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1材料与方法
1.1试验区位本试验基地位于江苏省无锡市胡埭镇直湖港地区养殖塘(图1)。胡埭镇直湖港地区水产养殖面积700hm2,以养殖鱼类和中华绒鳌蟹为主,养殖面积约38.8hm2,鱼塘面积约83%,蟹塘面积约12%。水产养殖业产值占农业总产值的比重呈逐年上升趋势,是农业增效产、农民增收重要途径。以太湖地区污染物排放系数、入河系数为基础,根据污染源调查分析,直湖港地区CODMn(以高锰酸钾作化学氧化剂测定的化学需氧量)、铵态氮、总磷等水产养殖污染物入河量分别为6.0、0.9、0.6t/年。
1.2试验材料沉水植物主要为苦草(Vallisnerianatans)、轮叶黑藻(Hydrillaverticillata)、伊乐藻(Potamogetonmalaianus)。轮叶黑藻株高20~25cm,伊乐藻株高12~15cm,均来自上海海洋大学南汇水产养殖试验基地,苦草为草籽,来自无锡。蟹塘面积为0.67hm2,中华绒鳌蟹(Eriocheirsinensis)投放密度109.5kg/hm2,规格200只/kg。鱼塘面积为0.8hm2,主要为鲫鱼、草鱼、白鲢、花鲢混养(草鱼4180尾/hm2,鲫鱼3880尾/hm2,白鲢2090尾/hm2,花鲢895尾/hm2),饲料为四大家鱼配合饲料,每日投饵量为鱼体重的3%~4%;试验期间,补给水来自降雨,鱼苗塘面积0.13hm2,主要是草鱼与鲫鱼鱼苗。用化肥追肥,每隔3~5d施肥1次,每次用碳铵60~75kg/hm2,钙镁磷肥60~75kg/hm2;试验期间补给水来自降雨。养殖塘水源来自龙延河河道。
1.3试验方法原位生态修复:从2010年1月至2011年1月,首先冬歇期对蟹塘干塘清整,维持底泥约5cm,用生石灰2340~2985kg/hm2,全塘泼洒消毒10d,水温为5℃以上,选择伊乐藻为春季先锋种,轮叶黑藻为夏秋季主要植物。伊乐藻移栽时,按照2m×3m行间距扦插,扦插深度3~5cm,栽种密度为5~7g/L,随着伊乐藻生长,逐步加水,使水深为1.2~1.5m。2月下旬投放中华绒鳌蟹,3月投放苦草籽1kg/0.07hm2,6月开始分阶段移除过量伊乐藻,使苦草、轮叶黑藻主要发挥净化水质的功效。每月中旬10:00在蟹塘定点处的水面下50cm处采集水样2L进行检测,同时观察伊乐藻、苦草与轮叶黑藻生长状态,并及时补种或收割。原位生态修复和异位湿地处理相结合措施:从2010年11月下旬中华绒鳌蟹捕捞后,有序分批地抽取鱼塘与鱼苗塘的养殖废水至蟹塘,进行净化处理,其间鱼塘异位处理20d,然后鱼苗塘异位处理20d。12月17日开始,先用2d时间抽取鱼塘中(50%)的养殖废水(水位降低0.5m、水量减少4002m3)至异位湿地处理场所蟹塘中净化处理,将净化处理后的水排回鱼塘再利用。1月10日开始,用1d时间抽取鱼苗塘(50%)的养殖废水(水量2335m3),排至异位湿地处理场蟹塘中,净化处理后,将水排回至鱼苗塘再利用,削减养殖废水排放。鱼塘与鱼苗塘每批抽水完成后,每隔5d定点采集水样2L,共采样5次。
1.4检测指标及方法主要检测指标为pH值、溶解氧含量、高锰酸盐指数、硝态氮含量、亚硝态氮含量、铵态氮含量、总磷含量、总氮含量。检测方法:高锰酸钾指数,酸性高锰酸钾滴定法;亚态硝氮含量,重氮-偶氮比色法;硝态氮含量,紫外分光光度法;铵态氮含量,纳什试剂比色法;总磷(TP)含量,钼酸铵分光光度法;总氮(TN)含量,碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法;活性磷(PO3-4-P),钼锑抗法;叶绿素a含量,单色分光光度法。
2结果与分析
2.1苦草、伊乐藻与轮叶黑藻组合群落对蟹塘的净化效果2010年1月至2011年1月对蟹塘(原位生态修复)、鱼塘、鱼苗塘和龙延河(水源)水质情况开展定时、定点监测(表1),试验区域水质氮、磷与有机物污染较严重。蟹塘水质优于其他相邻养殖塘。
2.1.1蟹塘N、P含量全年变化趋势水体中高浓度的氮、磷是水体富营养化的主要表现,控制水体富营养化的根本措施在于削减水体中氮、磷浓度[6]。试验结果表明,蟹塘TN、TP含量整年都较稳定,且较鱼塘、鱼苗塘和水源低(图2、图3)。这说明苦草、伊乐藻和轮叶黑藻能有效降低蟹塘水体的氮、磷含量,并能使其维持在一定范围内。蟹塘总磷含量全年保持稳定,在0.15mg/L上下波动,特别是6—9月,总磷含量明显低于鱼塘,达到国家地表水Ⅲ类标准(图2)。蟹塘总氮含量明显低于其他塘水质,并且全年变化范围不太大(图3)。蟹塘水体氮、磷含量全年保持稳定,为中华绒鳌蟹生长提供了良好的生境。
2.1.2蟹塘CODMn含量全年变化趋势利用植物削减富营养化水体有机污染也有大量研究[7-8],本研究利用苦草、伊乐藻与轮叶黑藻组合群落削减蟹塘养殖水体中的CODMn取得较好的效果。CODMn反映水体中有机污染程度的综合指标,由图4可知,蟹塘CODMn全年较稳定,平均为10mg/L,低于未种植苦草、伊乐藻和轮叶黑藻的鱼塘、鱼苗塘和水源。说明伊乐藻与轮叶黑藻对水体具有净化功能,能有效削减养殖水体中的有机污染物。
