天然高分子改性材料及应用

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天然高分子改性材料及应用范文第1篇

随着塑料工业的快速发展，塑料产品已经广泛应用到人们的生活当中，给人类带来了许多的便利，与此同时，由于人们对其大量需求致使废弃物中的塑料越来越多，这对生态环境造成了严重的污染。因而，现在许多科学家都在寻找新的环境友好型材料。其中生物可降解高分子材料就属于环境友好型材料，这其中最受人们关注的就是聚乳酸（PLA），具有良好的生物降解性，在微生物作用下分解为二氧化碳和水，对环境不会造成危害。人们之所以选择聚乳酸作为环境友好型材料来研究，是因为聚乳酸具有强度高，透明性好，生物相容性好等优点，可以应用于很多领域，包括医用、包装、纺织等。但是由于其结晶性能差，脆性大等缺点，使其在某些性能方面存在严重的不足，这就严重限制了聚乳酸的应用[1]。为了使聚乳酸能够更好的应用到各个领域，研究者们对其进行表面改性，使其性能得到改善，能够得到更好的应用。

1.生物可降解高分子材料

生物可降解高分子材料是环境友好型材料中最重要的一类。它是指在一定条件下，一定的时间内，能被细菌、真菌、霉菌、藻类等微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的一类高分子材料。由于其具有无毒、生物降解及良好的生物相容性等优点，生物降解高分子被广泛应用于医药、一次性用品、农业、包装卫生等领域。按照来源的不同，可将其分为天然可降解高分子和人工合成可降解高分子两大类。

天然可降解高分子：有淀粉、纤维素、蛋白质等，这类高分子可以自然生长，并且降解后的产物没有毒性，但是这类高分子大多不具备热塑性，加工起来困难，因此不常单独使用，只能与其它高分子材料掺混使用。

人工合成可降解高分子：有聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇、聚己二酸乙二酯等。这类聚酯的主链大多为脂肪族结构单元，通过酯键相连接，主链比较柔软，容易被自然界中微生物分解。与天然可降解高分子材料相比较，人工合成可降解高分子材料可以在合成时通过控制温度等条件得到不同结构的产物，从而对材料物理性能进行调控，并且还可以通过化学或物理的方法进行改性[2]。

在以上众多的天然可降解高分子材料和人工合成可降解高分子材料中，天然可降解高分子材料加工困难，成本高，不被人们选中，因此，人们把目光集中在了人工合成可降解高分子材料中，这其中聚乳酸具有其良好的生物相容性、生物可降解性、优异的力学强度和刚性等性能，在诸多人工合成可降解高分子材料中脱颖而出，被人们所选中。

2. 聚乳酸材料

在人工合成可降解高分子材料中，聚乳酸是近年来最受研究者们关注的一种。它是一种生物可降解的热塑性脂肪族聚酯，是一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性、强度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮食作物获得，因此它的合成是一个低能耗的过程。废弃的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水，而且降解产物经光合作用后可再形成淀粉等物质，可以再次成为合成聚乳酸的原料，从而实现碳循环[3]。因此，聚乳酸是一种完全具备可持续发展特性的高分子材料，在生物可降解高分子材料中占有重要地位。迄今为止，学者们对聚乳酸的合成、性质、改性等方面进行了深入的研究。

2.1聚乳酸的合成

聚乳酸以微生物发酵产物-乳酸为单体进行化学合成的，由于乳酸是手性分子，所以有两种立体结构。

聚乳酸的合成方法有两种；一种是通过乳酸直接缩合；另一种是先将乳酸单体脱水环化合成丙交酯，然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸[4]。

2.1.1直接缩合[4]

直接合成法采用高效脱水剂和催化剂使乳酸低聚物分子间脱水缩合成聚乳酸，是直接合成过程，但是缩聚反应是可逆反应，很难保证反应正向进行，因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工艺简单，与开环聚合物相比具有成本优势。因此目前仍然有大量围绕直接合成法生产工艺的研究工作，而研究重点集中在高效催化剂的开发和催化工艺的优化上。目前通过直接聚合法已经可以制备具有较高分子量的聚乳酸，但与开环聚合相比，得到的聚乳酸分子量仍然偏低，而且分子量和分子量分布控制较难。

2.1.2丙交酯开环缩合[4]

丙交酯的开环聚合是迄今为止研究较多的一种聚乳酸合成方法。这种聚合方法很容易实现，并且制得的聚乳酸分子量很大。根据其所用的催化剂不同，有阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合三种形式。（1）阳离子开环聚合只有在少数极强或是碳鎓离子供体时才能够引发，并且阳离子开环聚合多为本体聚合体系，反应温度高，引发剂用量大，因此这种聚合方法吸引力不高；（2）阴离子开环聚合的引发剂主要为碱金属化合物。反应速度快，活性高，可以进行溶液和本体聚合。但是这种聚合很难制备高分子量的聚乳酸；（3）配位开环聚合是目前研究最深的，也是应用最广的。反应所用的催化剂主要为过渡金属的氧化物和有机物，其特点为单体转化率高，副反应少，易于制备高分子量的聚乳酸。但是开环聚合有一个缺点，所使用的催化剂有一定的毒性，所以目前寻找生物安全性高的催化剂成为配位开环聚合研究的重要方向。

2.2聚乳酸的性质

由于乳酸单体具有旋光性，因此合成的聚乳酸具有三种立体构型：左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和消旋聚乳酸（PDLLA）。其中PLLA和PDLLA是目前最常用，也是最容易制备的。PLLA是半结晶型聚合物，具有良好的强度和刚性，但是其缺点是抗冲击性能差，易脆性断裂。而PDLLA是无定形的透明材料，力学性能较差[5]。

虽然聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、优异的力学强度和阻隔性，但是聚乳酸作为材料使用时有明显的不足之处；韧性较差并且极易弯曲变形，结晶度高，降解周期难以控制，热稳定性差，受热易分解，价格昂贵等。这些缺点严重限制了聚乳酸的应用与发展[6]。因此，针对聚乳酸树脂原料进行改性成为聚乳酸材料在加工和应用之前必不可少的一道工序。

2.3聚乳酸的改性

针对聚乳酸的以上缺点，研究者们对其进行了增韧改性、增强改性和耐热改性，用以改善聚乳酸的韧性和抗弯曲变形能力，提高热稳定性，进一步增强聚乳酸材料。

2.3.1增韧改性

在常温下聚乳酸是一种硬而脆的材料，在用于对材料要求高的领域，需要对其进行增韧改性。增韧改性主要分为共混和共聚两种方法。但是由于共聚法在聚乳酸的聚合过程中工艺比较复杂，并且生产成本高，因此在实际工业生产中，主要用共混法来改善聚乳酸的韧性。共混法是将两种或两种以上的聚合物进行混合，通过聚合物各组分性能的复合达到改性目的[7]。为了拓展聚乳酸材料在工程领域的用途，研究者们常采用将聚乳酸与其它高聚物共混，这样一方面能够改善聚乳酸的力学性能和成型加工性能，另一方面也为获得新型的高性能高分子共混材料提供了有效途径。

增韧改性所用的共混法工艺比较简便，成本相应低一些，在实际工业生产中更加实用。不过受到聚乳酸本身的硬质和高模量限制，共混法改性目前主要方向为增韧、调控亲水性和降解能力。

2.3.2增强改性

聚乳酸本身为线型聚合物，分子链中长支链比较少，这就使聚乳酸材料的强度在一些场合满足不了使用的要求。因此要对其进行增强改性，使其强度达到要求。目前主要采用了玻璃纤维增强、天然纤维增强、纳米复合和填充增强等技术来对聚乳酸进行改性，用以提高聚乳酸材料的力学性能[7]。

