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关键词:纳米科学 纳米技术 纳米管 纳米线 纳米团簇 半导体
Nanoscience and Nanotechnology – the Second Revolution
Abstract:
The first revolution of nanoscience took place in the past 10 years. In this period, researchers in China, Hong Kong and worldwide have demonstrated the ability to fabricate large quantities of nanotubes, nanowires and nanoclusters of different materials, using either the “build-up” or “build-down” approach. These efforts have shown that if nanostructures can be fabricated inexpensively, there are many rewards to be reaped. Structures smaller than 20nm exhibit non-classical properties and they offer the basis for entirely different thinking in making devices and how devices function. The ability to fabricate structures with dimension less than 70nm allow the continuation of miniaturization of devices in the semiconductor industry. The second nanoscience and nantechnology revolution will likely take place in the next 10 years. In this new period, scientists and engineers will need to show that the potential and promise of nanostructures can be realized. The realization is the fabrication of practical devices with good control in size, composition, order and purity so that such devices will deliver the promised functions. We shall discuss some difficulties and challenges faced in this new period. A number of alternative approaches will be discussed. We shall also discuss some of the rewards if these difficulties can be overcome.
Key words: Nanoscience, Nanotechnology, Nanotubes, Nanowires, Nanoclusters, “build-up”, “build-down”, Semiconductor
I.
引言
纳米科学和技术所涉及的是具有尺寸在1-100纳米范围的结构的制备和表征。在这个领域的研究举世瞩目。例如, 美国政府2001财政年度在纳米尺度科学上的投入要比2000财政年增长83%,达到5亿美金。有两个主要的理由导致人们对纳米尺度结构和器件的兴趣的增加。第一个理由是,纳米结构(尺度小于20纳米)足够小以至于量子力学效应占主导地位,这导致非经典的行为,譬如,量子限制效应和分立化的能态、库仑阻塞以及单电子邃穿等。这些现象除引起人们对基础物理的兴趣外,亦给我们带来全新的器件制备和功能实现的想法和观念, 例如, 单电子输运器件和量子点激光器等。第二个理由是,在半导体工业有器件持续微型化的趋势。根据“国际半导体技术路向(2001)“杂志,2005年前动态随机存取存储器(DRAM)和微处理器(MPU)的特征尺寸预期降到80纳米,而MPU中器件的栅长更是预期降到45纳米。然而,到2003 年在MPU制造中一些不知其解的问题预期就会出现。到2005年类似的问题将预期出现在DRAM的制造过程中。半导体器件特征尺寸的深度缩小不仅要求新型光刻技术保证能使尺度刻的更小,而且要求全新的器件设计和制造方案,因为当MOS器件的尺寸缩小到一定程度时基础物理极限就会达到。随着传统器件尺寸的进一步缩小, 量子效应比如载流子邃穿会造成器件漏电流的增加,这是我们不想要的但却是不可避免的。因此,解决方案将会是制造基于量子效应操作机制的新型器件,以便小物理尺寸对器件功能是有益且必要的而不是有害的。如果我们能够制造纳米尺度的器件,我们肯定会获益良多。譬如,在电子学上, 单电子输运器件如单电子晶体管、旋转栅门管以及电子泵给我们带来诸多的微尺度好处,他们仅仅通过数个而非以往的成千上万的电子来运作,这导致超低的能量消耗,在功率耗散上也显著减弱,以及带来快得多的开关速度。在光电子学上,量子点激光器展现出低阈值电流密度、弱阈值电流温度依赖以及大的微分增益等优点,其中大微分增益可以产生大的调制带宽。在传感器件应用上,纳米传感器和纳米探测器能够测量极其微量的化学和生物分子,而且开启了细胞内探测的可能性,这将导致生物医学上迷你型的侵入诊断技术出现。纳米尺度量子点的其他器件应用,比如,铁磁量子点磁记忆器件、量子点自旋过滤器及自旋记忆器等,也已经被提出,可以肯定这些应用会给我们带来许多潜在的好处。总而言之,无论是从基础研究(探索基于非经典效应的新物理现象)的观念出发, 还是从应用(受因结构减少空间维度而带来的优点以及因应半导体器件特征尺寸持续减小而需要这两个方面的因素驱使)的角度来看,纳米结构都是令人极其感兴趣的。
II.
