存下来。因此它们必须基于市场和需求来改革和变化,构思并使新观念商业化地融入到新产品和市场。而处于中间地位的公司,也就是最大的市场中坚,它们生产合格的抑或是创新的产品。不能转型或转型失败的底层公司将危在旦夕,他们只能通过并购整合浴火重生,否则在劫难逃。
转型的规格和原则
最初的一些会涉及许多环境方面的担忧和工作的完成度,这些主要是欧洲标准的制定者制定规则来确保在生产中限制或者消除对环境有害的物质。欧洲化学品管理局(EUHA)是欧盟负责化学品注册、评估、许可和限制的管理技术科学和行政方面的部门(REACH认证)。它已确证,DMF用于聚氨酯织物涂层的水溶性溶剂是一种需要引起高度重视的物质。比利时一家称为维泰(Vetex)的公司对这一问题和用于检测DMF广泛用途的程序进行了论述。尽管如此,欧盟的许多监管区域对欧洲所有公司进行有效的监管,但这一系列的规章对进口货也产生着影响。但因复杂的程序而进度缓慢,也使制造商备受指责。毫无疑问,转型使PU涂层与DMF渐行渐远。
国际纺织环保组织(Okeo-tex)的标准和其他审核标准都提出转型的引导。但要彻底消除陈旧过时的东西,困难重重却必须做,欧盟国家均须遵守转型后的规则,否则谁也无法在充满竞争的全球市场中存活下来。为此,欧洲公司为了抢占市场制高点,已将转型看作生死存亡的关键。
数码涂层优于传统涂层
在生产领域的转型期,纺织涂层应有什么样的影响?比利时根特大学纺织学院针对数码涂层技术的报告指出,高度发达的喷墨过程的本质的演变不仅仅是用来装饰织物和打印图形,实际上是将涂料印在纺织品上。这看似简单却酝酿变革的领域包含了丰富的转型内容。
由于其可塑和可更改性,数码技术系统展现出巨大而广泛的用途。既然所有的工作已顺理成章准备就绪,那么数码的力量就可让纺织生产运作标准以20~75平方米/小时的中挡速度提高到170~450平方米/小时的高挡速度,即每小时生产4000平方米的数码印染速度。为实现这一目标,西方研究者和生产商正致力于关键问题如:喷嘴,油墨,更广泛的机器和织物,以便在提高生产和专门的应用技术的同时提升处理织物时印墨的融入程度。
为何要将传统印染转型为数码涂层?我们把功能和创新及环保的需求联系在一起就清楚了。数码印染和传统涂层可能还要并行一段时间,但商业涂层打印机的利用,减少了库存的需求,数码打印却无设置成本,且实现了最小程度的浪费。数码涂层技术在纺织行业商业模式的变革中有巨大的潜力,它已演变成一个大市场。毫无疑问,数码技术在印染业转型期中的作用不容小觑。
绿色工艺大行其道
美国绿色主题技术公司负责人盖瑞・塞尔文一直致力于干燥、非等离子等加工工艺,它所展现的巨大前景给人留下深刻印象。先前他曾努力将大气等离子商业化,但现在却觉得将其商业化需要太多的工作,而他的新型热干燥固化技术却可实现同一目标,环境友好型和无氟碳属于可持续发展技术,因此有理由开发和推广。他认为,这项科技与湿整的成本相比更具有竞争性,它可提供最佳性能的耐久性,无需水洗。由于这项技术是基于化学技术采用了超新型的碳氢化合物,他将其处理后的样品与现在所用的传统氟聚合织物的CA6和CA8(碳短链和长链)进行对比得出了这一结论。
这一过程涉及到单体和交联体的专用化学溶液,经不到30秒的加热和等离子体或热固化的处理实现了聚合过程。与等离子热处理相比,在布架上处理花费更少,而且更容易让现有的加工厂整合。聚合转化率是惰性的,生物可降解而且无多余生产链,因此属于绿色环保。
这一新工艺据说适合所有织物的染整,也使其低成本和低花费,已有专利注册。现如今全方位的处理试验设备能进行织物的处理及评估。绿色主题正在寻求授权合作伙伴和设备制造商。考虑到他发言之后观众十分踊跃,因此其商业化已箭在弦上。
在转型期,专家往往肩负艰巨任务,他们需要通过创新实现更加通用的系统、更短的运行 时间、对环境危害更小、花费更少、没有或是极少存货。水的有效利用和低成本加热在欧洲许多地区过去都颇受诟病。但有了新型化学制剂,单体和低聚物以及UV资源的选择、材料的涂层系统,所有这些对UV固化的成功都不可或缺。
当然,西方纺织业转型所面临的挑战还有许多,如:气味,对眼睛和皮肤可能产生的刺激,单体并不是总能得到正确的处理,还有一些粘附和收缩的问题。然而,UV固化持续地提供一种更为环保的过程,将传统的湿处理变为干整合的过程是加工捷径,因此必须探索下去。
纳米技术在转型期的应用
纳米纺织如今已成为西方最火的话题。德国夫琅禾费(Fraunhofer)纺织研究所主任将其总结如下:
