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德国科学家H.Gleiter教授最先提出纳米晶体材料这一概念,指的是晶粒尺寸在纳米数量级(通常该尺寸<100nm)以下的超细材料,随着时代的进步科技的不断发展,人们对纳米材料的概念也在不断发生转变,理解初期阶段,它是指由纳米超微颗粒通过压制等方法形成的纳米固体或具有一定厚度的薄膜,时至今日,广义的纳米材料是指在材料的三维尺度中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。
经过时代的演变和发展,纳米材料的概念一直演绎更新,国际上普遍认同凡是尺寸在纳米数量级(1~100nm)或出现纳米效应的超细材料均可认为是纳米材料,在纳米材料中金属纳米粒子一直是人们关注的焦点,金属纳米粒子由于自身的独特性, 在医药、光电、电子产业、热学、生物信息等方面具有重要的应用前景,在这些领域有许多新的突破和进展,如Frens采用不同浓度的柠檬酸钠作为还原剂而得到了金纳米颗粒系列,其粒径范围在 16~ 147nm[2];Nersisyam等利用溶胶-凝胶法制造银纳米粒子,通过使用不同的还原剂将银纳米粒子的范围控制在20~50mm[3];王睿等利用乙二醇还原性,在对溶剂进行高温加热的情况下并施以光诱导作用将银纳米粒子的尺寸控制在50nm左右同时得到三角形和圆盘形两种粒子形态[4]。除开金银这些贵重金属,对铜纳米粒子的研究最近也掀起了一股热潮,李延君等人通过对不同温度和不同浓度试剂的调配在极性溶剂中制备了粒径范围在7~ 70nm的铜纳米粒子[5]。
纳米材料的晶粒尺寸一般在100nm以下数量级,在纳米材料中晶粒的晶界呈多面性,而晶界的体积百分数往往和材料缺陷密度呈正比,体积百分数越大其缺陷密度越高,这种独特的晶粒结构使得纳米材料相对于传统材料呈现出许多的优越性,它的奇特性能包括宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、导电性好、力学性能优异等等。
纳米材料其实对我们每个人来说它并不陌生,自然界中就存在许多的天然的纳米材料,比如牙齿、陨石等都是由纳米颗粒组成,而如今大多数国家都将纳米材料制作及技术发展作为重要的科研领域,它在某种程度上反应了一个国家在材料领域的发展水平,时至今日,制备纳米材料的方法多种多样,例如机械研磨、物理粉碎、气相沉积、溶胶法及真空冷凝等方法[6]。针对纳米材料的制备方法按照其原理不同分法亦不相同:发生反应的状态不同主要分为干法(固体之间的反应)和湿法(水溶液里进行的反应);原料存在的状态不同亦可分为固相法(金属盐或金属氧化物混合后通过煅烧的方法直接发生固相反应)、气相法(物质在气体的状态下发生物理或化学反应)与液相法(可溶性性盐溶液通过蒸发、升华将金属粒子结晶出来);按制备手段也可分为化学法(沉淀法、相转变法、气溶胶反应法等)、物理法(蒸汽冷凝法、电火花法、离子溅射法等)和综合法(PECVD、LICVD等)。
这些方法各有所长各有所短,比如固相法利用热分解原理得到的产物容易再次凝结成块,需要重新粉碎、搅拌,增加了成本;物理粉碎法相对来说工艺简单、低成本高产量,但是极易引入杂质,造成产物质量纯度低;气相法制备的纳米颗粒纯度较高,与之相应的成本高,对纳米颗粒的粒径尺寸也有要求,这些制备方法既有优势也有自身的劣势,而这些劣势限制了纳米材料的进一步发展。
纳米材料作为材料科学领域的热点焦点,纳米技术也被国际公认为21世纪最具发展力的的科研领域,诺贝尔获奖者Feyneman早年就预言:如果能在极小的尺度下对粒子进行重新组合排列,物质就会显示出不一样的特性。现在我们明白他所说的就是纳米材料,通过对纳米材料中超微颗粒结构的变化得到的独特性能解决科研领域中的许多难题,它的应用领域是非常广泛的,以下列领域为代表:
陶瓷领域 纳米技术在陶瓷中的应用越来越流行,其原理是将纳米尺度的陶瓷粉加入瓷釉中,改善传统陶瓷性能,达到抗菌、自净等功能,特别是在力学增强方面,如材料的硬度、强度、韧性等。传统陶瓷的加工工艺离不开高温,可是通过高温烧结会增加材料的脆性,陶瓷的断裂韧度会随着脆性的增加而降低,这就使得传统陶瓷具有易碎的特点,纳米陶瓷材料所需要的温度在传统的基础上可降低接近600℃,同时无需催化剂,大大降低了对材料品质的污染,减少了能耗需要,纳米陶瓷材料在较低的温度下进行烧结,在保留陶瓷硬度的同时增加了它的韧性、弹性形变、耐腐蚀、耐高温高压等特点,新型的陶瓷甚至可以磨削,至此陶瓷材料远离高能耗、易碎。