纳米结构的制备———首次浪潮
有两种制备纳米结构的基本方法:build-up和 build-down。所谓build-up方法就是将已预制好的纳米部件(纳米团簇、纳米线以及纳米管)组装起来;而build-down 方法就是将纳米结构直接地淀积在衬底上。前一种方法包含有三个基本步骤:1)纳米部件的制备;2)纳米部件的整理和筛选;3)纳米部件组装成器件(这可以包括不同的步骤如固定在衬底及电接触的淀积等等)。“build-up“的优点是个体纳米部件的制备成本低以及工艺简单快捷。有多种方法如气相合成以及胶体化学合成可以用来制备纳米元件。目前,在国内、在香港以及在世界上许多的实验室里这些方法正在被用来合成不同材料的纳米线、 纳米管以及纳米团簇。这些努力已经证明了这些方法的有效性。这些合成方法的主要缺点是材料纯洁度较差、材料成份难以控制以及相当大的尺寸和形状的分布。此外,这些纳米结构的合成后工艺再加工相当困难。特别是,如何整理和筛选有着窄尺寸分布的纳米元件是一个至关重要的问题,这一问题迄今仍未有解决。尽管存在如上的困难和问题,“build-up“依然是一种能合成大量纳米团簇以及纳米线、纳米管的有效且简单的方法。可是这些合成的纳米结构直到目前为止仍然难以有什么实际应用, 这是因为它们缺乏实用所苛求的尺寸、组份以及材料纯度方面的要求。而且,因为同样的原因用这种方法合成的纳米结构的功能性质相当差。不过上述方法似乎适宜用来制造传感器件以及生物和化学探测器,原因是垂直于衬底生长的纳米结构适合此类的应用要求。
“Build-down”方法提供了杰出的材料纯度控制,而且它的制造机理与现代工业装置相匹配,换句话说,它是利用广泛已知的各种外延技术如分子束外延(MBE)、化学气相淀积(MOVCD)等来进行器件制造的传统方法。“Build-down”方法的缺点是较高的成本。在“build-down”方法中有几条不同的技术路径来制造纳米结构。最简单的一种,也是最早使用的一种是直接在衬底上刻蚀结构来得到量子点或者量子线。另外一种是包括用离子注入来形成纳米结构。这两种技术都要求使用开有小尺寸窗口的光刻版。第三种技术是通过自组装机制来制造量子点结构。自组装方法是在晶格失配的材料中自然生长纳米尺度的岛。在Stranski-Krastanov生长模式中,当材料生长到一定厚度后,二维的逐层生长将转换成三维的岛状生长,这时量子点就会生成。业已证明基于自组装量子点的激光器件具有比量子阱激光器更好的性能。量子点器件的饱和材料增益要比相应的量子阱器件大50倍,微分增益也要高3个量级。阈值电流密度低于100 A/cm2、室温输出功率在瓦特量级(典型的量子阱基激光器的输出功率是5-50 mW)的连续波量子点激光器也已经报道。无论是何种材料系统,量子点激光器件都预期具有低阈值电流密度,这预示目前还要求在大阈值电流条件下才能激射的宽带系材料如III组氮化物基激光器还有很大的显著改善其性能的空间。目前这类器件的性能已经接近或达到商业化器件所要求的指标,预期量子点基的此类材料激光器将很快在市场上出现。量子点基光电子器件的进一步改善主要取决于量子点几何结构的优化。虽然在生长条件上如衬底温度、生长元素的分气压等的变化能够在一定程度上控制点的尺寸和密度,自组装量子点还是典型底表现出在大小、密度及位置上的随机变化,其中仅仅是密度可以粗糙地控制。自组装量子点在尺寸上的涨落导致它们的光发射的非均匀展宽,因此减弱了使用零维体系制作器件所期望的优点。由于量子点尺寸的统计涨落和位置的随机变化,一层含有自组装量子点材料的光致发光谱典型地很宽。在竖直叠立的多层量子点结构中这种谱展宽效应可以被减弱。如果隔离层足够薄,竖直叠立的多层量子点可典型地展现出竖直对准排列,这可以有效地改善量子点的均匀性。然而,当隔离层薄的时候,在一列量子点中存在载流子的耦合,这将失去因使用零维系统而带来的优点。怎样优化量子点的尺寸和隔离层的厚度以便既能获得好均匀性的量子点又同时保持载流子能够限制在量子点的个体中对于获得器件的良好性能是至关重要的。
很清楚纳米科学的首次浪潮发生在过去的十年中。在这段时期,研究者已经证明了纳米结构的许多崭新的性质。学者们更进一步征明可以用“build-down”或者“build-up” 方法来进行纳米结构制造。这些成果向我们展示,如果纳米结构能够大量且廉价地被制造出来,我们必将收获更多的成果。
在未来的十年中,纳米科学和技术的第二次浪潮很可能发生。在这个新的时期,科学家和工程师需要征明纳米结构的潜能以及期望功能能够得到兑现。只有获得在尺寸、成份、位序以及材料纯度上良好可控能力并成功地制造出实用器件才能实现人们对纳米器件所期望的功能。 因此,纳米科学的下次浪潮的关键点是纳米结构的人为可控性。
III.
纳米结构尺寸、成份、位序以及密度的控制——第二次浪潮
为了充分发挥量子点的优势之处,我们必须能够控制量子点的位置、大小、成份已及密度。其中一个可行的方法是将量子点生长在已经预刻有图形的衬底上。由于量子点的横向尺寸要处在10-20纳米范围(或者更小才能避免高激发态子能级效应,如对于GaN材料量子点的横向尺寸要小于8纳米)才能实现室温工作的光电子器件,在衬底上刻蚀如此小的图形是一项挑战性的技术难题。对于单电子晶体管来说,如果它们能在室温下工作,则要求量子点的直径要小至1-5纳米的范围。这些微小尺度要求已超过了传统光刻所能达到的精度极限。有几项技术可望用于如此的衬底图形制作。
