纳米复合材料发展前景

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纳米复合材料发展前景范文第1篇

【关键词】 纳米增强 制备方法 优缺点

随着科技进步，各个领域对于相关材料的性能要求日益提高。纳米增强技术是改善材料性能的重要方法之一，其在金属材料领域尤其应用广泛。在电子、汽车、船舶、航天和冶金等行业对高性能复合材料需求迫切， 选用最佳制备方法制备出性能更优良的纳米材料是当前复合材料发展的迫切要求。

1 纳米增强技术概述

纳米相增强金属材料是由纳米相分散在金属单质或合金基体中而形成的。由于纳米弥散相具有较大的表面积和强的界面相互作用，纳米相增强金属复合材料在力学、电学、热学、光学和磁学性能方面不同于一般复合材料，其强度、导电性、导热性、耐磨性能等方面均有大幅度的提高[1]。

1.1 机械合金化法

机械合金化法（MA）是一种制备纳米颗粒增强金属复合材料的有效方法。通过长时间在高能球磨机中对不同的金属粉末和纳米弥散颗粒进行球磨，粉末经磨球不断的碰撞、挤压、焊合，最后使原料达到原子级的紧密结合的状态，同时将颗粒增强相嵌入金属颗粒中。由于在球磨过程中引入了大量晶格畸变、位错、晶界等缺陷， 互扩散加强，激活能降低，复合过程的热力学和动力学不同于普通的固态过程，能制备出常规条件下难以制备的新型亚稳态复合材料。

1.2 内氧化法

内氧化法（Internal oxidation）是使合金雾化粉末在高温氧化气氛中发生内氧化，使增强颗粒转化为氧化物，之后在高温氢气气氛中将氧化的金属基体还原出来形成金属基与增强颗粒的混合体，最后在一定的压力下烧结成型。因将材料进行内氧化处理，氧化物在增强颗粒处形核、长大，提高增强粒子的体积分数及材料的整体强度，这样可以提高材料的致密化程度，且可以改善相界面的结合程度，使复合材料的综合力学性能得到提高。

1.3 大塑性变形法

大塑性变形法（Severe plastic deformation）是一种独特的纳米粒子金属及金属合金材料制备工艺。较低的温度环境中， 大的外部压力作用下，金属材料发生严重塑性变形， 使材料的晶粒尺寸细化到纳米量级。大塑性变形法有两种方法：等槽角压法（ECA）和大扭转塑性变形法（SPTS）。

1.4 粉末冶金法

粉末冶金法（PM）是最早制备金属基复合材料的方法，技术相对比较成熟。其工艺为：按一定比例将金属粉末和纳米增强颗粒混和均匀、压制成型后进行烧结。

1.5 液态金属原位生成法

原位反应生成技术[2]（In-situ synthesis）是近年来作为一种突破性的金属基复合材料合成技术而受到国内外学者的普遍重视。其增强的基本原理是在金属液体中加入或通入能生成第二相的形核素，在一定温度下在金属基体中发生原位反应，形成原位复合材料。

除上述几种常用的纳米增强制备方法外，还有真空混合铸造法、纳米复合镀法等[3]。

2 纳米增强制备工艺优缺点比较

对以上几种纳米增强制备技术在工艺及质量性能方面的优缺点进行分析：

2.1 工艺复杂性及成本和产量方面

机械合金法：制备成本低、产量高、工艺简单易行，但是能耗高；内氧化法：制备工艺简单、有利于规模生产，但是生产成本高；大塑性变形法：制备工艺简单、成本低、不可规模生产；粉末冶金法：制备工艺复杂但成熟、生产成本高、效率低；原位生成法：工艺性差、制备成本高、不适于规模化生产。

2.2 制备材料质量和性能

机械合金法：各项性能良好，硬度提高明显，能制备常规条件难以制备的亚稳态复合材料，但增强粒子不够细化，粒径分布宽，易混入杂质；内氧化法：提高增强粒子的体积分数，改善相界面结合程度，综合力学性能得到提高，但内部氧化剂难以消除，易造成裂纹、空洞、夹杂等组织缺陷；大塑性变形法：组织晶粒显著细化，无残留孔洞和夹杂，粒度可控性好，但粒度不均匀，增强粒子产生范围小；粉末冶金法：材料性能好，增强相含量可调，增强相分布均匀，组织细密，但材料界面易受污染；原位生成法：材料热力学稳定，力学性能优良，且界面无杂质污染，但增强颗粒限于特定基体中，增强相颗粒大小、形状受形核、长大过程影响。

上述分析可以得出，粉末冶金法技术最为成熟，机械合金法工艺最为简单易行，内氧化法有利于大规模生产，金属液态原位生成法最具有发展前景。王自东[4]等人应用金属液态原位生成纳米增强技术，使得金属材料强度大幅度提高的同时，塑性也能大幅度提高，解决了增强同时增韧或增强同时塑性不下降这一世界难题。以锡青铜为例：强度从270Mpa提高至535Mpa，延伸率从12%提高至38%，冲击韧性从14提高至39。这项技术成果独立于国外，优于国外，为我国原创。

3 结语

纳米增强金属材料在工程方面具有广泛应用领域和前景，例如：我国目前建筑用钢约4亿吨，如采用该技术，至少可节约10%的用量，在节约资源，节能减排，提高效率等方面意义重大！其它主要应用领域有：铁路应用的高铁输电电缆、高铁车轴、轨道、车辆走行部分、车钩等需要满足强度要求又需满足如导电性、韧性、耐疲劳性、减轻结构重量等特殊要求的领域。船舶中大量的铜合金泵、阀和管材，材料大幅增强、增韧后可减少用材10%-20%。轧制低于8μm的铜箔用于柔性印刷电路板的覆铜，减少用铜、减轻重量、降低成本等。武器装备中装甲用钢、舰船壳体钢、飞机起落架用钢，以及航空、航天等领域都有着广泛的应用前景。

我们要继续开发新型的具有高性能价格比、工艺简单、适于大规模生产且符合我国工业现状的纳米增强制备技术。

参考文献：

[1]郝保红，喻强，等.颗粒增强金属基复合材料的研究（一）.北京石油化工学院学报，2003.