催化方向 纳米技术广泛的渗透到催化领域,纳米催化的出现及关于它相关研究越来越受到更多人的重视,普通的催化剂对温度有较高的要求,但是纳米催化剂对温度的要求较低的,通常在常温后者低温就可以进行,纳米催化剂是超微颗粒,尺寸小,故高表面能高,发生反应后其效果是普通催化剂的数十倍或百倍以上,例如金属纳米粒子Ni和Cu-Zn组成的催化剂与传统的催化剂Ni相比对有机加氢的效率增长了10倍。
医药方面 纳米材料在医药方面的应用也有明显的优势,可增加患者的疗效,而纳米技术在医药生产上的应用可以使医疗技术更加细化,同时能研制出普通医药无法比拟具有特定功能的药品,而一些具有纳米技术的仪器在对疾病的诊断方面只需要患者极少的一点的血液,通过对蛋白质、DNA的匹对就可确定出疾病,如果将纳米粒子作为药物载体,那么药物就具有靶向作用,可以直击病灶。使治疗更加直接,而药物产生的毒性也能明显降低。
复合材料 复合材料由于其优良的综合性能而广泛应用于光电、航天材料、交通运输等领域,而纳米复合材料更具吸引力,现如今纳米复合材料主要括纳米聚合物基、纳米碳管功能、纳米钨铜,例如Wu-Cu纳米复合物具有较高的综合性能,导电性能优异,传热好,不易发生热膨胀。(作者单位:重庆三峡学院机械学院)
参考文献:
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摘要:介绍了几种纳米材料的物理和化学制备方法,并对不同方法的优劣进行了讨论。
关键词:纳米材料;物理方法;化学方法
中图分类号:TV504文献标识码:A文章编号:16723198(2009)15027402
1引言
纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。早在二十世纪60年代,英国化学家Thomas就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm的颗粒物。1992年,《Nanostructured Materials》正式出版,标志着纳米材料学成为一门独立的科学。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时,其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来,一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”,我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响,因此,纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元(Bui1ding Blocks),纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。本文简单综述了纳米材料合成与制备中常用的几种方法,并对其优劣进行了比较。
2纳米材料的合成与制备方法
2.1物理制备方法
2.1.1机械法
机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能,通过球磨让物质使材料之间发生界面反应,使大晶粒变为小晶粒,得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。xiao等利用金属羰基粉高能球磨法获得纳米级的Fe-18Cr-9W合金粉末。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉,尤其适用于制备脆性材料的超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度,使相间传质和微观混合得到极大的加强,从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料,应用超重力技术制备粒径20nm―80nm、粒度分布均匀的ZnO纳米颗粒。
2.1.2气相法