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电子束光刻通常可以用来制作特征尺度小至50纳米的图形。如果特殊薄膜能够用作衬底来最小化电子散射问题,那特征尺寸小至2纳米的图形可以制作出来。在电子束光刻中的电子散射因为所谓近邻干扰效应(proximity effect)而严重影响了光刻的极限精度,这个效应造成制备空间上紧邻的纳米结构的困难。这项技术的主要缺点是相当费时。例如,刻写一张4英寸的硅片需要时间1小时,这不适宜于大规模工业生产。电子束投影系统如SCALPEL (scattering with angular limitation projection electron lithography)正在发展之中以便使这项技术较适于用于规模生产。目前,耗时和近邻干扰效应这两个问题还没有得到解决。
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聚焦离子束光刻是一种机制上类似于电子束光刻的技术。但不同于电子束光刻的是这种技术并不受在光刻胶中的离子散射以及从衬底来的离子背散射影响。它能刻出特征尺寸细到6纳米的图形,但它也是一种耗时的技术,而且高能离子束可能造成衬底损伤。
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扫描微探针术可以用来划刻或者氧化衬底表面,甚至可以用来操纵单个原子和分子。最常用的方法是基于材料在探针作用下引入的高度局域化增强的氧化机制的。此项技术已经用来刻划金属(Ti和Cr)、半导体(Si和GaAs)以及绝缘材料(Si3N4 和silohexanes),还用在LB膜和自聚集分子单膜上。此种方法具有可逆和简单易行等优点。引入的氧化图形依赖于实验条件如扫描速度、样片偏压以及环境湿度等。空间分辨率受限于针尖尺寸和形状(虽然氧化区域典型地小于针尖尺寸)。这项技术已用于制造有序的量子点阵列和单电子晶体管。这项技术的主要缺点是处理速度慢(典型的刻写速度为1mm/s量级)。然而,最近在原子力显微术上的技术进展—使用悬臂樑阵列已将扫描速度提高到4mm/s。此项技术的显著优点是它的杰出的分辨率和能产生任意几何形状的图形能力。但是,是否在刻写速度上的改善能使它适用于除制造光刻版和原型器件之外的其他目的还有待于观察。直到目前为止,它是一项能操控单个原子和分子的唯一技术。
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多孔膜作为淀积掩版的技术。多孔膜能用多种光刻术再加腐蚀来制备,它也可以用简单的阳极氧化方法来制备。铝膜在酸性腐蚀液中阳极氧化就可以在铝膜上产生六角密堆的空洞,空洞的尺寸可以控制在5-200 nm范围。制备多孔膜的其他方法是从纳米沟道玻璃膜复制。用这项技术已制造出含有细至40 nm的空洞的钨、钼、铂以及金膜。
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倍塞(diblock)共聚物图形制作术是一种基于不同聚合物的混合物能够产生可控及可重复的相分离机制的技术。目前,经过反应离子刻蚀后,在旋转涂敷的倍塞共聚物层中产生的图形已被成功地转移到Si3N4 膜上,图形中空洞直径20 nm,空洞之间间距40 nm。在聚苯乙烯基体中的自组织形成的聚异戊二烯(polyisoprene)或聚丁二烯(polybutadiene)球(或者柱体)可以被臭氧去掉或者通过锇染色而保留下来。在第一种情况,空洞能够在氮化硅上产生;在第二种情况,岛状结构能够产生。目前利用倍塞共聚物光刻技术已制造出GaAs纳米结构,结构的侧向特征尺寸约为23 nm, 密度高达1011 /cm2。
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与倍塞共聚物图形制作术紧密相关的一项技术是纳米球珠光刻术。此项技术的基本思路是将在旋转涂敷的球珠膜中形成的图形转移到衬底上。各种尺寸的聚合物球珠是商业化的产品。然而,要制作出含有良好有序的小尺寸球珠薄膜也是比较困难的。用球珠单层膜已能制备出特征尺寸约为球珠直径1/5的三角形图形。双层膜纳米球珠掩膜版也已被制作出。能够在金属、半导体以及绝缘体衬底上使用纳米球珠光刻术的能力已得到确认。纳米球珠光刻术(纳米球珠膜的旋转涂敷结合反应离子刻蚀)已被用来在一些半导体表面上制造空洞和柱状体纳米结构。
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将图形从母体版转移到衬底上的其他光刻技术。几种所谓“软光刻“方法, 比如复制铸模法、微接触印刷法、溶剂辅助铸模法以及用硬模版浮雕法等已被探索开发。其中微接触印刷法已被证明只能用来刻制特征尺寸大于100 nm的图形。复制铸模法的可能优点是ellastometric 聚合物可被用来制作成一个戳子,以便可用同一个戳子通过对戳子的机械加压能够制作不同侧向尺寸的图形。在溶剂辅助铸模法和用硬模版浮雕法(或通常称之为纳米压印术)之间的主要差异是,前者中溶剂被用于软化聚合物,而后者中软化聚合物依靠的是温度变化。溶剂辅助铸模法的可能优点是不需要加热。纳米压印术已被证明可用来制作具有容量达400 Gb/in2 的纳米激光光盘,在6英寸硅片上刻制亚100 nm分辨的图形,刻制10 nm X 40 nm面积的长方形,以及在4英寸硅片上进行图形刻制。除传统的平面纳米压印光刻法之外,滚轴型纳米压印光刻法也已被提出。在此类技术中温度被发现是一个关键因素。此外,应该选用具有较低的玻璃化转变温度的聚合物。为了取得高产,下列因素要解决:
