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一、新材料
材料是社会进步的物质基础和先导,对国民经济和国防建设起着关键的支撑作用。新材料是高技术领域的重要组成部分,与信息、生命、能源并称为现代文明和社会发展的四大支柱。加强新材料的开发,对推动高新技术产业发展、促进传统产业升级换代和增强综合国力,具有重要的意义。本年度重点支持新材料领域中下列五个方面的技术和产品:1.金属材料;2.无机非金属材料;3.高分子材料;4.生物医用材料;5.精细化学品。本刊重点介绍后三种技术和产品。
高分子材料
高分子材料是新材料领域的重要组成部分,由于其具有优良的物理、化学性能和优异的加工特性,被广泛应用于信息产业、航空航天、生物医药、交通运输、机械仪表、建筑和能源等国民经济重要领域。随着新型高分子合成、改性与加工等高技术的发展,高性能高分子材料迅速崛起,新产品、新技术不断涌现。新型高分子材料的开发和广泛应用,对于推动传统产业的升级换代、新兴产业的发展壮大会起到积极的作用,必将对推动我国国民经济的发展发挥重要的作用。
本年度重点支持的方向如下。
高性能高分子结构材料
高性能高分子结构材料具有机械性能好、比强度高、耐热性好、耐腐蚀、耐磨损和易加工等特点,在各行业应用广泛,对国民经济的发展和国家安全具有重要意义。本年度重点支持:具有高强、耐高温、耐磨、高韧的高分子结构材料和复合材料;低成本化的特种工程塑料;具有特殊功能、特殊用途的高附加值热塑性树脂。
新型高分子功能材料
高分子功能材料由于其特有的功能性和专用性,在生态环境保护、信息功能化、生物医用器材、物质分离膜、能量转换和储能技术等工业领域有着极为广泛的应用。本年度重点支持:先进功能膜材料及支撑材料;光电信息高分子材料;液晶高分子材料;形状记忆高分子材料;高分子相变材料;具有特殊功能性、高附加值的高分子材料。
高分子材料的低成本化和高性能化
通用塑料的高性能化和工程塑料的低成本化,仍然是当前高分子材料领域研究、开发的重点之一,同时也是扩大通用塑料和工程塑料应用范围的一个重要措施。鼓励开发产业化制备技术和工业化应用技术。本年度重点支持:通过化学改性和/或物理改性(含纳米技术改性),性能显著提高或获得特殊性能的高分子及其复合材料;高刚性、高韧性、高电性能、高耐热或导热性聚合物合金与改性材料;新型高性能热塑性弹性体;具有特殊用途、高附加值的新型改性高分子材料。
本年度不支持:普通塑料的一般改性专用料;普通电线、电缆专用料;流延、吹塑、拉伸法生产的通用薄膜;普通管材、管件及异型材(如普通塑钢窗);以聚乙烯、聚丙烯为基材的部分降解材料;普通的PS和PU泡沫塑料等。
新型橡胶材料
新型橡胶作为三大合成材料之一,在国防工业、航空航天和交通运输等方面具有广泛的应用。为满足现代汽车工业高速、耐热、减震、密封、耐老化、耐介质、耐脉冲性的要求,优化橡胶工业产品结构,采用高性能材料,可以有效缓解资源不足和环境污染的压力。本年度重点支持:特种合成橡胶;新型橡胶功能材料及产品;为高速安全交通配套的橡胶轮胎和制品。
本年度不支持普通橡胶制品项目。
新型纤维材料
纤维是高分子材料的重要组成部分,广泛应用于纺织、信息、航空、汽车、环保、卫生、建筑等领域。我国纤维、纺织品及服装的产量均居世界第一,但产品性能档次低、附加值低,常规产品产能过剩,高档产品需进口,技术进步和产品创新仍以跟踪国外为主。新型纤维品种及其成纤高分子新品种的开发及产业化是纺织新产品创新的源头,因此必须加大技术含量高、市场前景好的新技术和新品种开发力度,加快产业化进程,推进全行业产品的升级换代,重视环境友好和清洁生产,重点支持我国自主知识产权的技术,同时支持有较高技术含量的集成创新。本年度重点支持:新型成纤聚合物开发,及应用新型成纤聚合物制备的具有特殊性能或功能的纤维;高性能纤维及其原料、半成品;环境友好及可生物降解型纤维;在确保环境保护的前提下,申报差别化纤维开发及应用项目(仅限于西部欠发达地区申报)。
本年度不支持服装面料、衬布、纱线、常规或性能仅略有改善的纤维(如:有色、异形、细旦、功能粉体添加、简单的化学改性、常规的共混等)及服装项目;不支持常规的非织造布、涂层布或层压纺织品、一般功能性纤维材料产品项目。
生态和环境友好高分子材料
随着高分子材料的迅速发展,传统高分子材料在使用过程及废弃后对环境的危害逐渐显现,白色污染已经引起了社会的关注。发展生态和环境友好高分子材料是高分子材料新的方向之一。本年度重点支持:以生物质来源的高分子材料及制品;全生物降解塑料及其制品。
本年度不支持:淀粉填充的不完全降解塑料及其制品、单纯填充的材料、废旧高分子直接回用、单纯降解塑料制品常规制备项目。
高分子材料的加工应用技术
现代科技进步迫切需要成型加工具有优异性能和特定形态的高分子材料及制品,成型加工工艺及设备也正在向高效、节能、省料、优质方向发展。通过某些物理化学和机械手段将各种形态的聚合物成型为不同用途的制品;通过对高分子材料制品表面进行改性,可制备出具有导电、磁性、压电、屏蔽、耐蚀、耐磨等单功能或多功能应用产品。本年度重点支持:具有微孔结构的复合注射成型;高比强度、大型复杂热塑性制品成型;模内优质修饰注塑成形;先进的高分子材料制品的表面改性与应用;CAD及气辅CAE辅助等高分子加工新工艺;具有显著节能减排效果的新工艺技术。
2生物材料的类型与应用生物材料种类繁多,到目前为止,被详细研究过的生物材料已经超过一千种,在医学临床上广泛应用的也有几十种,涉及材料学科各个领域。依据不同的分类标准,可以分为不同的类型。
2.1以材料的生物性能为分类标准根据材料的生物性能,生物材料可分为生物惰性材料、生物活性材料、生物降解材料和生物复合材料四类。
2.1.1生物惰性材料生物惰性材料是指一类在生物环境中能保持稳定,不发生或仅发生微弱化学反应的生物医学材料,主要是生物陶瓷类和医用合金类材料。由于在实际中不存在完全惰性的材料,因此生物惰性材料在机体内也只是基本上不发生化学反应,它与组织间的结合主要是组织长入其粗糙不平的表面形成一种机械嵌联,即形态结合。生物惰性材料主要包括以下几类:(1)氧化物陶瓷主要包括氧化铝陶瓷和氧化锆陶瓷.氧化铝陶瓷中以纯刚玉及其复合材料的人工关节和人工骨为主,具体包括纯刚玉双杯式人工髋关节;纯刚玉—金属复合型人工股骨头;纯刚玉—聚甲基丙烯酸酯—钴铬钼合金铰链式膝关节,其他人工骨、人工牙根等。(2)玻璃陶瓷该材料主要用来制作部分人工关节。(3)Si3N4陶瓷该类材料主要用来制作一些作为替代用的较小的人工骨,目前还不能用作承重材料。(4)医用碳素材料它主要被作为制作人工心脏瓣膜等人工脏器以及人工关节等方面的材料。(5)医用金属材料该类材料是目前人体承重材料中应用最广泛的材料,在其表面涂上活性生物材料后可增加它与人体环境的相容性.同时它还能制作各类其他人体骨的替代物。
2.1.2生物活性材料生物活性材料是一类能诱出或调节生物活性的生物医学材料。但是,也有人认为生物活性是增进细胞活性或新组织再生的性质。现在,生物活性材料的概念已建立了牢固的基础,其应用范围也大大扩充.一些生物医用高分子材料,特别是某些天然高分子材料及合成高分子材料都被视为生物活性材料.羟基磷灰石是一种典型的生物活性材料。由于人体骨的主要无机质成分为该材料,故当材料植入体内时不仅能传导成骨,而且能与新骨形成骨键合。在肌肉、韧带或皮下种植时,能与组织密合,无炎症或刺激反应.生物活性材料主要有以下几类:
(1)羟基磷灰石,它是目前研究最多的生物活性材料之一,作为最有代表性的生物活性陶瓷—羟基磷灰石(简称HAP)材料的研究,在近代生物医学工程学科领域一直受到人们的密切关注.羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]是脊椎动物骨和齿的主要无机成分,结构也非常相近,与动物体组织的相容性好、无毒副作用、界面活性优于各类医用钛合金、硅橡胶及植骨用碳素材料。因此可广泛应用于生物硬组织的修复和替换材料,如口腔种植、牙槽脊增高、耳小骨替换、脊椎骨替换等多个方面.另外,在HA生物陶瓷中耳通气引流管、颌面骨、鼻梁、假眼球以及填充用HA颗粒和抑制癌细胞用HA微晶粉方面也有广泛的应用.又因为该材料受到本身脆性高、抗折强度低的限制,因此在承重材料应用方面受到了限制.现在该材料已引起世界各国学者的广泛关注。目前制备多孔陶瓷和复合材料是该材料的重要发展方向,涂层材料也是重要分支之一。该类材料以医用为目的,主要包括制粉、烧结、性能实验和临床应用几部分。
(2)磷酸钙生物活性材料这种材料主要包括磷酸钙骨水泥和磷酸钙陶瓷纤维两类.前者是一种广泛用于骨修补和固定关节的新型材料,有望部分取代传统的PMMA有机骨水泥.国内研究抗压强度已达60MPa以上。后者具有一定的机械强度和生物活性,可用于无机骨水泥的补强及制备有机与无机复合型植入材料。
(3)磁性材料生物磁性陶瓷材料主要为治疗癌症用磁性材料,它属于功能性活性生物材料的一种。把它植入肿瘤病灶内,在外部交变磁场作用下,产生磁滞热效应,导致磁性材料区域内局部温度升高,借以杀死肿瘤细胞,抑制肿瘤的发展。动物实验效果良好。
(4)生物玻璃生物玻璃主要指微晶玻璃,包括生物活性微晶玻璃和可加工生物活性微晶玻璃两类。目前关于该方向的研究已成为生物材料的主要研究方向之一。
2.1.3生物降解材料所谓可降解生物材料是指那些在被植入人体以后,能够不断的发生分解,分解产物能够被生物体所吸收或排出体外的一类材料,主要包括β-TCP生物降解陶瓷和生物陶瓷药物载体两类,前者主要用于修复良性骨肿瘤或瘤样病变手术刮除后所致缺损,而后者主要用作微药库型载体,可根据要求制成一定形状和大小的中空结构,用于各种骨科疾病。
2.1.4生物复合材料生物复合材料又称为生物医用复合材料,它是由两种或两种以上不同材料复合而成的生物医学材料,并且与其所有单体的性能相比,复合材料的性能都有较大程度的提高的材料。制备该类材料的目的就是进一步提高或改善某一种生物材料的性能。该类材料主要用于修复或替换人体组织、器官或增进其功能以及人工器官的制造,它除应具有预期的物理化学性质之外,还必须满足生物相容性的要求,这里不仅要求组分材料自身必须满足生物相容性要求,而且复合之后不允许出现有损材料生物学性能的性质。按基材分生物复合材料可分为高分子基、金属基和陶瓷基三类,它们既可以作为生物复合材料的基材,又可作为增强体或填料,它们之间的相互搭配或组合形成了大量性质各异的生物医学复合材料,利用生物技术,一些活体组织、细胞和诱导组织再生的生长因子被引入了生物医学材料,大大改善了其生物学性能,并可使其具有药物治疗功能,已成为生物医学材料的一个十分重要的发展方向,根据材料植入体内后引起的组织反应类型和水平,它又可分为近于生物惰性的、生物活性的、可生物降解和吸收等几种类型。人和动物中绝大多数组织均可视为复合材料,生物医学复合材料的发展为获得真正仿生的生物材料开辟了广阔的途径。
2.2以材料的属性为分类标准
2.2.1生物医用金属材料生物医用金属材料是用作生物医学材料的金属或合金,又称外科用金属材料或医用金属材料,是一类惰性材料,这类材料具有高的机械强度和抗疲劳性能,是临床应用最广泛的承力植入材料。该类材料的应用非常广泛,及硬组织、软组织、人工器官和外科辅助器材等各个方面,除了要求它具有良好的力学性能及相关的物理性质外,优良的抗生理腐蚀性和生物相容性也是其必须具备的条件。医用金属材料应用中的主要问题是由于生理环境的腐蚀而造成的金属离子向周围组织扩散及植入材料自身性质的退变,前者可能导致毒副作用,后者常常导致植入的失败。已经用于临床的医用金属材料主要有不锈钢、钴基合金和钛基合金等三大类。此外,还有形状记忆合金、贵金属以及纯金属钽、铌、锆等。
2.2.2生物医用高分子材料医用高分子材料是生物医学材料中发展最早、应用最广泛、用量最大的材料,也是一个正在迅速发展的领域。它有天然产物和人工合成两个来源,该材料除应满足一般的物理、化学性能要求外,还必须具有足够好的生物相容性。按性质医用高分子材料可分为非降解型和可生物降解型两类。对于前者,要求其在生物环境中能长期保持稳定,不发生降解、交联或物理磨损等,并具有良好的物理机械性能。并不要求它绝对稳定,但是要求其本身和少量的降解产物不对机体产生明显的毒副作用,同时材料不致发生灾难性破坏。该类材料主要用于人体软、硬组织修复体、人工器官、人造血管、接触镜、膜材、粘接剂和管腔制品等方面。这类材料主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、芳香聚酯、聚硅氧烷、聚甲醛等.而可降解型高分子主要包括胶原、线性脂肪族聚酯、甲壳素、纤维素、聚氨基酸、聚乙烯醇、聚己丙酯等。它们可在生物环境作用下发生结构破坏和性能蜕变,其降解产物能通过正常的新陈代谢或被机体吸收利用或被排出体外,主要用于药物释放和送达载体及非永久性植入装置.按使用的目的或用途,医用高分子材料还可分为心血管系统、软组织及硬组织等修复材料。用于心血管系统的医用高分子材料应当着重要求其抗凝血性好,不破坏红细胞、血小板,不改变血液中的蛋白并不干扰电解质等。
2.2.3生物医用无机非金属材料或称为生物陶瓷。生物医用非金属材料,又称生物陶瓷。包括陶瓷、玻璃、碳素等无机非金属材料。此类材料化学性能稳定,具有良好的生物相容性。一般来说,生物陶瓷主要包括惰性生物陶瓷、活性生物陶瓷和功能活性生物陶瓷三类。其中惰性生物陶瓷和活性生物陶瓷在前面已经简要作了介绍,而功能活性生物陶瓷是近年来提出的一个新概念.随着生物陶瓷材料研究的深入和越来越多医学问题的出现,对生物陶瓷材料的要求也越来越高。原先的生物陶瓷材料无论是生物惰性的还是生物活性的,强调的是材料在生物体内的组织力学环境和生化环境的适应性,而现在组织电学适应性和能参与生物体物质、能量交换的功能已成为生物材料应具备的条件。因此,又提出了功能活性生物材料的概念。它主要包括以下两类:(1)模拟性生物陶瓷材料该类材料是将天然有机物(如骨胶原、纤维蛋白以及骨形成因子等)和无机生物材料复合,来模拟人体硬组织成分和结构,以改善材料的力学性能和手术的可操作性,并能发挥天然有机物的促进人体硬组织生长的特性。(2)带有治疗功能的生物陶瓷复合材料该类材料是利用骨的压电效应能刺激骨折愈合的特点,使压电陶瓷与生物活性陶瓷复合,在进行骨置换的同时,利用生物体自身运动对置换体产生的压电效应来刺激骨损伤部位的早期硬组织生长。具体来说是由于肿瘤中血管供氧不足,当局部被加热到43~45℃时,癌细胞很容易被杀死。现在最常用的是将铁氧体与生物活性陶瓷复合,填充在因骨肿瘤而产生的骨缺损部位,利用外加交变磁场,充填物因磁滞损耗而产生局部发热,杀死癌细胞,又不影响周围正常组织。现在,功能活性生物陶瓷的研究还处于探索阶段,临床应用鲜有报道,但其发展应用前景是很光明的。各种不同种类的生物陶瓷的物理、化学和生物性能差别很大,在医学领域用途也不同.尤其是功能活性陶瓷更有不可估量的发展前途.临床应用中,生物陶瓷存在的主要问题是强度和韧性较差.氧化铝、氧化锆陶瓷耐压、耐磨和化学稳定性比金属、有机材料都好,但其脆性的问题也没有得到解决。生物活性陶瓷的强度则很难满足人体承力较大部位的需要。
2.2.4生物医用复合材料此类材料在2.1.4中已有介绍,此处不再详述
2.2.5生物衍生材料生物衍生材料是由经过特殊处理的天然生物组织形成的生物医用材
料,也称为生物再生材料.生物组织可取自同种或异种动物体的组织.特殊处理包括维持组织原有构型而进行的固定、灭菌和消除抗原性的轻微处理,以及拆散原有构型、重建新的物理形态的强烈处理.由于经过处理的生物组织已失去生命力,生物衍生材料是无生命力的材料.但是,由于生物衍生材料或是具有类似于自然组织的构型和功能,或是其组成类似于自然组织,在维持人体动态过程的修复和替换中具有重要作用.主要用于人工心瓣膜、血管修复体、皮肤掩膜、纤维蛋白制品、骨修复体、巩膜修复体、鼻种植体、血液唧筒、血浆增强剂和血液透析膜等.