气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等。蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态,然后在气体介质中冷凝形成高纯度的纳米材料。Takaki等在惰性气体保护下,利用气相冷凝法制备了悬浮的纳米银粉。杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体,粒径在30nm―50 nm范围内可控。魏胜用蒸发冷凝法制备了纳米铝粉。溶液蒸发法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发,使组分偏析最小,一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。深度塑性变形法是在准静态压力的作用下,材料极大程度地发生塑性变形,而使尺寸细化到纳米量级。有文献报道,Φ82mm的Ge在6GPa准静压力作用后,再经850℃热处理,纳米结构开始形成,材料由粒径100nm的等轴晶组成,而温度升至900℃时,晶粒尺寸迅速增大至400nm。
2.1.3磁控溅射法与等离子体法
溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子,交换能量或动量,使得靶材料表面的原子或分子从靶材料表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。在该法中靶材料无相变,化合物的成分不易发生变化。目前,溅射技术已经得到了较大的发展,常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。等离子体法是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶液化合蒸发,蒸汽达到周围冷却形成超微粒。等离子体温度高,能制备难熔的金属或化合物,产物纯度高,在惰性气氛中,等离子法几乎可制备所有的金属纳米材料。
以上介绍了几种常用的纳米材料物理制备方法,这些制备方法基本不涉及复杂的化学反应,因此,在控制合成不同形貌结构的纳米材料时具有一定的局限性。
2.2化学制备方法
2.2.1溶胶―凝胶法
溶胶―凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶。Stephen等利用高分子加成物(由烷基金属和含N聚合物组成)在溶液中与H2S反应,生成的ZnS颗粒粒度分布窄,且被均匀包覆于聚合物基体中,粒径范围可控制在2nm-5nm之间。Marcus Jones等以CdO为原料,通过加入Zn(CH3)2和S[Si(CH3)3]2制得了ZnS包裹的CdSe量子点,颗粒平均粒径为3.3nm,量子产率(quantum yield,QY)为13.8%。
2.2.2离子液法
离子液作为一种特殊的有机溶剂,具有独特的物理化学性质,如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。即使在较高的温度下,离子液仍具有低挥发性,不易造成环境污染,是一类绿色溶剂。因此,离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。Jiang等以BiCl3和硫代乙酰胺为原料,在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为3μm―5μm的Bi2S3纳米花。他们认为溶液的pH值、反应温度、反应时间等条件对纳米花的形貌和晶相结构有很重要的影响。他们证实,这些纳米花由直径60nm―80 nm的纳米线构成,随老化时间的增加,这些纳米线会从母花上坍塌,最终形成单根的纳米线。赵荣祥等采用硝酸铋和硫脲为先驱原料,以离子液为反应介质,合成了单晶Bi2S3纳米棒。
2.2.3溶剂热法
溶剂热法是指在密闭反应器(如高压釜)中,通过对各种溶剂组成相应的反应体系加热,使反应体系形成一个高温高压的环境,从而进行实现纳米材料的可控合成与制备的一种有效方法。Lou等采用单源前驱体Bi[S2P(OC8H17)2]3作反应物,用溶剂热法制得了高度均匀的正交晶系Bi2S3纳米棒,且该方法适于大规模生产。Liu等用Bi(NO3)3•5H2O、NaOH及硫的化合物为原料,甘油和水为溶剂,采用溶剂热法在高压釜中160℃反应24-72 h制得了长达数毫米的Bi2S3纳米带。