1) 大的戳子尺寸
2) 高图形密度戳子
3) 低穿刺(low sticking)
4) 压印温度和压力的优化
5) 长戳子寿命。
具有低穿刺率的大尺寸戳子已经被制作出来。已有少量研究工作在试图优化压印温度和压力,但显然需要进行更多的研究工作才能得到温度和压力的优化参数。高图形密度戳子的制作依然在发展之中。还没有足够量的工作来研究戳子的寿命问题。曾有研究报告报道,覆盖有超薄的特氟隆类薄膜的模板可以用来进行50次的浮刻而不需要中间清洗。报告指出最大的性能退化来自于嵌在戳子和聚合物之间的灰尘颗粒。如果戳子是从ellastometric 母版制作出来的,抗穿刺层可能需要使用,而且进行大约5次压印后需要更换。值得关心的其他可能问题包括镶嵌的灰尘颗引起的戳子损伤或聚合物中图形损伤,以及连续压印之间戳子的清洗需要等。尽管进一步的优化和改良是必需的,但此项技术似乎有希望获得高生产率。压印过程包括对准、加热及冷却循环等,整个过程所需时间大约20分钟。使用具有较低玻璃化转换温度的聚合物可以缩短加热和冷却循环所需时间,因此可以缩短整个压印过程时间。
IV.纳米制造所面对的困难和挑战
上述每一种用于在衬底上图形刻制的技术都有其优点和缺点。目前,似乎没有哪个单一种技术可以用来高产量地刻制纳米尺度且任意形状的图形。我们可以将图形刻制的全过程分成下列步骤:
1. 在一块模版上刻写图形
2. 在过渡性或者功能性材料上复制模版上的图形
3. 转移在过渡性或者功能性材料上复制的图形。
很显然第二步是最具挑战性的一步。先前描述的各项技术,例如电子束光刻或者扫描微探针光刻技术,已经能够刻写非常细小的图形。然而,这些技术都因相当费时而不适于规模生产。纳米压印术则因可作多片并行处理而可能解决规模生产问题。此项技术似乎很有希望,但是在它能被广泛应用之前现存的严重的材料问题必须加以解决。纳米球珠和倍塞共聚物光刻术则提供了将第一步和第二步整合的解决方案。在这些技术中,图形由球珠的尺寸或者倍塞共聚物的成分来确定。然而,用这两种光刻术刻写的纳米结构的形状非常有限。当这些技术被人们看好有很大的希望用来刻写图形以便生长出有序的纳米量子点阵列时,它们却完全不适于用来刻制任意形状和复杂结构的图形。为了能够制造出高质量的纳米器件,不但必须能够可靠地将图形转移到功能材料上,还必须保证在刻蚀过程中引入最小的损伤。湿法腐蚀技术典型地不产生或者产生最小的损伤,可是湿法腐蚀并不十分适于制备需要陡峭侧墙的结构,这是因为在掩模版下一定程度的钻蚀是不可避免的,而这个钻蚀决定性地影响微小结构的刻制。另一方面,用干法刻蚀技术,譬如,反应离子刻蚀 (RIE) 或者电子回旋共振(ECR)刻蚀,在优化条件下可以获得陡峭的侧墙。直到今天大多数刻蚀研究都集中于刻蚀速度以及刻蚀出垂直墙的能力,而关于刻蚀引入损伤的研究严重不足。已有研究表明,能在表面下100 nm 深处探测到刻蚀引入的损伤。当器件中的个别有源区尺寸小于100 nm时,如此大的损伤是不能接受的。还有就是因为所有的纳米结构都有大的表面-体积比,必须尽可能地减少在纳米结构表面或者靠近的任何缺陷。
随着器件持续微型化的趋势的发展,普通光刻技术的精度将很快达到它的由光的衍射定律以及材料物理性质所确定的基本物理极限。通过采用深紫外光和相移版,以及修正光学近邻干扰效应等措施,特征尺寸小至80 nm的图形已能用普通光刻技术制备出。然而不大可能用普通光刻技术再进一步显著缩小尺寸。采用X光和EUV 的光刻技术仍在研发之中,可是发展这些技术遇到在光刻胶以及模版制备上的诸多困难。目前来看,虽然也有一些具挑战性的问题需要解决,特别是需要克服电子束散射以及相关联的近邻干扰效应问题,但投影式电子束光刻似乎是有希望的一种技术。扫描微探针技术提供了能分辨单个原子或分子的无可匹敌的精度,可是此项技术却有固有的慢速度,目前还不清楚通过给它加装阵列悬臂樑能否使它达到可以接受的刻写速度。利用转移在自组装薄膜中形成的图形的技术,例如倍塞共聚物以及纳米球珠刻写技术则提供了实现成本不是那么昂贵的大面积图形刻写的一种可能途径。然而,在这种方式下形成的图形仅局限于点状或者柱状图形。对于制造相对简单的器件而言,此类技术是足够用的,但并不能解决微电子工业所面对的问题。需要将图形从一张模版复制到聚合物膜上的各种所谓“软光刻“方法提供了一种并行刻写的技术途径。模版可以用其他慢写技术来刻制,然后在模版上的图形可以通过要么热辅助要么溶液辅助的压印法来复制。同一块模版可以用来刻写多块衬底, 而且不像那些依赖化学自组装图形形成机制的方法, 它可以用来刻制任意形状的图形。然而,要想获得高生产率,某些技术问题如穿刺及因灰尘导致的损伤等问题需要加以解决。对一个理想的纳米刻写技术而言,它的运行和维修成本应该低,它应具备可靠地制备尺寸小但密度高的纳米结构的能力,还应有在非平面上刻制图形的能力以及制备三维结构的功能。此外,它也应能够做高速并行操作,而且引入的缺陷密度要低。然而时至今日,仍然没有任何一项能制作亚100 nm图形的单项技术能同时满足上述所有条件。现在还难说是否上述技术中的一种或者它们的某种组合会取代传统的光刻技术。究竟是现有刻写技术的组合还是一种全新的技术会成为最终的纳米刻写技术还有待于观察。