3.生物材料的性能评价目前关于生物材料性能评价的研究主要集中在生物相容性方面.因为生物相容性是生物材料研究中始终贯穿的主题.它是指生命体组织对生物材料产生反应的一种性能,该材料既能是非活性的又能是活性的.一般是指材料与宿主之间的相容性,包括组织相容性和血液相容性.现在普遍认为,生物相容性包括两大原则,一是生物安全性原则,二是生物功能性原则.生物安全性是植入体内的生物材料要满足的首要性能,是材料与宿主之间能否结合完好的关键.关于生物材料生物学评价标准的研究始于20世纪70年代,目前形成了从细胞水平到整体动物的较完整的评价框架.国际标准化组织(ISO)以10993编号了17个相关标准,同时对生物学评价方法也进行了标准化.迫于现代社会动物保护和减少动物试验的压力,国际上各国专家对体外评价方法进行了大量的研究,同时利用现代分子生物学手段来评价生物材料的安全性、使评价方法从整体动物和细胞水平深入到分子水平.主要在体外细胞毒性试验、遗传性和致癌性试验以及血液相容性评价方法等方面进行了一些研究.但具体评价方法和指标都未统一,更没有标准化.随着对生物材料生物相容性的深入研究,人们发现评价生物材料对生物功能的影响也很重要.关于这一方面的研究主要是体外法。具体来说侧重于对细胞功能的影响和分子生物学评价方面的一些研究。总之,关于生物功能性的原则是提出不久的一个新的生物材料的评价方面,它必将随着研究的不断深入而向前发展.而涉及材料的化学稳定性、疲劳性能、摩擦、磨损性能的生物材料在人体内长期埋植的稳定性是需要开展评价研究的一个重要方面。
4生物材料的发展趋势展望生物材料科学是20世纪新兴学科中最耀眼的新星之一。现在,生物材料科学已成为一门与人类现代医疗保健系统密切相关的边缘学科。其重要性不仅因为它与人类自身密切相关,还因为它跨越了材料、医学、物理、生物化学和现代高科技等诸多学科领域。现在对于该材料的研究已从被动地适应生物环境发展到有目的地设计材料,以达到与生物组织的有机连接。并随着生命科学和材料科学的发展,生物材料必将走向功能性半生命方向。生物材料的临床应用已从短期的替换和填充发展成永久性牢固种植,并与其它高科技(如电子技术、信息处理技术)相结合,制备富有应用潜力的医疗器械。生物材料的研究在世界各国也日益受到重视.四年一次的世界生物材料大会代表着国际上生物材料研究的发展动态和目前的水平。分析认为,以下几个方面是生物材料今后研究发展的几个主要方向:
(1)发展具有主动诱导、激发人体组织和器官再生修复功能的,能参与人体能量和物质交换产生相互结合的功能性活性生物材料,将成为生物材料研究的主要方向之一。
(2)把生物陶瓷与高分子聚合物或生物玻璃进行二元或多元复合,来制备接近人体骨真实情况的骨修复或替代材料将成为研究的重要方向之一。
(3)制备接近天然人骨形态的、纳微米相结合的、用于承重的、多孔型生物复合材料将成为方向之一。
(4)用于延长药效时间、提高药物效率和稳定性、减少用量及对机体的毒副作用的药物传递材料将成为研究热点之一。
(5)血液相容性人工脏器材料的研究也是突破方向之一。
(6)如何能够制备出纳米尺寸的生物材料的工艺以及纳米生物材料本身将成为研究热点之一。
本文论述了导电纤维的种类、应用,概述了鉴别导电纤维的一般程序,并总结了导电纤维检测过程中存在的几个主要问题。
关键词:导电纤维; 种类;应用;鉴别;问题
Abstract: The paper discussed the types of conductive fibers and applications, and outlined the general identification procedures of conductive fibers,and summarized several key issues in the detection process of conductive fibers.
Keywords: conductive fibers; type; applications; identification; issues
导电纤维是上世纪60年代出现的一种新的纤维品种,它一般是指导电率大于10-7 Ω-1・cm-1的纤维。这类纤维具有良好的导电性和耐久性,特别是在低湿度下仍具有良好的耐久抗静电性,因此在工业、民用等领域有着很大的用途。
1 导电纤维的种类
根据导电纤维的特点,可以分为四大类:金属系导电纤维、碳黑系导电纤维、导电高分子性纤维和金属化合物型导电纤维[1]。
1.1 金属系导电纤维
这类纤维是利用金属的导电性能而制得的,主要方法是直接拉丝法,即将金属线反复过模具、拉伸,制成直径4μm~16μm的纤维。此外,还有切削法和金属喷涂法两种制备方法。
金属系导电纤维的优点是导电性能接近于纯金属,缺点是手感比较差,抱合困难,因而纤维的混纺不匀,限制了它的进一步推广使用。
目前这种类型的导电纤维主要应用在一般电脑防护服、孕妇服等防辐射服装上,具有抗老化、耐磨、可染成各种颜色、可反复洗涤等优点。
1.2 碳黑系导电纤维
这是最早出现的导电纤维,目前这类纤维通常有三种制造方法:掺杂法、涂层法和纤维的碳化处理法。不同的方法得到的导电纤维性能略有差别。这也是目前市面上比较成熟的一类导电纤维。
该类纤维作为防静电、除静电材料,主要应用在与集成电路相关的领域:集成电路块、场效应管、晶体管等电子元器件的加工、装配、包装、运输等生产过程中[2]。
1.3 导电高分子性纤维
目前,对导电高分子性纤维的导电性能研究也越来越多,主要制备方法有两种:一种是导电高分子性材料的直接纺丝法,另一种是后处理法。
导电高分子性纤维的应用范围较广,在电子、电器、防爆产品、高压电缆等领域作为导电屏蔽材料、防静电材料等广泛应用。
1.4 金属化合物型导电纤维
大部分的金属化合物都具有很好的导电性,利用金属的特性来生产导电纤维的方法在目前应用最多。金属中使用最多的就是铜的硫化物和碘化物,硫化铜、硫化亚铜和碘化亚铜等都是很好的导电性物质,利用这类导电化合物制备导电纤维主要有3种方法:混合纺丝法、吸附法和化学反应法。
这类导电纤维主要用于电磁波屏蔽场合。
2 导电纤维在纺织品中的应用
导电纤维的导电性能主要基于自由电子的移动而不依靠吸湿和离子的转移,所以导电纤维不依赖于环境湿度,它在相对湿度30%RH或更低湿度下仍能显示优良的导电或抗静电性能。其纺织产品主要有抗静电功能和防辐射功能,在电子业、广电、IT、电力、电信、民航、医药及精密仪器等领域应用非常广泛。
2.1 抗静电纺织品
在工业生产中,静电危害所造成的后果已不仅仅限于安全问题,静电可造成电子元件损坏,静电放电造成的频谱干扰危害是导致电子设备运转故障的直接原因之一。
采用在普通织物中加入导电纤维的方法赋予织物导电性能,从而使织物上积蓄的电荷能尽快释放掉,可有效地防止静电局部蓄积。这种抗静电纺织品主要用于石化工业。
2.2 电磁波屏蔽纺织品
通过特定的工艺在普通纤维中按一定比例纺入导电纤维织成的织物,当有电磁波辐射到织物表面时,织物中均匀分布的导电纤维作为导电介质能将电磁波转化或传递出去,从而实现屏蔽。利用导电纤维对电磁波的屏蔽性,可将其用于制作精密电子元件、高频焊接机等电磁波屏蔽罩,制作有特殊要求的房屋的墙壁、天花板等吸收无线电波的贴墙布等。
2.3 智能化纺织品
柔韧的导电纤维应用电子传感器的原理制成的智能化纺织品,具有轻便易携带等优点,在各个领域都有广泛的应用。日本太阳工业公司用碳纤维开发了检测最大应变的传感器,可用于建筑物、道路、工厂、飞机、索道等结构的安全诊断。
目前,对高度刺激能产生智能响应的纤维和纺织品的研究和开发,已引起人们极大的关注,一些专家将智能纺织品(smart textiles)看作是纺织服装工业的未来。智能纤维就是能够感知所处环境的变化(如机械、热、化学、光、温度、电磁等),并随之做出敏锐响应(发生突越性变化)的纤维。目前智能纤维中的光导纤维、导电纤维、变色纤维、形状记忆纤维、调温纤维及选择性抗菌纤维等,都已实现了规模化生产。
2.4 军工纺织品