目前，植物纤维和玻璃纤维对增强聚乳酸的力学性能效果相差不大，但是植物纤维价格低廉，并且对环境友好，因而成为对聚乳酸进行增强改性的常见材料。而填充增强引入了与聚合物基体性质完全不同的无机组分并且综合性能提升明显，因此受到广泛的关注。这其中，以纳米填充最有成效，填充后可以全面提升聚乳酸的热稳定性、力学强度、气体阻隔性、阻燃性等多种性能。此外，聚乳酸具有生物相容性和可降解的特性，因此用做人体骨骼移植、骨骼连接销钉等医学材料。

2.3.3耐热改性

耐热性差是生物降解高分子材料共有的缺点。聚乳酸的熔点比较低，因此它在高温高剪切作用下易发生热降解，导致分子链断裂，分子量降低，成型制品性能下降。因此需要对聚乳酸进行耐热改性，用以提高其加工性能，通常采用严格干燥、纯化和封端基等方式提高其热稳定性[8]。目前，添加抗氧剂是提高聚合物耐热性的常用方法，除了采用添加改性或与其它树脂共混改性来提高聚乳酸耐热性，还可以通过拉伸并热定型的方法提高聚乳酸的耐热性，与此同时，还可以改善其聚乳酸复合材料韧性和强度。在纺织、包装业等领域有很好的应用。

从上述几种改性结果来看，与聚乳酸相比，改性后的聚乳酸复合材料综合性能等方面都得到了全面的提升，在医学、纺织、包装业等领域都得到了很好的应用。因此，聚乳酸复合材料得到了人们的喜爱与关注，并逐渐将人们的生活与之紧紧联系在了一起。成为国内外研究者所要研究的重点对象。

3.聚乳酸复合材料及研究进展

3.1聚乳酸复合材料

经过改性剂改性过的聚乳酸复合材料是一种新型复合材料，它是以聚乳酸为基体，在其中加入改性剂混合用各种方式复合而成的。同时它具备与聚乳酸相同的无毒、无刺激性、良好的生物相容性等性质，但是在性能方面要都优于聚乳酸。聚乳酸复合材料在柔顺性、伸长率、力学、电、热稳定性等方面都表现出了优异的性能，目前已经将其应用与医学、农业、纺织、包装业和组织工程等[9]领域，应用非常广泛。

聚乳酸复合材料可以在微生物的作用下分解为二氧化碳和水，对环境不会造成任何的危害，加上其在各个方面都具有优异的性能，可以用于各个领域。因此成为了新一代的环境友好型材料被国内外的研究者们广泛关注。目前，就聚乳酸复合材料的研究，国内外研究者们都取得了一定的成果和进展。

3.2聚乳酸复合材料研究进展

由于聚乳酸作为生物相容，可降解环境友好材料，存在着结晶速度慢、结晶度低、脆性大等缺陷，将需要与具有优异导电、导热、力学性能，生物相容性等优点的填料复合进行填充改性[10]。这个方法成为目前国内外研究的重点。对于聚乳酸复合材料的研究以下是国内外研究者的研究进展。

盛春英[1]通过溶液共混法制备了聚乳酸/碳纳米管复合物，用红外光谱和DSC研究了复合材料的等温结晶和非等温结晶性能，重点研究了CNTs的种类、管径、管长、质量分数以及聚乳酸分子量对复合物结晶性能的影响，以及等温结晶对复合材料拉伸性能的影响。

范丽园[2]将左旋聚乳酸和纳米羟基磷灰石用含有亲水基团的JMXRJ改性剂，通过溶液共混法，加强两者亲水性能和结合能力。以碳纤维为增强体，制备出碳纤维增强改性PLLA基复合材料。并分析其化学结构、结晶行为、热性能以及等温结晶时晶球变化。

张东飞等[3]人介绍了碳纳米管制备的三种方法，即石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法，并阐述了碳纳米管导热基本机理，对碳纳米管应用于复合材料热传导性能进行了研究与展望。

赵媛媛[4]采用溶液超声法，选用多壁碳纳米管作为填充物，制备聚乳酸/碳纳米管复合材料，并对其进行改性研究。以碳纳米管化学修饰及百分含量的变化对其在PLLA基体中的分散性、形态、结晶行为、力学性能和水解行为的影响为主要研究对象。

张凯[5]通过对有效的碳纳米管分布对复合材料的导电性能进行研究。并重点从形态调控角度，调节碳纳米管在高分子基体中的有效分布，构建了高效的导电网络。并从晶体排斥、相态演变、隔离的角度，设计三种不同形态的导电聚乳酸/复合材料，降低了材料的导电逾渗值。

冯江涛[6]通过采用混酸处理、表面活性剂修饰和表面接枝三种方法对对碳纳米管表面进行修饰，利用溶剂蒸发法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料，采用红外吸收光谱、拉曼光谱、偏光显微镜、透射电镜、扫描电镜、差示扫描量热分析仪对复合材料的表面形貌和结构进行了分析和总结。

李艳丽[7]通过混合强酸酸化与马来酸酐接枝相结合，对碳纳米管表面修饰，增强了碳纳米管与聚乳酸之间的界面相互作用，获得了碳纳米管分散均匀的聚乳酸/碳纳米管纳米复合材料。并且研究不同条件下碳纳米管对聚乳酸结晶行为的影响，发现碳纳米管对聚乳酸的结晶有明显的异相成核作用。

许孔力等[8]人通过溶液复合的方法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料，并对其力学性能和电学性能进行了详细的研究，而且对复合材料的应用前景进行了展望。

李玉[9]通过将聚乳酸与具有优异导电、导热、力学性能、生物相容性的碳基纳米填料进行填充改性。考察了静电纺丝参数对聚乳酸纤维的形貌影响，并且考察了不同含量的碳纳米管对复合纤维形貌和结构的影响。此外，还对静电纺丝和溶液涂膜制备工艺对复合材料性能影响。

赵学文[10]通过将碳纳米粒子引入聚合物共混体系实现了复合材料的功能化与高性能化。并且他们提出一种基于反应性碳纳米粒子的热力学相容策略，有效的提高了不相容共混物的界面粘附力，增强了材料的力学性能，同时赋予了导电等功能。

Mosab Kaseem等[11]人通过热、机械、电气和流变性质对聚乳酸基质中碳纳米管的类型、纵横比、负载、分散状态和排列的依赖性。对不同性能的研究表明，碳纳米管添加剂可以提高聚乳酸复合材料的性能。

Mainak Majumder等[12]人通过对聚乳酸/碳纳米管复合材料制备和表征方面的研究，

综述有关碳纳米管在聚乳酸基质中分散的有效参数。并且将聚乳酸与不同材料结合用来改变其性能。

Wenjing Zhang等[13]人通过溶液共混制备了一系列PLLA/碳纳米管复合材料。测试了形态，机械性能和电性能。通过研究发现随着碳纳米管含量达到其渗透阈值，PLLA/碳纳米管复合材料的体积电阻降低了十个数量级。通过光学显微镜图像显示了纳米复合材料的球晶形态，用差示扫描量热法（DSC）测量，其结果显示，随着碳纳米管含量的增加，冷结晶温度升高。

Eric D等[14]人通过研究在半结晶聚合物碳纳米管复合材料中，碳纳米管被视为可以影响聚合物结晶的成核剂。但是，由于碳纳米管的复杂性。不同的手性，直径，表面官能团，使用的表面活性剂和样品制备过程可能会影响复合材料结晶。研究了半晶复合材料的结构，形态和相关应用。简要介绍聚合物中的结晶和线性成核。使用溶液结晶方法揭示了界面结构和形态。

Kandadai等[15]人通过拉曼光谱分析表明PLLA和碳纳米管之间的相互作用主要通过疏水的C-CH3官能团发生。复合材料的直流电导率随碳纳米管负载的增加而增加。导电的碳纳米管增强的生物相容性聚合物复合材料可以潜在地用作新一代植入物材料，从而刺激细胞生长和通过促进物理电信号传递来使组织再生。