2.1.3蟹塘叶绿素a含量全年变化趋势叶绿素a含量是衡量水体藻类生物量的一个重要指标[9]。沉水植物具有克藻效应,能降低水体叶绿素a含量[10]。试验结果表明,蟹塘叶绿素a含量全年基本稳定,在夏季藻类滋生的高温季节,蟹塘叶绿素a含量平均为15mg/m3,仅约为其他水体含量的1/5(图5),并且透明度在晴好天气高达0.8m。而没有种植沉水植物的鱼塘及鱼苗塘,在相同水源情况下,叶绿素a含量在6—9月之间发生明显变化。说明苦草、伊乐藻和轮叶黑藻对控制蟹塘水体藻类生长发挥了很大作用,明显降低了水体叶绿素a含量,并且提高了水体透明度。
2.2异位湿地生态修复对水质净化效果
2.2.1异位湿地生态修复期间水质变化情况表2和表3为鱼塘和鱼苗塘养殖废水异位生态修复水质净化效果。由图6和图7可知,养殖水排放到蟹塘时各主要水质指标有较大波动,但每批经过异位处理10d后,主要检测指标几乎不再有波动,且浓度持续降低,说明该系统稳定性较高,净化能力较强。鱼塘和鱼苗塘分别经过20d异位修复后,鱼塘养殖废水高锰酸盐指数、铵态氮、总磷、总氮和叶绿素a含量分别降至7.55、0.19、0.20、1.16、11.63mg/m3。鱼苗塘养殖废水高锰酸盐指数、铵态氮、总磷、总氮和叶绿素a含量分别降至8.93、0.33、0.28、1.64、12.16mg/m3。水质指标低于生态修复前浓度,说明异位湿地生态修复起到较好的水质净化作用。#p#分页标题#e#
2.2.2异位湿地生态修复对氮、磷、高锰酸盐指数的削减率研究结果表明,水体中总氮、铵态氮、总磷和硝氮越高,伊乐藻与轮叶黑藻对其去除效果越明显[11-12]。从图8中可见,鱼塘异位生态修复期间,通过第1、2次采样检测发现,铵态氮、总氮、总磷去除效果明显,而第3、4次采样检测发现,各去除率下降较小,鱼塘废水经20d处理后,CODMn、铵态氮、总磷、总氮、叶绿素a去除率均已超过50%,其中,总氮含量由3.14mg/L下降到1.16mg/L,削减养殖废水中63%的总氮含量,基本满足了养殖用水的要求。此时,异位生态修复(蟹塘)还可继续作用于鱼苗塘养殖废水的净化。由图9中可见,在进行异位生态修复期间,鱼苗塘主要理化指标去除率前期变化没有处理鱼塘时那么明显。但是,前期去除率同样较高,且2次异位生态修复期间各指标去除率均稳定上升,说明该原异位生态修复系统稳定性较高。鱼苗塘2335m3养殖废水处理20d后,CODMn、铵态氮、总磷、总氮、叶绿素a去除率均超过45%,其中,铵态氮去除率高达54.79%。异位生态修复净化能力强,体现出该系统良好的污水净化性能与稳定性。总体上本序批式养殖废水生态净化循环处理系统,HRT为30~40d,处理6336m3养殖废水时,水力负荷为0.02~0.03m3/(m2•d)。水质连续处理能力较强,能将劣Ⅴ类的养殖废水净化至Ⅲ类标准,并保持相对稳定。
3讨论
沉水植物的恢复与重建能力已成为环境领域和水生态学研究的重点内容之一[13]。有研究证明,利用水生植物进行水污染控制具有投资、维护和运行费用低,管理简便,污水处理效果好,可改善和恢复生态环境,回收资源和能源以及收获经济植物等诸多优点,在污水处理和富营养化水体净化等方面均表现出良好的效果[14]。水体中氮、磷分为有机和无机2种形态[15]。氮元素在养殖塘内的循环是开放式的,水生生物、水生植物、池塘微生物等构成水态系统的食物网,各种生物通过同化作用使得氮元素在营养级中自下而上进行传递[16-19]。受污水体中的磷元素多易沉积于池塘底部,成为难以去除的营养物质。苦草在生长期能显著降低沉积物中各形态磷的含量,沉积物总磷、NaOH提取磷、HCl提取磷、无机磷和有机磷含量分别降低了65.71、39.06、11.65、52.86、11.28mg/kg[20]。伊乐藻和轮叶黑藻对养鱼污水中氮、磷等物质有着较好净化效果[21]。苦草、伊乐藻与轮叶黑藻种植密度为3g/L时,对水体中TP的去除率均超过68%[22]。本试验在蟹塘种植苦草、伊乐藻与轮叶黑藻,使其根部直接吸收底泥中的磷元素,从而去除水中磷元素。苦草生态适应性广,吸附污物及营养盐能力强,是减少水体污染、缓解水体富营养化程度的重要沉水植物。苦草繁殖速度快,再生能力强,收割后恢复时间短,被收割的苦草仅15d就可恢复生长到收割前水平,可从水体中带出大量营养盐。因此,苦草常被作为沉水植物恢复主要选用品种之一[23]。轮叶黑藻生存范围广,适应能力强,生长速度快、富集能力强,是净化养殖废水的理想植物,同时轮叶黑藻的根、茎、叶都是河蟹的适口性青饲料,能够提高河蟹的品质;另外,轮叶黑藻既可移植也可播种,栽种方便,并且枝茎被河蟹夹断后还能正常生根长成新株,不会对水质造成不良影响[24]。伊乐藻具有发芽早、长势快、耐低温等特点,所以伊乐藻与轮叶黑藻常在富营养化水体植被恢复工程中作为先锋物种[25]。本试验在蟹塘种植苦草、伊乐藻与轮叶黑藻,不仅可以给中华绒鳌蟹生长提供饲料与避难场所,同时在净化水质方面具有重要作用。