大部分导电纤维对电、热敏感,导电纤维织制成的织物能防止热成像设备的侦察,由此可制成单兵热成像防护服。导电纤维与树脂、橡胶等低介电基体复合可制成电磁波吸收材料。该材料能够吸收雷达波,躲避雷达的跟踪,实现武器装备“隐身”的目的[3-4]。
3 导电纤维的鉴别程序
对于导电纤维的鉴别,应该通过测定其导电性能来定性,而对于一般的纺织品检测实验室来说,因为多数不具有功能性检测手段,所以只能进行粗略的纤维定性而很难鉴别其是否真正具有导电性。目前在纺织品中应用最多的还是金属系导电纤维,碳黑系导电纤维、导电高分子性纤维和金属化合物型导电纤维应用相对较少。金属系导电纤维根据制作方法的不同,又可分为金属纤维、金属涂层纤维和金属镀膜纤维。
对于金属系导电纤维的鉴别,目前没有相关的国家标准或行业标准涉及相关的内容。作者通过查阅资料并实践总结如下鉴别流程:先在显微镜下观察,一般的金属纤维是在基底上镀一层金属膜,由于金属是不透光的,所以根据显微镜下纤维是否透光可做第一步判定。如果是很薄的亮片且透光,基本上可以确定不是金属涂层纤维,这时候就用化学溶解法来判定。先用20%的盐酸,溶解的是尼龙纤维,不溶的接着用浓硫酸来试试,溶解掉的就是聚酯纤维。这个顺序不能省略或颠倒。并不是不透光的纤维就一定是金属涂层纤维,那些颜色深的亮片一般也不透光。金属涂层纤维一般有个特点,就是涂层在显微镜下看有裂痕,当然,太黑的情况下也看不大清楚,这时候有两种方法可以判定,第一种就是将金属纤维团成一团放在家用微波炉里加热,有火花的话肯定就是金属涂层纤维(要靠近一点看),不过一些金属含量不高的也不会有火花,所以说没有火花的并不一定就不是金属纤维。还有一种就是放在5%的次氯酸钠溶液中煮沸,多煮一会儿(注意安全),如果是的话上面的金属涂层会掉落。大致过程就这样,特殊案例还需小心对待。
金属纤维和金属镀膜纤维鉴别:金属纤维就是金属拉丝而成的,一般是圆的,而镀膜纤维大多数是扁的,金属纤维相比较镀膜纤维而言硬度较大,在显微镜下金属纤维很直,而且是发黑的,绝对不会透光,也没有裂痕。
4 目前检测过程中存在的问题
从纤维检测方法本身来说,通过纯粹的物理或化学方法来定性出是某种功能纤维,这是比较困难。但是可以将纤维制成产品后,通过检测证明产品具有某种功能,还是合情合理的。比如,导电纤维,很多实质上是涤纶,那如果你说涤纶是导电纤维,难度就比较大,而通过制成成品检测其具有导电的功能,这种情况下,判断是导电纤维是合理的。单纯鉴别是涤纶来证明是导电纤维,就没有依据或依据不足。
目前,在导电纤维检测过程中主要存在以下几个问题:
4.1 名称缺乏标准规范
目前,对于导电纤维的名称也没有相关标准。而相关标准名称也只是GB/T 4146.1―2009 《纺织品 化学纤维 第一部分:属名》和FZ/T 01053―2007《纺织品 纤维含量的标识》中的规定:有金属得到的纤维为金属纤维 (MTF),而在纤维外涂覆金属的情况下,应称为金属镀膜纤维(metallized fibers),而不是金属纤维(metal fibers)。
因为导电纤维的名称没有标准加以规范,导致在检测机构出具报告时无法标注。作为检测机构出具报告必须按照授权许可范围来出,没有许可,就不能出具相关报告,所以关于导电纤维的名称需要国家相关部门制定相应的标准加以规范。
4.2 鉴别方法不健全
导电纤维是个很宽泛的称呼,种类很多,这就给目前的纤维鉴别带来很大的困难。理论上讲,导电纤维应该是一种功能性的名称,不管是金属纤维还是金属镀膜纤维抑或是含有共轭体系的有机纤维,只要具有这种导电能力,都应该称之为导电纤维,而不应该通过单纯的纤维定性来鉴别。即使是检测出含有这些纤维,如果功能测试不具有导电能力也不应该判定为导电纤维。
4.3 缺乏定量分析的标准
目前,涉及到导电纤维定量的标准只有GB/T 24125―2009 《不锈钢纤维与棉涤混纺本色纱线》,标准给出可以用75%的硫酸溶解棉,然后再用98%的硫酸溶解涤纶,最后剩余不锈钢纤维的方法,但是标准中没有给出不锈钢的具体修正系数,要求自己测量并计算不锈钢每一步的修正系数,这势必给标准实施带来极大的不方便。而且考虑到浓硫酸的强氧化性可能会造成不锈钢纤维表层被氧化成一层保护膜,从而阻止进一步的反应,但是因为是纤维状,所以比表面积比较大,造成的影响也必然会较大;而75%的硫酸虽然不会使不锈钢纤维钝化,但是它会与金属反应放出氢气,因此对不锈钢纤维的溶解损失也必然较大。
另外根据标准GB/T 2910.24―2009 《纺织品 定量化学分析 第24部分:聚酯纤维与某些其他纤维的混合物(苯酚/四氯乙烷法)》,可以对金属纤维和聚酯纤维混纺产品进行纤维定量。
但是,对于其他种类的导电纤维的定量就没有标准可以依据了。所以这些方面也需要今后相关部门来制定相应的标准。
5 结论
目前,对于导电纤维的相关标准工作还远远满足不了日常的生产和检测需要,急需相关部门尽快制定相关的标准及检测方法,使各检测机构有标准可依据,一方面可以出具报告,另一方面也可以规范市场秩序,促进经济社会的健康发展。
参考文献:
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【摘要】 应用现代科学技术研究中药有效成分,是中药现代化研究的重要内容。利用分子烙印高分子制成亲和色谱柱,利用色谱分离技术的高速高效性和质谱测定技术的高灵敏度和独有的混合解析能力,在线连接HPLC-MS,可以直接从中药复杂体系中分离、筛选出有效成分并进行直接鉴定,实现中药有效成分的分离、筛选、鉴定一体化技术。文章简要从分子烙印聚合物及其制备、模板分子、功能性单体及聚合条件的选择、技术特点、应用状况及前景等方面简单介绍中草药有效成分筛选鉴定一体化技术中最有应用前途的分子烙印高分子技术。
【关键词】 中药有效成分; 分离筛选鉴定一体化技术; 分子烙印技术
Abstract:It is an important aspect of modernization for Chinese traditional herb that active composition of Chinese traditional herb is studied with modern science and technology.Affinity chromatography is prepared through molecularly imprinted polymers (MIPs) . Based on high performance of chromatographic separation technology and highly sensitive and special combinational analysis ability of mass spectrogram, MIP-HPLC-MS is connected. Therefore, active composition from Chinese traditional herb may be separated, selected and identified, which realized combinational technology of separation, selection and identification for active composition of Chinese traditional herb. The mechanism of molecular imprinting technology (MIT) and synthetic processes of MIPs were introduced in this paper. Application of MIT for separation, selection and identification for active composition of Chinese traditional herb were summarized, and the trends of MIT were also discussed in this paper.