另一项挑战是,为了更新我们关于纳米结构的认识和知识,有必要改善现有的表征技术或者发展一种新技术能够用来表征单个纳米尺度物体。由于自组装量子点在尺寸上的自然涨落,可信地表征单个纳米结构的能力对于研究这些结构的物理性质是绝对至关重要的。目前表征单个纳米结构的能力非常有限。譬如,没有一种结构表征工具能够用来确定一个纳米结构的表面结构到0.1 À的精度或者更佳。透射电子显微术(TEM)能够用来研究一个晶体结构的内部情况,但是它不能提供有关表面以及靠近表面的原子排列情况的信息。扫描隧道显微术(STM)和原子力显微术(AFM)能够给出表面某区域的形貌,但它们并不能提供定量结构信息好到能仔细理解表面性质所要求的精度。当近场光学方法能够给出局部区域光谱信息时,它们能给出的关于局部杂质浓度的信息则很有限。除非目前用来表征表面和体材料的技术能够扩展到能够用来研究单个纳米体的表面和内部情况,否则能够得到的有关纳米结构的所有重要结构和组份的定量信息非常有限。
V. 展望
说到我国纳米科技的发展历程,一定要提到张立德。
张立德,中国科学院合肥物质科学研究院固体物理所学位委员会主任,资深研究员,1996年6月至2005年1月间,先后担任国家攀登计划预选项目“纳米材料科学”和国家g73项目“纳米材料和纳米结构”首席科学家。
叩开纳米科技的神秘之门
在阿拉伯的神话故事中,有个藏满宝藏的山洞,阿里巴巴只要念动“芝麻开门”的咒语,洞门便应声而开。在当今时代,纳米科技领域就是一个既现实又神秘的藏宝所在。不过,打开这个宝藏之门靠的不是什么咒语,而是全凭刻苦的科学实践。张立德等一批科学家,就是通过多年刻苦的科学实践,叩开了我国纳米科技的神秘之门。
1987年,张立德率先在国内开展纳米材料研究。二十多年来,他带领他的团队围绕国际上共同关注的纳米科技领域的关键问题,进行了深入系统的研究,取得了在国内外颇有影响的成果。
在纳米材料可控合成的原理和生长规律的研究方面,他们获得了重要发现,取得了创新性成果,为此获得了2008年美国汤姆森路透集团首次在中国颁发的“科学前沿卓越研究奖”。张立德在单晶纳米线有序阵列制备的原理和方法的研究上所取得的成果,同样受到了国际上的关注。2006年,世界科学出版社邀请他撰写一部英文专著《ControlIedGrowth of NanomateriaIs》。《JournalOf Nanoscience and Nanotechnology(JNN)》主编来函说:“基于您在这一领域做的开拓性工作邀请您撰写综述论文。”张立德在文中系统总结了半导体纳米线有序阵列制备科学和技术取得的最新进展,全文五十多页,于2008年1月在该杂志的Special Issue上发表。他的异质纳米结构的构筑和性能优化研究工作更被包括诺贝尔奖获得者在内的近千名作者引用了几千次,并获得了国家自然科学二等奖,安徽省自然科学一等奖,还获得发明专利十多项。
领跑国内纳米技术产业化
20世纪90年代中期,张立德清醒地认识到纳米材料只有在应用中才能充分体现其价值,纳米材料制备技术由实验室转移到企业势在必行。他分析了技术转移工程中的3个瓶颈问题:一是降低纳米材料成本,二是发展规模生产纳米材料的分散技术,凸显纳米效应:三是发展纳米材料应用技术,促进产品的性能升级。1995年,他率先在报刊上撰文呼吁加速纳米材料产业化进程,指出纳米材料产业潜藏商机。与此同时,他在中国科学院固体物理研究所创建了纳米材料应用研发中心,结合企业的需求,着手解决纳米材料技术领域的3个关键问题,在纳米粉体制备技术方面获得了十多项发明专利,并与企业家合作,使4项发明专利成功地实施了技术转移,实现了规模化生产。
关键词 纳米科技;纳米地球化学;纳米矿物学;纳米矿床学
中图分类号TB383 文献标识码A 文章编号 1674-6708(2010)31-0083-02
1 概述
纳米科学技术(nano scale science and technology)作为新兴的学科[1],在人类社会进入世纪之交的关键转变年代,在世界范围兴起,发展迅速,前景诱人,国际竞争已经开始。人类对自然世界的认识始于宏观物体,又逐渐认识到原子,分子等微观粒子,然而对纳米微粒却缺乏深入的研究[2]。原子是自然界的基本组成单元,原子的不同排列方式使自然界物种丰富多样化。1959年,著名的物理学家诺贝尔物理学奖得主查德・费曼说:“如果有一天可以按人的意志安排一个原子,将会产生怎样的奇迹。”纳米科技则使人们能够直接利用原子、分子制备出包含原子的纳米微粒,并把它作为基本构成单元,适当排列成一维的量子线,二维的量子面,三维的纳米固体。纳米材料有一般固体都不具备的优良特性,所以有着广阔的应用前景。钱学森指出:“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的重点,会是一次技术革命,从而将引起21世纪又一次产业革命。” [3]
1.1 基本概念
纳米(Nanometer)又称毫微米,是一种长度单位。1纳米等于10-9m(十亿分之一米)。上田良二教授于1984年从测试的角度给纳米微粒下了一个定义:用电子显微镜(TEM)能看到的微粒称为纳米微粒[4]。纳米技术是1974年在东京由日本精密工程学会(JSPE)和国际生产工程研究学会(CIRP)联合主持的会议上由日本东京科学大学机械工程教授谷口纪男提出的[5]。纳米科技(Nanost)是一门在0.1nm~100nm范围内对物质和生命进行研究应用的科学。这是一种介观区域(宏观和微观之间的连接区域)进行开发研究的新技术。它使人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到分子和原子。纳米科技涉及到物理学、数学、化学、生物学、机械学、信息科学、材料科学、微电子学等众多学科以及计算机技术,电真空技术,扫描隧道显微镜及加工技术,等离子体技术和核分析等各种技术领域,是一门综合性的新兴科学技术。
