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关键要:钻井;清洁生产;环保;废水;资源化
一、钻井在线清洁生产发展的背景分析
过去,钻井岩屑和钻井液没有采取不落地收集,依靠生产作业区域的废水引流沟和人工转运方式清理,岩屑等固废主要集中在钢混收集池暂存,工程项目完成后,集中采用水泥固化填埋、覆土还耕。由于川渝地区地层的异常复杂性,暴雨等自然灾害时有发生,钻井周期超过一年的工程项目比比皆是,长时间暂存的岩屑等固废膨胀系数增加,废水产生量大,废水外泄和溢漏引发环境突发事件的风险大,未过多考虑固废的“减量化与资源化”。今天的清洁生产,实际是过去的完井固化发展演变和业务升级转型而来,川渝地区率先从事在线清洁生产服务的单位是华气能源工程技术服务公司(桑园1井、合川75井组),场内清洁生产是从壳牌反承包项目开始。随着2015年1月1日新《国家环境保护法》的实施,对钻井清洁生产的发展有了更高的要求,“减量化、资源化、无害化”等要求迫在眉睫,“过去是尽力搞清洁生产,如今是全面推行清洁生产”。为此,工程技术服务企业和建设单位引起了高度重视,环保治理资金单列预算,清洁生产治理项目纷纷上马。川渝地区占据清洁生产服务主力市场的是蜀渝建安工程公司旗下的多元经济经营单位,还有成都大有石油钻采工程公司、重庆越创公司、钻井液公司和安检院的环境监测研究所,这四家单位主要从事水基岩屑期间的在线清洁生产,安检院具备试验微生物处理技术的能力,钻井液公司从事的是油基岩屑的转场工厂化集中处理。社会化市场主要有华气能源、恩承油气和仁智石化公司,仁智石化主要针对转场固化填埋处置,还有部分有实力的地方环保科技企业,也逐步进入油气田钻井清洁生产和环保治理技术服务竞争之列。对于健康中国与生态文明建设的迫切需求,清洁生产发展有较大市场经济前景和社会效益。
二、清洁生产发展的趋势与现状
(一)走向清洁生产发展之路的必然性
随着科学技术的发展,社会的进步,对环境保护的要求也越来越高,特别是新的《国家环境保护法》的颁布实施,对环境污染事故的处罚也更加严厉,这也是近年来环境保护领域最为严实的一道防火墙,首次将生态保护红线写入法律。环境保护工作是关系到生态、社会和经济可持续发展的大事,环境保护法除了是历史最严,更是与法律法规相提并论,各行各业都深感畏惧与责任重大。中国石油集团股份公司相继下发了《钻井废弃物管理规定(暂行)》,要求严禁向重点生态功能区、生态环境敏感区和脆弱区等国家和地方政府禁止的区域倾倒、堆放、掩埋钻井废弃物。依据国家环境划分相关要求,结合当地自然环境特点对钻井作业区域划分环境敏感区和环境非敏感区,并根据不同自然环境特点和环境敏感程度以及钻井液体系特点、工作量等选择就地处理或集中处理方式。在环境敏感地区,钻井废弃物处理应采用不落地或集中处理技术实施废弃物的固液分离和无害化处理,减量化、资源化和无害化要求越来越高。因此,全面推行钻井在线清洁化生产势在必行。
(二)当前清洁生产治理技术研究与发展现状
1、水基岩屑处理技术目前川渝地区的水基岩屑等固废治理,基本运用的是物理化学法收集和固化填埋,也在探索微生物自然降解技术。一是采用不落地装置将固体废弃物收集到岩屑箱,然后使用叉车(或管输装置)转运至岩屑搅拌罐,加入相关药剂配方,搅拌均匀后转至固化填埋池填埋处理。二是用不落地装置将固体废弃物收集到搅拌器,加入相关处理剂配方搅拌均匀,装车转运至集中处理场进行处理。三是试点探索微生物自然降解技术和资源化利用技术,目前也取得一定成效。如制培植土、砖和砌块。2、油基岩屑处理技术含油岩屑通过立式甩干机甩干后,岩屑含油量能达到5%以下,但废弃物固化填埋标准要求低于1%,必须通过生物处理或热解析(热脱浮)技术处理后,含油量才能达到低于1%。当前国际上采用的技术主要有:美国采用食油菌群培养生物技术处理含油岩屑,但还不能广泛推广;热解析技术尚不成熟,成本高,也不具备条件;高温焚烧技术,含油量能达到要求,但易造成烟尘二次污染,且设备性能不成熟,成本较高。川渝地区含油岩屑主要集中在页岩气区块,通过对龙马溪地层的页岩元素成分分析,对比水泥的主要添加剂(粉煤灰)化学结构基本一致,结合当前技术发展现状,分析探索实施了甩干分离、热解析技术、研磨资源化利用等综合措施,终端产品作为水泥添加剂辅料,实现了节能减排与资源化利用。另外,目前也在探索油基岩屑资源化制作燃料浆综合利用技术试点,最终成为一种燃料替代燃煤实现变废为宝。
三、清洁生产应用取得的主要阶段性成效
针对钻井作业过程中产生的废弃物数量大、成分复杂、有机物含量高、难以降解等特点,通过对清洁生产工艺技术与设备配套的研究,从源头控制、生产过程控制、废弃物处理等环节入手,完善清洁生产管理制度,立足“减量化、资源化、无害化”要求,采取钻井废弃物随钻不落地收集与密闭传输、集雨装置、清洁生产钻前功能配套方案优化和工艺技术配方研究等措施,降低劳动强度和安全环保风险,实现节能减排和绿色钻井目标。通过近几年的探索实践,川渝地区先后完成了100余口井的钻井在线清洁生产治理工作,清洁生产工作得到了稳步发展,并取得了阶段性效果。