[2]王庆平，姚明，陈刚.反应生成金属基复合材料制备方法的研究进展[J].江苏大学学报，2003.

纳米复合材料发展前景范文第2篇

关键词 ：纳米材料 性能 应用

纳米是一个长度单位，1nm=10ˉ9m。纳米材料是指在结构上具有纳米尺度调制特征的材料，纳米尺度一般是指1～100nm。当一种材料的结构进入纳米尺度特征范围时，其某个或某些性能会发生明显的变化。纳米尺度和性能的特异变化是纳米材料必须同时具备的两个基本特征。

按材质，纳米材料可分为纳米金属材料、纳米非金属材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。其中纳米非金属材料又可细分为纳米陶瓷材料、纳米氧化物材料和其他非金属纳米材料。

悬浮于流体的纳米颗粒可大幅度提高流体的热导率及传热效果，例如在水中添加5%的铜纳米颗粒，热导率可以增大约1.5倍，这对提高冶金工业的热效率有重要意义。纳米颗粒可表现出同质大块物体不同的光学特性，例如宽频带、强吸收、蓝移现象及新的发光现象，从而可用于发光反射材料、光通讯、光储存、光开光、光过滤材料、光导体发光材料、光学非线性元件、吸波隐身材料和红外线传感器等领域。

纳米颗粒在电学性能方面也出现了许多独特性。例如纳米金属颗粒在低温下呈现绝缘性，纳米钛酸铅、钛酸钡等颗粒由典型得铁电体变成了顺电体。可以利用纳米颗粒制作导电浆料、绝缘浆料、电极、超导体、量子器件、静电屏蔽材料压敏和非线性电阻及热电和介电材料等。纳米粒子的粒径小，表面原子所占比例很大，表面原子拥有剩余的化学键合力，表现出很强的吸附能力和很高的表面化学反应活性。新制备的金属粒子接触空气，能进行剧烈氧化反应或发光燃烧（贵金属除外）。

纳米材料还广泛应用于环境保护中，它具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出特点。纳米材料在生物学性能也有广泛应用，用纳米颗粒很容易将血样中极少的胎儿细胞分离出来，方法简便，成本低廉，并能准确判断胎儿细胞是否有遗传缺陷。人工纳米材料由于其所具有的独特性质能满足人类发展中的多样化需求，近年来获得迅速的发展。目前，越来越多的人工纳米材料已被投放市场，给人们的生活带来巨大的变化和进步。

来自美国加州大学洛杉矶分校和中国天津大学的研究人员们合作，将导电性能良好的碳纳米管和高容量的氧化钒编织成多孔的纤维复合材料，并将该复合材料应用到超级电容器的电极上，获得了新型的具有高能量密度和高循环稳定性的超级电容器。这种超级电容器是非对称的，包含复合材料的阳极和传统的阴极，以及有机的电解质。其中电极薄膜的厚度要比之前的报道高很多，可以达到100微米上，从而使其可以获得更高的能量密度。由于其制备过程与传统的锂离子电池和电容器的生产过程近似，研究人员们认为这种新型电容器的可以比较容易地投入大规模生产。同时，他们也相信该项研究成果向同行们展示了纳米复合材料在高能量、高功率电子设备中的应用前景。

通过先进碳材料的应用，综合了人造石墨和天然石墨做为锂离子电池负极材料活性物质的优点，克服了它们各自存在的缺点，是满足先进锂离子电池性能要求的新一代碳贮锂材料。具有下列优点：微观结构稳定性好，适合大电流充放电;表观性状相容性好，适合形成稳定的SEI膜;粒子形貌、粒径分布适应性强，适合不同的加工工艺要求。适用于先进锂离子电池（液态、聚合物）对下列性能的要求：更高的比能量（体积比、重量比）;更高的比功率;更长的循环寿命;更低的使用成本。

应用纳米TiO2泡沫镍金属滤网及甲醛、氨、TVOC吸附改性活性炭等新材料，以及采用惯流风扇取代传统的离心风扇结构，提高空气净化器的性能。光催化泡沫镍金属滤网的特性;镍金属网是用特殊的工艺方式将金属镍制作成具有三维网状结构的金属滤网。它具有：空隙加大，一般大于96%;通透性好，流体通过阻力小;其实际面积比表观面积大很多倍的特性。镍金属网是将纳米级的TiO2以特殊工艺镶嵌在泡沫状镍金属网上，从而将光催化材料的杀菌、除臭、分解有机物的功能和镍的超稳定性很好的结合在一起。它有效的解决了其他光催化材料在使用中存在的有效受光面积小、流体和光催化材料接触面积小、气阻大以及因光催化材料在光催化作用下的强氧化性致使其附着基材易老化和光催化易脱落而使其寿命短的缺陷。活性炭改性工艺及增强性能;活性炭是一种多孔性的含碳物质，它具有高度发达的空隙构造，是一种优良的空气中异味吸附剂。

纳米TiO2具有巨大的比表面积，与废水中有机物更充分地接触，可将有机物最大限度地吸附在它的表面具有更强的紫外光吸收能力，因而具有更强的光催化降解能力可快速降息夫在其表面的有机物分解。此外，在汽车尾气催化的性能方面以及在空气净化中广泛应用。