2.2.4微乳法
微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域,具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。1943年Hoar等人首次报道了将水、油、表面活性剂、助表面活性剂混合,可自发地形成一种热力学稳定体系,体系中的分散相由80nm- 800nm的球形或圆柱形颗粒组成,并将这种体系定名微乳液。自那以后,微乳理论的应用研究得到了迅速发展。1982年,Boutonnet等人应用微乳法,制备出Pt、Pd等金属纳米粒子。微乳法制备纳米材料,由于它独特的工艺性能和较为简单的实验装置,在实际应用中受到了国内外研究者的广泛关注。
4结论
纳米材料由于具有特异的光、电、磁、催化等性能,可广泛应用于国防军事和民用工业的各个领域。它不仅在高科技领域有不可替代的作用,也为传统的产业带来生机和活力。随着纳米材料制备技术的不断开发及应用范围的拓展,工业化生产纳米材料必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响。但到目前为止,开发出来的产品较难实现工业化、商品化规模。主要问题是:对控制纳米粒子的形状、粒度及其分布、性能等的研究很不充分;纳米材料的收集、存放,尤其是纳米材料与纳米科技的生物安全性更是急待解决的问题。这些问题的研究和解决将不仅加速纳米材料和纳米科技的应用和开发,而且将极大地丰富和发展材料科学领域的基础理论。
参考文献
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关键词:纳米材料 工程塑料 改性
一、概述
纳米材料是“纳米级结构材料”的简称,指的是结构单元的粒径介于1nm~100nm之间的材料类型。纳米材料尺寸极小,与电子的相干长度相当,易发生强相干并引发自组织,因此材料性质通常发生变化。此外,由于纳米材料的尺度与光的波长大致相当,且比表面积较大可引发特殊效应,因此纳米材料会表现出多种特性,包括熔点特性、光学特性、导热导电特性等,这些特性的存在改变了物质以整体状态存在时所表现出的各种性质。
二、纳米材料的特性
1.小尺寸效应
非晶态的纳米材料其颗粒粒径小,其尺寸与德布罗意波长及超导态的相干长度大致相当,有些颗粒粒径甚至小于光波波长,此时,晶体原有的周期性的边界条件便会被打破而发生变化,因此,纳米材料会发生显著的小尺寸效应,其光性、电磁性质、热学性质及力学性质等随即发生不同程度的变化。发生了小尺寸效应的纳米材料所具备的特殊物理化学性质在材料改进中可得到广泛应用,如在聚合物的性质改良中,讲纳米材料添加入其中,则聚合物原有的力学特性可以得到相应的改善,同时,由于纳米材料自身所具备的特殊性质可与聚合物之间发生一定反应,因此还可以激发聚合物产生多种新型的性质,材料性能得到全面提高。
2.表面效应
众所周知,粒径越小的颗粒其比表面积越大,纳米材料粒子直径极小,仅1-100nm,故其比表面积因此而达到较大尺寸。随着纳米材料表面积增大,其表面原子所占比重明天提高,当材料粒径小至1nm时,其将几乎成为单层物质,即仅由表面原子组成。此时,表面原子活性会达到一定高度,原子稳定性大大降低,极易与其他原子相互结合并发生化学反应,改变材料原有性质。将表面原子活性高的纳米粒子加入至聚合物之中,则聚合物中原有分子链的稳定性将被打破,并与纳米粒子表面原子发生多种物理反应及化学反应。通过范德华力作用,纳米粒子及聚合物中的分子链便结合起来,引发新性质的产生。
三、纳米材料在工程塑料改性中的应用
在意识到纳米材料的实用价值并不断加强对材料的改进及研发后,纳米材料如今已得到了十分广泛的应用,在包括智能材料、光功能材料、生物医学功能材料、纳米药载物体、超导材料等多个类型材料的应用之中,纳米粒子的应用均发挥了十分重要的改进作用,纳米塑料的应用亦是其中之一。将金属、非金属或有机填充物以纳米粒级的形式进行树脂基体填充,随后形成的树脂纳米复合材料即为纳米塑料。相比于其他类型的塑料材质,纳米塑料强度高、耐热性好、阻隔性能优越、遇热稳定性强,因此而得到各行各业的广泛应用。在传统的塑料树脂基体中加入纳米分子以实现其性能的改善,此即为纳米材料在工程塑料中改性的应用,如今,这一课题正得到业内的广泛研发。