1.2 纳米科技的发展历史
纳米科技是20世纪科技领域重要突破它的发展经历了孕育萌芽阶段,探索研究阶段和应用开发阶段3个时期。
1)孕育萌芽阶段。费曼设想在原子和分子水平上操纵和控制物质。1860年,胶体化学诞生之日,对粒径约(1~100)nm的胶体粒子开始研究,但由于受研究手段限制,发展缓慢;
2)探索研究阶段。30年后,1990年7月,第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩召开,同年《纳米生物学》和《纳米科技》专业刊物相继问世。这标志着一门崭新的科学技术-纳米科学技术,在经过30年的曲折道路,终于诞生了。费曼的美妙设想成为现实了[6];
(3)应用阶段。1993年,开始进入蓬勃的发展时期,20世纪末获得许多成果,达到预期目标可能还要经历10~20年的努力。
1.3 纳米固体的基本特征
纳米固体的重要特征,决定了纳米科技具有划时代意义。这些特性有如下4个方面[6] :
1)表面与界面效应。纳米微粒尺寸小,表面积大,所以位于表面的原子比例相对增多。尺寸与表面原子数的关系见表1。当物质粒径小于10nm,将迅速增加表面原子的比例,当粒径降到1nm时,原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于表面原子数增多,使得这些原子易与其它原子相结合而稳定,具有很高化学活性,表面吸附能力强,扩散系数增大,塑性和韧性都大大提高;
表1纳米微粒尺寸与表面原子数的关系
2)小尺寸效应。当纳米微粒的尺寸与光波的波长相当或更小时,周期性的边界条件将被破坏,电,光,磁,声,热力学等特征均会出现小尺寸效应;
3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有重要的意义;
4)量子尺寸效应。量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到最低值时,费米能级附近的电子能级变为离散能级的现象。而当颗粒中所含原子数随着尺寸减小而降低时,费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级。当能级间距大于静磁能,磁能,热能,静电能,超导态或光子能量的凝聚能时,就导致纳米微粒磁,热,声,光,电以及超导电性与宏观特征显著不同,称为“量子尺寸效应”。例如导电的金属在超细微粒时可以是绝缘的。
表面界面效应,小尺寸效应,宏观量子隧道效应和量子尺寸效应是纳米微粒与纳米固体的基本特征,它使纳米微粒和纳米固体呈现出许多不同的物化性质。
2 纳米科学研究的分析手段
具有原子分辨率的扫描隧道显微镜(STM),高分辨透射电镜(HRTEM),和原子力显微镜(AFM)等手段[7-9]能直接观察出纳米固体,纳米微粒,和纳米结构特征。
1)扫描隧道显微镜(STM)
扫描隧道显微镜(STM)具有原子级的空间分辨率。主要描绘表面三维的原子结构图。主要用于导电纳米矿物原子级的空间分辨率研究 ,如金属硫化物研究。
2)高分辩透射电镜(HRTEM)
高分辩透射电镜(HRTEM)空间分辨率可达0.1nm~0.2nm。主要用于各种矿物纳米级的成分,形貌,结构的综合研究。如金属硫化物,硅酸盐矿物,矿物中的出溶物以及胶体矿物研究。
3)原子力显微镜(AFM)
以扫描隧道显微镜(STM)为基础发展起来的原子力显微镜(AFM)
能探测针尖和样品之间的相互作用力,达到纳米级的空间分辨率。为了获得绝缘材料原子图像,又出现了原子力显微镜。AFM主要是用于非导电纳米矿物原子级的空间分辨率研究。如硅酸盐矿物,胶体矿物等研究。在纳米材料方面主要是观察纳米材料物质等在矿物物质表面的吸附和沉积,以及天然纳米微粒形状。
3 纳米科技理论在地学上的应用
纳米科技与地学的结合形成了以下3种学科纳米地球化学,纳米矿床学和纳米矿物学。
3.1纳米地球化学
纳米地球化学就是研究地球中纳米微粒分布,分配,集中,分散,迁移规律,以及由纳米微粒的分布及组合特征反映断裂活动,探测石油,天然气,金属矿床等。纳米物质使元素具有新的地球化学活性和新的成岩成矿模式:传统观念认为,温度越高,化学活性越大,元素的迁移能力越强,反之活性就越小,越不容易迁移。为此,作为化学性质很不活泼的金,在较低温度下,理应活性很小,溶解度偏低,很难迁移成矿。事实上却与纳米金的地球化学行为相矛盾。但如果从纳米科技理论的角度考虑,就不难理解了。纳米科技理论认为,当物质的粒度达到纳米级时,由于颗粒极其细小,表面积很大,例如SiO2,其粒径从36nm减少到7nm时,其比表面积由75增加到360m2/g[10]。巨大的表面积使大量的原子处在表面,使元素的化学反应速度和扩散速度增加很多,吸附能力增强,熔点变低,物化性质发生改变。成岩成矿温度低,因而使元素具有低温活性。粒度越小,活性越大。这使纳米级的物质具有成分相同的可见颗粒所没有的特性。产生新的地球化学活性和新的成岩成矿模式。对稀有元素,活性性质不活泼的元素,分散元素和在水中溶解度极低的元素,在低温条件下成岩成矿作用有了不同的解释思路。
3.2 纳米矿床学