常规陶瓷由于气孔、缺陷的影响，存在着低温脆性的缺点，它的弹性模量远高于人骨，力学相容性欠佳，容易发生断裂破坏，强度和韧性都还不能满足临床上的高要求，使它的应用受到一定的限制。而纳米陶瓷由于晶粒很小，使材料中的内在气孔或缺陷尺寸大大减少，材料不易造成穿晶断裂，有利于提高材料的断裂韧性;而晶粒的细化又同时使晶界数量大大增加，有助于晶粒间的滑移，使纳米陶瓷表现出独特的超塑性。许多纳米陶瓷在室温下或较低温度下就可以发生塑性变形。纳米陶瓷的超塑性是其最引入注目的成果。传统的氧化物陶瓷是一类重要的生物医学材料，在临床上已有多方面应用，主要用于制造人工骨、人工足关节、肘关节、肩关节、骨螺钉、人工齿，以及牙种植体、耳听骨修复体等等。

由碳元素组成的碳纳米材料统称为纳米碳材料。在纳米碳材料中主要包括纳米碳纤维、碳纳米管、类金刚石碳等;纳米碳纤维除了具有微米级碳纤维的低密度、高比模量、比强度、高导电性之外，还具有缺陷数量极少、比表面积大、结构致密等特点，这些超常特性和良好的生物相容性，使它在医学领域中有广泛的应用前景，包括使人工器官、人工骨、人工齿、人工肌腱在强度、硬度、韧性等多方面的性能显著提高;此外，利用纳米碳材料的高效吸附特性，还可以将它用于血液的净化系统，清除某些特定的病毒或成份。

目前，纳米高分子材料的应用已涉及免疫分析、药物控制释放载体、及介入性诊疗等许多方面。免疫分析作为一种常规的分析方法，在蛋白质、抗原、抗体乃至整个细胞的定量分析上发挥着巨大的作用。在特定的载体上，以共价结合的方式固定对应于分析对象的免疫亲和分子标识物，将含有分析对象的溶液与载体温育，通过显微技术检测自由载体量，就可以精确地对分析对象进行定量分析。在免疫分析中，载体材料的选择十分关键。纳米聚合物粒子，尤其是某些具有亲水性表面的粒子，对非特异性蛋白的吸附量很小，因此已被广泛地作为新型的标记物载体来使用。

近年来，组织工程成为一个崭新的研究领域，吸引了众多学科研究者的关注。在工程化的方法培养组织、器官的过程中，用于细胞种植、生长的支架材料是一个关键的因素，能否使种植的细胞保持活性和增殖能力，是支架材料应用的重要条件。据报道，将甲壳素按一定的比例加入到胶原蛋白中可以制成一种纳米结构的复合材料，与以往的胶原蛋白支架相比，其力学强度得到增强，孔径尺寸增大，表明这种具有纳米结构的复合材料作为细胞生长的三维支架，在力学、生物学方面有很大的优越性和应用潜力。在硬组织修复与替换的研究中，纳米复合材料也开始逐步显示出其优异的性能。用肽分子和两亲化合物的自组装可以得到一种类似细胞外基质的纤维状支架，这种纳米纤维可以引导羟基磷灰石的矿化，形成纳米结构的复合材料，研究发现，这种纳米复合材料内部的微观结构与自然骨中胶原蛋白/羟基磷灰石晶粒的排列结构一致。

参考文献：

[1] 陈飞. 浅谈纳米材料的应用[J]. 中小企业管理与科技（下旬刊）. 2009（03）

纳米复合材料发展前景范文第3篇

摘要：

系统介绍了多种石墨烯的制备、改性和复合方法，制备方法主要有机械剥离和湿法剥离，改性方法主要有非共价改性和共价改性，复合方法主要有非原位合成和原位合成。从石墨烯在固体推进剂中应用的角度分析比较了不同制备方法的优缺点，指出今后用作燃烧催化剂的石墨烯及其复合材料的制备技术重点应集中在如下几方面：（1）将微乳液法等纳米材料制备方法应用于石墨烯复合材料制备中；（2）应加强负载有机金属盐和含能催化剂的石墨烯负载型燃烧催化剂的研究；（3）开展石墨烯负载物的晶体生长研究。附参考文献57篇。

关键词：

石墨烯；石墨烯改性；石墨烯复合材料；固体推进剂；燃烧催化剂

引言

轻质碳材料在固体推进剂中具有一定的应用价值，如炭黑［1］、富勒烯［2］、碳纳米管［3］、石墨烯［4］等都可以作为燃烧助催化剂来调节固体推进剂的燃烧性能。石墨烯具有单层石墨的sp2杂化碳组成的周期性平面六元环结构，这种独特结构使石墨烯拥有优异的电学、光电、热学和机械性能，在电子、光学、光电、能源、生物、催化等领域有着广泛的应用潜力。石墨烯比表面积达2630m2／g［5］，可以作为基底负载金属或金属氧化物形成纳米复合物，与碳纳米管负载纳米颗粒类似，用作固体推进剂的燃烧调节剂，利用基底与负载物的协同作用提高催化效果；石墨烯还具有优良的导热性能，常温下导热率9可达5300W／mK［6］，同时力学强度高，杨氏模量可达1TPa，断裂强度可达130GPa［7］，分散性和稳定性好，可以作为增强剂分散在推进剂基体中，使固体推进剂的导热性能和力学性能得到提高。近年来国内外学者在石墨烯及其复合材料的制备及在固体推进剂中的应用方面进行了大量研究。如石墨烯［4］、硝基改性石墨烯［8］用于催化AP热分解，可以有效降低AP热分解温度，提高分解热；负载金属氧化物的氧化石墨烯复合材料不仅对AP［9－10］热分解有催化作用，还能催化RDX／HMX［11］的热分解，应用于双基系推进剂［12］中可以有效提高燃速、降低压强指数，是固体推进剂燃烧催化剂未来的研究方向。因此石墨烯、改性石墨烯和负载型石墨烯复合材料在固体推进剂中具有较高的应用价值，本文总结了近年来国内外对以上3种石墨烯材料的制备方法。