世界上并不存在单纯的纳米技术,明白这一点很重要,因为纳米技术几乎已影响到了工业的方方面面。纳米工业几乎从零发展到2014年约30亿美元的市场价值,倘若只单纯地重视其价值,不看其中一些价值链和分支及产品,那么纳米技术是没有意义的。
大多数的技术产品都在不断演变进化。我们日常生活中的许多产品依靠纳米材料、纳米结构和纳米涂层,且仍有许多机遇还未被探索。相反,纳米技术对许多成品的功能性已具有深远的意义。
例如,纳米纤维的特殊纺丝是广泛的话题,热塑性聚亚安酯(TPUs)、涂层织物的抗菌剂、纺织涂层的硅、表层等离子体处理等特殊方式、不同的聚合物薄膜的粘接、涂层无纺布交叉层压技术,新的纳米技术领域聚合了可生产多功能的特性,与此同时,引发一系列关于纺织涂层和覆膜机械环保型举措的讨论。由此看来,纳米技术是纺织印染工业中不可或缺的中坚力量。
主要纺织国的转型潜力
在谈及中国不断增长和日趋主导的市场地位时,英国琥珀公司总经理描绘出印度的潜力,涂层织物行业供应商迅猛增加,他们需要应对国内消费和出口。作为世界第二人口大国,印度2012年全国纺织行业市场收入超2230亿美元,年均复合增长率为10.1%。然而技术类型的纺织品据说只占10%。在过去的5年中增长了约11.2%,约30%的国内需求必须依赖进口。
印度不像中国,它是个复杂的国度,这使外来者很难融入其中。杂乱的规格和政府的规章以及工业活动使事情更为复杂。琥珀公司之所以能成功地向印度提供纺织机械,是因为其特殊的商业模式,它利用了印度国内外的合作伙伴。该公司有着丰富的经验、技术,通过其长期的关系,他们成功地进入了印度市场。之后,印度许多大公司也看到了转型的潜力。印度政府将在未来5年内培养300万转型的劳动力,还对某些领域的新兴公司包括纺织技术行业提供资金支持。
关键词:有机废气;处理技术;变压吸附;膜分离法
中图分类号: TU94 文献标识码: A
有机废气主要来源于炼油与石化、有机精细化工、合成材料、化学药品原药制造、装备制造涂装、塑料产品制造、电子设备制造、印刷、黏合、工业清洗等行业,以及建筑装饰、餐饮服务和服装干洗等日常生活。人体长期接触有机废气,会通过呼吸系统经人或皮肤吸收到体内,引起肝、神经及造血系统的损伤,引起的症状主要有头晕头痛、恶心呕吐、心慌气喘、疲乏无力、血象变化等,而且对人体和动物存在严重的“致畸、致癌、致突变”危害。因此,有机废气的治理越来越受到人们的重视,成为了大气污染治理中的重点之一。
1传统有机废气处理技术
以前普遍采用的废气处理方法有吸收法、吸附法、直接燃烧法、催化燃烧法、生物过滤池、生物滴滤塔、生物洗涤塔等。其中吸附法、催化燃烧法已经比较成熟,并且已经有了工程技术规范。但是这些方法都存在着一定程度的不足:吸附法中不同氧化剂改性的吸附剂对有机废气的吸附量不同,而且吸附剂价格较贵;直接燃烧法和催化燃烧法投资与运行费用较高,而且不适用于较常见的低浓度高流量的有机废气的处理;吸收法难以处理化学性质稳定且难溶于水的有机废气;生物法处理有机废气只适于组成相对较简单的有机废气,对组成复杂的工业有机废气处理起来比较困难。基于传统处理方法的不足,新废气的处理技术开始引起了人们的广泛重视,成为研究的新方向。
2有机废气处理新技术
2.1低温等离子体技术
低温等离子体技术是在电场的作用下,高频放电产生瞬间高能,打开有机废气分子的化学键,使之分解为单质原子或无害分子,并且等离子体的高能电子、正负离子、激发态粒子和具有强氧化性的自由基,这些粒子可以氧化有机废气中的分子。有机废气的低温等离子体处理是一门新兴的技术。低温等离子体技术的特点是:等离子体的高能电子、正负离子、激发态粒子可以与碳氢化合物、氮氧化合物、硫化氢、硫醇等污染物反应,生成二氧化碳、水、氮气、二氧化硫等简单无机物质。典型的有机废气如:苯、甲苯、乙硫醇、二氯丙烷等采用电晕放电形式的低温等离子体处理恶臭废气是可行的,停留时间越长、电压越高,脱除效果越好。
2.2变压吸附技术