Key words: Active composition of Chinese tradational herb; Combinational technology of separation,selection and identification; Molecular imprinting technology
随着科学技术的快速发展,现代药物的创制经历了由快速、低成本向研发周期延长、高成本的模式发展。为了加速新药研制的速度,欧美制药公司不断地采用及开发先进技术。例如,采用组合化学方法快速生产建立包含成千上万化合物的库;采用各种快速高效的筛选检测方法去发现药物前体;将药物新陈代谢机理和毒性的研究提前到药物发现这一环节来进行等。中药是我国的优秀特色医药遗产,其种类繁多,历史悠久,实践证明对许多疾病疗效确实。因此,从中草药中创制新型药物是切实可行又简捷的方法。
应用现代科学技术研究中药有效成分,是中药现代化研究的重要内容。经过几十年的努力,已经取得了许多重要成果,发现了大量活性化合物,有些已经开发成新型的药物。事实证明,中药有效成分是中药发挥治疗作用的物质基础。但到目前为止,仅有一百多种常用中药的主要成分经过了比较详细的研究,大量中药及其成分仍有待研究。研究中药含有的有效成分,特别是对大量的中药进行活性成分的研究,应用高通量药物筛选的方法具有明显的优势,可以提高研究速度和效率。高通量药物筛选需要大量的样品,也可以借助新的样品制备方法和设备,提取不同的样品,包括单一化合物、提取组分或部位。同时积累各种中药样品,建立样品库,供不同的筛选模型使用,提高样品的利用率。对中药单一化合物成分的活性筛选,可以根据获得的结果直接评价化合物的生物活性和药理作用。但对于含有多种成分的提取物或部位,则可以根据活性结果进行跟踪提取分离,最终发现活性化合物或确定活性组分[1]。
将化合物分离鉴定手段与高通量药物筛选技术相结合,可以直接对提取的组分进行分离和活性检测并鉴定,不仅可以节省研究费用,提高发现活性化合物的速度,同时也可以保证研究目标的准确性。
基于分子识别原理,根据靶酶、分子烙印高分子及药物抗体与活性成分结合能力的差异,分别利用靶酶、分子烙印高分子及药物抗体制成亲和色谱柱,利用色谱分离技术的高速高效性和质谱测定技术的高灵敏度和独有的混合解析能力,在线连接HPLC-MS,可以直接从中药复杂体系中分离、筛选出有效成分并进行直接鉴定,实现中药有效成分的分离、筛选、鉴定一体化技术,其过程如图1所示。这是最近几年出现的药物筛选新技术之一[2]。如利用细胞膜色谱法筛选鉴定了当归、太白花、红毛七中的有效成分[3~5];利用抗体亲和色谱柱筛选出抗丙型肝炎的先导化合物;利用分子烙印聚合物亲和色谱柱成功筛选出抗肿瘤的EGFR抑制剂,实验证明活性化合物在这几种柱中的保留时间与活性成正比[6]。
图1 中药有效成分的分离、筛选、鉴定一体化技术(略)
由于MIPs具有较高的预定选择性,独特的化学、物理稳定性,分子识别能力不受酸、碱、热、有机溶剂等环境因素影响的优点,以及制备简单、可重复使用等特点,在分离、分析中展示了美好的应用前景。下面从分子烙印聚合物及其制备、模板分子、功能性单体及聚合条件的选择、技术特点、应用状况及前景等方面简单介绍中草药有效成分筛选鉴定一体化技术中最有应用前途的分子烙印高分子技术。
1 分子烙印聚合物及其制备
分子烙印技术,也称分子印迹技术(MIT),其应用前提是能够制备出具有分子识别能力的聚合物材料-分子烙印聚合物(MIPs)。MIPs的制备过程大致为:①将模板分子和功能单体按照一定比例混合后在一定条件下反应,通过共价键或非共价键作用形成可逆的模板分子-功能单体复合物;②加入交联剂等,使之与前面的模板-功能单体复合物通过聚合反应形成多孔性的高聚物;③将模板分子从高聚物中抽提出来,这样在聚合物的骨架上便留下了一个对模板分子有“预定”选择性的分子识别位。分子烙印聚合物中的空腔和模板分子形状、大小完全一样,从而实现对模板分子的特异性识别。其过程见图2 [7]。
根据模板分子和功能单体形成复合物时作用力的性质,MIPs分为共价型和非共价型两种。共价型MIPs制备过程中,模板分子和功能单体通过可逆的共价作用,如形成可逆的硼酸酯和席夫碱。而在非共价型MIPs生成过程中,模板分子和单体则可通过氢键、偶极、离子、金属螯合、电荷转移、π-π共轭作用、疏水乃至范德华力等相互作用形成复合物。
图2 分子烙印材料的制备过程示意图(略)
当这些微弱的相互作用在溶液中建立起来后,参与自组装的分子自发地安置在液相溶剂中,聚合作用被引发,这些分子因高度的交联聚合作用而在空间上被固定,然后将模板分子抽提移走,中间形成一个空穴。用这种方法合成的MIPs检验模板分子和/或类似物时,其扩散进入分子烙印聚合物的互补位置,它们之间又能重新成键。
共价型MIPs中,单体-模板所形成的配合物十分稳定,且相互间存在着当量关系。因此分子烙印过程(即高聚物内客体键合点的结构等)明确而清晰;由于共价连接的稳定性,因此可在较宽的聚合条件下,如在高温,高或低的pH,或高极性溶剂中进行聚合。但是,单体-模板配合物的合成较困难,同时也不经济;可以采用的可逆共价联接体系数目有限;在某些情况下,会因第3步剧烈的工作条件(使共价键联接断裂)而使烙印效果变差;客体的结合和释放都较慢,这是因为它们都涉及键的形成和断裂过程。
非共价键型MIPs中,不必合成共价的单体-模板配合物;因为其之间仅有较弱的非共价相互作用力,可在温和的条件下将模板从聚合物中除去,同时客体的键合和释出都有很快的速度。但是,烙印过程的轮廓不够清晰,因为单体-模板加成物易于变化,而无严格的计量关系;聚合过程的条件必须仔细加以选择,使混合物中非共价的加合物能最大程度的稳定存在;由于在大量功能单体存在的条件下(为使平衡有利于加合物生成)常会出现非特征的键合点,于是体系结合底物的选择能力降低。对非共价键克仑特罗MIPs的液相色谱特性的研究表明,在磷酸盐缓冲液/乙腈洗提条件下,其可以识别出其他所有肾上腺素结构样物质[8]。目前绝大多数MIPs均是通过非共价型MIT制得的。
除了以上两种基本模式以外,还有一种将这两种模式综合在一起的技术,即聚合时功能性单体与模板分子间的作用力是共价键,而在对烙印分子的识别过程中,二者之间的作用力是非共价键。Whitecombe等[9]将胆固醇与功能性单体4-乙烯基苯基碳酸酯共价结合后,用碱水解时随着CO2的释去而打开了单体和烙印分子间的共价键,此时MIP上便产生了一个非共价型的分子识别位,在分子识别中通过氢键结合胆固醇。用这种方法已经制备了体积较大底物(如药物分子、类固醇、糖类等)的分子烙印聚合物,这些聚合物具有多位结合的结构。
2 模板分子、功能性单体及聚合条件的选择
MIPs形成中经过的两大步骤是两个相反的过程,它要求模板分子既能参加聚合反应,又能提取出来。作为模板的分子都应含有形成弱相互作用力或可逆共价键的基团,能满足要求的化合物主要有糖类(包括甘露糖、半乳糖、果糖)、氨基酸及其衍生物;蛋白质、核苷酸及其衍生物;嘌呤、嘧啶等生物碱;羧酸、二醛、胆固醇、维生素、酶、神经递质如乙酰胆碱;杀虫剂、除草剂、染料、药物以及重金属等。