1石墨烯的制备

自从Geim［13］小组用微机械剥离法首次制得单层氧化石墨烯以来，至今已发展出了多种石墨烯制备技术。不同的应用对石墨烯的性能要求也不同：作为推进剂分散型填料的石墨烯，强调热学性能和力学性能，因此制备方法应保持石墨烯的完整结构，避免缺陷的产生；负载纳米颗粒作为燃烧催化剂的石墨烯，要求较低的层数从而满足更高的比表面积。目前，根据二维结构形成的方式，石墨烯的制备方法分为两种：三维石墨剥离得到石墨烯的自上而下（top－down）法、零维碳源在基底上生成石墨烯的自下而上法（bottom－up）。在实际应用中，根据制备的环境体系不同，自上而下法又可分为机械剥离和湿法剥离，而自下而上法一般是在基底上生长石墨烯。用于制备大规模单晶石墨烯的基底生长制备方法有化学气相沉积［14］和SiC热解外延［15］，由于成本高且产量较低，主要应用于电子器件和光电领域，不适合规模化应用。机械剥离和湿法剥离的多种手段虽然会对石墨烯结构造成一定破坏，但对石墨烯的力学性能影响较小，同时这些结构缺陷可为石墨烯的改性和复合材料制备提供便利。

1．1机械剥离

机械剥离就是使用摩擦力、拉力等机械力，克服石墨烯层间的范德华作用力使其相互分离的方法，由于机械剥离法对石墨材料进行的处理不涉及化学变化，所得石墨烯结构完整、缺陷较少。机械剥离分为微机械剥离法和普通机械剥离法，其中微机械剥离法的产量极低，不适合规模化制备；普通机械剥离法作为微机械剥离法的放大，虽然无法精确控制石墨烯片层的形状、大小和层数，但是成本低、产量大且工艺简单，适合大规模生产。

1．1．1微机械剥离目前，微机械剥离法中制得石墨烯质量较高的方法主要有胶带法和AFM探针法（摩擦法）。胶带法是首次制得稳定的单层石墨烯的方法［13］，Geim等把高定向热解石墨（HOPG）作为材料，在光刻胶保护下用干法阳离子刻蚀出石墨柱后，把石墨柱转移到带有光刻胶层的玻璃上，用透明胶带反复粘贴剥离，最后把剥离衬底放入丙酮中溶解光刻胶，使石墨烯悬浮于丙酮中，加入单晶硅吸附石墨烯片，得到片径达10μm的单层和多层石墨烯。与胶带法不同的是，AFM探针法在制得石墨柱后，把石墨柱转移到AFM的悬臂上，以石墨柱为针尖在衬底上进行接触模式的扫描，通过精确控制悬臂施加的压力实现对石墨烯的剥离［16］。

1．1．2普通机械法普通机械法目前比较成熟的主要有连续胶粘法［17］和球磨法［18－20］。连续胶粘法使用涂料行业常用的规模化设备三辊机，选择适当的黏性聚合物涂覆在三辊机的辊筒上，利用聚合物的黏性和三辊机的连续滚动将鳞片逐层剥离得到石墨烯。连续胶粘法本质上是对胶带法的放大，可以制得单层或双层石墨烯。球磨法是在球磨机中加入石墨材料、磨球，利用球磨机和磨球转动提供的冲击力和剪切力剥离石墨。因为球磨法中石墨烯受到的法向冲击力较大，会造成一些边缘缺陷，而石墨烯之间的范德华力较弱，受到切向作用力时更容易滑移从而剥离，因此球磨法制备石墨烯时应设法减小冲击力，增加剪切力。石墨烯的机械剥离法不涉及化学变化，制得的石墨烯没有含氧官能团且缺陷较少，热学性质和力学性质可以得到较好保持，作为填料时对固体推进剂的增强效果更好；机械法剥离的能量主要由机械力提供，分散剂的选择比较灵活，后续改性与复合方法的选择较多。微机械剥离法产量过低，普通机械剥离法可以实现大规模制备，其中球磨法设备和工艺简单，是目前石墨烯大规模制备的一个研究热点。

1．2湿法剥离

相对于机械剥离，湿法剥离是由插层物和分散剂共同提供剥离石墨烯的能量。因为制备体系为液相，可以直接制得石墨烯的分散液，适合大规模制备。湿法剥离分为液相直接剥离法、插层剥离法和氧化还原法，前两种方法不涉及石墨的氧化反应，可以得到结构较为完整的单晶石墨烯；氧化还原法中石墨上的含氧官能团难以全部还原，而且还原石墨烯的六元环结构会出现缺陷，但是氧化基团的插层效果好、制备方法简单、成本低，不考虑电学性能和光电性能的情况下规模化的可行性最高。湿法剥离通常使用一些物理方法如超声［21］、快速加热进行辅助剥离。

1．2．1液相直接剥离法和超临界剥离法液相直接剥离法中，石墨作为原料加在具有一定表面张力的有机溶剂（如DMF、NMP）或含有表面活性剂（如SDBS）的水溶液中，如果溶剂的表面能与石墨烯相匹配，溶剂和石墨烯的相互作用可以部分平衡石墨烯层间的范德华力，用超声、加热辅助可以直接制备石墨烯分散液。超临界剥离是近年发展起来的一种类似液相直接剥离的方法，该方法以超临界CO2为溶剂，由于表面张力极小的CO2小于石墨烯层间距（0．335nm）的尺寸（0．2nm），将其插入石墨烯片层中之后，只需进行泄压操作就可以除去CO2，制得高质量的少层石墨烯分散液［22］。

1．2．2插层剥离法石墨的碳原子层间结合力很弱，空隙中容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素和酸，形成石墨层间化合物（GraphiteIntercalationCom－pounds，GICs），根据GICs插层物为酸或碱金属，采用的剥离方法不同。GICs可以直接加入到满足液相直接剥离法的溶剂中进行超声辅助剥离，但是超声会对石墨烯片层造成破坏使片层尺寸变小。为对此进行改进，Vallés［23］使用碱金属K插层的GICs加入到NMP中，可以实现石墨烯的自动剥离，制得单层或少层的石墨烯，避免了超声对石墨烯的破坏。插层物为Li的GICs在水溶剂中超声可导致水与锂接触产生氢气［24］，从而辅助剥离。插层物为硫酸的GICs称为可膨胀石墨（EG），加热后会在层间产生大量气体使石墨的层间距扩大形成膨胀石墨。膨胀石墨仍然是多层堆叠状态，制得单层或少层的石墨烯需要进一步处理，如加入发烟硫酸二次插层，随后再插入体积更大的TBA，可以完成石墨烯的剥离［25］。