养殖水体藻类大量生长会导致水体溶氧量减少并降低水体透明度,造成鱼蟹大量死亡,所以控藻对水产养殖来说同样具有重要意义。不少研究表明,沉水植物是养殖塘水体中的初级生产者,与藻类属于竞争关系,而沉水植物在营养物质、光照等方面更具优势,从而能抑制藻类的生长,此外沉水植物会分泌化感物质抑制其生长[26-33],还能提高水体溶氧与透明度[34]。伊乐藻光合放氧使水体溶氧量和pH值升高,促进开放系统铵态氮的挥发[35]。轮叶黑藻对水中悬浮物的吸附量可达自身重量的2.59~5.52倍[11]。不同生物量伊乐藻对河水中其他藻类均具有较强抑制作用,并且随着生物量增加,其克藻效应更加明显[36]。苦草在水环境中能产生并释放具有抑藻活性的物质,以抑制多种浮游或附着藻类的生长[37]。本试验结果表明,通过在蟹塘种植苦草、伊乐藻和轮叶黑藻,蟹塘叶绿素a含量全年基本稳定,在夏季藻类滋生的高温季节,蟹塘叶绿素a含量平均为15mg/m3,仅为其他水体含量的约1/5,并且在晴好天气透明度高达0.8m。苦草、伊乐藻和轮叶黑藻的种植能明显控制蟹塘藻类的生长,为中华绒鳌蟹的生长提供较良好的生境。
水产养殖中,投入池塘饲料通常不能被鱼蟹完全摄食[38]。据调查,直湖港胡埭龙延村段每年鱼类养殖投入1200t颗粒饲料,投入养蟹塘颗粒料20t、鲜活冰冻鱼片42t,以及玉米、小麦粉等,残留饵料与养殖对象的排泄物会沉积到池塘底部,这加剧了池塘水体富营养化程度,造成水中浮游生物数量增加,鱼类病害泛滥。试验区鱼塘养殖水体氮、磷含量较高,如果直接排放会导致自然水体富营养化,对生态环境造成破坏。本研究根据中华绒鳌蟹养殖周期短、秋季收获、不同养殖对象养殖水资源需求与排放时间差异的规律特征,利用中华绒鳌蟹上市后蟹塘闲置期,建立陆域养殖废水排放异位湿地处理场所,将其他养殖污染较严重的污水通过一定水量有序分批式直接引入蟹塘净化处理,节约了净化处理设施与土地,这样既能有效转化池塘多余氮磷、填补蟹塘水草缺乏营养需求状况,又为来年养殖提供了饵料,同时通过净化处理后的水又可循环回用,有利于发展高密度养殖,提高水产品品质。鱼塘和鱼苗塘养殖废水经异位生态修复均得到较好的净化效果,鱼塘CODMn、铵态氮、总氮、总磷、叶绿素a去除率均超过50%。鱼苗塘CODMn、铵态氮、总氮、总磷、叶绿素a去除率均超过45%。异位生态修复时,鱼塘修复水力负荷较大,不过养殖废水得到较好的净化效果。经过20d鱼塘污水净化,蟹塘对鱼苗塘污水净化能力有所下降,但是其总氮、总磷去除率仍然高达46.84%、49.09%。说明该系统的稳定性和持续净化能力强。异位生态修复时,由于抽水和排水会导致水体曝气,从而会影响铵态氮等营养盐含量变化,造成结果的部分误差。但从结果来看,本系统通过综合调控与合理利用水资源,实现养殖过程中养殖废水的净化和“零排放”,及水资源循环利用,提高水资源利用的综合效应,具有低碳高效、节约型循化水养殖的特点,对实际的生产应用有一定的推广价值。目前,限于试验条件对蟹塘、鱼苗塘和鱼塘养殖废水的原位、异位湿地生态修复处理研究分析,今后将进一步完善沉水植物筛选与群落配置,扩大试验规模,并筛选指示植物,提高预警,防止病害传播造成交叉污染等潜在危险,建立长期稳定的养殖废水序批式循环处理与再利用系统。#p#分页标题#e#
关键词:水资源;高SS;高TP;废水处理
如今我国的水资源面临着水体污染、水资源短缺等很多方面的问题,水体污染加剧了水资源的循环利用,同时还会危害人们的身心健康。我国主要的水域目前受到的主要污染威胁是高悬浮以及高磷污染等,同时还有的特征为污染的影响范围十分广,危害较为严重,具有较大的治理难度。为此本文将针对于高悬浮以及高磷废水的处理以及回收利用开展相关的研究。
1我国高TP废水的情况以及相关处理技术介绍
1.1我国淡水资源的污染情况
伴随着我国磷矿的大量开发以及工业应用,过多的磷被排放到水体中,其是造成水体富营养化的关键所在,同时对于高TP与SS废水的处理与循环利用一直都是工业企业面对的难题所在。虽然目前对于高有机磷废水的处理研究一直在继续,不过在处理效果上面以及费用成本等方面没有达到人们理想的要求,很多企业还没有办法开展彻底的处理工作[1]。对于过多的磷进入到自然界水体后,其主要的存在模式为溶液磷、胶体磷以及颗粒磷等,对于环境污染的情况非常严重,最后出现水体的富营养化,给工业生产以及人们使用造成非常大麻烦。
1.2目前常见的除磷技术介绍