由于纳米材料的类型是多种多样的,故将不同类型的纳米颗粒加入塑料中所形成的塑料类型亦不尽相同,目前常见的分类包括无机纳米塑料和有机纳米塑料两种。无机纳米塑料是通过向塑料中加入无机纳米材料后形成的,如加入纳米级CaCO3、Cu、SiO2等,此类纳米材料的加入使得原有塑料的性能得到了显著的改善,并且所制成的塑料克服了原有的各向异性的缺陷,性能更为稳定。以EP塑料为例,传统的EP塑料物质脆性大,易断裂破损,故人们尝试向EP塑料中加入纳米级SiO2材料,借助于对偶联剂的应用,从而制得了EP/纳米SiO2复合型塑料材质,新型塑料的强度较传统类型有了明显的改善,同时其韧性也有显著增强。
四、纳米塑料的制备方法
纳米塑料类型多样,不同塑料的制备工艺之间也存在着一定的差异,目前业内常用的纳米塑料制备方法包括共混法、原位聚合法、离子交换法以及插层法等等。
1.共混法制备纳米塑料
在众多纳米塑料制备方法之中,共混法是使用最为广泛且操作相对便捷的制备方式之一,其适用范围较广,对各种类型的纳米粒子均可适用。无机纳米粒子具有比表面积大的特点,相同尺度的纳米粒子,无极纳米材料表面积会明显高于有机纳米粒子,如一粒径约为70nm的无机粒子,其比表面积甚至可以达到200m2/g,因此表面原子比例亦相对较高。由于表面原子的原子键之间处于不饱和状态,故其原子活性极高,在通常情况下十分容易发生吸附并导致聚团现象,且聚团后不易分散,只有将粒子的微区相尺寸以及粒子尺寸的分布控制在合理的范围之内,方可保障分散成功。
常见的共混法包括溶液共混法、熔融共混法、机械共混法等。在纳米粒子与塑料材料合成的过程中,共混法将其分成了多个步骤依次进行,粒子的尺寸大小、形态样式便可以以此得到控制。共混操作进行前,首先对无机纳米粒子进行简单处理,而后采用双螺杆挤出机将纳米粒子与材料进行熔融混炼,混炼结束后,微粒在复合材料中可达到纳米级分散。由此形成的纳米塑料性能理想,且应用广泛。在无机纳米分散法中,胶体基质以无机纳米微粒为主,并会在其表面沉淀形成一层聚合物,聚合物将微粒包裹起来,从而形成粒径较大的粒子,尺寸通常为100nm-300nm。可见,以此种方法形成的纳米粒子具有明显的成层结构。
共混法进行纳米塑料制备操作简单易行,成功率高,但其对于塑料的改性效果并不十分理想,时常会出现改性效果较超细填料更差的现象。分散效果不好的原因多种多样,但主要因素是聚合物熔体粘度较高所致。研究人员为改善粒子分散效果,采用了相对分子质量较低的聚合物进行制备,但此种方式制得的纳米塑料力学性能往往不甚理想,故成为纳米塑料共混法制备过程中的瓶颈问题。
2.插层法制备纳米塑料
相对于其他费用较高,制备难度较大的纳米塑料制备方法而言,插层法制备纳米塑料时费用相对低廉,且其制备原材料易于获取,适用于片状无机物的制备。由于片状无机物与其他类无机纳米粒子不同,其只要求在一维方向中保证粒子达到纳米级别,故粒子在制备过程中不易吸附聚集,分散过程效果相对较好。
插层法制备纳米塑料的关键在于制备前对材料进行适当的预处理,将层状无机物作为材料制备过程中的主体,有机单体作为制备是的客体,客体直接插入主体夹层之间从而形成所制备的复合塑料。
插层法进行纳米塑料的制备克服了共混法改性效果差的缺陷,然而由于将单体插入无机物层间的过程耗时较长,加之将液态聚合物插入无机物层间所需要的时间更久,因此该方法制备纳米塑料的过程效率较低,对工业生产形成了不利的影响,经济效益不甚理想。
总之,对于纳米材料的研究及其在对工程塑料改性中的应用目前已成为行业内颇为热门的课题之一,加大纳米材料研发过程中的人力、物力投入,促进纳米材料及塑料改性技术的不断发展,将促进纳米改性的工程塑料早日实现工业化、产业化,从而带动相关行业的不断进步。
参考文献
关键词:Fe3O4;纳米粒子;制备方法
DOI:10.16640/ki.37-1222/t.2016.06.015
0 引言
磁性纳米材料由于具有顺磁效应受到众多科研工作者的关注,其中Fe3O4纳米粒子由于其超顺磁性、高表面活性等特性,成为磁性纳米材料的重点研究方向[1]。
当前Fe3O4纳米粒子的研究重点[2]在于:改进或优化Fe3O4纳米粒子的常规制备方法,研究新制备方法。