1．2．3氧化剥离法制备氧化石墨时，首先使用强质子酸处理石墨，将具有极性的酸作为插入剂插入石墨层平面，形成GICs，之后加入强氧化剂与碳原子反应在石墨层间形成含氧官能团，π键断裂导致范德华力削弱并扩大层间距得到氧化石墨，最后利用超声等方法剥离氧化石墨制得氧化石墨烯。制备氧化石墨的经典方法有Brodie法［26］、Staudenmaier法［27］、Hummer法［28］。最早的Brodie法使用发烟HNO3作为插入剂处理石墨后，以KClO3为氧化剂进行氧化；后来Staudenmaier改进了该方法，将浓H2SO4加入发烟HNO3中增强了插入剂的酸度，并分次加入氧化剂KClO3；如今使用最多的是Hummer法，插入剂使用浓H2SO4和NaNO3，氧化剂使用KMnO4取代KClO3，KMnO4在浓H2SO4的作用下转化为氧化能力更强的Mn2O7，减少了有毒气体的产生，且反应时间短、过程安全。Hummer法的制备工艺对所得氧化石墨烯的组成和结构有较大影响，如插入剂和氧化剂的选择及加入方式、氧化时间和氧化剂的量、石墨原料的不同。很多研究者在Hummer法的基础上进行了改进：Marcano［29］使用浓H2SO4和H3PO4的混合酸作为插入剂，避免了HNO3的使用和氮氧化物气体的放出；韩志东等［30］以可膨胀石墨为原料，缩短了反应时间，提高了氧化度。综上所述，湿法剥离中的液相直接剥离法不涉及化学反应，拥有与机械法同样的优点，但是液相直接剥离法和插层剥离法需要使用大量有毒且高价的有机溶剂，不利于低成本大规模制备；以水为溶剂时表面活性剂难以除去，不利于后续的改性和复合。由液相直接剥离法发展得到的超临界法虽然工艺复杂，但是可以减少有机溶剂的使用，作为剥离试剂的超临界CO2可以循环使用，是一种有发展前景的绿色剥离新方法。湿法剥离中的氧化剥离法较为特殊，在强氧化剂的作用下，石墨烯被引入大量含氧基团，并且含有较多的缺陷，因此氧化石墨烯的力学强度较低，作为填料对推进剂的增强效果不如机械法和液相直接剥离法制得的非氧化石墨烯；但石墨烯表面和边缘的含氧基团提高了氧化石墨烯在水中的分散性和稳定性，避免了表面活性剂的使用，同时提高了共价改性后的石墨烯在水和多种有机溶剂中的分散能力，有利于提高石墨烯负载型复合材料的产量。

2石墨烯的改性结构

完整的石墨烯难溶于水和大部分有机溶剂［31］，氧化石墨烯在水中有一定的溶解度，但是难溶于极性低的有机溶剂。石墨烯在固体推进剂的增强型填料中应用，需要通过改性来增加石墨烯与推进剂组分之间的相互作用，提高石墨烯的分散性和稳定性，达到更好的增强效果；石墨烯负载型复合材料的大规模制备需要通过改性提高石墨烯在分散剂中的溶解度以提高产量。根据表面改性物质和石墨烯类材料之间的作用力，改性方法可以分为共价改性和非共价改性。改性物质可以是无机分子、有机小分子和聚合物。

2．1非共价改性由于石墨烯缺少活性较高的含氧官能团，因此主要通过改性分子与石墨烯的π－π相互作用进行非共价改性。Ghosh［32］利用四羧基六苯并苯的大π键区域与石墨烯产生极强的相互作用，极性的羧基区域使石墨烯可以在水中形成稳定的分散液；Qi等［33］使用一种由三区块组成的共聚物PEG－OPE修饰还原石墨烯，PEG－OPE由中间与石墨烯作用的亲脂π共轭低聚体和两端的亲水PEG组成，改性后的石墨烯具有双亲溶解性，可以溶于甲苯和水。

2．2共价改性氧化石墨烯的含氧官能团具有较高的反应活性，可以直接与有机分子反应，因此共价改性是其主要改性方法。Stankovich［34］首次报道了氧化石墨烯在有机溶剂中取得稳定分散液的经典方法：异氰酸酯改性氧化石墨烯，氧化石墨烯平面上和边缘的羟基和羧基被转变成氨基和氨基甲酸酯；双异氰酸酯改性的氧化石墨烯被偶联到低聚酯后，可以同时溶解在DMF和水中［35］；Pham等［36］使用聚丙三醇改性氧化石墨烯，提高了氧化石墨烯在水中的溶解度。综上所述，共价改性会破坏石墨烯的结构和性质，非共价改性石墨烯在提高石墨烯分散性和稳定性的同时，对石墨烯本身的性质保持较好，更有利于增强推进剂基体的性能。在制备石墨烯负载型催化剂的复合材料时，石墨烯改性可以进一步提高其在反应试剂中的溶解度，根据后续复合材料的制备方法，选择与之一致的改性反应体系可以降低成本，简化操作流程。

3石墨烯负载型复合材料的制备

目前，固体推进剂中使用的燃烧催化剂主要有：普通金属氧化物、惰性／含能有机金属配合物及其纳米化或复合化的化合物。在双基推进剂中，轻质碳材料如炭黑、碳纳米管和富勒烯可以起到提高燃速、拓宽平台宽度、降低压强指数的作用。石墨烯的化学稳定性高、机械性能优、比表面积大，负载普通金属氧化物后可以在发挥各自性能的同时，产生协同作用进一步提高催化剂的性能。以石墨烯为基底负载无机纳米颗粒的方法分为非原位复合（ex－situ）与原位复合（in－situ）。