首先为离子交换法,其采用的为多孔性的阴离子交换树脂,通过吸收污水内部含有的磷元素,通过离子交换模式具有的不足为树脂药物比较容易失效,交换率下降等因素,所以在实际中的应用并不是很理想。其次为吸附法,这种模式主要是依赖于多孔或者是大比表面的吸附剂同磷酸根离子开展吸附操作进而去除其中含有的磷,这种操作模式可以实现消除磷污染以及回收磷的双重目标[2]。采用吸附法的关键所在就是获得一种科学的吸附材料,不仅仅可以去除污水内部的磷,同时可以多次反复使用。目前人们采用的活性炭、粉煤灰或者是天然吸附剂作为使用的材料,相关的研究显示通过氯化镁以及氯化铝合成的新型吸附剂去除磷的效果达到90%以上,通过这种模式具有优势在于不会出现污水处理之后的污泥,同时设备使用简单,处理效果稳定。再次为电透析的方法,其采用的基本模式也是膜分离技术,对于点膜内的进水过多对于阴阳离子开展渗透膜,这一阴阳离子之间具有直流的电压,含有磷的废水在通过施加电压的模式下,体积小的离子就会通过膜进入到另一侧的溶液内部。在利用电透析去除磷的时候,预处理以及离子选择十分关键。通过电透析还可以获得一种浓缩磷模式,其自身是没有办法彻底的消除磷[3]。在通过电透析的模式,出水含有两股,其中一股的磷含量非常低,另外一股的磷含量比较高,所以在经过处理之后还需要对于磷浓度较高的废水开展下一步的处理工作。最后为水生物法开展处理活动,其利用的为生物吸收氮、磷元素开展新陈代谢等活动去除水体内部含有的营养物质,国外的研究机构通过采用水生植物等去除水体内部含有的富营养化氮磷,由于水生的植物可以进行大量的繁殖与生长,就会达到良好的去磷效果。通过这种简单的模式,不仅仅操作的程序比较简单,同时成本较为低廉[4]。但是具有的不足就是对于水体环境的要求比较高,所以这种模式适合同其他的方法互相结合,才可以实现良好的处理效果。
2高SS、TP废水的处理实践
通过前面的分析我们对于水体磷污染以及相关处理措施有了一定的了解,在此将对其开展应用实践研究。
2.1基本情况介绍
本文依赖于某化工企业含有的废水开展相关处理实验分析,废水之中的COD、SS、TO等比较高,PH数值经过混合洗之后基本稳定在2-3左右。对于废水内部的有机磷含量较大的情况,通过采用物化预处理模式同生化+物化进行有机的结合,对于该废水开展相关的处理活动,经过相关处理与实际运行之后,其污水处理系统的工作状态良好,TP、SS的处理效果良好,基本满足于工业废水处理的一级A标准,废水经过处理之后可以再次的被工业企业所利用,实现了水资源的循环利用。废水的水质如表1所示:
2.2具体工艺流程分析
本文设计的具体处理工艺,依赖于水质的基本特征,结合除磷具有的成熟技术,在经过调试之后得到曝气添加强氧化+光催化氧化+沉淀+UASB厌氧塔+接触氧化+沉淀+回调开展处理。具体的工艺流程图如图1所示:本文设计的高SS、TP废水处理工艺主要的配置如下所示:集水池其位于车间内部,通过企业自行的收集、集水池内部设计了简单的沉淀装置,企业对于相关模块的沉淀物料开展回收与再次的利用。对于铁炭曝气调节池内部,本文的设计将调节池以及铁碳池组合在一个池体内部。废水在调节池内部的停留之间为9.8h,水池的底部含有曝气管道,具有调节水质以及曝气的功能。之后经过光催化氧化设备,串联的为2级纳米的二氧化钛催化剂经过光催化氧化反应器,其有效的容积为25m3,具体的停留时间为4h,内部含有多根的光催化氧化单元组合的装置结构。内壁模块含有的复纳米级别的TiO2光催化剂涂层,涂层内部选择使用的为氟碳漆。在UASB塔模块,本文设计的处理措施含有两个UASB塔,其内部的有效面积较大,污水在其中的停留时间为60h。进水CODcr密度在5000mg/L,对于UASB塔含有较高的耐冲负荷区域,塔内部含有内置的循环模式,塔的顶部含有三相分离设备,下部是污泥的悬浮以及沉着区域,废水可以在底部流入,通过利用多管多点进入的模式,向上升流在反应器的顶部脱出,因为混合液在沉淀区域内部开展的为泥水的分离,污泥可以自由的回流到污泥的床区域。对于接触氧化池,进水的CODcr约为500mg/L,CODcr去除率达到了70%以上,同时将SS控制在2mg/L之下,内部含有的弹性的填料模块,在经过好氧微生物的处理之后可以将这些污染物质进一步的分解、吸附以及氧化等操作。
3系统的运行效果分析
在实际的应用过程中,最为关键的模式为开展一级除磷,经过铁炭池的处理之后强氧化可以将很多的有机磷分解变为无机磷,之后在经过pH到中性在加入石灰石可以将90%以上的磷沉淀去除,再经过压滤机的处理之后外运。对于这个时刻的生化的总磷大约可以达到60mg,在经过生化处理之后废水内部的长链分子分解成为各种的无机物,原先的有机磷也是会被分解成为无机磷,经过短暂的沉淀之后就可以去除其内部含有的总磷、SS等,使得经过处理的废水可以满足再次的工业应用。
4结束语
本文首先介绍了我国水资源磷污染的具体情况,之后论述几种磷去除工艺,最后通过分析设计高SS、TP废水的处理方法,通过UASB塔去除化工废水内部的CODcr含有的优势在于负荷较强,去除率非常的高。对于废水内部的磷,其主要的存在模式为有机磷,所以去除磷的主要思路就是通过大分子的有机磷开展强氧化、分解等模式将其转变为小分子的模式,甚至可以变为无机磷的模式,再通过吸附、沉淀等模式去除,具有十分优异的处理效果。
参考文献
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关键词:涂装废水;混凝;沉淀;气浮; Fenton氧化;砂滤。