本文重点对Fe3O4纳米粒子的常用化学制备方法进行了总结,并对其发展方向进行了展望。
1 Fe3O4纳米粒子的制备
1.1 共沉淀法
共沉淀法包括:(1)滴定水解法,即将稀碱溶液滴加到一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合溶液,使混合液的pH值逐渐升高,进而水解生成Fe3O4纳米粒子;(2)Massmart水解法[3],即通过将一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合液直接加入到强碱性水溶液,铁盐在强碱性水溶液中瞬间水解结晶形成Fe3O4纳米粒子。
Goya[4]等通过共沉淀法制备了Fe3O4纳米粒子,在制备过程中发现纳米粒子的粒径尺寸会影响其磁化强度;Lin[5]等则用共沉淀法合成了Fe3O4纳米粒子,并在其表面包覆了高分子考察其生物特性。
通过共沉淀法制备的Fe3O4纳米粒子粒径小、颗粒均匀、分散性好且对实验条件无太高要求,常规条件下即可进行。
1.2 微乳液法
微乳液法又称为反相胶束法,是一种新型的制备Fe3O4纳米粒子的液相化学法。该方法通过形成油包水型(WPO)或水包油(OPW)微乳液将反应空间局限在微乳液滴的内部。
周孙英[6]等利用油包水(WPO)型反相微乳,通过该微乳液的“微型水池”制备了纳米级的Fe3O4黑色颗粒;Liu[7]等则通过将定量的FeCl3 和FeCl2 混合溶液滴加到微乳液中,在非氧化的环境下得到Fe3O4纳米粒子。
通过微乳液法制备Fe3O4纳米粒子可有效避免颗粒之间的进一步团聚,因而能较好地控制纳米粒子的尺寸。
1.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是利用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下均匀混合后进行水解、缩合化学反应,形成稳定的透明溶胶体系,进而通过缓慢聚合形成三维空间网络结构的凝胶,最后通过对凝胶进行干燥、烧结固化制备分子乃至纳米亚结构的材料。
周洁[8]等在水溶液体系中用溶胶--凝胶的方法通过改变各反应物的浓度制备不同尺寸大小的Fe3O4磁性颗粒;Xu[9]等则利用溶胶-凝胶法在真空退火的条件下制备Fe3O4纳米粒子。
通过溶胶-凝胶法制备得到的Fe3O4 纳米粒子粒径小且粒径分布均匀,通过对其制备工艺条件进行优化还可以制备传统方法难以制备的产物比如多组分分子级混合物。
1.4 水热合成法
水热合成法是采用水作为反应介质,在密闭高压釜内进行高温、高压反应,使通常难溶或不溶的前驱体溶解,进而使其反应结晶。水热合成法制备Fe3O4纳米粒子具有以下优点,首先由于反应是在封闭容器中进行,能够产生高压环境,进而避免组分的挥发,提高了产物的纯度;其次高压釜内的高温有利于纳米粒子磁性能的提高;
柴多里[10]通过水热法制备了纳米四氧化三铁并采用X射线衍射仪、透射电子显微镜对其进行了表征。
采用水热法制备的可以制备出粒径可控、晶粒发育完整、纯度高的Fe3O4 纳米粒子。
2 展望
除了上述常规的方法外,前驱体热分解法、溶剂热法、水解法、多元醇还原法、微波超声法、微波水热法、电化学法、有机模板法、化学气相沉积法和生物菌辅助合成法等物理或化学方法已被科研工作者用于Fe3O4纳米粒子的制备。
相信随着制备技术的进步、实验条件的优化、科研工作者对Fe3O4纳米粒子表面尺寸和晶体结构等性质的进一步了解及对各种方法制备得到的Fe3O4粒子的粒径分布趋势的分析比较,更高效地制备磁性Fe3O4纳米粒子的方法有望得到开发。
参考文献:
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1.1以单细胞生物体为模板制备纳米材料细胞是生物体结构和功能的基本单位,而细胞表面的细胞膜是由磷脂双分子层和镶嵌其中的蛋白质等构成的。不同的细胞有着独特精制的外形结构和功能化的表面,以单细胞为模板可以合成不同生物细胞形貌的纳米结构。