3．1非原位复合非原位复合使用预先制备好的纳米颗粒直接附着在石墨烯上，主要方法是溶液共混法，该方法有两种实现途径：一是用带有π体系的化合物对纳米颗粒进行改性，在溶液混合中该化合物通过π－π堆叠附着在石墨烯上［37］；二是使用黏性聚合物对石墨烯进行表面改性，提供纳米颗粒结合的位点［38］。溶液共混法使用改性方法把石墨烯和纳米颗粒结合起来，可以避免石墨烯和纳米颗粒体系不兼容的问题，但是改性剂可能会降低石墨烯与含能基体材料之间的相互作用。

3．2原位复合原位复合是在石墨烯表面上由各种前驱体制备出纳米颗粒的方法。根据制备手段不同分为还原法、电化学沉积法、水热法、溶胶－凝胶法。

3．2．1还原法还原法一般在氧化石墨烯的极性分散液（如水、醇类）中进行，氧化基团可以增加分散性，还可以提供纳米颗粒成核位点，反应后可以被部分还原。把作为前驱体的金属盐溶液（如HAuCl4［39］、K2PtCl4［40］、K2PdCl6［41］、AgNO3［42］）与氧化石墨烯分散混合后，加入还原剂（如氨、硼氢化钠、VC等）在石墨烯表面原位反应生成对应的纳米颗粒。化学还原法通常用于制备金属单质纳米颗粒。除化学还原法外，常用的还原方法还有光催化还原［43］、微波辅助化学还原［44］。光催化还原避免了还原剂的加入，微波辅助还原可以使反应体系均匀受热，可以负载得到尺寸更小、更均匀的纳米颗粒。Hassan等［44］在微波辅助下，使用Cu和Pb的硝酸盐在氧化石墨烯上原位还原得到了负载有Pb、Cu和Pb／Cu复合纳米颗粒的还原石墨烯。与使用预制备纳米颗粒进行非原位复合的石墨烯相比，原位还原负载颗粒分散度高、粒径小、尺寸均匀，避免了颗粒的聚集。还原法反应条件较温和，原料成本低，适合大规模制备。

3．2．2电化学沉积法21电化学沉积法一般用石墨烯或还原石墨烯作为工作电极，浸入到含有金属及其化合物前体的电介质溶液中进行电化学沉积。电化学沉积不仅可以负载金属单质（Au［45］、Pt［46］等），还可以负载金属氧化物（ZnO［47］、Cu2O［48］等）及其他半导体颗粒（CdSe［49］）。Wu［48］在还原石墨烯电极上使用电化学沉积法负载了ZnO纳米棒和Cu2O颗粒，通过调节电解液的pH值，可以控制沉积的纳米颗粒形貌。电化学沉积法使用的石墨烯基底需要制成电极，制作过程中多片石墨烯经涂覆形成多晶薄膜，晶界的缺陷活性高，因此负载的纳米颗粒数量多、粒径可以达到数百纳米。相对于还原法，电化学沉积法可以避免还原剂的使用，但石墨烯工作电极的制作过程繁琐，限制了该方法的大规模应用。

3．2．3水热法水热法是制备无机纳米材料的常用方法，一般在氧化石墨烯的分散液中进行，高温高压条件下，氧化石墨烯与金属盐前体同时被还原，在高温处理后还原石墨烯上负载金属氧化物（Bi2O3［50］、Fe2O3［51］、SnO2［52］等）或金属氢氧化物（Ni（OH）2［53］等）。Wang等［50］用DMF溶剂热法还原了氧化石墨烯并负载Bi后使用马弗炉高温处理，使Bi氧化成Bi2O3，负载质量分数约为23％，同时氧化石墨烯的还原程度较高；Shi［54］使用FeCl3／FeCl2水溶液与氧化石墨烯分散液制备还原石墨烯负载质量分数73．5％的Fe3O4纳米颗粒，通过加入氨水提高了氧化石墨烯的还原度，另外调节FeCl3／FeCl2混合液与氧化石墨烯的加入比例可以控制Fe3O4纳米颗粒的粒径大小（加入的前驱体FeCl3·6H2O、FeCl2·6H2O、氧化石墨烯质量比为10∶4∶5时粒径为4～8nm，质量比为20∶9∶1时粒径为10～20nm）。水热法负载的纳米颗粒分散度高，粒径小且尺寸分布均匀，可以通过调整水热条件和试剂，调节基底的还原程度和负载纳米颗粒的种类，还能通过金属盐的加入量调控负载量和粒径，是一种调节能力强的负载型复合材料制备方法。

3．2．4溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法使用金属醇盐或金属氯化物等作为前驱体，在水解形成溶胶时能以石墨烯上的基团为位点通过化学键结合，从而均匀分散，缩聚形成凝胶后，经过煅烧形成金属氧化物纳米颗粒。Fu［55］使用钛酸四丁酯制备了负载TiO2的还原石墨烯，TiO2的粒径约为20nm；Zhang［56］使用同样的材料，通过优化反应时间，使得负载的TiO2质量分数达到95％，粒径为10～15nm；Nasrin［57］使用异丙醇钛在石墨烯片上负载了直径小于20nm的TiO2纳米线，并通过掺杂不同质量分数的Fe改变复合材料的比表面积。溶胶－凝胶法可以得到分散均一程度较高的负载纳米颗粒，而且有可能实现负载量和负载形貌的精确调控。但是金属醇盐前驱体价格昂贵，不适合大规模制备。石墨烯原位复合纳米材料的制备方法中，电化学沉积法、溶胶／凝胶法由于工艺复杂或原料昂贵，不适合大规模生产。水热法相对于化学还原法的优势在于避免了还原剂的使用，还可以负载金属氧化物纳米颗粒，而且对负载纳米颗粒的调控性更强。在实际应用中应根据负载的燃烧催化剂选择对应的方法。