从以上国内外研究者的研究进展中，可以看到，大部分的研究者都是通过溶液共混的方法制备聚乳酸复合材料，这种方法对于国内外的研究者们来说比较简便可靠。并且他们将制备好后的聚乳酸复合材料通过红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、差示扫描量热、拉曼光谱和偏光显微镜等手段进行其结构和性能的观察和分析，发现聚乳酸复合材料的性能在各个方面都有显著的提高，并且可以应用与各个领域，应用前景非常广阔。聚乳酸复合材料作为新一代性能全面的环境友好型材料，国内外的研究者们对聚乳酸复合材料的研究还在进行着，并且对于它的发展都有很高的期待。

4.本课题的研究思路及研究内容

4.1 研究思路

聚乳酸作为可降解生物材料，同时又具有生物相容性，力学性能好等优点。碳纳米管则具有良好的生物相容性，功能性等优点。将两种材料复合可以进一步改善聚乳酸结晶性能、力学性能、赋予其导电性。

对于聚乳酸/碳纳米管复合材料的制备可以通过共混法、原位聚合及静电纺丝法来制备，目前通常采用溶剂挥发法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料。通过拉曼光谱、电子能谱、扫描电子显微镜、示差扫描量热来测定其结合能、材料表面形貌以及结晶、熔融温度等方面进行观察分析。

天然高分子改性材料及应用范文第2篇

关键词：高分子塑料；成型工艺；分析探讨；未来发展

中图分类号：TB32 文献标识码：A

一、高分子塑料的概述

1高分子塑料定义

高分子塑料是指以高分子化合物为主要成分的所有材料。从物理概念来说，高分子化合物的分子量应该在1000以上。目前我们所使用的塑料，它就是一种合成的高分子化合物，一般把它称之为高分子或者巨分子，它是利用单体原料以合成或缩合反应聚合而成的，并由合成树脂及填料、稳定剂、色料等添加剂组合而成的。而根据它的特点来说，它可以自由改变形体样式。

2高分子塑料的特性

单就高分子塑料的特性来说，除了它可以自由改变形体样式以外，它还具有一定的粘弹性，它在外力作用下会发生高弹性变形和粘性流动，其变形与时间有关。还具体低强度和高比强度。一般地高分子塑料强度很低，但是由于它的密度很低，所以比强度较高。

除此之外，还有一定的高耐磨性、高绝缘性、膨胀性、高化学稳定性、导热性低、热稳定性差等诸多特点。

3高分子塑料的分类

分析了高分子塑料定义、特性外，我们再来看它的分类。目前在我国现阶段我们把它分为七大类。具体如下：高分子胶粘剂、橡胶、塑料、高分子涂料、纤维、功能高分子材料和高分子基复合材料。下面笔者根据工作经验和体会分别对这七大类做一详细的说明介绍，仅供参考。

第一类是高分子胶粘剂。它是以合成天然高分子化合物为根本的一种胶粘材料。而在实际应用中我们又把它分为天然和合成胶粘剂，不完全统计应用较多的是合成胶粘剂。

第二类是橡胶。从物理概念来说，它的分子链间次价力小，分子链柔性好，一般地在外力作用下可产生较大的形变，不稳定，而在除去外力作用下，很快就能迅速恢复原状。

第三类是塑料。塑料在我们的生活生产中听到的比较多。一般来讲它是以合成树脂或化学改性的天然高分子为主要的成分，加入填料、增塑剂和其他添加剂组合而成。我们通常按合成树脂的特性分为热固性塑料和热塑性塑料。

第四类是高分子涂料。这个类型的主要是以聚合物为主，在生产中再添加溶剂和各种添加剂制得。一般把它分为油脂涂料、天然树脂涂料和合成树脂涂料三中，在日常生活中很常见。

第五类是纤维。这个也是在平时听到最多的一种塑料，一般分为天然纤维和化学纤维两种。物理学分析我们得出纤维具有次价力大、形变能力小、模量高等特点，一般为结晶聚合物。

第六类是功能高分子材料。现在我们已经采用的是高分子透明材料、高分子模拟酶、生物降解高分子材料等待。它具有物质、能量和信息的转换、磁性、传递和储存等特殊功能。

最后一种是高分子基复合材料。这种材料综合了原有材料的性能特点，在实际使用中我们根据需要进行材料的任意设计。

4高分子塑料的应用

如果说塑料的应用，我们大家都不陌生，在生活生产中都常见，而提到高分子塑料的应用，大部分人都比较陌生，而实际上，我们在生活中或多或少都听到见到过，只是加以高分子就难以理解了。经过多年的工作体会和实际工作操作，现笔者就高分子塑料的应用做一阐述。具体如下。

从军事尖端大方面来说，高分子塑料的应用已经涉及到军事及尖端技术上，无形中它促使了高分子合成和加工技术的发展，据不完全统计它已经成为一种独立的专门工程技术。

从高分子材料科学研究上来看，它是年轻而新兴的学科。我们的科学家主要集中于结构和组成与材料的性质、探索加工工艺，对各种环境因素对材料性能的影响，其主要目的是为了进一步开发新材料、新工艺等。目前，从一些材料上看高分子材料已经和金属材料等并驾齐驱，在国际上我们把它列为一级学科，这是很高的级别。

二、高分子塑料加工工艺

上文我们分析了高分子塑料的定义，特性，分类及应用，从大的方面我们有了一个感官的认识和了解，下面笔者再结合实际谈谈它的加工工艺。以便在实际中进一步总结应用。首先我们先来了解高分子塑料在加热中出现的物理和化学变化。先来看物理变化。

1高分子塑料的物理变化。一般地，高分子塑料在等温条件下会结晶，我们把它称为静态结晶。但实际在加工过程中，它大多数情况下结晶都不是等温的，笔者认为这些因素都会影响结晶过程。实践中我们得出，熔化温度与在该温度的停留时间会影响聚合物中可能残存的微小有序区域或晶核的数量。

另外，高分子塑料如果在纺丝、薄膜拉伸、挤出等成型加工过程中会受到高应力作用，这个时候它就会有加速结晶作用的倾向；如果在剪切或拉伸应力作用下，熔体中会生成长串的纤维状晶体，随应力或应变速率增大，它的晶体中伸直链含量增多，晶体熔点升高。

经过多年的实践，笔者得出这样一个结论：就是说高分子塑料的分子链结构与结晶过程有很大的关系。具体来说，如果分子量愈高，大分子及链段结晶的重排运动愈困难，高分子的结晶能力一般随分子量的增大而降低，这是成反比的，需要我们加以注意。

2高分子塑料的化学变化是指高分子塑料在高温和应力作用下，受到热和应力的作用它的大分子结构发生的一系列变化。这个变化中会发生轻微的降解物质，这个物质释放出来后会产生大量的有害物质。所以，我们在实际加工的过程中，要严格控制原材料指标，并使用合格的原材料，在配方中我们还要考虑使用抗氧剂、稳定剂等辅材料来增强高分子对降解的抵抗能力，确保生产安全。

3高分子塑料成型加工工艺

在明确了高分子塑料的物理和化学变化后，下面我们进一步阐述它的成型加工工艺。具体如下：

现阶段高分子塑料成型加工一般包括原料的配制和准备、成型及制品后加工等诸多过程。从它的加工工艺定义出发，一般地是通过温度的作用，让高分子塑料受热熔化，经过高分子塑料成型设备加工成具有一定结构形状的产品过程。笔者统计，现阶段有挤出成型工艺、挤出注射技术、压延成型、气体辅助注射技术等。