1.1.1以原核细胞为模板制备纳米材料细菌和放线菌被广泛应用于金属纳米颗粒的合成,其中一个原因就是它们相对易于操作。最早着手研究的Jha等[2]用乳酸杆菌引导在室温下合成了尺寸为8~35nm的TiO2纳米粒子,并提出了与反应相关的机理。随着纳米材料的生物合成的逐渐发展,现在已成功合成了以不同菌为模板的不同形貌的纳米材料。Klaus等[3]在假单胞菌(Pseudomonasstutzeri)的细胞不同结合位点处制备并发现了三角形,六边形和类球形的Ag纳米粒子,其粒径达200nm。Ahmad等[4]从一种昆虫体内提取了比基尼链霉菌(Streptomycesbikiniensis),并以此制备出3~70nm的球形Ag纳米颗粒。Nomura等[5]以大肠杆菌为模板成功制备出平均孔径为2.5nm的杆状中空SiO2,其比表面积达68.4m2/g。
1.1.2以真核细胞为模板制备纳米材料真核细胞相比较原核细胞种类更为广泛,培养更为方便,所以以此为模板的生物合成的研究更多。最简单的单细胞真核生物小球藻可以富集各种重金属,例如铀、铜、镍等[6]。Fayaz等[7]以真菌木霉菌(Trichodermaviride)为模板在27℃下合成了粒径为5~40nm的Ag纳米粒子,并且发现青霉素,卡那霉素和红霉素等的抗菌性在加入该Ag纳米粒子后明显提高。Lin等[8]发现HAuCl4中金离子在毕赤酵母(Pichiapastoris)表面先发生了生物吸附然后进行生物还原,从而得到Au纳米粒子。研究发现金离子被酵母菌表面的氨基、羟基和其它官能团首先还原成一价金离子,并进一步被还原成Au纳米颗粒。Mishra等[9]以高里假丝酵母(Candidaguilliermondii)为模板合成了面心立方结构的Au和Ag纳米粒子,两种纳米粒子对金黄色葡萄球菌有很高的抗菌性,但所做的对比试验表明化学方法合成的两种粒子对致病菌均不具有抗菌性。Zhang等[10]则以酵母菌为模板合成了形貌均一Co3O4修饰的ZnO中空结构微球。尖孢镰刀菌(Fusariu-moxysporum)[11]可以在其自身表面将米糠的无定型硅生物转化成结晶SiO2,形成2~6nm的准球形结构。
1.2以多细胞生物体为模板制备纳米材料虽然以单细胞为模板制备的纳米粒子的单分散性较好,但是要涉及到生物体复杂的培养过程及后续处理,而以多细胞生物体为模板的制备方法就显得更加方便简捷。
1.2.1以多细胞植物体为模板制备纳米材料地球上的植物种类很多,以其为模板的纳米材料的生物合成也就多种多样。多数情况下是将植物体培养在含有金属离子的溶液中,然后将植物体除去便可得到复制了植物体微结构的纳米材料。Rostami等[12]将油菜和苜蓿的种子培养在含有Au3+的溶液中,将金离子变成纳米Au粒子,其大小分别是20~128nm和8~48nm。Dwivedi等[13]以藜草(Chenopodiumalbum)为模板分别制备出平均粒径为12nm和10nm的Ag和Au纳米晶体,并认为藜草中天然的草酸对于生物还原起着重要作用。Cyganiuk等[14]以蒿柳(Salixviminalis)和金属盐为原料制备出碳基混合材料LaMnO3。将蒿柳培植在含有金属盐的溶液中,金属盐离子顺着植物组织进行传输,进而渗透其中。然后将木质素丰富的植物体部位在600~800℃范围进行煅烧碳化,得到的产物对正丁醇转化成4-庚酮有很好的催化效果。黄保军等[15]以定性滤纸通过浸渍和煅烧等一系列过程仿生合成了微纳米结构的Fe2O3,并且对其形成机理进行了初步探讨。Cai等[16]以发芽的大豆为模板,制备出室温下便有超顺磁性的Fe3O4纳米粒子,其平均粒径仅为8nm。王盟盟等[17]以山茶花花瓣为模板通过浸渍煅烧制备出CeO2分层介孔纳米片,并且在可见光波段有很好的催化活性。
1.2.2以多细胞动物体为模板制备纳米材料以多细胞动物体为模板的纳米材料的制备比较少,其中以Anshup等[18]的研究较为突出。他们分别试验了人体的癌变宫颈上皮细胞、神经细胞和未癌变正常的人类胚胎肾细胞。这些人体细胞在模拟人体环境的试管中进行培养,培养液中含有1mmol/L的HAuCl4。最终得到20~100nm的Au纳米颗粒。细胞核和细胞质中都有Au纳米粒子沉积,并且发现细胞核周围的Au粒子粒径比细胞质中的小。
2以生物体提取物或组成成分中的有效成分制备纳米材料
生物体中含有很多还原稳定性成分,如果将这些成分提取出来,就可以脱离生物体原有形貌的束缚,得到绿色无污染的生物还原剂,进而以其制备纳米材料。很多糖类,维生素,纤维素等生物组成成分也被证实有很好的生物还原稳定作用,这就使得纳米材料的绿色生物合成更加方便快捷。