4结束语

石墨烯及其复合材料的制备已得到较快发展，在固体推进剂领域应用的石墨烯的制备关键在于如何能扩大规模、降低成本。根据应用于推进剂基体填充剂或作为基底制备燃烧催化剂，选择满足性能需求的石墨烯及其复合材料制备方法：

（1）大规模制备低层数非氧化石墨烯的方法主要有普通机械剥离法、湿法剥离中的液相直接剥离法和超临界剥离法。液相直接剥离法需要使用大量有机溶剂，不符合低成本和环保的要求；超临界剥离法避免了昂贵的有机溶剂大量使用和表面活性剂难以去除的缺陷，是一种具有发展潜力的新型绿色的制备方法；普通机械剥离法的设备简单，是一条可行的工业化路线。大规模制备低层数氧化石墨烯的方法主要是氧化剥离法。

（2）非氧化石墨烯导热性能和力学性质优异，适合经非共价改性后分散于推进剂基体中，增强基体的物理性质；氧化石墨烯经共价改性后进一步提高了其在分散剂中的溶解度，有利于提高负载型燃烧催化剂的产量。

（3）负载型燃烧催化剂的复合材料制备方法中，电化学沉积法、溶胶－凝胶法对负载量和粒子形貌可控性较好，但是由于产量和成本的因素比较适合实验室研究；还原法和水热法可以通过调控反应条件实现较粗略的负载控制，是石墨烯负载型燃烧催化剂规模化制备的可行方法。为了充分发挥催化剂的性能，还需要完善制备方法对负载量和负载形貌的系统控制。石墨烯负载金属和金属氧化物的纳米复合物作为燃烧催化剂应用于固体推进剂中有着很好的应用前景，针对石墨烯及其复合材料制备的一些问题，今后的研究重点应为：

（1）由于氧化石墨烯上的含氧基团活性高，部分表面活性剂的应用受到限制，应通过开展氧化石墨烯的改性研究，将微乳液法等纳米材料制备手段应用于石墨烯复合材料制备中。

（2）目前，石墨烯负载纳米材料的研究主要集中在负载金属和金属氧化物，而负载有机金属盐和含能催化剂的研究较少，可作为石墨烯负载型燃烧催化剂发展的新方向。

（3）水热法和溶胶－凝胶法对石墨烯复合材料中纳米颗粒的形貌、负载量调控的研究较多，但缺少对负载物不同晶型的选择性研究，因此可开展石墨烯负载物的晶体生长研究，对不同活性的晶面生长进行调控。

参考文献：

［1］齐晓飞，张晓宏，李军强，等．炭黑粒度对CMDB推进剂燃烧性能的影响［J］．化学推进剂与高分子材料，2012，10（6）：51－53．

［2］李疏芬，何德球，单文刚，等．含C60的RDX－CMDB推进剂性能研究［J］．推进技术，1997，18（6）：79－83．

［3］于宪峰．纳米碳管对CL－20热分解性能的影响［J］．火炸药学报，2004，27（3）：78－80．

［4］王学宝，李晋庆，罗运军．高氯酸铵／石墨烯纳米复合材料的制备及热分解行为［J］．火炸药学报，2012，35（6）：76－80．

纳米复合材料发展前景范文第4篇

【关键词】木塑复合材料；界面改性；工艺；性能

1.前言

木塑复合材料又被称作生物质一塑料复合材料，顾名思义，是生物质和塑料通过复合的方式形成的具有新性能的材料。木塑复合材料综合性能非常好，力学强度和抗冲击强度更高。与塑料相比，热伸缩性较低，与木材相比，耐水和耐潮湿性能更加优秀，并且在许多性能上具备了木材和塑料的双重加工性能。木塑复合材料的界面改性一般有两种渠道，改性木纤维或添加界面改性剂。本文就木塑符合材料的界面改性工艺及性能进行了综述，并对木塑符合材料界面改性的发展进行了合理展望。

2.木塑复合材料界面改性研究进展

2.1添加相容剂界面改性

相容剂分子是一类双亲分子，无论是非极性的聚烯烃高聚物，还是极性木质原料分子，都能够很好的相容。通常，相容剂分子与极性分子能够形成偶极-偶极作用力或者氢键等，从而提高二者之间的结合力。添加相容剂界面改性有利于对于提高木质纤维在聚烯烃树脂中的分散性有很大的帮助，能够有效的改善两相界面状态，降低界面能，提高界面强度，从而对木塑复合材料的力学性能有很好的改善。一般常用的相容剂有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、乙烯-丙烯酸酯树脂和马来酸酐接枝聚烯烃等。王宝云等人利用马来酸酐接枝聚乙烯、氯化聚乙烯以及聚丙烯酸酯作为改性剂，对PVC/PE共混体系以及其木塑符合材料的基本性能进行了讨论，结果表明材料的综合性能得到大幅度的提高，其中聚丙烯酸酯能够使复合材料储能模量增大。

2.2添加偶联剂界面改性

偶联剂是一种能够改善材料界面性能的一种塑料添加剂。通常偶联剂由两部分构成，一部分具有与植物纤维反应形成化学键，降低纤维表面的羟基数量和极性的性能，另一部分具有与基体产生化学反应形成氢键，令植物纤维和基体树脂牢固的偶联的性能。偶联剂在改善植物纤维和聚合物间的界面作用上效果显著。常见的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、异氰酸酯偶联剂等。宋永明等人利用六种不同的硅烷偶联剂对木粉进行的处理，深入研究生其对WPC的微观形貌及力学性能的影响，取得了一定的研究成果。结果表明，六种偶联剂都能够有效的提高WPC的性能，其中硅烷A-171效果更好，非常值得进一步研究和推广。