汽车制造工艺主要为冲压、焊接、涂装、总装等四大工艺,其中涂装过程中产生的废水排放是汽车制造业主要废水,涂装工序是汽车制造全过程中水污染最为严重的工序,涂装废水含有树脂、重金属离子,石油类、PO43-、有机溶剂等污染物,CODCr值高。对此类废水,传统的方法是对混合废水进行混凝处理,治理效果不理想,出水水质不稳定。
一、废水的来源和主要污染物
涂装生产一般包括下列工艺过程:
车身预清理脱脂水洗表调磷化水洗电泳底漆水洗电泳底漆烘干PVC底涂打磨喷涂中漆中涂漆烘干打磨喷涂面漆面漆烘干涂罩光漆罩光漆烘干检查。
在上述工艺过程中,主要在预清理、脱脂及脱脂水洗、表调、磷化及磷化水洗、电泳底漆及水洗、喷涂中漆、面漆、罩光漆等过程中产生废水。
车间排放的废水分为连续排放的清洗水和间歇排放的废槽液。连续排放废水主要来自于前处理工序的后喷淋、浸渍槽的溢流废水等,相对间歇排放废水,其浓度低、总排放水量大。间歇排放废水主要来源于前处理槽的倒槽废液、喷漆工段排放的废液等,废水浓度高,一次排放量大。浓度较高的废液有相对稳定的排放周期,在处理过程中,根据每种废液的处理周期分批排入对应的废液槽,以达到均质,即:脱脂废液排入脱脂废液槽,电泳废液排入电泳废液槽,表调、磷化废液排入表调、磷化废液槽。连续排放和间歇排放的废水质分别如表1和表2所示。
本工程设计处理水量40m3/h,各工艺过程的水质如下:
表1连续排放废水的水质
二、涂装废水处理工艺设计
1、工艺流程选择
涂装废水中,油、高分子树脂、颜料、粉剂、磷酸盐等在表面活性剂及各种助剂的作用下,以胶体的形式稳定地分散在水溶液中。通过投加化学药剂来破坏胶体的细微悬浮颗粒在水中形成的稳定体系,使其聚集成有明显沉淀性能的絮凝体,然后形成沉淀或浮渣加以除去。
在废水中加入一定量的无机絮凝剂后,它们可中和乳化油或高分子树脂的电位,压缩双电层,胶粒碰撞促进凝集,完成脱稳过程,形成细小密实的絮凝物。这样可使涂装废水中的金属离子和磷酸根离子在碱性条件下生成的固体小颗粒形成沉淀物。
Fenton氧化,通过Fenton试剂(H2O2+FeSO4)对电泳废水、脱脂废水和漆雾废水中的难降解物质氧化分解,使其中的有机物氧化分解,CODCr去除效率约在30%左右。
重金属离子和磷酸盐中,由于Ni2+生成Ni(OH)2沉淀以及PO43-生成Ca3 (PO4) 2沉淀的最佳pH值是10以上;而Zn2+生成氢氧化物沉淀的最佳pH值范围是8.5~9.5,pH过高会形成ZnO22-而溶解。所以要分二级混凝反应以分别去除Ni2+,PO43-和Zn2+ ,这样既可以用沉淀池来去除比重较大的重金属化合物沉淀,又可以用气浮池来去除比重较轻的有机物等。
根据不同废水水质和排放规律,采取物化处理单元采取分别处理的方式。电泳废水、漆雾废水和脱脂废水主要采用以化学脱稳+混凝+凝集+气浮+Fenton氧化+二次凝集+气浮为核心的处理工艺;表调、磷化废水主要采用以混凝+凝集+沉淀为核心的处理工艺。物化处理后的废水合并后进行再中和+石英砂过滤+活性碳过滤为核心工艺的处理,以保证达标排放。
2、设计指标
处理水中的重金属指标达到国家标准《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定的第一类污染物排放标准,CODCr及其它污染物排放指标按三级标准执行,并考虑污染物排放总量控制情况。具体数值如下:
3、处理过程
生产过程中产生废水分别排入各自的调节水池中。几种废水在各自的废水池中经过几个小时的停留,池底部设有穿孔管进行鼓风曝气,气泡搅动使得废水充分混合均匀,以达到均质均量的目的。
表调、磷化废水依次经过混凝反应槽、pH调整槽和凝集反应槽,在pH控制器的作用下,分别自动投加三氯化铁、氢氧化钙、PAM等药剂,利用絮凝剂的吸附架桥作用来快速去除废水中的污染物,使废水中的污染物以絮体的状态被分离出来。完成凝集反应后的废水进入快速高效沉淀槽,进行固液分离。
在阴极电泳废水中含有大量高分子有机物,CODCr值很高,还含大量电泳渣,这些物质在水中呈细小悬浮物或呈负电性的胶体状。电泳废水首先进入电泳废水调整槽、在pH控制器的作用下向其中投加氢氧化钙,以完成胶体粒子的脱稳。之后,在pH控制器的作用下,分别自动投加三氯化铁、氢氧化钙、PAM等药剂。化学混凝处理后,废水进入气浮槽,进行固液分离,气浮槽出水进入Fenton氧化处理系统,做进一步处理。
Fenton氧化反应可用将电泳废水、脱脂废水和漆雾废水中的难降解物质氧化分解掉,进一步保证出水CODCr达标。Fenton试剂具有很强的氧化能力,当pH值较低时(控制在3左右),H2O2被Fe2+催化分解生成羟基自由基(•OH),并引发更多的其他自由基,从而引发一系列的链反应。通过具有极强的氧化能力的•OH与有机物的反应,使废水中的难降解有机物发生部分氧化、使废水中的有机物C―C键断裂,最终分解成H2O、CO2等,使CODCr降低。