2.1以微生物提取物为有效成分制备纳米材料以微生物的提取物为活性成分制备的纳米材料多数是纳米Ag和纳米Au,而且这两种粒子具有杀菌的效果。而以微生物提取物制备的纳米材料粒径更小,并且普遍也比一般化学方法合成的粒子有更好的杀菌效果[9]。Gholami-Shabani等[19]从尖孢镰刀菌(Fusariumoxysporum)中提取了硝酸盐还原酶,并用其还原得到平均粒径为50nm的球形纳米Ag颗粒,并且对人类的病原菌和细菌有很好的抗菌效果。Wei等[20]和Velmurugan等[21]分别用酵母菌和枯草杆菌提取液成功合成了不同粒径及形貌的纳米Ag颗粒。提取物中的还原性酶是促进反应进行的重要成分。Inbakandan等[22]将海洋生物海绵中提取物与HAuCl4反应制备得到粒径为7~20nm的纳米Au颗粒,主要得益于其中的水溶性有机还原性物质。Song等[23]则从嗜热古菌(hyperther-mophilicarchaeon)中提取出高耐热型腾冲硫化纺锤形病毒1(Sulfolobustengchongensisspindle-shapedvirus1)的病毒蛋白质外壳。并且发现实验条件下在没有遗传物质时其蛋白质外壳仍可自组装成轮状纳米结构。与TiO2纳米粒子呈现出很好的亲和能力,在纳米材料的生物合成中将有广阔的应用前景。
2.2以植物提取物为有效成分制备纳米材料生物提取物制备纳米材料的研究最多的是针对植物提取物的利用,因为地球上植物种类众多,为纳米材料的生物合成提供了众多可能性。Ahmed等[24]以海莲子植物(Salicorniabrachiata)提取液还原制得Au纳米颗粒,其粒径为22~35nm。制备出的样品对致病菌有很大的抗菌性,而且能催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚,也可催化亚甲基蓝转化成无色亚甲蓝。Velmurugan等[25]和Kulkarni[26]分别用腰果果壳提取液和甘蔗汁成功制备出纳米Ag和纳米Ag/AgCl复合颗粒,其均有很好的杀菌效果。Sivaraj等[27]用一种药用植物叶子(Tabernaemontana)的提取液制备了对尿路病原体大肠杆菌有抑制作用的球形CuO纳米颗粒,其平均粒径为48nm。
2.3以生物组成成分为有效成分制备纳米材料碳水化合物是生物体中最丰富的有机化合物,分为单糖、淀粉、纤维素等。其独特的结构和成分可以用来合成各种结构的纳米材料。Panacek等[28]测试了两种单糖(葡萄糖和半乳糖)和两种二糖(麦芽糖和乳糖)对[Ag(NH3)2]+的还原效果,其中由麦芽糖还原制备的纳米Ag颗粒的平均粒径为25nm,并且对包括耐各种抗生素的金黄葡萄球菌在内的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌有很好的抑制作用。Gao等[29]和Abdel-Halim等[30]分别用淀粉和纤维素还原硝酸银制得了不同粒径的Ag纳米粒子,对一些菌体同样有很好的抗菌性。维生素是人体不可缺少的成分,在人类机体的新陈代谢过程中发挥着重要作用,是很好的稳定剂和还原剂。Hui等[31]用维生素C还原制备了Ag纳米颗粒修饰的氧化石墨烯复合材料,将加有维生素C的AgNO3和氧化石墨烯溶液进行超声反应,得到的Ag纳米颗粒平均粒径为15nm,并附着在氧化石墨烯纳米片表面。Nadagouda等[32]用维生素B2为还原活性成分室温下合成了不同形貌(纳米球、纳米线、纳米棒)的纳米Pd。并且发现在不同的溶剂中制备的纳米材料的形貌和大小不同。
3以病毒为模板制备纳米材料
病毒本身没有生物活性,可以寄宿于其它宿主细胞进行自我复制,其实际上是一段有保护性外壳的DNA或RN段,大小通常处于20~450nm之间,其纳米级的大小使得以其为模板更易于制备出纳米材料。Shenton等[33]以烟草花叶病毒为模板制备了Fe3O4纳米管。因为烟草花叶病毒是由呈螺旋形排列的蛋白质单元构成,内部形成中空管。以此为模板制备出来的Fe3O4也复制了这一结构特点而呈现管状结构。由于烟草花叶病毒的尺寸小但稳定性高,使得它被频频用来作为纳米材料生物合成的骨架[34-36]。Dang等[37]则以转基因M13病毒为模板制备了单壁碳纳米管-TiO2晶体核壳复合纳米材料。实验发现以此为光阳极的染料敏化太阳能电池的能量转换效率达10.6%。
4结论