3.1挤出成型工艺。这个工艺原理采用的是利用螺杆旋转加压，将塑料生产物料用挤出机挤入机头，形成具备口模形态的型坯，完成冷却定型，塑化等基本工艺流程。这个技术对成型工艺发展的研究具有重要的现实意义。但需要加以注意的是，在实际的加工过程中，我们为了确保工艺流程质量，在生产物料制备、模具设计方面我们的工作人员应当严格监督控制，确保质量有所提升。

3.2挤出注射工艺。挤出注射工艺它的突出优点是可以更加灵活地调节复合物的配方，省去了造粒、包装等工序，可以降低设备费用和减少了生产时间。

3.3吹塑成型工艺。在这个工艺中，笔者仅仅拿出其中一个工艺来讨论——多层吹塑成型工艺。这个工艺可以用于要求反渗透性能良好的制备品加工中。在生产中它能够实现原料的不断更换。对于那些大型燃油箱容器的生产时的冷却工艺处理来说，这个时候就急需要减少模腔内压力。我们可以采取将熔料储存在挤出螺杆前端的熔槽中，在高速下挤出型坯，以最大限度减少型坯壁厚的变化，确保消除垂缩和挤出膨胀现象。

3.4注射成型工艺。笔者认为，该工艺是塑料加工生产中最为实用且最为普遍的一种工艺。在生产中可以配合设备自动化控制系统的运用情况下，实现高分子塑料生产工艺的价值。经过笔者的实践分析来看，这种工艺具有应用范畴广、生产效率较高以及工艺操作简单等很多的特性。在目前的生产中应用比较广泛，生产效率也很高。

三、高分子塑料成型加工工艺未来发展

随着目前科技的日益发展和实际的需求情况来看，高分子塑料成型加工工艺已取得了一定的成果。这主要体现在向高性能化方向发展。比如说用化学或物理的方法来控制发光倍率的发泡制品，具有分离机能和透析机能的离子膜。

再有就是向精密化发展。比如说，我们使用的超微指令的激光唱盘、计算机光盘等。最后是向优质化发展。我们可以采用与其他成型加工技术组合的加工方法，比如挤出压缩法等。还有就是以磁带为代表的记忆制品，像录像带，以及高绝缘等。

结语

本文对高分子塑料材料的定义、特性、分类及加工工艺，未来发展分别做了阐述，这让我们不难看出，高分子塑料材料在实际应用中不但取得了一定的成绩，而且还向高度集成化、精度控制自动化等特性方面快步发展。换句话说，高分子塑料材料是通过制造成各种制品来实现其使用价值的，我们从应用角度来讲，以对高分子材料赋予形状为主要目的成型加工技术有着重要的意义。

参考文献

[1]《高分子材料学与工程》征稿简则[J].高分子材料科学与工程，2010（04）.

[2]胡杰，袁新华，曹顺生.《高分子材料成型加工》课程教学中的几点思考[J].科技创新导报，2010（04）.

[3]陈捷.炸药、高分子材料及部件贮存性能与老化机理研究进展[A].中国工程物理研究院科技年报，2010.

天然高分子改性材料及应用范文第3篇

【关键词】亲水性凝胶；医用贴剂；临床治疗；应用领域

亲水性凝胶贴剂（巴布剂）是一种科技含量较高、使用方便的新型外用贴敷剂，属于经皮给药系统，是以水溶性高分子材料为主要基质，加入药物，涂布于无纺布上制成的外用制剂。70年代首先在日本出现，20世纪80年代引入我国，并开展了其在外科疾病中的应用[1]。

传统的医用敷料主要包括海绵、纱布等，与传统的敷料相比，水凝胶贴剂能促进伤口更好地愈合、 减轻患者的疼痛， 改善创面的微环境、 抑制细菌的生长。并特别适用于常见的体表创伤，如擦伤、 划伤、 褥疮等各种皮肤损伤。改变了纱布易与皮肤伤口组织粘连，换药时常常破坏新生的上皮和肉芽组织，引起出血，不但不利于伤口的愈合，而且使病人疼痛难忍的缺点。

1. 亲水性凝胶医用贴剂的制备要点

1.1 亲水性凝胶医用贴剂基质材料

水凝胶贴剂的制备基材，通常采用高分子材料，而这些高分子基材又可以分为天然高分子材料、合成高分子材料和天然―合成复合高分子材料[2]。

其中，天然高分子材料包括透明质胶，海藻酸盐，壳聚糖，胶原蛋白，明胶，纤维素，葡聚糖，甲壳素，琼脂糖等；合成高分子材料主要包括聚丙烯酸（PAA），聚乙二醇（PVA），聚乙烯醇（PEG），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），聚己内酯（PCL），聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHGMA），聚乳酸（PLA），聚氨酯（PU）等；天然―合成复合高分子材料主要包括壳聚糖―聚乙二醇，壳聚糖―聚乙烯吡咯烷酮，胶原蛋白，聚丙烯酸等。每一种高分子材料都有其自身的优点和缺点，在实际应用中，可针对不同的治疗要求进行选择。

1.2 亲水性凝胶医用贴剂的制备方法

贴剂的制备一般分为两个步骤， 基质的制备和含药骨架贴片的制备[3]。

1.2.1 基质材料的制备方法

1.2.1.1 化学交联的方法

化学交联法是制备水凝胶最为常用的方法，是指在化学交联剂的作用下，通过共价键将高聚物链结合而成的网状结构，加热不溶不熔，也称为永久性水凝胶。孙莺等介绍了一种新型羟化聚天冬氨酸-乙基纤维素PASP―EC互穿网络水凝胶的制备过程，所制备水凝胶具有较明显的药物缓释效果[4]。

1.2.1.2 物理交联的方法

物理交联的水凝胶是通过分子缠绕、离子键、氢键及疏水作用等物理方法进行交联，形成的水凝胶也称为可逆水凝胶。物理交联目前报导中使用最多的是“反复冷冻解冻法”和“冻结部分脱水法”[5]。制备过程不需要交联剂，生产出来的胶体具有低毒（甚至无毒）、易生物降解的优点，特别适用于生物医学、药学等领域。关静等以聚乙烯醇（PVA）水溶液为原料，用物理交联方法制备的水凝胶烧伤敷料具有使创面处于湿性环境，有明显镇痛作用，降低组织代谢，减轻创面水肿程度的作用[6]。

1.2.1.3 辐射交联的方法

辐射交联是指通过电子束照射、―光子照射，使链状高分子聚合物交联，形成水凝胶的过程。具有反应过程中不需要添加引发剂、交联剂，产物纯度高，操作较方便，容易控制聚合物基材的形状和结构等优点。用辐射交联法生产出来的水凝胶较适合运用于医学材料领域。但由于辐射制胶法对设备要求很高，需要电子直线加速器或60Co治疗机，因此使其广泛运用受到了限制。饶志高采用辐射交联的方法，制备了一种水凝胶膜，该水凝胶膜透明度好、气泡少，溶胀度较高，并具有十分理想的抗张强度，可为临床不同类型的伤口提供性能适宜的新型水凝胶伤口敷料[7]。Keys[8]和Branca[9]等分别通过伽马射线和高能电子束辐照条件下制备了适用于蛋白质输送的星形 PEG 水凝胶。并分别证明所制备水凝胶具有较好的吸液性和溶胀性。