2.3表面活性剂界面改性

表面活性剂具有改变物质表面性能的作用。通过降低植物纤维和聚合物基体的表面活性，能够很好的促进二者的结合。常见的表面活性剂有硬脂酸、油酸、十一烯碳酸等。表面活性剂分子具有特殊的两性结构，其疏水烷基链能与聚烯烃分子相容，而另一端的亲水羧基，能够与植物纤维表面的羟基反应生成酯键进行结合，这样就对植物纤维表面进行了全面覆盖，从而提高了其在聚合物基体中的分散性能。除此之外，表面活性剂还能够起到一定的作用，从而降低了熔体的黏度，提高了复合材料的加工性能，使得加工过程更加平稳。

2.4碱处理法界面改性

碱处理法是一种传统的纤维处理方法，在天然纤维的表面处理方面有很广泛的应用。一般碱处理法中常选用低浓度的氢氧化钠作为碱处理剂。通过将木质填料进行碱化处理，能够有效的去除木质填充物表面的杂志，从而形成较为粗糙的形貌。另外，碱处理之后还能够有效的去除植物纤维中部分果胶、木质素、半纤维素等强度较低的组分，从而使得植物纤维形成许多空腔，有利于树脂基体形成互锁结构，有效的提高了纤维素的拉伸强度。除此之外，氢氧化钠与纤维中部分羟基反应后，能够有效的改善纤维的极性和吸水性。

2.5酯化处理界面改性

酯化处理对木塑复合材料进行界面改性也比较常见。常用的酯化处理剂有乙酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等等。经过酯化之后的纤维素、半纤维素等的表面会形成具有弱极性的酯键，从而在很大程度上降低了植物纤维的极性，改善了其余塑料基体的相容性能。酯化处理后的材料具有很好的冲击韧性，同时酯化处理还能够提高材料的拉伸和弯曲强度。周箭等人通过利用聚葵二酸干和聚壬二酸酐对聚乙烯/木粉复合材料进行了界面改性，并且对其界面性质进行了研究，结果表明聚壬二酸酐效果比聚葵二酸干更为明显，改性后拉伸和冲击强度都有了非常显著的提高。

3.展望

木塑复合材料是我国“十二五”规划中提出要大力支持的新兴环保材料，不仅生产成本不高，还能够回收利用，因此必将代替那些对环境有很大危害的材料。在今后的研究中，将有以下研究方向：1）开发新型相容剂或偶联剂等添加剂，为改善木塑符合材料界面性能提供更多更好的选择。2）制备纳米级木质材料，之后再与高聚物进行复合，从而制备纳米性木塑复合材料，研发更多的性能。3）采用非极性的易与塑料高聚物相容的增强基制备复合材料；4）采用纤维或织物等连接性较完整的物质增强树脂制备复合材料。

相信随着科学技术的进一步发展，新型的高性能木塑复合材料将会不断的进入市场当中，创造更高的经济价值和社会价值。

参考文献

[1]才智.异氰酸酯偶联剂对木塑复合材料的影响[J].泰山医学院学报，2008，29（8）：564～567

纳米复合材料发展前景范文第5篇

又如，研究发现，海洋生物乌贼和斑马鱼天生有一种改变自身颜色的能力，这是由它们体内的色素细胞决定的。受此启发，人们最终发明了一种“电致变色聚合物”的纤维，它可依据所施加的电场改变颜色。

之所以具有这种功能，是因为它的化学链中的电子可以吸收不同波长的光线。因此，在将电线与一组蓄电池连接后，这种纤维织物的每个交叉点都将变成一个如同电视或电脑屏幕上的小光点，即像素。穿上用它制成的服装，人们就可以根据自己的心情和所处环境的需要，通过微型开关来调控服装的颜色，使自己与周围环境的色彩融为一体，所以这种服装又被称作“变色龙”服装。如果用它制成军服或帐篷，就可以使前线的士兵完全“消失”在背景里。

最近，科学家又将目光投向了蚕茧。英国牛津大学的戴维·波特等人研究了蚕茧的结构，发现它那质轻、强韧、多孔的特性不仅可以保护蚕蛹不受外界威胁的伤害，而且作为理想的参照物，可据此开发出先进的“仿生复合材料”，用来制造防护性头盔和轻型装甲，这对于那些经常遭遇路边炸弹等爆炸物威胁的人群来说，无疑可以起到减少伤亡、挽救生命的作用。同时还可以开发出用于汽车外壳的防冲撞新材料，增强汽车的安全性。

与此同时，一种名为“螳螂虾”的甲壳纲动物也引起了科学家的兴趣。这种小动物既非螳螂也非虾，只是因为长相相似而得名。螳螂虾以蜗牛、螃蟹等动物为食，能用钳子般的前螯击碎它们的外壳，力度高达500牛顿。

美国哈佛大学的詹姆斯·韦弗等人研究发现，螳螂虾进化出了很特别的身体结构，如它那复杂的复眼能看到从紫外线到红外线的各种光线。更令人惊奇的是，它的螯里面有一种比现有合成材料更牢固和坚韧的多重结构，每个都能抵御灾难性破损；即使它的螯在雨点般的敲击后受损，其身体也会安然无恙。

通过纳米级的剖析，研究人员进一步发现，螳螂虾的螯之所以具有极强的抗撞击能力，还因为它的体内有3种矿物成分和功能各不相同的区域：其一是在准备出击时，螳螂虾会把螯团成一个大头棒，其厚度是相邻附器的5倍。第二个区域叫撞击区，也就是螯的外层，它含有羟磷灰石，这种薄薄的物质也出现在脊椎动物的骨骼和牙齿中，厚度只有50～70纳米。通常情况下，这样的薄层很容易碎裂，但它下面有一层脱乙酰几丁质，可以分散撞击力并防止裂痕扩散。第三个区域分布在螯的侧面，硬度更低一点，有助于进一步分散撞击力。正是靠着这种特殊的三叉结构，螳螂虾的螯坚韧无比。