变压吸附的基本原理是利用气体组分在不同吸附剂上吸附特性的差异,以及吸附量随压力不同而变化的特性,通过压力变换实现气体的分离或提纯。变压吸附由于采用了压力涨落的循环操作,强吸附组分在低分压下脱附,吸附剂得以再生。在加压下进行吸附,减压下进行解吸。由于循环周期短,吸附热来不及散失,可供解吸之用,所以吸附热和解吸热引起的吸附床温度变化一般不大,波动范围仅在几度,可近似看作等温过程。变压吸附常用的吸附剂有硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛等,另外还有针对某种组分选择性吸附而研制的吸附材料。气体吸附分离成功与否,很大程度上依赖于吸附剂的性能。CHIHARA等应用两塔工艺的变压吸附技术,吸附剂为高硅沸石,吸附压力为0.2MPa、脱附压力为0.04MPa,处理二氯甲烷气体。GILLILAND等采 用 四 塔 工 艺 的 变 压 吸 附 技 术,吸 附 压 力 为0.195MPa,脱附压力为常压,从空调的通风气流中回收全氟烷烃等,处理效率大于99%。变压吸附技术的优点是一次性投资低、能耗小、自动化程度高和可靠性强等优点,可以获得纯度比较高的副产品,实现废气资源化,产生较好的经济效益。
2.3纳米TiO2光催化技术
随着纳米技术的发展,纳米技术也应用到有机废气的处理中。纳米TiO2光催化能有效地将有机废气转化为二氧化碳、水等无机小分子物质,还可以去除氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等难降解或用其他方法难以去除的有机废气。在一定的条件下,纳米TiO2能将用化学法氧化难以分解的“三致”有机物彻底分解为二氧化碳、水和简单的无机酸,且无二次污染。俞家玲等的研究结果表明,方法在模拟实验室挥发有机物质创造污染源环境,开启空气净化器,然后采样进行测定。结果苯的降解效率为91%,甲醛的降解效率为78.8%。TiO2光催化技术不仅以其化学活性高、安全无毒、价格低廉、操作简便、以及条件温和无二次污染的突出优点,在废气处理中受到普遍重视。
2.4膜生物反应器
随着新材料的研制开发以及膜生物技术在废水处理中的成功应用,人们开始关注膜技术在有机废气处理中的应用。膜生物反应器是将传统的微生物废气处理技术与膜技术相结合,不仅具有生物方法环保的优点,而且膜材料作为生物降解的传质界面,可以提供比较大的比表面积,增强降解效果,提高去除效率。膜生物反应器目前还处于实验室小型研究阶段,而且这种方法的构建和运行成本比较高,因此从实验到运行还需要更多的研究和实践。同时膜生物反应器具有流量低、阻力大、对水溶性差的污染物去除效率低等缺点,在一定程度上限制了膜生物技术在废气处理中的应用。
2.5微波催化氧化技术
有机废气的微波催化氧化技术是由填料吸附/微波解吸技术发展而来,并将一般的热解吸方式转变为微波解吸,降低了能耗、缩短了解吸所需的时间,而且吸附剂反复使用20次,还可以保持原有吸附能力。国外已经有微波催化氧化技术在有机废气处理中的小规模应用,在中国尚处于研究阶段。与常规加热催化热解技术相比,微波催化氧化技术的优点是催化热解效率高、能耗比较低、吸附剂的损耗小、启动迅速、解吸时间比较短、对环境温度影响小;缺点是对不同的有机废气需要选择不同的吸附剂,而且微波功率、加热时间、载气流量等对微波催化氧化效率都有一定的影响。
2.6膜分离法
膜分离法处理有机废气的原理是在压力驱动下,利用有机废气组分分子大小的不同,在膜结构内的扩散能力、渗透速率的不同来实现有机废气与空气的分离。采用膜分离技术处理油气,具有流程简单、运行费用低;设备占地面积小、质量轻、便于安装;易放大、和其他技术兼容性好;回收率高、能耗低、无二次污染等优点。近年来,随着膜材料和膜技术的进一步发展,国内外已有许多成功应用的范例。通过投入产出分析,一座加油量7000t/a的加油站,上一套膜油气回收系统投资约30万元,年运行费用约7000元,按0.5%的回收率计算,年回收汽油35t。据国家发展改革委员会于2013-05-09的关于提高国内成品油价格的通知,汽油的市场价格为8220元/t,可年获利28.8万元,投资回收期大约为13个月。膜油气回收系统寿命可达15~20年,回收油气的经济效益显著。
3结语
近20年以来,学术界对有机废气处理技术的关注度逐渐上升,新的技术层出不穷。本文总结了新的有机废气处理工艺的原理、影响因素、实用范围及去除效果,认为变压吸附法和膜分离法有较好的应用前景。变压吸附法处理组分简单的有机废气投资少,自动化程度高,可以回收产品,实现有机废气资源化,产生良好的经济效益,符合中国的循环经济政策,在中国有机废气治理领域有较好的发展前途。膜分离法已经在石油行业油气回收中实际应用,其 处理效果明显,有良好的环境效益和经济效益。
参考文献
[1]黄文强.吸附分离材料[M].北京:化学工业出版社,2005.