1.3 水凝胶含药骨架贴剂的制备工艺

凝胶含药骨架贴剂的制备主要是在优选处方后， 按处方量和先后顺序加入主药和辅料，以一定的搅拌速度和温度使其充分溶解，混合均匀。反应结束取出，超声脱泡，在一定的温度用模具铺成薄片，膜厚由胶浆加入量控制。干燥，控制一定的温度和时间在烘箱中干燥至表面固化有弹性，取出冷至室温，脱模，叠合保护膜，切割，即制得具有一定大小和含药量的贴剂[3]。李伟泽等采用设备满负荷规模生产中药水凝胶巴布剂，研究物料加入顺序、物料混合时间、静置条件（温度、湿度、时间）对于膏体涂布切割的难易程度和巴布剂的质量如凝胶强度、柔软性、黏性、残留、冷流与无纺布渗析等的影响规律，并通过3个不同的中药复方提取物进行验证[10]。田孝才等以生物相容性良好的亲水性高分子材料作为水凝胶的骨架材料，制备新型目标药物水凝胶贴剂，然后以亲水性高分子材料、填充剂、保湿剂、交联剂和交联调节剂等含量作为试验因素，以剥离强度和黏着力作为考核指标，采用均匀设计试验法优选制备目标药物水凝胶贴剂的最优方案[11]。雷宇将甲巯咪唑制成水凝胶贴剂能避免首过效应，降低毒副作用，且相比于市售软膏剂有减少给药次数、给药方便等优点[12]。

2.亲水性凝胶贴剂的医疗应用

水凝胶类似于生命组织材料，表面粘附蛋白质及细胞能力很弱，在与血液、体液及人体组织相接触时表现出良好的生物相容性，它既不影响生命体的代谢过程，代谢产物又可以通过水凝胶排出。水凝胶比其它任何合成生物材料都接近活体组织，它在性质上类似于细胞外基质部分，吸水后可减少对周围组织的摩擦和机械作用，显著改善材料的生物学性能[13]。因此，是一类具有较大开发潜力的医用材料。

2.1 创面敷料

伤口感染是术后伤口愈合过程中最严重的干扰因素。当伤口发生感染时，全身使用抗生素并不能取得很好的疗效， 而伤口换药所用敷料的选择对控制局部感染具有重要作用。水凝胶的优点是可吸收渗液形成凝胶，且吸收渗液后的凝胶不会沾粘伤口，可加速上皮细胞生长，加速新微血管增生；隔绝细菌侵犯，抑制细菌繁殖。Hajek M 等用藻酸钙纤维制成 Sor balgon 水凝胶，该敷料与伤口渗液接触后形成光滑的凝胶体，可有效清创且使伤口表面的细胞残屑、细菌、微生物等被包裹、锁定在凝胶体中，而且在藻酸钙与伤口渗液中的钠离子结合形成凝胶的同时将钙离子释放，伤口表面钙离子的大量集结可加速创面止血，促进创面愈合[14]。范小莉等研究了银离子联合水凝胶敷料，并证明银离子联合水凝胶敷料具有较好的控制伤口感染、促进伤口的生长及促进伤口愈合的作用[15]。

2.2 防粘连材料

在外科手术后，易发生组织粘连，这既是外科领域常见的临床现象，也是患者在愈合过程中必须经历的过程。 粘连是结缔组织纤维带与相邻的组织或器官结合在一起而形成的异常结构。如果粘连现象在腹腔、盆腔骨骼等手术中出现，就会引起严重的并发症，如腹部、盆腔等均可引起粘连性肠梗阻，甲状腺手术后引起喉返神经损伤以及因盆腔组织粘连而导致的女性不育症[16]。为防止粘连，过去常用黏稠的高分子水溶液、聚硅烷片、聚四氟乙烯片、羊膜、再生胶原膜、氧化纤维素布等，但这些材料会引起血栓，残留材料易引起组织损伤，过早被体内吸收，不够柔软，且对目标部位的固定困难等。近年来，为了解决上述材料所存在的问题，有众多研究者开始使用水凝胶基材作为原料，制备贴剂类防粘连材料。天津大学高春娟开发了一种在壳聚糖中引入天然蛋白质大分子（MIJ） 以提高壳聚糖的降解速度，同时还在复合膜中加入生物相容性大分子（JEC），以提高复合膜的亲水性，改善膜材料的表面性能的壳聚糖复合膜材料。所制备壳聚糖复合膜材料具有优良的防粘连效果[17]。

2.3 药物缓释方面的运用

药物缓释是一种控制药物释放速度和定向释放的技术。水凝胶常常被应用于该领域当中，主要是利用物理包埋固定化技术，将酶、药物等与聚合物单体的水溶液在室温下进行聚合和交联。水凝胶包埋药物之后，通过口服或植入的方式进入基体，药物在自身扩散和水凝胶降解的双重作用下，可以长期而缓慢地以所需剂量释放出来，长效的发挥作用。从而大大提高了药物的利用率，减少了药物对身体其它部位的毒副作用。目前对于水凝胶在药物释放方面的研究已经成为医药界的一大热点，成功研制了大量产品。岳凌等研制一种能加速伤口愈合的水凝胶药物缓释膜，应用冷冻―解冻法，将硫酸庆大霉素引入PVA/PEO的水凝胶中，并且证明掺加药物的水凝胶膜在6 h内药物快速释放达高峰，累计释放率为 59.57%[18]。张彦对新型聚乳酸一聚乙二醇水凝胶胸腺五胧药物缓释进行了研究，将水溶性的五肽一胸腺五肽，通过直接混合的方法包裹在水凝胶之中，未曾引入任何的有机溶剂或其它杂质，很好的保护了药物的药理学性能[19]。

3.结束语

水凝胶贴剂作为一种新型的外用医用贴剂，具有良好的临床疗效和市场前景，但目前该产品的生产尚未形成一定的规模。要实现产品质量的可控性，就需要透彻了解产品中各组分所起的作用以及相互影响的程度。因此，除了对水凝胶贴剂的基质辅料、基质处方、制备工艺、质量和质量评价标准等进行研究外，还需要进一步了解基质交联机制和药物释放机制。

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天然高分子改性材料及应用范文第4篇

关键词：防火材料；复合防火材料；高分子防火材料；轻质无机防火材料

Abstract: with the people to fire safety problems of attention gradually, fire materials research and development and application of natural as fire safety of the key. This paper puts forward the fire materials, and the importance of the common market composite fire materials, polymer fire materials and lightweight inorganic fire materials features and application of a simple introduction.

Keywords: fire materials; Composite fire materials; Polymer fire materials; Light inorganic fire materials

中图分类号：TU545 文献标识码：A 文章编号：

随着现代建筑向高层化发展和室内装修的多样化，这些都对现代建筑材料的防火性能提出更高的要求。更关键的是，高层、超高层建筑物中人员十分集中，一旦发生火灾，逃生的难度极大。所有这些，都要求我们应加强对建筑防火材料的研究、开发和应用。2009年元宵夜央视大楼配楼发生火灾，大楼西、南、东侧外墙装修材料几乎全部烧尽，并致使7人受伤，其中一名消防员牺牲。只有掌握各种建筑防火材料的性质和用途，正确选择合适的建筑防火材料，才能保证建筑物的消防安全，尽量减少发生火灾的可能性。

本文介绍现在市面上主要使用的几种新型建筑防火材料。

1 新型复合防火材料

1.1 石膏板

石膏板是以石膏及其它掺加剂为夹芯，以板纸作为护面制成的薄板。具有质轻、强度高、抗震、防火、防虫蛀、隔热、隔音、可加工性好以及装修美观等特点。各种石膏板材均是以石膏为的复合材料。

纤维增强水泥平板(TK板)

TK板的全称是中碱玻璃纤维短石棉低碱度水泥平板。由上海市第二建筑工业公司研究所、上海石棉水泥制品厂协作研制成功，广泛应用于电子、纺织、冶金工业及其它建筑设施中。宝钢工程、金山石化总厂等都曾采用。TK板是I型低碱度水泥为基材，并用石棉、短切中碱度玻璃纤维增强的一种薄型、轻质、高强、多功能的新型板材，具有良好的抗冲击强度、抗弯强度和不燃烧、不翘曲、耐潮湿等特点。