完成Fenton氧化后,废水再次进行一次化学混凝处理,将Fenton氧化后的产物变为絮体状浮渣分离出来。
再中和槽内的水经过pH调整后溢流进入中间水槽,并由过滤泵加压后进入石英砂过滤塔和活性碳过滤塔进行深程度处理后排放。
三、处理效果分析
该项目自建成运行后,处理效果稳定,通过对该厂的监测数据分析汇总,监测时间为3天,每天取样12次(1小时取样一次,包括废水处理装置进口和出口),监测结果如下表,表中所列为该厂废水处理站日常分析数据。
表3 废水处理设施总排口监测数据
由上表可以看出,经处理后的废水能达到工程设计指标。
四、结论
[关键词]总磷 分析 测定方法
在天然水和废水中,磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在,它们分为正磷酸盐、缩合磷酸盐和有机结合的磷,它们存在于溶液、腐殖质粒子或水生生物中。磷是生物生长的必需元素之一,但水体中磷的含量过高(如超过0.2m/L),可造成藻类的过度繁殖,加速水体富营养化程度。为了保护水质,控制危害,我国已将总磷列为环境监测的正式监测项目之一,并制定了水环境质量标准和污水排放标准,作为水质评价的重要指标之一。
本文主要对近年出现的几种总磷测定方法进行了对比分析,并对分光光度法的现状进行介绍,重点总结了目前常用的钼酸铵分光光度法在实际操作过程中遇到的问题及改进方法。
1 总磷测定方法的发展
从最初的分光光度法到现在的流动注射分析法(FIA)、等离子发射光谱法(ICP-AES)等,总磷的测定方法已经闩渐成熟。传统的分光光度法以酸胺分光光度法最为常见,其原理:在酸降条件下,正磷酸盐与酸铵、洒石酸锑氧钾反应,生成磷杂多酸,被抗坏血酸还原后变成蓝色络合物,于700nm比色定量。FIA测定总磷以酸铵分光光度法为基础,采用在线过硫酸盐/紫外消解方法,生成的络合物于880nm比色定量。ICP则是利用氩等离子体产生的高温使试样完全分解形成激发态的原子和离子,由于激发态的原子和离子不稳定,外层电子会从激发态向低的能级跃迁,发射出特征谱线。南于光强度与待测元素浓度成正比,通过光栅等分光后,利用检测器检测总磷特定波长的强度就可以得到总磷浓度。测定总磷浓度时,对ICP的分辨率有较高要求。
近两年也有见运用HACH DR/2500分光光度计测定总磷,该方法主要依据《HACH DPU2500分光光度计操作手册》中编号为“8190”的测试方法。周婷等运用该法,以过硫酸钾为氧化剂,消解温度在150℃,得到检出限为0.02mg/L。该法在测定浓度较低的地表水样品,可以替代GB11893,1989,但是在测定浓度较高的工业废水样品时,有时候偏差较大,需要根据实际情况另选测定方法。其中FIA、ICP-AES、酸铵分光光度法的优缺点归纳见表l。
2 分光光度法测定总磷的现状
总磷分析方法一般分为两步:第一步是用氧化剂将水样中不同形态的磷转化成正磷酸盐,即消解;第二步是显色,分光测定正磷酸盐的含量。
2.1 分光光度法中总磷的消解和显色
总磷的消解方法很多,目前除了高压消解,还发展出微波消解,紫外消解、烘箱加热消解、光催化氧化以及利用COD快速消解器快速消解等方法。
微波消解法是通过电磁波作用于水样,产生较强的震动、摩擦,从而实现水中磷的氧化分解,该法简便、快速、消解彻底,同时可以达到较好的精密度和准确度。
紫外消解法是通过紫外光的照射促使分子活化发生反应达到消解目的,该法可以在较低温度下进行,精密度和准确度很高。
烘箱加热消解是利用恒温干燥箱代替传统的蒸汽消毒器,在120℃下消解,该方法不仅操作简便、温度更易控制、工作时间缩短,而且不会出现比色管中试样外溢等现象,测定结果准确。
光催化氧化技术是一种新兴的样品预处理技术,采用二氧化钛为催化剂,通过使用光催化氧化消解含磷水样,溶解总磷的平均消解率在96.2%以上。该法无需高温高压处理,精密度高,无二次污染。
COD快速消解器包括COD消解,比色管和COD加热器,加盖密封水样,如果配合便携式分光光度计,可以满足暗查、抽测以及突发性水环境污染事故的现场操作,水样龄仅需2.00mL-5.00mL。周灵辉利用该法分析总磷,得到该方法的线性范围0.00-1.50 mg/L,检出限0.029mg/L,分析实际样品的相对标准偏差在6.2%以下,加标回收率在92.0%~108.0%之间。
总磷显色方法有酸铵分光光度法、氯化亚锡还原蓝法,孔雀绿-磷杂多酸法以及罗丹明荧光分光光度法。其中,在用氯化亚锡还原蓝法测定总磷时,氯化亚锡溶液的配置是用盐酸将氯化亚锡溶解后加水稀释到25mL,然后加一粒金属锡置冷暗处保存,保质期一周。陈艳玲等用什油替代水稀释氯化亚锡盐酸溶液,改进后的方法无需加入金属锡且在常温下可以长期使用,不仅满足监测分析方法的要求,而且标准曲线的相关性、方法的灵敏度和显色溶液的稳定性均优于原分析方法。也有将流动注射法与氯化亚锡还原光度法相结合,在配制氯化亚锡时加入适量丙蔓醇,延长氯化亚锡的保存时间,通过优化试验条件,克服氯化亚锡测定总磷时灵敏度低的不足,新方法检出限为0.02mg/m,精密度和准确度均符合要求,而且分析速度加快。