相同成分的纳米微粒不同的物化性特性已使地质学家对矿床学理论中有关矿质运移,富集过程有了新的认识。传统理论认为,矿物质的运移以温差,压力差或浓度差为前提条件,而对矿物质的运移和富集又限定其必须有一定的矿化剂为载体,而未意识到同种物质如果其粒度不同则其物化性质的差别非常巨大。传统成矿理论一直认为金矿的形成是由于其离子与一定络合剂结合,在一定的温度条件下迁移到一定部位,经过各种化学反应生成自然金而聚集成矿。纳米科学技术理论认为:源岩中的原子态金只要达到纳米级,其本身首先就由于极大的自扩散系数和吸附性而扩散,迁移合富集成矿。目前为止,地学界一直对砂金为何能在低温条件下甚至使常温态下能够形成“狗头金”的事实没有定论,现在看来,很有可能是纳米级的金自身扩散,迁移,吸附的结果。这种聚集成矿作用,在内生金属成矿作用过程中可能也同样起着不可低估的作用[11]。
3.3 纳米矿物学
目前,由于科技的限制,人类对矿物学的认识,往往注重宏观矿物单体,聚合体的形态及有关特性,注重微观矿物成分及原子排列的情况,而对纳米矿物微粒,纳米矿物结构缺乏深入细致的研究。在传统矿物学研究中,把矿物看成理想的晶体点阵,但在纳米矿物学中则着重研究纳米矿物微粒和矿物结构特征以及与此有关的岩石学,矿床学,构造地质学,地球化学等地质学科。
所谓的纳米矿物就是指晶体粒度细小至纳米量级的矿物颗粒。往往是以集合体形式结合一起[12]。彭同红、万朴等人运用扫描电镜发现以下几种非金属矿晶体,具有纳米尺寸的结构:
1)沸石, 其内通道直径为13nm~113nm;
2)条纹长石、月光石、日光石,其晶间距为2nm;
3)膨润土、高岭土、海泡石,其层间距离为2nm等;
4)鳞片石墨经高温膨化后形成蠕虫石墨,形成网状结构,其孔径直径为10 nm~100nm[13]。
目前,已发现的纳米矿物资源主要分布在大洋底部及陆地。例如:海洋中的“黑烟囱”和陆地上的纳米矿物有氧化物和硅酸盐等。但受限于开采技术,目前仅其中层状结构的黏土矿物并已初步进行开发利用。纳米物质的巨大的比表面积、特殊的界面效应、临界尺寸效应及高能量状态赋其不同于普通物质的特性。例如, 普通金的沸点为2 966℃,而纳米相金则在700℃~800℃条件下熔解、气化[12]。其它纳米相金属也具有此特性。因而纳米级矿物开发利用有着广阔的应用前景。
4 结论
纳米科技的研究是国际当前的研究热点,它使人类在改造自然方面进入了一个新层次,即从微米级层次深入到纳米级层次。也使地质学科学家的认识改造自然界进入一个新层次。HRTEM,STM,AFM等测试方法的在纳米矿物学中的研究运用,一些新概念、新理论、新方法随之孕育而生,使21世纪矿物学的研究将上一个新台阶,这将促进地质科学飞速发展。
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【关键词】纳米技术 应用 材料
纳米技术属于高科技范畴,其已经成为国家发展前景十分优越的科学技术之一,当前纳米技术已经广泛涉及到国内很多行业,其中包含化工行业、材料行业、医药行业和食品行业等。纳米技术主要包含纳米的物理、化学、材料、生物、电子等科学,它们彼此虽然是独立的科学,但是彼此又有着联系。当前,纳米的每个领域都取得了很好的研究成果,纳米技术不断创新、进步。
1 我国纳米技术发展现状
中国是世界上首先开始研究纳米技术的国家之一。在二十世纪八十年代的中期,我国政府就开始对纳米材料的研究以及设备加大了投入,当前我国的纳米技术基础研究在世界范围内都占据领先地位。1982年研究出的扫描隧道显微镜以及1986年研究出的原子力显微镜是纳米测量表征上的一个重要标杆,代表着纳米技术已经从原本的理论时期,进入到了实践研究时期。纳米技术是一个有着很强的综合性学科,研究的内涵包含了目前科技发展中的各个领域。纳米科学和纳米技术主要包含:纳米体系物理学、化学、材料学、生物学、电子学、加工学、力学等。这七个相对独立又彼此关联的学科与纳米材料、纳米器械、纳米尺度的检测和表征这三个研究方面。纳米材料的制备与研究是整个纳米科技的基础。在这之中,纳米物理学与纳米化学是纳米技术的理论基础,而纳米电子学是纳米技术最主要研究内容。
2 当前纳米技术的应用
2.1 食品方面的应用
纳米技术在食品科学的方面已经得到较为广泛的应用,对于纳米技术的研究能够对食品的品质、营养与安全性等层面进行改善,避免原材料的过度消耗,促进食品科学发展的科学性UI高效性。 近几年,城市中人们的生活节奏不断加快,导致亚健康人群的数量不断提升,因此,人们愈加青睐功能食品。经过研究表明,功能食品功能成分的稳定程度、存在方式和使用方式等对其食品的效果有着很大影响,尽管功能成分能够加入到食品当中,但因为它的水溶性差、对环境较敏感等因素严重造成了功能食品的颜色和气味等,很多功能食品不容易吸收,补充营养的效果较差。日本首先把纳米技术应用于功能食品中,并且使用这一技术将功能食品中的β-聚糖改变成200nm以下的小颗粒,在卵磷脂稳定技术的支撑下,完成吸收。类胡萝卜素是一种和水不相溶的物质,经过纳米技术能够将其纳米化,能够明显的提升类胡萝卜素的水溶性,所以可以保证食品的稳定性和颜色的鲜艳,让它更容易被人消化和吸收。随后研究者将纳米胡萝卜素应用在柠檬水生产和黄油生产中,经济效益得到很大提高。
2.2 通信技术的应用
现代社会是网络信息社会,通信技术在我们的日常生活中有着非常重要的作用。纳米技术在通信技术中的应用给这一技术的发展起到了很大的影响。纳米材料也给光缆提供了新的发展空间。近年来,很多厂家已经着手对纳米光纤维涂料、纳米光纤油膏、纳米护套用聚乙烯(PE)及光纤护套管用纳米PBT等材料进行开发。使用纳米材料的光缆,能够让其具有很多的优点,例如提升光缆的对抗机械冲击能力、防水、防气味等,同时还可以让光缆的使用时间得到延伸,提升了网络的安全性。同时,在网络通信的加密上也可以运用纳米技术来制造量子点激光器。当前,很多金融部门以及政府部门都使用了这一技术,保证了信息在传输过程中的安全问题。