1.2 复合高强防火板[3]

采用最新专利技术，为不均质夹芯结构，采用氧化镁为丰要胶凝剂，配以特殊调凝方法，及多元改性材料，并用其制成防火、防水面层。芯层采用轻质高强耐火骨料，起保温、隔音、隔热、防火作用，各层问有耐火纤维网格布来增加强度。由于选用了独特的胶凝材料及耐火骨料配方，当发生火灾时，产品自身被烧结为一体，不宜垮塌，有效地阻隔了火焰的外窜，加之特殊的不均质结构，进一步延缓了高温的传导。

高分子防火材料

2.1 无卤阻燃聚乙烯

阻燃聚乙烯一直就是国内外开发的难点和热点，常用的添加型阻燃方法大致分为含卤阻燃与无卤阻燃。而前者虽然防火效果较好，但是一旦分解将产生大量有毒烟雾，有二次污染且有害人体健康。所以后者就成为研究的重点。无卤阻燃PE就是在PE中添加无卤阻燃剂和阻燃增效剂的阻燃复合材料，必要时还可以加入其他加工助剂，如热稳定剂、分散剂、流变剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、交联剂或着色剂等。

聚氨酯材料

聚氨酯材料本是一种有机高分子材料，具有可燃性。由于聚氨酯材料在加工过程中添加了各种助剂包括阻燃剂等，因此聚氨酯泡沫塑料在燃烧时多为不完全燃烧，这种不完全燃烧在火灾中表现为很浓很黑的烟气，这种浓烟含有大量的异氰酸酯、多元醇、氨、二氧化碳、氰化氢、甲醛、一氧化碳等有毒性气体。

可瓷化高分子复合材料

可瓷化高分子复合材料是一种新型防火材料，是在含硅的高分子(如硅橡胶)基体中加入粘土类矿物粉末填料、结构控制剂以及其它助剂制备而成的。这种复合材料在室温下具有普通电线/电缆绝缘层材料的性质，遇高温燃烧时形成坚硬的陶瓷保护层，可以起到隔绝火焰和防火的作用。可瓷化高分子复合防火材料的基体为有机硅，填料为粘土类矿物。

轻质无机防火材料

3.1 硅酸铝纤维

硅酸铝纤维，又称耐火纤维，俗称陶瓷棉，是一种新型的特殊轻质耐火材料。它是用天然焦宝石为主要原料制成的棉丝状无机纤维耐火材料。硅酸铝纤维密度小，导热系数低，热抗振和机械抗振性好，富有弹性，有可塑性，并且具有良好的电绝缘性，是实用的非晶态无机纤维。膨胀珍珠岩

膨胀珍珠岩是一种无机玻璃质矿物材料，由火山岩粉碎成矿砂，再经过特殊膨化加工而成。其内部有丰富的多孔结构，具有价廉、表观密度低、导热系数小、化学稳定性好、使用温度范围广、无毒、无味、防火、吸音等特点。由于硅酸钠仪在220℃就开始膨胀流动，这种膨胀珍珠岩板耐火能力并不强，在大火灼烧下，一般30 min后就明显收缩变形扭曲。针对这种情况，可以添加一些能在高温下与硅酸钠形成烧结陶瓷结构的粉体以改善膨胀珍珠岩板的耐火能力，该粉体主要是二氧化硅、氧化铝等成分。由于聚醋酸乙烯胶黏剂(白乳胶)具有价廉、无毒、燃烧时基本不释放毒烟而成为首选。

2.2 膨胀蛭石

蛭石是由黑云母、金云母、绿泥石等矿物风化或热液蚀变而来，自然界很少产出纯的蛭石，而工业上使用的主要是由蛭石和黑云母、金云母形成的规则或不规则间层矿物，称之为工业蛭石。蛭石呈片状，灼烧成为膨胀蛭石，工业蛭石的膨胀倍数在15 ~ 40倍之间。由蛭石-黑云母间层矿物组成的膨胀蛭石，其强度较由蛭石-金云母间层矿物组成的膨胀蛭石低，耐高温性能较差；由蛭石-绿泥石组成的膨胀蛭石，脆性较大。膨胀蛭石在建筑工业中被制成膨胀蛭石板、蛭石涂料和蛭石水泥、石膏等广泛应用。蛭石制品具有轻质、隔热、绝缘和吸音的特点。

4 结束语

防火材料作为一种新型的产品，应用时间虽然不长，但市场前景广阔，被广泛应用于电力，石化，冶金，航空，邮电等各个方面。通过整理研究笔者发现，防火材料的发展速度非常迅猛，而防火材料产品也日新月异。

参考文献

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天然高分子改性材料及应用范文第5篇

聚氨酯又称聚氨基甲酸酯，其结构中含有氨基甲酸酯键、酯键、醚键、脲键、缩二脲键、脲基甲酸酯键、酰基脲键以及不饱和键等。所以，它既具有酰胺基的特性，如强度高、耐磨性好、耐油性佳，又具有聚酯的耐热性与耐溶剂性，及聚醚的耐水性和柔顺性。以上特性使它作为涂料时有着极好的通用性和优异的使用效果。随着环保法规和人们环保意识的加强，以水为介质的高环保、低消耗的水性聚氨酯或称聚氨酯水分散体(PUD)日益得到重视。在制革工业中水性聚氨酯是目前国内外最受青睐的皮革涂饰剂。具有成膜性能好，遮盖力强，黏结牢固，涂层光亮、平滑、耐水、耐磨、耐热、耐寒、耐曲折、富有弹性、易于清洁保养，涂饰的产品革手感丰满、舒适，且能大大提高成品革的等级［1］。为了更好地提高水性聚氨酯的综合性能、扩大应用范围，需对其进行适当改性，即将2种或多种成膜物通过物理或化学作用结合，以期使多种涂饰剂的性能互补，获得综合性能更好的涂膜。

1水性聚氨酯的分类

1．1阴离子型

阴离子水性聚氨酯是指在分子主链或侧链上，引入含有阴离子型亲水基团的水性聚氨酯。常见的有羧酸型和磺酸型，合成中以使用含羧酸基扩链剂或磺酸基扩链剂的方式引入亲水离子。

1．2阳离子型

阳离子型水性聚氨酯是指主链或侧链上含有铵离子或锍离子的水性聚氨酯，大多数情况是季铵阳离子。合成时多以含叔氨基团扩链剂为主，经酸化或烷基化形成亲水的铵离子，也可以将含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。

1．3非离子型

非离子型即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。其制备方法为:普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下，在高剪切力的作用下强制乳化;分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般为中低分子质量聚氧化乙烯，亲水性基团一般为羟甲基。

1．4混合型

聚氨酯树脂分子结构中同时含有离子型及非离子型亲水基团或链段。

2水性聚氨酯皮革涂饰剂的改性

2．1蛋白类改性

蛋白类涂饰剂与皮革的相容性好，有着自然的光泽和手感，能突出皮革的天然粒纹，还可以保持皮革本身良好的透气性、透水汽性能和其固有的优越卫生性能。蛋白改性聚氨酯的制备方法包括物理共混和化学共聚。李伟［2］将一定量的明胶溶液在定量过硫酸铵引发剂存在下加热到45℃，保温1h后加入丙烯酸羟乙酯封端的聚氨酯乳液反应2h，制得明胶改性聚氨酯皮革涂饰剂。透水汽性能达到聚氨酯涂饰剂的1．5～2．0倍;光泽度可以达到纯聚氨酯涂饰剂的2～3倍。刘堃等［3］以甲苯二异氰酸酯、聚环氧丙烷二醇为原料合成了聚氨酯乳液，在乳液合成的不同阶段加入胶原蛋白，得到不同的改性产物。结果表明，改性过程中既有物理共混，又有化学改性。改性产物所成膜的吸水率达7．2%，抗张强度和硬度分别达25.2MPa和85A，经该涂饰剂涂饰的皮革的透湿率较高，可达689mg/10cm2•24h。孙东豪［4］等用预聚体接枝–扩链法制备了丝素蛋白改性聚氨酯膜，考察了反应温度、时间和湿度等因素对膜的力学性能的影响，并建立了相应的工艺条件，该研究表明，丝素蛋白改性的聚氨酯膜具有良好的柔韧性。CharlesC．Anderson等［5］合成了末端为羧基的水性聚氨酯分散体，然后通过交联剂的作用，实现与明胶的化学键合，此法改性的水性聚氨酯乳液可用于皮革涂饰。ZhuYabin等［6］合成了末端为氨基的聚酯型聚氨酯，然后在戊二醛的作用下与明胶交联，制得明胶修饰的聚氨酯生物材料，该方法也可以被借鉴来合成蛋白改性聚氨酯的皮革涂饰剂。