2.2 钼酸铵分光光度法测总磷相关问题
在总磷的测定方法中,酸铵分光光度法(GBI1893-1989)是最常用的方法。该法在实际工作中存在的问题以及相应的改进方法尤其值得环境监测人员注意,以便在今后的工作中解决问题,提高效率。
2.2.1 水样PH的调节
销酸铵分光光度法测总磷,消解方法有3种:过硫酸钾消解法,硝酸一硫酸消解法、硝酸,高氯酸消解法,其中,过硫酸钾消解法消解样品彻底,重现性、精密度和准确度相较其他两种要高。通常在采集水样后,需加硫酸保存,因此在用过硫酸钾消解前要将水样调至中性,但是陈燕明通过比较pH对不同消解方法的影响得出结论:用过硫酸钾消解,调节pH和不调节pH两者结果并无明显差异;而其他两种消解则通常需要调节pH,否则会引起较大误差。
2.2.2 地表水自然沉降时间的影响
由于泥沙中吸附大鼙的有机磷、无机磷,泥沙含量高低直接影响地表水总磷的测定结果。泥沙受重力作用自然沉降,不同自然沉降时间取样,泥沙含量不同,导致分析结果不同。
李晓等经实验发现:自然沉降时间逐渐延长,总磷测定结果随之逐渐降低;泥沙中磷的含量总磷作了主要贡献;吸附在泥沙中的磷通过碰撞、振摇浸出的量微乎其微:地表水中溶解态的磷酸盐浓度不高,且变化不明显。
由于自然沉降时间对地表水总磷的测定有重要影响,如果在样品采集后自然沉降时间不一致的话,必然会导致同步监测中数据不具备可比性。目前,有关部门对地表水总磷测定中的自然沉降时间已形成统一的标准,在《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T91―2002)中就明确规定:如果水样中含沉降性固体(如泥沙等),应分离出去。分离的方法为:将所采水样摇匀后倒人筒形玻璃容器,静置30min,将不含沉降性固体但含有悬浮性固体的水样移入盛样容器并加入保存剂。
2.2.3 高浓度总磷的测定
在环境监测中,总磷的比色测定有时会冈为取样过多,
使含磷量超过规定标准(30μg)而导致分析失败。对于这种情况,《水和废水监测分析方法(第四版)》中要求,必须稀释水样,重新消解和显色。该法不仅费时、费力,而且不利于样品的批量连续分析测定。金中华、袁静等都对高浓度总磷的测定方法进行了改进,认为利用曲线扩展法和显色稀释法可以简化水和废水中高含量总磷的测定。在《水和废水监测分析方法(第四版)》中,由于酸盐、涌石酸锑氧钾、抗坏血酸的用量约与70μg的磷反应,因此曲线扩展法仅可将校准曲线最高点扩展至60.0μg,测定上限由0.6mg/L扩展至1.2mg/L。当显色液含磷量在60.0μg以下时,可代入扩展曲线直接计算。显色稀释法是当水样含磷量在30.0~60.0之间时,显色后再进行定量稀释,稀释后测得的结果增加相应倍数可得样品实际值。如果含磷量大于60.0μg或水中有机物含量较高时,因为反应不完全会使曲线扩展法和显色稀释法产生较大误差。
2.2.4 标准曲线的消解
在用过硫酸钾消解时,总磷标液经过消解和不消解绘制成的晰线,即工作曲线和标准曲线相比,并无显著性差异。因此,总磷标液系列的高温高压过硫酸钾消解操作步骤可以省去,标准曲线可以代替上作曲线。
2.2.5 去除浊度的干扰
废水、江河水体样品多数浑浊,对总磷的测定结果产生严重影响,一般采用浊度,色度补偿法(简称补偿法)去除,具体步骤是:取2份相同样品消解,其中1份消解液定容后酸铵显色,另1份定容后加入3mL浊度-色度补偿液,分别测定吸光度,两者相减即得实际水样的吸光度。
如果水样只有浊度的影响时,也可以采用消解液过滤法(简称过滤法)和离心法去除,以减少补偿法带来的样品量和工作量的增加。
过滤法是在样品消解后,用中速滤纸将消解液滤入50mL比色管中,洗涤比色管和滤纸,定容后显色分光。南于过滤时滤纸吸附部分磷,所以需要同时作空白试验以消除这一部分误差。
离心法是在消解液显色15min后,将显色液移入50mL离心管,离心后取上清液测定吸光度。李小如比较了这三种去除浊度干扰的方法,发现过滤法和离心法的结果也令人满意。
2.2.6 温度对显色时间的影响和对最大显色持续时间的影响
不同温度条件对各种浓度水样的显色时间及时最大显色持续时间有一定的影响。丁春荣等通过实验发现:随着温度的升高,显色时间缩短,最大显色持续时间也在不断缩短,浓度越高的显色液,显色时间越短,而且褪色速度较快。最佳的显色温度为15℃~25℃,显色时间在15min左右,显色后尽量在20min内完成比色定量(见表2和表3)。
2.2.7 试剂的保存
盐稳定性试验表明:钼盐溶液置于棕色瓶在4℃中保存,至少可以稳定6个月。由于抗坏血酸溶液不稳定,易被空气中的氧气氧化而变质,因此最好现配现用,否则需存放于冰箱中保存。另外,由于抗坏血酸溶液中存在微量铜而造成氧化发黄,加入EDTA,甲酸/乙酸可延长溶液有效使用时