关键词:表面电磁增强 FDTD
中图分类号:TM1文献标识码:A文章编号:1006-4311(2011)14-0055-02
Research on Enhancement of the Electric Field in Surface of Silver Nanoparticles
Zhang Liyun;Shen Qing;Song Rongli;Guo Wei
(Basic Department of Military Transportation University,Tianjin 300161,China)
Abstract: It is based on the FDTD method to calculate the silver nano-particle's distribution of electromagnetic field in this paper. In real simulation, we choose 50 nm long with the radius of 10 nm silver nano-particle in the shape of capsule as the basic matched group. By changing the conditions, such as wavelength, the size of the particles, incident angles, the distance and angles between several particles to find the larger surface electromagnetic enhancement.
Key words: surface electromagnetic enhancement;FDTD
0引言
自印度科学家Raman [1]1928年发现拉曼散射现象以来,拉曼光谱便逐渐发展为一个分析物质结构的有力工具,但是由于拉曼光谱的低灵敏度,使得其不能满足人们的探测需求;1977年Van Duyne[2]和Creighton[3]等人又发现了表面增强拉曼散射(SERS),大大提高了拉曼光谱的灵敏度,自此SERS技术成为研究吸附分子的表面反应、确定分子在基底表面的取向、分子共振现象等强有力的主要工具。目前表面增强拉曼散射光谱在各个学科领域均得到了广泛的应用,涉及电化学、生物化学、分析化学、表面过程、探测器的开发等领域。由于表面增强拉曼散射的效率极高,一方面人们致力于它在各学科领域的应用研究,另一方面众多的科研人员力图研究其增强机制,以充分了解和掌握SERS的内在机制,这对于SERS的应用和开发有很好的推动作用,可以促进化学、食品安全、生物以及环境领域检测技术的提高和发展。
目前,随着纳米技术的飞速发展,人们可以控制金属纳米颗粒的形状和尺寸,为SERS增强机制的研究奠定了坚实的基础。无规则分布的金属纳米颗粒或金属纳米颗粒阵列用于表面增强拉曼散射的研究,可极大地提高探测灵敏度,同时保证其可重复性。本文主要以FDTD理论[4]为基础计算了金属银纳米颗粒在受光照射条件下周围的电场分布情况,以探究表面增强拉曼散射的电磁增强机理。在实际模拟中,采用长50nm,半径为10nm的胶囊状银纳米颗粒为基础对照组,通过改变入射光波长、粒子尺寸、入射角度、多个粒子间距、夹角等不同条件,来观测粒子周围的电场分布情况,进而寻求较大的表面电场增强情况。
1计算方法
在直角坐标系中,FDTD离散电场和磁场各节点的空间分布如图1的Yee元胞所示,每一个磁场分量由四个电场分量环绕;同样,每一个电场分量由四个磁场分量环绕。这种电磁场分量的空间取样方式不仅符合法拉第电磁感应定律和安培环路定律,而且适合Maxwell方程的差分计算,能够恰当地描述电磁场的传播特性。
根据FDTD理论,可将Maxwell差分方程写为:
H■■=H■■+■(E■■-E■■)
-■(E■■-E■■)
H■■=H■■+■(E■■-E■■)
-■(E■■-E■■)
H■■=H■■+
■(E■■-E■■)-■(E■■-E■■)
E■■=■E■■+■(H■■
-H■■)-■(H■■-H■■)
E■■=■E■■+■(H■■
-H■■)-■(H■■-H■■)
E■■=■E■■+■(H■■
-H■■)-■(H■■-H■■)