2．2纳米材料改性

纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，将这些性质应用到涂料之中，可以改善传统涂料的性质，赋予涂膜热稳定、抗老化、耐化学品、抗静电、抗紫外等特性。刘倩等［7］采用乳液共混的方法，将酸处理过的凹凸棒粘土(HAT)添加到聚氨酯皮革涂饰剂乳液中，制得了凹凸棒粘性水性聚氨酯皮革涂饰剂，结果发现少量HAT以一维纳米结构分散在聚氨酯的基质中，可以明显提高聚氨酯胶膜的物理机械性能、热稳定性及卫生性能。张帆等［8］用共混法及原位聚合法合成出水性聚氨酯/纳米二氧化硅(SiO2)皮革涂饰剂，并对比研究了制备方法对涂饰剂性能的影响。结果显示:原位聚合法获得的涂料中，纳米粒子的分散性更好;加入纳米SiO2对紫外线有屏蔽效应，涂膜耐老化性能提高。薛书敏等［9］把改性后的有机蒙脱土加入到聚氨酯预聚体中，制备了蒙脱土/双组分聚氨酯防水涂料，纳米有机蒙脱土二维片层结构在其中解离成单层，从而使纳米复合涂料的力学性能有所改善，且吸水率明显降低。赵鹏翔等［10］将分散均匀的纳米二氧化钛(TiO2)按不同比例混入工业用聚氨酯乳液中，得到纳米TiO2/聚氨酯复合膜。当纳米TiO2质量分数为4%时，复合膜的防水性能、透气性能、物理力学性能和抗菌防霉性能均达到最优，耐候性也有所提高;同时纳米TiO2具有水油双疏性、杀菌作用及阻隔紫外线功能，将其均匀分布在皮革表面，可提高皮革的抗菌和自洁能力、涂层的韧性和强度、耐老化性能、耐水性和耐溶剂性等。Hsu－ChiangKuan等［11］合成了一种碳纳米管/水性聚氨酯纳米复合材料，这种水性聚氨酯乳液储存稳定，胶膜的热稳定性提高了26℃，拉伸强度提高了370%，拉伸模量提高了170．6%。MondalS等［12］通过超声波分散方法，将溶解有碳纳米管的苯胺溶液与合成聚氨酯的N，N－二甲基甲酰胺溶液混合，得到透水性能良好、抗紫外性能优良的聚氨酯/碳纳米管涂层。H．Pan［13］等用乳液直接共混法合成了绿坡缕石/聚氨酯乳液，与未改性的聚氨酯相比，纳米改性聚氨酯的软硬段的Tg都向高温方向移动，储能模量、耐热性能、拉伸强度、断裂伸长率均有所提高。

2．3有机硅改性

用于改性聚氨酯的有机硅主要是氨基硅氧烷低聚物和羟基油。有机硅改性的水性聚氨酯具有良好的低温柔顺性和介电性，且有机硅的表面富集性和憎水性可以提高聚氨酯材料的耐水、耐候等性能。杨燕等［14］采用3－氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性聚氨酯，制备了稳定的水性聚氨酯皮革涂饰剂，研究结果证明KH550的采用，使涂膜的热稳定性、及抗张强度得到提高。尹力力等［15］用端羟烷基改性聚硅氧烷，聚丁二烯二醇、甘油三醇、二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯等原料合成高黏接性的水性聚氨酯树脂皮革涂饰剂DPU－01，测试表明:DPU－01比用普通聚酯、聚醚合成的聚氨酯树脂具有更强的结合力，耐干摩擦牢度可以达到4级以上，并且在皮革上成膜用不干胶带撕不掉，达到了皮革涂饰高牢度的要求。沈一丁等［16］用羟基硅油对阳离子聚氨酯进行改性，使聚氨酯涂膜具有良好的手感、柔软度、耐湿擦性和防水性。樊小景等［17］采用两步法合成了一系列以羟基硅油(HPMS)/聚醚二醇(PTMG)为软段，异佛尔酮二异氰酸酯为硬段的自乳化双软段水基聚氨酯微乳液，该乳液用作皮革涂饰剂可使革的光泽手感以及机械强度都有所提高，涂层耐干湿擦性能良好，憎水性得到改善，适宜做顶层涂饰剂。另有宋海香等［18］用羟基硅油对阴离子水性聚氨酯进行改性，改性所得乳液涂饰皮革时粘结力好，革样的手感滑爽，且防水性能得到了提高。Herbert等［19］研制出聚氨酯硅氧烷离子聚合物用于皮革涂饰，使皮革表面光滑、耐曲挠性好。Cooper等［20－21］用侧基上有—CH2CH2CN的硅氧烷(PCEMS)和聚丁二醇(PTMO)一起作为混合软段，与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1，4一丁二醇反应得到透明的聚硅氧烷聚醚聚氨酯嵌段共聚物，具有良好的力学性能，用该方法亦可以合成皮革用涂饰剂。NKlaus［22］等采用双羟甲基二甲基聚硅氧烷对聚氨酯改性，用于皮革涂饰后可得到高度光亮、耐挠曲性优异的涂层，且2周后涂层仍然光亮。

2．4丙烯酸改性

聚氨酯(PU)和聚丙烯酸(PA)是目前被广泛应用的涂料基料。用丙烯酸树脂改性水性聚氨酯，能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使乳液及胶膜的性能得到明显的改善［23］。PUA乳液的制备方法主要为:物理共混;将带双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯单体在引发剂作用下共聚;采用PU乳液作种子，进行种子乳液聚合;封端PU树脂乳液与含羟基的丙烯酸树脂乳液聚合;采用接枝互穿网络(IPN)进行改性。曾小君等［24］利用共混法制得丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。共混后PU/PA的初始分解温度要比水性PU高出45℃左右，且PU/PA膜的拉伸强度比PU膜的要大。陈向荣［25］等使用甲基丙烯酸β－羟乙酯封端的聚氨酯与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，合成了以PA为主链，PU为侧链的接枝共聚物，并探讨了合成中温度、引发剂浓度、乳化剂浓度、PU大分子单体的含量对合成的影响。该研究表明由于PU大分子单体参与自由基共聚反应，对乳液聚合造成了较大的影响，与亲水性不大的单体的乳液聚合相比较:聚合速率受引发剂浓度的影响变大，受乳化剂浓度的影响变小，聚合速率随PU大分子单体加入量的增大而减少，但当PU大分子单体的含量为单体总量的15．6%时，这种影响不再改变。汪江节等［26］用含氟丙烯酸酯，通过乳液聚合的途径改性水性聚氨酯制备皮革顶层涂饰剂。当含氟的质量分数达到8%以上，亲水基团(—COOH)含量达到1．8%左右，可获得具有较低吸水率与较低表面能的皮革顶层涂饰剂。熊远钦等［27］首先将丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醇对树枝状多元醇(DPAM－OH)进行改性，获得丙烯酸多元醇，然后与甲苯二异氰酸酯反应制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。该乳液涂膜具有理想的硬度和柔韧性，良好的附着力。侯澎涛等［28］以二羟甲基丙酸、双丙酮丙烯酰胺为功能性单体，以丙烯酸酯类为溶剂，合成了水性丙烯酸酯聚氨酯复合乳液，复合乳液涂膜硬度达到3H，凝胶含量可达到84．3%，且耐水性、耐溶剂性得到明显提高。耿耀宗［29］发明了一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料及其合成工艺，该乳液胶粒的粒径为30～100nm，核为聚氨酯聚丙烯酸酯接枝共聚物、核次外层为聚丙烯酸酯互穿网络聚合物、最外层为聚氨酯亲水聚合物，该乳液适于作皮革涂饰剂、木器漆、汽车阻尼涂料、汽车中间涂层、金属防腐漆的基料。YoshinhiroOkamoto等［30］研究了由含有酮基的PA聚合乳液和结合有肼基的PU分散体所构成的交联体系，所制得的乳液有优良的贮存稳定性，胶膜耐溶剂性得到改善，在高温下能保持较高的硬度，涂层的耐磨性有很大的提高，应用更加持久。Hirose和AnjieDong等［31－32］采用交联核–壳结构，分别制得了以丙烯酸为核、聚氨酯为壳和聚氨酯为核、丙烯酸为壳的2种杂合水分散体，以改善原来2种不相容的聚合物之间的相容性，从而使制得材料的物理机械力学性能、耐候性及稳定性得到进一步提高。