化学沉淀的基本原理是利用投加在废水中混凝剂的吸附架桥、电中和、吸附中和等物理化学作用与放射性废水中微量的放射性和其它有害元素发生共沉淀,或聚集成比重较大的沉淀颗粒,并与水中的悬浮物结合为疏松绒粒,达到吸附废水中放射性核素的作用。常用的混凝剂有CaCO3、NaHCO3、Ba-Cl2、AlCl3、FeCl3、(Al)2(SO4)3、(Al)2(PO4)3、KMnO4、MnO2。化学沉淀法适宜的pH值为9~13,放射性活度脱除系数可达10以上。化学沉淀法不仅可去除放射性物质,还能去除悬浮物、胶体、无机盐、有机物和微生物等。一般与其他方法联用时作为预处理方法。与化学沉淀法相关的一个重要问题是如何处置沉淀过程中产生的含放射性核素的大量泥渣。由于浓缩作用泥渣的放射性比原放射性要高出几十倍,甚至几百倍,因此,这些泥渣排入周围环境前,必须加以处理。当废液中铁和铝的质量浓度均为60mg/L时,产生的污泥量一般能占到处理废水总量的10%。近年来化学沉淀法的研究持续深入,新改进的混凝剂陆续应用,不溶性淀粉黄原酸酯可处理含金属放射性废水,效果显著,适用性宽,放射性脱除率可到达90%以上。在碱性条件下,淀粉经交联后再与CS2进行黄原酸化制得的淀粉衍生物不溶联淀粉黄原酸酯,能与多种金属离子絮凝螯合,不仅效果显著,而且没残余硫化物存在,因而更适用于对废水处理[4]。最近有专家提出了一些其它非常用沉淀剂,效果也很显著。如罗明标[5]等人研究了粉状氢氧化镁和以白云石为原料制备的氢氧化镁乳液处理含铀放射性废水的条件,试验结果表明,氢氧化镁处理剂具有良好的除铀效果,在所选择的条件下,能将废水中的含铀量降至0.05mg/L以下,且pH值控制在6~9之间。
2离子交换法
离子交换法处理放射性废水的原理是:当废液通过离子交换剂时,放射性离子交换到离子交换剂上,使废液得到净化。目前,离子交换法已广泛应用于核工业生产工艺及放射性废水处理工艺。许多放射性元素在水中呈离子状态,其中大多数是阳离子,且放射性元素在水中是微量存在的,因而很适合离子交换处理,并且在无非放射性离子(少数是阴离子)干扰的情况下,离子交换能够长时间的工作而不失效。方法的缺点是:对原水水质要求较高;对于处理含高浓度竞争离子的废水,往往需要采用二级离子交换柱,或者在离子交换柱前附加电渗析设备,以去除常量竞争离子;对钌、单价和低原子序数元素的去除比较困难;离子交换剂的再生和处置较困难。在有机离子交换体系中,有机溶剂和有机离子交换树脂耐辐射和耐高温性能欠佳,导致废液浸出的空穴在固化中普遍存在,分解产物后续处理较困难,处理效果大打折扣。相比而言,无机离子交换材料优势较明显:①有较好的耐酸性和耐辐照性,可在较强放射性条件下进行吸附和分离;②与玻璃和水泥的良好相容性及其耐高温的优良性能有助于放射性废物的最终处理与处置;③选择性良好,如Cs+和Sr2+可以被杂多酸盐(磷钼酸铵)和聚锑酸高度选择性吸附;④操作简便;⑤来源广泛。所以,无机离子交换广泛应用于放射性废物处理中[6]。目前使用的无机离子交换材料主要有:①天然/人造沸石;②复合离子交换材料[磷酸钛(TiP)-磷钼酸胺(AMP),磷酸锆(ZrP)-AMP,磷酸锡(SnP)-AMP];③金属亚铁氰化物及铁氰化物;④杂多酸盐(AMP)、磷钨酸胺(APW)、磷钨酸锆(PWZr),磷钼酸锆(PMoZr);⑤多价金属磷酸盐(ZrP、TiP,SnP);⑥多价金属(过渡金属)的水合氧化物和氢氧化物[7]。3离子浮选法隶属于泡沫分离技术范畴的离子浮选法是基于待分离物质利用化学或物理的力与捕集剂结合,富集在鼓泡塔中的气泡表面,并随气泡逸出溶液主体,从而净化溶液主体和浓缩待分离物质。,溶液组分在气-液界面上的选择性和吸附程度决定离子浮选法的分离作用。捕集剂的主要成分包括表面活性剂、起泡剂、络合剂、掩蔽剂等[8]。美国橡树岭国家实验室进行了泡沫分离法处理低水平放射性废水的试验,结果表明,对90Sr的总去污倍数为220。赵宝生等用离子浮选法处理含铀量为50mg/L的废水,经二次离子浮选处理后,含铀量可降至0.02mg/L(中国含铀废水的排放标准暂定为0.05mg/L);浓缩废液体积约为原液体积的1%。易于操作、低能耗、高效率和普适性等优点使离子浮选法在处理铀同位素试验研究和生产设施退役中所产生的含有多种去污剂和洗涤剂的放射性废水中效果异常显著,特别是有机物含量较高的化学清洗剂废水,可充分利用该废水易于起泡的特点而达到回收金属离子和处理废水的目的。
3蒸发浓缩法
蒸发浓缩法是通过加热的方式使溶液中部分溶剂蒸发而汽化,而后冷凝凝结为含溶质较少的冷凝液,从而使溶液得到净化。放射性废水采用蒸发浓缩法处理时,蒸发器中废水溶液中的水吸收热量被汽化,而放射性物质不随水挥发,保留在溶液中,以此达到浓缩废水的目的。对于含有难挥发性放射性核素的废水,采用该法处理时,去污系数、浓缩系数均较高。该方法的优点是:效率高、灵活,理论与技术均较成熟,安全性和可靠性较好。不过,蒸发浓缩法也存在一些缺陷,比如:易起泡沫和含有挥发性核素的废水不适宜用该法处理;能耗和运行成本偏高;在设计和运行过程中,需要慎重考虑腐蚀、结垢、爆炸等安全隐患[9]。
4结语