在FDTD算法中,时间步长的选取和空间网格大小的选取决定了FDTD算法的准确性,稳定性和收敛性。一般情况下,网格大小取为Minimum(Δx,Δy,Δz)?燮■,其中nmax是计算域中最大的折射率;时间步长由Courant limit决定,取为Δt?燮■,其中v为光在介质中传播的速度。
本次模拟中网格大小取为1nm×1nm×1nm,时间步长取为1.66782047599076e-18s,共运行2054个时间步长;入射光波选择周期性矩形波,振幅略大于网格总宽度;材料选择银作为实验材料,碰撞频率取为1.999,采用Lorentz-Drude模型。通过以下几个方面来计算粒子周围的电场分布情况,以寻求较大的表面电场增强情况。
①通过改变银纳米颗粒大小寻找电场增强较大的情况。选取长50nm,半径10 nm为基础对照组,改变长(70nm)或半径(5nm),观察银纳米颗粒周围电场的分布情况。②通过改变入射光波长观测银纳米颗粒周围的电场分布,光波分别选取266nm(紫外激光器),514nm(Ar激光器),633nm(He-Ne)激光器和785nm(100mW激光器)四种形式。③通过改变光的入射方向(0°,30°,45°,60°,90°)观测电场分布的变化。④选取两个或两个以上银纳米颗粒为研究对象,改变间距(5nm,10nm,20nm)或改变夹角(0°,30°,60°,90°),观测其周围的电场分布情况。
最后用Matlab编程计算银纳米颗粒周围电场的平均值。
3结果与讨论
3.1 单个银粒子表面电磁增强的影响因素表1分别给出通过改变银纳米颗粒尺寸、入射光波长、入射光方向而得到的单个银粒子电场在z方向上的分量Ez的表面分布情况,其中银纳米颗粒以长l=50nm,半径r=10nm为基准尺寸,入射光波以514nm为基准波长。
由表1数据可知,随着纳米颗粒半径的增大,表面电场增强逐渐减小,可能是由于尖端效应造成的;随着纳米颗粒长度的增大,表面电场增强逐渐变大,由原理可知,金属表面等离子体共振需要满足其频率条件,当纳米颗粒的尺寸与光波的波长相匹配时会产生共振,由于对照组纳米颗粒的尺度很小,故增强不明显,所以当增大纳米颗粒的尺寸时,表面电场增强就会变大。波长的变化导致其频率的变化,由数据可知,银的等离子体共振频率可能更接近于514nm。表面电场增强并没有随着入射角度的增加而逐渐变大,但是当光垂直入射到银纳米颗粒的表面时,表面电场增强最大。可能由于光与纳米颗粒的表面接触面积变大,影响了等离子体振荡频率的电子密度和有效电子质量,故发生共振的几率变大。
3.2 两个和多个银纳米颗粒表面电磁增强的影响因素表2分别给出两个银粒子间距(两粒子沿z轴放置)不同和夹角不同时,粒子周围电场Ez的分布情况。由表2数据可知,在一定范围内,两纳米颗粒间距和夹角变大都会增强其表面电场,这主要是由于两个纳米颗粒间的相互作用对表面电场增强有很大的影响。
图2给出了多个银纳米颗粒水平放置其周围的电场分布情况,由图2可知,随着纳米颗粒数目的增多,纳米颗粒的表面电场增强变大,当数目较多时,多个纳米颗粒之间相互影响较大,偶极矩作用力对电场的变化有很大影响。
由于影响体系周围电场分布的因素较多,在实际计算过程中,我们只改变其中的一个参数,考察其对电场强度的影响,以便得出结论。实际上,胶囊状纳米颗粒模型的计算仅仅反映了表面增强拉曼散射(SERS)的一部分内容。表面增强拉曼散射的表面形态还可以做成其它更为复杂的形状,来模拟真实的表面形态,而且还可以做包覆,去验证和解释现有的实验结果。另外还可以从实验的角度出发,制作表面增强拉曼散射基底,研究分子的结构和性质,进而更为深入和细致的探讨和分析表面增强拉曼散射的机理,促进表面增强拉曼散射在各学科领域的应用。
参考文献:
[1]Raman CV, Krishnan KS. A New Type of Secondary Radiation. Nature, 1928, 121, 501-502.
[2]Jeanmaire D L, Van Duyne R P. Surface Raman spectroelectrochemistry Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode. J Electroanal Chem, 1977, 84, 1-20.