2．5环氧树脂改性

环氧树脂具有出色的粘结能力，具有高模量、高强度和热稳定性好等特点。将水性PU与环氧树脂结合用作皮革涂饰剂，可提高涂饰剂对基体的粘合性、涂层光亮度、涂层的机械性能、耐热性和耐水性等。环氧改性聚氨酯的合成方法主要有:机械共混、直接接枝共聚和环氧开环。赖小娟等［33］合成了一系列可用于皮革涂饰的环氧树脂(E－44)交联改性自乳化聚氨酯乳液。发现随着w(E－44)的增大，改性聚氨酯膜的拉伸强度增大，断裂伸长率减小，吸水率和吸乙醇率减小。赵文涛［34］以甲苯二异氰酸酯(TDI－80)、聚醚二醇(N220)、二羟甲基丙酸、环氧树脂(EP)和1，4－丁二醇等为主要原料，合成了EP改性的水性聚氨酯(WPU)乳液。证实了EP用量增加会明显提高乳液的力学性能和耐水性，但乳液稳定性变差，最佳w(EP)≈4．0%。朱宁香等［35］以甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇、1，4－丁二醇、二羟甲基丙酸、环氧树脂E－20和甲基丙烯酸甲酯等，制备了硬核软壳的反相核壳结构水性聚氨酯–丙烯酸酯复合分散体，其涂膜具有低温柔韧性、硬度高、耐水性佳的特点。吴晓青等［36］用环氧树脂E－44对水性聚氨酯进行改性，当二羟甲基丙酸质量分数为5%～7%，环氧树脂质量分数为5%～8%，采用相反转分散方法时，可得到粒径小、外观好、贮存稳定性佳的水性聚氨酯分散液。制备的涂膜具有硬度高、耐水性和耐溶剂性好等特点。印度RandhirPar-mar等［37］人用丙烯酸接枝的高分子质量环氧树脂与二胺反应，制得相对分子质量较高的二胺作扩链剂，以取代传统的合成聚氨酯乳液所用的小分子二胺扩链剂，从而实现环氧树脂改性水性聚氨酯，此法制得的改性水性聚氨酯涂膜，在力学性能上(尤其是涂膜的硬度和抗冲击能力方面)得到了较好的改善。

2．6多元复合改性

单一的改性方法虽然能弥补水性聚氨酯的某些缺点，但是大多数单一的改性方法都存在着一种性能的提高导致另一种性能降低的缺点，因此往往不能满足现代工业生产以及人们生活的需要。为了能够达到更高要求，需对水性聚氨酯进行多元复合改性以提高水性聚氨酯产品的综合性能。张晓镭等［38］合成了丙烯酸－聚氨酯－有机硅聚合物，用在皮革涂饰中克服了丙烯酸热粘冷脆的特点及聚氨酯不耐湿擦的缺点。沈一丁等［39］制备了分别以丙烯酸酯(HEA)封端和HEA、3－氨丙基三乙氧基硅烷(KH－550)共同封端的水性聚氨酯乳液，再加入丙烯酸酯单体进行自由基引发聚合，分别制备出丙烯酸酯改性和丙烯酸酯、KH－550共同改性的水性聚氨酯复合乳液。该研究发现:改性后水性聚氨酯的结晶性降低，热稳定性提高。当w(HEA)增大到20%，w(KH－550)增大到15%时，胶膜的拉伸强度由5.6MPa增加到23．9MPa，断裂伸长率由491%降到247%。陈广祥等［40］以己二异氰酸酯(HDI)三聚体代替部分甲苯二异氰酸酯(TDI)，并用环氧树脂E－20和甲基丙烯酸甲酯(MMA)制得了复合改性的水性聚氨酯分散体。HDI三聚体的加入能够改善PU乳液的耐黄变性能和耐水性，E－20和MMA的加入能够提高涂膜的机械性能和耐水性，当n(HDI三聚体)∶n(TDI)为10．5，E－20的含量为5%，MMA的含量为20%时，所得的水性聚氨酯复合分散体的综合性能最好。王海虹等［41］用乳液聚合的方法制得了有机硅改性丙烯酸聚氨酯乳液，并利用透射电子显微镜对乳液粒子的形态进行了分析。结果表明:乳液粒子具有核壳型结构;有机硅氧烷A1100含量的质量分数为2%～4%时，获得的乳液具有聚丙烯酸酯的高光泽、高硬度及聚氨酯的良好低温性能和优异的机械性能，且具有有机硅的耐热性、耐水性好以及附着力优异的特点，兼具3类聚合物的性能优势。李海燕等［42］人采用丙烯酸树脂(PA或PAr)、有机硅对水性聚氨酯进行改性，制备了聚氨酯－丙烯酸树脂－有机硅水性涂饰材料。经试验证明，合成的共聚物乳液综合了3种高分子化合物的优点。

3环保型原料的使用

随着环保理念的加强，聚氨酯合成的研究动向逐渐转向低成本、可再生、不污染环境、对石油产品依赖性低的天然原料。这些原料来源广，且具有可持续发展性。主要包括一些含有羟基的天然高分子材料和用于代替传统异氰酸酯合成聚氨酯的天然原料。廖玉等［43］以二氧化碳为原料合成了非异氰酸酯水性聚氨酯。二氧化碳来源广、成本低，并且响应了当今低碳经济发展的需求。何蕾等［44］采用蓖麻油为原料合成了水性聚氨酯分散体，研究了n(—NCO)∶n(—OH)、二羟甲基丙酸含量对聚氨酯乳液及涂膜性能的影响。当n(—NCO)∶n(—OH)为2．2∶1，DMPA添加量为7．0%，反应温度为70℃，乳化温度为30℃时，合成的水性聚氨酯涂料具有优良的成膜性、较高的硬度、良好的柔韧性和较好的疏水性。曾鸣［45］制备了羧甲基甲壳素/水性聚氨酯共混膜，当羧甲基甲壳素含量为15%时，共混膜有的耐水性和耐有机溶剂性最好。用于改性聚氨酯的天然高分子还包括淀粉、纤维素、大豆蛋白等，这方面的研究正处于起步阶段，用于实际应用的少之又少，但这些材料的环境友好型性注定了它们具有广阔的发展前景。