功能单体的选择主要由模板分子决定,首先必须能与模板分子成键,且在反应中它与交联剂分子处于合适的位置,能使模板分子恰好镶嵌其中。常用的功能性聚合单体有甲基丙烯酸(MAA)、4-乙烯苯基硼酸、吡啶衍生物、丙烯酰胺等等。一般认为MAA与氨基之间可发生质子化作用,同酰基、羧基、氨基甲酸酯之间可产生氢键作用。为得到稳定的模板-单体复合物,所选择的功能单体应与模板间存在尽可能强的分子间作用力(如氢键、离子对作用等),因此对含有碱性官能团(如氨基等)的模板应选择含羧基的功能单体(MAA等);而含酸性功能基团(如羧基、酚羟基)的模板应尽可能用碱性功能单体如乙烯基吡啶。有时根据模板分子的结构,采用与模板分子具有多作用位点的功能单体,可使聚合物的选择性大大提高。此外,对某些模板分子采用混合功能单体,亦能提高分子烙印聚合物的选择性。Jorge Luis[10]在研究氯霉素分子烙印时采用混合功能单体,二乙氨基乙基丙烯酸甲酯(DAM)与2-乙烯基吡啶摩尔比是25 : 75,混合功能单体与氯霉素的摩尔比为2 : 1,在50 ℃条件下,制备的氯霉素分子烙印聚合物,实验结果表明混合功能单体聚合物的烙印效果优于单一功能单体;Wang等[11]在研究氨基酸衍生物分子烙印时,2-乙烯吡啶和丙烯酰胺的混合物为功能单体,也得到了类似的结果。
交联剂最常见的主要是乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、季戊四醇三丙烯酸酯以及一些乙烯基衍生物,如二乙烯基苯等。
分子烙印过程主要通过自由基引发,其引发方式主要有高温热引发和低温光引发。具体的聚合条件选择则视具体情况而定,因为影响反应的因素很多,如浓度、温度、光照及溶剂的种类和极性等。常用的引发剂有偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ADVN)等。
由于非共价作用的强弱强烈地依赖于溶液的极性,所以非共价方式一般选择在有机溶液如氯仿、甲苯中进行,而共价方式一般选择在极性较强的水、醇等溶液中进行。
3 分子烙印技术(MIT)的特点
3.1 选择性高MIP依靠分子形状、大小及官能团进行分子识别,类似于生物体系中酶对底物、抗体对抗原或受体对抑制剂的作用,因此,其对模板化合物及其类似物(包括空间结构相似的化合物)具有较高的选择性,在某些体系中,MIP的识别已优于传统方法制备的抗体,从而MIP又被称为模拟抗体。目前,MIP作为分子识别材料,除了被用于手性分离、免疫分析、传感器、模拟酶催化以外,在固相萃取(SPE)方面的应用也越来越引起人们的注意。
3.2 稳定性好与生物大分子(酶或抗体)相比,MIP具有制备简单、周期短、性质比较稳定(耐酸、碱,耐高温、高压等)、可在普通条件下存放、能重复多次使用的优点。
3.3 药物筛选模型的替代性对有些疾病尚无筛选模型或所建立的药物筛选模型繁琐危险性较高,可以以对该疾病防治确实的已知药物为模板,研制MIP与高效液相和色谱联用技术作为高通量预筛模型的最佳替代,前景广阔。
3.4 应用范围广利用MIPs的选择性,用其作为吸附剂可以实现对目标化合物的提取、纯化和浓缩,使之达到能够被直接检出的浓度,从而降低检测限,提高分析的准确性和精密度,克服样品体系复杂、预处理繁琐等不利因素,为痕量组分的富集和分析提供极大的方便。随着研究的深入,MIT与色谱、毛细管电泳、荧光、电分析法等分析、分离手段结合,利用MIPs的选择性以及多孔性,在药物分析、有害成份检定、环境监测以及催化方面得到广泛应用。
3.5 药物研发应用前景大MIP与高效液相和色谱联用技术可以在中药研究开发的如下四大领域应用[2]:
3.5.1 寻找先导化合物以一种已知的活性化合物为模板合成相应的分子烙印聚合物,可以将其用于合成的组合化学库或者天然组合化学库-中药体系(包括复方),直接从构型多样的库中提取出来其他结构类似的先导化合物,从而避免了传统分离提取的非特异性和低效性。
3.5.2 寻找已知药物替代品高活性的抑制剂在成为药物之前,必须经过药理研究、毒性筛选等,许多有效的抑制剂往往因为高毒性或副作用,或者在体内吸收不好而无法最终成药。而中药的毒性较小。若以某种高效高毒性的分子作为模板分子烙印出来的聚合物,可以直接从这种天然组合化学库中筛选出来其他有效并且低毒性的化合物作为替代品;或者某种高效无毒的药物分子由于合成困难而导致非常昂贵,此时也可以用分子烙印的方法寻找其他成本低廉且容易得到的替代品。
3.5.3 高效提取微量(或痕量)成分在中药的传统分离提取过程中,许多有效成分往往因为含量低微而被漏筛或者难以纯化出来,利用分子烙印的强特异性和高选择性可以将一些含量很低的化合物直接从粗提物中提取出来。
3.5.4 制定中药质量标准中药在中国的应用已经有几千年的历史,但往往由于其成分的复杂性和有效成分不够明确而难以在国际市场上被认可。如果能够利用分子烙印的方法对某些有效成分的含量进行监控(可以用色谱或者质谱的手段检测目标产物的存在及确定其含量),制定一套质量标准,将有利于中药的进一步应用推广。
4 MIT在中草药有效成分分离鉴定中的应用研究
MIP分离化合物的机制见图3所示[12]。MIP 应用于动物组织中药物及其代谢物、中草药成分提取分离的研究报告较多,也取得了一批有价值的分析方法和材料[13]。如郭文生等[14]采用分子模板聚合物技术对中草药马钱子Strychnos nux-vomica L. 粗提物中有效成分马钱子碱(brucine)、士的宁(strychnine) 进行了选择性分离。用丙烯酸为单体,TMPTA为交联剂,合成对马钱子碱有特异选择性的模板聚合物(MIP)。选择性分离出粗提物中的马钱子碱,纯度可达99.7 %,同时得到士的宁为主的生物碱,纯度为94.6 %。周力等[15]制备了以槲皮素为模板的分子烙印聚合物(ABC),从沙棘粗提物中分离提取槲皮素和异鼠李素两种黄酮,得到良好的效果。
a-表示MIP的连接位置对烙印分子有较高的装载能力;b-表示由于烙印分子对MIP有较高的亲和力使得烙印药物分子缓慢释放;c-表示烙印对应体(+)被吸附在MIP上,而非烙印对应体(-)由于对MIP连接位置的不相配而释放;d-表示在连接位置,由于亲和力的作用,有较低亲和力的药物被有较高亲和力的药物所取代。
图3 类似药物在分子烙印材料上的装载释放过程(略)
MIP-HPLC-MS应用于中草药有效成分分离鉴定研究报告较少,但以仅有的报告来看,其前景看好。谢建春等[16]以骆驼蓬种籽中抗肿瘤活性化合物哈尔明及哈马灵的结构类似物哈尔满作为模板,用非共价键法制备了对哈尔明及哈马灵具有强亲和性的分子烙印聚合物。此分子烙印聚合物作为液相色谱固定相与大气压电离飞行时间质谱联用,直接分离鉴定了草药骆驼蓬种籽甲醇粗提物中所含的哈尔明及哈马灵两种抗肿瘤活性成分。实验结果证明了通过分子烙印亲和色谱与质谱联用方法,快速有效地对中草药活性成分分离鉴定是可能的。谢建春等[17]尝试以丙烯酰胺作为功能单体,以槲皮素为模板,在极性溶剂中,用非共价键法制备了MIP。结果表明,MIP对槲皮素具有特异亲和性,将该MIP直接分离银杏叶提取物水溶液,得到主要含模板槲皮素及其结构类似化合物山奈酚两种黄酮类组分。利用MIP特异亲和性从中药复方中提取、分离具有相同空间结构、相似功能团的有效部位,将会成为中药复方有效部位提取、分离的有效手段。Vallano等[18,19]利用分子烙印的原理,以抗抑郁症的去甲替林(NOR)为模板,将去甲替林烙印粒子填充在毛细管HPLC柱上,利用毛细管液相色谱筛选结构类似的抗抑郁症化合物,结果表明具有和模板大部分结构类似的化合物都能被印迹分子所识别, 尤其是具有环和亚胺的化合物选择性更好。