2.3 医学、药物中的应用
纳米技术在医学以及药物中的应用早就已经开始,目前人们已经能够把健康检测设备佩戴在身上,这样就能更好的了解自己的身体情况。假如能够进一步把这种技术缩小,这样使用纳米技术就能够将微型传感器放进人们的身体当中,了解更具体的信息,这样对于医生的治疗有着很大的便利。另外,纳米技术能够在检测人们身体的炎症、术后恢复等情况,纳米技术在医学与药物当中的应用有着很好的发展前景。
2.4 化学方面的应用
使用纳米金属颗粒粉体当做催化剂,能够让化学的反应更加快速,有效地让化工合成的效率得到提升。假如在金属材料中假如纳米成为,它会变得更加坚硬,比一般金属的强度增加十几倍,同时还能够像橡胶一样具有弹性。使用纳米材料制造来建造汽车、飞机等,不光能让重量减少,还能在很大程度上提高其性能。
3 纳米技术应用的发展趋势
3.1 大数据传感器
传感器的使用能够给我们带来以前没有的大量信息数据,所以要对其进行处理,对于改变交通拥堵以及安全事故十分有效,同时,能够把数据给警方使用,减少犯罪情况出现。纳米技术在这一方面能够创造出一种超密集的记忆体,来储存大量的数据,另外,能够推动快速的运算法则的发展,让这些数据更加安全、有效。
3.2 应对全球变暖
目前,电动汽车与太阳能发电已经成为研究的重点,节能减排、低碳环保是重要的战略规划。纳米技术在这一方面也具有很大的作用。在电动机器与太阳能发电中都能够使用纳米纹理以及纳米材料,把平面变成更大面积的三维立体表面,进而储存与形成更多的能量,提升设备的运用效率。
4 结论
综上所述,纳米技术在目前已经得到了广泛的应用,并且取得了很大的效果,并且有着很大的发展空间。希望通过笔者的分析,让更多人了解到纳米技术的重要作用,相信在广大学者的共同努力之下,能够不断提升纳米技术在的应用价值。
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21世纪是知识经济科技新时代,高新技术是又“高”又“新”,其科学原理似乎非常深奥,而信息技术、生物技术更是日新月异,不断给人惊奇。其实,高新技术离我们并不遥远,已经深入渗透到社会生活的各个领域,正从形式到观念上改变着我们日常生活的衣食住行、生老病死等方方面面。
纳米,如今大家已不陌生,在家电、医药、美容等广告中,经常见到应用“纳米材料”防腐、防霉、保鲜、抗污染、高渗透、高效、高强等诸多美誉。但是,很多人对这具有“神功奇效”的纳米材料、纳米技术,还是有点说不清楚、讲不明白。
纳米本意是一长度单位,表示十亿分之一米(10-9米),相当于三四个原子的宽度,用“nm”来表示。一根直径0.1毫米的头发,用纳米来量度就是10万纳米(l000 000nm)。这样的尺寸度量单位,显然在我们的日常生活中是难以应用的,没有什么实用意义。如果你要买2米衣料,对售货员说扯20亿纳米……人家一定认为你“有病”。但是,在化学、物理学和材料科学上,纳米意义重大。研究决定物质性能的物质结构时,在原子、分子范畴,就用得上纳米。因为,大部分的原子、分子只有几纳米到几百纳米大小。
当我们把物质越磨越细后,物质开始表现出一些新的性能。如一般的铝粉是烧不起来的,而超细的铝粉,可以成为“固体燃料”;咖啡磨细到一定程度后,可以完全“溶于水”而不再有渣。从科学上讲,这些新的性能与原来的性能是有联系的,只是原来没有充分显示出来。铝本来就是容易氧化的物质,但形成的三氧化二铝薄膜会保护铝不再氧化,所以氧化反应不会连续而很剧烈。但超细铝粉表面积大,同时反应就会形成高温积聚,高温又破坏了氧化层使反应连续下去,形成剧烈的放热氧化反应。剧烈的氧化反应就是燃烧,可以用来熔化金属进行焊接,也可以用作火箭的固体燃料。而咖啡磨细后,可以在水中悬浮不沉下去,就没有“渣”了。国外的“速溶咖啡”用中国云南、海南的咖啡豆做原料,靠着“磨细”的技术大大赚钱。而我们为什么磨不细呢?原来靠机械物理方法磨到一定细度后,很难再细下去了,这当中涉及很多物理、化学原因。
长期以来,把物质分离成超细颗粒的努力,一直没有重大突破。直到20世纪80年代,科学家利用气相沉淀等物理、化学方法,终于制取成功为数不多的l~l00nm大小的“纳米级”颗粒材料。就是这为数不多的纳米材料。使我们真正开始着研究“分子尺寸”的物质,并掀起了席卷天下的“纳米热潮”。研究发现,纳米材料的性能大大不同于原来的物质,如本来化学性“稳定”的,变成非常“活泼”;本来“绝缘”不导电的,变成“导体”或“半导体”;本来强度不大、硬度不高,变得坚韧无比,硬度甚至超过金刚钻;纳米“金属”材料居然可以燃烧、爆炸……同样的材料变为“纳米材料”后,似乎有了新的物理、化学性能,这确实令人大吃一惊。
但是,纳米材料的制取并非想象中那么容易。一般的机械粉碎、研磨根本得不到“纳米级”超细微颗粒,必须通过有针对性的、特殊的高技术物理、化学设施,才能制取“纳米材料”。目前,纳米材料还没有成熟的规模生产手段,不同材料的纳米级超微粒的制取仍是一道难题。目前的纳米材料制造成本相当高,用“一克千金”形容并不夸张。而要进一步推动纳米科学和纳米技术的研发深化,必须有充足的纳米材料做基础。所以,世界各国都把“高效制取纳米材料”作为纳米科技研发的重要先导基础项目。
纳米材料在陶瓷材料、生物工程、微电子技术、化工、医药等方面的研究开发,最近已有了可喜的进展。不同的纳米材料,确实有许多意想不到的“神奇”性能。