5 MIT的发展趋势
分子烙印高分子技术与分离鉴定的一体化技术,其核心是基于MIPs的快速高效发展。在未来一段时间MIT的研究可能主要集中在如下几个方面:①分子烙印和识别过程的机理,从热力学和动力学角度研究增多,从目前的定性和半定量描述向完全定量描述发展,其应用范围进一步扩大;②合成种类更多、性能更好的功能单体和交联剂,提高MIPs的吸附行为和吸附容量,如最近虽已提出聚酚、聚氨苯基硼酸酯、过度氧化的聚吡咯、聚氨酯、聚苯二胺、聚苯胺等,但仅能适应相应特殊要求,性能尚待完善;③分子烙印和识别过程从有机相转向水相,以便接近或达到天然分子即模拟机体内识别系统的水平,从而提高分子烙印聚合物的选择性和模拟受体的真实性;④在分离技术方面,手性分离和固相萃取手性药物的MIT步入产业化阶段,而商品化的可用于检测特定化合物的MIPs将不断出现;⑤烙印技术将从氨基酸、药物等小分子,过渡到核苷酸、多肽、蛋白质等生物大分子,甚至生物活体细胞;⑥MIP向高效率高特异性发展,如模板与功能单体间的多位点协同作用可提高MIP选择性,同时最好结合多种作用力。如Cheng等[20]在制备模拟酶时同时采取3种单体(MAA、4-VP和高铁原卟啉)、3种作用力(氢键、静电和金属配位作用) ,实现了水相中高的选择性和催化性能。
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【关键词】:高压电缆头故障原因检测方法防治措施
一、高压电缆及附件的基本知识
1、高压电缆的电场分布原理
高压电缆每一相线芯外均有一接地的(铜)屏蔽层,导电线芯与屏蔽层之间形成径向分布的电场,即正常电缆的电场只有从(铜)导线沿半径向(铜)屏蔽层的电力线,没有芯线轴向的电场(电力线),电场分布是均匀的。
图 图中紫色箭头表示电场的电力线
2、高压电缆头的性能要求
电缆终端头是将电缆与其他电气设备连接的部件;电缆中间头是将两根电缆连接起来的部件;电缆终端头与中间头统称为电缆附件。电缆附件应与电缆一样能长期安全运行,并具有与电缆相同的使用寿命。
2.1线芯联接好
主要是联接电阻小、联接稳定,能经受起故障电流的冲击;长期运行后其接触电阻应不大于电缆线芯本体同长度电阻的1.2倍;具有一定的机械强度、耐振动、耐腐蚀性能;此外还应体积小、成本低、便于现场安装。
2.2绝缘性能好
电缆附件的绝缘性能应不低于电缆本体,所用绝缘材料的介质损耗要低,在结构上应对电缆附件中电场的突变能完善处理,有改变电场分布的措施。
2.3电缆附件的重要部件
电缆附件中最重要的部件是应力管和应力疏散胶,主要用于缓和分散电应力的作用,应力管和应力疏散胶的材质构成都是由多种高分子材料共混或共聚而成,一般基材是极性高分子,再加入高介电常数的填料等等。应力管和应力疏散胶中是否含有半导体成分要看生产厂家的材料配方,有可能有,也可能没有。
3、高压电缆头的分类及特点
3.1热收缩电缆头
所用材料一般以聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯(EVA)及乙丙橡胶等多种材料组成的共混物。
采用应力管处理电应力集中问题,即采用参数控制法缓解电场应力集中。主要优点是轻便、安装容易、性能尚好、价格便宜。
3.2预制式电缆头
所用材料一般为硅橡胶或乙丙橡胶。
主要采用几何结构法即应力锥来处理应力集中问题,缓解电场集中分布的方式要优于参数控制法的产品。主要优点是材料性能优良,安装 简便快捷,无需加热即可安装,弹性好,使界面性能得到较大改善,是近年来中低压以及高压电缆采用的主要形式。
不足之处在于对电缆的绝缘层外径尺寸要求高,通常的过盈量在2-5mm(即电缆绝缘外径要大于电缆附件的内孔直径2-5mm),过盈量过小,电缆附件将出现故障;过盈量过大,电缆附件安装非常困难(工艺要求高)。特别在中间接头上问题突出,安装既不方便,又常常成为故障点。此外价格较贵。
3.3冷缩式电缆头
所用材料一般为硅橡胶或乙丙橡胶。
冷缩式附件一般采用几何结构法与参数控制法来处理电应力集中问题。
最大特点是安装工艺更方便快捷,只需在正确位置上抽出电缆附件内衬芯管即可安装。所使用的材料从机械强度上说比预制式附件更好,对电缆的绝缘层外径尺寸要求不高,只要电缆附件的内径小于电缆绝缘外径2mm就完全能够满足要求。价格与预制式附件相当,比热收缩附件略高,是性价比最合理的产品。
不足之处是35kV及以下电压等级的冷缩式附件一般多采用工厂扩张式,有效安装期在6个月内,最长安装期限不得超过两年,否则电缆附件的使用寿命将受到影响。66kV及以上电压等级的冷缩式附件则多为现场扩张式,安装期限不受限制,但需采用专用工具进行安装,专用工具一般附件制造厂均能提供。
二、高压电缆头故障产生的原因
1、厂家制造原因
高压电缆头以前用绕包型、模铸型、模塑型等类型,需要现场制作的工作量大,由于现场条件的限制和制作工艺原因,绝缘带层间不可避免地会有气隙和杂质,容易发生问题。现在国内普遍采用组装型和预制型电缆头。
电缆头故障一般都出现在电缆电应力集中的绝缘屏蔽断口处,应力锥本体制造缺陷、绝缘填充剂问题、密封圈漏油、密封不好进水等原因会导致电缆头故障。
2、施工质量原因
施工质量导致高压电缆头故障的事例很多,主要原因有五个方面:一是没有严格按照生产厂家的工艺规定制作电缆头。二是电缆头制作工艺控制差,在绝缘表面难免会留下细小的滑痕,半导电颗粒和砂布上的沙粒有可能嵌入绝缘中;绝缘暴露在空气中的时间过长,绝缘材料受潮严重。三是电缆头未及时妥善固定,电缆头受到机械应力走样变形。四施工现场温度、湿度、灰尘等环境条件比较差,电缆头清洁度达不到要求。五是竣工验收采用直流耐压试验造成接头内形成反电场导致绝缘破坏。
3、设计原因
电缆通道设计太狭窄,电缆弯曲半径达不到规范要求,施工中电缆头受机械应力过大,导致电缆头绝缘套破损、脱胶;电缆规格设计不满足实际负荷要求,电缆长期过负荷运行,热膨胀导致电缆头在固定支架立面上挤伤导致击穿。
三、高压电缆头故障检测
1、测量绝缘电阻
电缆敷设前后,一定要测量电缆的绝缘电阻,以排除电缆本身的质量问题。一般采用5000V兆欧表测量电缆每一相导体对地或对金属屏蔽层间和各导体间的绝缘电阻,非测量相的导体、金属屏蔽或金属套和铠装层一起接地。
电缆头制作后测量电缆每一相导体对地和各导体间的绝缘电阻应无明显变化。
2、直流耐压试验
直流耐压试验的目的在于检验电缆的耐压强度,对发现绝缘介质中的气泡、机械损伤等局部缺陷比较有利。因为在直流电压下,绝缘介质中的电位将按电阻分布,所以当介质有缺陷时,电压主要被与缺陷部分串联的未损坏介质的电阻承受,较有利于发现介质缺陷。
对纸绝缘电缆和交流耐压试验条件不具备的情况下,允许对Uo≤18kV的橡塑电缆采用直流耐压试验。纸绝缘电缆是指粘性油浸纸绝缘电缆和不滴流油浸纸绝缘电缆。
纸绝缘电缆直流耐压试验电压Ut 可采用下式计算:
对于统包绝缘(带绝缘):
对于分相屏蔽绝缘:
试验电压见下表 B-1
3、交流耐压试验
直流耐压试验不能有效发现交联聚乙烯绝缘中的水树枝等绝缘缺陷,电缆头存在某些缺陷在直流耐压试验时不会击穿,为电缆运行留下隐患;由于空间电荷累积效应,加速了绝缘老化,缩短电缆使用寿命,高压电缆直流耐压试验合格、投运不久就发生击穿的情况时常发生;现场进行直流耐压试验时发生闪络或击穿,可能会对正常的电缆和接头的绝缘造成危害。
因此要求采用交流耐压试验检查橡塑绝缘电力电缆的质量情况。橡塑绝缘电力电缆是指聚氯乙烯绝缘、交联聚乙烯绝缘和乙丙橡皮绝缘电力电缆。
作交流耐压试验时,电缆两端的金属屏蔽或金属套应同时接地。单芯电缆的金属屏蔽或金属套一端接地、另一端装有护层过电压保护器时,须将护层过电压保护器短接,电缆金属屏蔽或金属套临时接地。
橡塑电缆20Hz~300Hz交流耐压试验电压和时间见下表B-2
四、高压电缆头故障的防治对策
1、电缆附件选择
选择适合现场条件的电缆头型式,开阔场地选用冷缩电缆头,场地狭窄选用热缩电缆头,室内潮湿场所也可以选择户外电缆头。
重要部位选择进口的如美国3M公司、德国PFISTERE公司产品,国产的如江苏安靠、沈阳国联、湖南长沙电缆附件厂等知名品牌。
2、保证安装质量
2.1关键工艺控制
生产厂家、电压等级不同,电缆头的制作工艺要求不尽相同,有的区别还很大,因此施工前必须认真熟悉电缆附件生产厂家提供的文字、声像资料,严格按照生产厂家的工艺规定制作电缆头,严禁凭借经验操作。
2.1.2电应力控制
电应力控制是高压电缆附件设计极为重要的部分。电应力控制就是采取适当的措施对电缆附件内部的电场分布和电场强度实行控制,使得电场分布和电场强度处于最佳状态,从而提高电缆附件运行的可靠性和使用寿命。
在做电缆头时,剥去了屏蔽层,改变了电缆原有的电场分布,将产生对绝缘极为不利的切向电场(沿导线轴向的电力线)。在剥去屏蔽层芯线的电力线向屏蔽层断口处集中。那么在屏蔽层断口处就是电缆最容易击穿的部位。电缆最容易击穿的屏蔽层断口处,我们采取分散这集中的电力线(电应力),用介电常数为20~30,体积电阻率为108~1012Ω•cm材料制作的电应力控制管(简称应力管),套在屏蔽层断口处,以分散断口处的电场应力(电力线),保证电缆能可靠运行。
而应力管是在不破坏主绝缘层的基础上,才能达到分散电应力的效果。在电缆本体中,芯线外表面不可能是标准圆,芯线对屏蔽层的距离会不相等,根据电场原理,沿电缆径向分布的电场强度不均匀,对电缆绝缘有害。在芯线外包裹一层半导体层,使得主绝缘层的厚度基本相等,达到电场均匀分布的目的。在主绝缘层外、铜屏蔽层内设置的外半导体层,同样也是消除铜屏蔽层不平引起的电场不均匀。
为尽量使电缆在屏蔽层断口处电场应力分散,应力管与铜屏蔽层的接触长度要求不小于20mm,一般在20~25mm左右。短了会使应力管的接触面不足,应力管上的电力线会传导不足(因为应力管长度是一定的),长了会使电场分散区(段)减小,电场分散不足。
2.1.2电缆头接地
在制作电缆头时,将钢铠和铜屏蔽层可靠接地。钢铠和铜屏蔽层分开接地是为了便于检测电缆内护层的好坏,在检测电缆护层时,钢铠与铜屏蔽间通上电压,如果能承受一定的电压就证明内护层是完好无损。如果没有这方面的要求,也可以将钢铠与铜屏蔽层连在一起接地(提倡分开引出后接地)。
电力安全规程规定:35kV及以下电压等级的电缆都采用两端接地方式,这是因为这些电缆大多数是三芯电缆,在正常运行中,流过三个线芯的电流总和为零,在铝包或金属屏蔽层外基本上没有磁链,这样,在铝包或金属屏蔽层两端就基本上没有感应电压,所以两端接地后不会有感应电流流过铝包或金属屏蔽层。
感应电压的大小与电缆线路的长度和流过导体的电流成正比,电缆很长时,护套上的感应电压叠加起来可达到危及人身安全的程度,在线路发生短路故障、遭受操作过电压或雷电冲击时,屏蔽上会形成很高的感应电压,甚至可能击穿护套绝缘。
2.2、注意细节处理
操作电缆剥刀应调整刀口露出长度不超过加工材料的厚度,避免剥除电缆结构材料的上层时损伤到下层。
绝缘屏蔽末端处理平整光滑。电缆附件厂家一般采取涂刷半导电漆(美国ELASTIMOLD、瑞士C.C等)、模塑半导电层(日本厂家)、套半导电管(美国G&W),以及将半导电屏蔽末端刮齐并形成一光滑过度的斜坡等方法(瑞士BRUGG、德国K.P公司),消除绝缘屏蔽凹坑、台阶或半导电尖端等缺陷。
打磨主绝缘应采用电缆头厂家提供的绝缘砂皮或自购#120以上细砂纸,打磨完成后用不掉毛的清洁纸进行清洗,并用电吹风进行风干,也有些厂家用高热电吹风对绝缘表面进行短时间加热以保证表面光滑。
清洗主绝缘应使用厂家提供的专用拭纸、拭液,拭纸不能擦拭半导体层,拭纸一次性使用,不能在主绝缘上来回反复。
合理安排电缆头施工,电缆开剥一端、做一个电缆头,当天开剥的电缆必须完成做头,不允许批量开剥,避免电缆绝缘长时间暴露在空气中受潮。
2.3及时固定电缆头
为防止电缆自身重量、弯曲产生的应力损伤电缆头,必须在电缆头三指套后部适当的位置(约200mm处)进行可靠固定电缆。一般应在做电缆头前固定电缆,电缆头施工空间条件受限制时,如紧凑布置的GIS开关柜下方,可在电缆头制作连接后及时固定。
2.4作业环境控制
水分和小杂质对电缆头非常有害的,容易引起水树和局放的发生,在接头施工中一定要注意环境湿度及粉尘情况。选择无风雨雾雪、无扬尘潮气的时机制作电缆头;工作场所事先打扫干净、照明充足;平均气温低于0℃时,电缆应预先加热;施工中随时保证手和工具、材料的清洁;操作时严肃认真,不闲谈、抽烟;电缆敷设、试验前后必须对电缆头做好密封、防止受潮。
2.5耐压试验
耐压试验是为了检验电缆内在质量,但也是破坏性试验,为避免试验对电缆造成伤害,必须严格按最新的交接试验标准(GB50150-2006)进行电缆耐压试验,对橡塑绝缘电力电缆进行交流耐压试验,对纸绝缘电缆和交流耐压试验条件不具备时对Uo≤18kV的橡塑电缆进行直流耐压试验。
3、优化设计
准确掌握高压电缆的基本参数,设计的电缆通道走向合理、尺寸满足电缆弯曲半径;
同时结合现场实际,特别是引入设备处的技术处理,应充分考虑施工的可操作性,并减小电缆头对设备产生的机械应力。几点建议:出线较多的高压配电室下方设计电缆夹层;与变压器连接采用共箱电缆或共箱母线;采用插拔式电缆头连接的GIS开关柜下方取消柜间的混泥土隔断;多根电缆排列方向与设备接线端子或母线的排列方向应垂直。
参考文献:
1.现行国家标准《电力工程电缆设计规范GB 50217―1994》。
2.现行国家标准《电气装置安装工程电缆线路施工及验收规范(GBJ50168-92)》。
3.现行国家标准《电气装置安装工程电气设备交接试验标准(GB50150-2006)》。
《额定电压26/35kV及以下电力电缆附件基本技术要求JB/T8144》
5.美国3 M公司、德国PFISTERE公司提供的35kV电缆头制作技术说明书。