(一)形成了一套清洁生产独立工程项目管理体系
开工验收技术交底二过程管理竣工验收三钻前验收开工准备一为了更好的落实国家环境保护环保法要求,先后与建设单位和环保研究单位进行多次技术交流,立足清洁生产设计和四川油气田《钻井固体废弃物无害化治理技术规范》/0267-2015和相关标准,制定清洁生产管理制度、工艺流程、作业指南,探索钻井队一体化管理模式,从清洁生产钻前配套功能验收、准备、开工验收与技术交底、实验配方与取样检测、过程管理与监督、成本写实、竣工验收等入手,并规范相关资料建档,基本形成了一套独立工程项目管理体系。实现生产组织程序模块化(参见左图),促进了物料平衡管理和经营成本的精细化管理,为工程质量和责任的追溯与跟踪提供原始依据,降低环保纠纷和法律风险,推动清洁生产工程项目管理转型升级十分关键。
(二)废水等污物产生量得到明显控制
通过钻井清洁生产配套技术的集成应用,推动一体化、全过程管控模式,实现了钻井“固体废物减量、废水零排放”的目标。从2016年在线清洁生产完成的双探3井、磨溪119井和邛崃2等井来看,实现钻井废水零转运,平时收集暂存的少量废水基本会用完。通过量化比较分析,川渝地区某钻探公司2016年钻井废水产生和转运量同比2015年下降了近50%(表1),同类型井钻井固废实现减量10-20%,同比过去的完井固化模式,废水产生量得到明显控制,大大节约了废水和岩屑污泥治理成本。
(三)资源化利用技术探索应用取得成效
立足节能减排、资源化利用和无害化要求,川渝地区实现生活废水撬装智能处理达标排放,水基钻井岩屑等固废治理向土壤化转变,开展的微生物菌种培养、驯化与现场试点等工作取得阶段性研究与应用成果。水基岩屑固废转化为免烧陶粒、砖或者条石砌块,强度等相关指标达到行业要求和国家标准,目前已正式投入在磨高地区和川西北部地区的钻前工程使用,美观实用性较强;油基岩屑资源化治理综合治理技术在页岩气项目得到应用,终端产物成为生产水泥添加剂或者燃料浆,用于基础建设和燃料,实现变废为宝。得到行业和地方相关部门的高度评价,也引起了民间和社会舆论的关注和赞许。2016年6月24日,新华社四川分社、人民网四川频道、四川日报、四川电视台等13家中央驻川媒体和四川省媒体15名记者,到磨溪气田资源化利用场站进行“绿色发展”现场采访。
(四)取得了良好的边际贡文和社会效益
为了适应钻井清洁生产工艺要求,企业投入了专项配套经费,自制研发不落地装置、岩屑收集罐、岩屑管输装置、负压吸排清掏罐装置和生活废水处理装置等,还联合建设了长宁油基岩屑处理流水线工厂和免烧砖(砌块条石)的集中处理厂站等,对相关设备的研发制造能力已初具规模化和专业化。根据川渝地区雨水多的特点,改变传统井场修建模式,采用了一体化设计的雨污分流与分区防渗系统,取消井场排污沟、废水池和岩屑池。单井建设单位投资节约池类修建费用100余万元。清洁生产的实施,达到了减少环境污染,实现钻井废水零转运;钻井岩屑管输装置及配套设备的应用,实现了钻井废弃物不落地、收集、转运,降低了员工劳动强度和叉车转移带来的安全环保风险,有效解决了川渝地区钻井清洁生产场地受井位部署和地理位置影响的问题,实现了节能减排、绿色钻井。
四、结论与建议
(一)优化清洁生产设备配套与研究,整合现有资源,推行“钻井队一体化管理”模式,有利于污物源头控制和节能减排提升,有效推动清洁生产管理和业务统筹升级转型。(二)强化环保治理和钻井清洁生产的系统研究,将钻井固废“减量化、资源化和无害化”进一步深挖,实现终端产物转化为市场价值和社会效益,也是石油钻探企业践行国家生态文明建设和环境保护的发展理念和具体体现。(三)加快川渝地区高密度磺化体系钻井液的固液分离破胶技术研究,解决闲置钻井液和报废钻井液的转运、储存和高成本维护难题,有效降低环保压力和成本。
作者:肖波 尹诗溢 单位:中国石油川庆钻探工程有限公司川西钻探公司
参考文献:
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我国生态环境污染日趋严重,如 “三废”污染、水体污染、土壤污染、废弃塑料和农用地膜污染、农用化肥和农药污染等,造成水资源严重短缺,土地荒漠化日益加剧,森林覆盖率剧减,草场严重退化。生态环境的恶化,时刻威胁着人们的生命财产安全,疾病发病率也迅速提高。因此,必须积极发展高新技术,如现代环保生物技术等,采用防治结合的方式,解决当前的环境危机,维护生态平衡,已迫在眉睫。
2环境生物技术简介
生物技术是建立在生命科学的基础上,通过直接或间接的方式利用生物或生物有机体的特定部分或某些功能,建立降低或消除污染物的生产工艺或能够高效净化环境污染,同时又能生产有用物质的工程技术。主要包括基因工程、细胞工程、酶工程、蛋白质工程、染色体工程、生化工程等。生物技术在环保领域发挥着越来越重要的作用,正衍生出一门新兴的学科与技术,即我们所说的“环境生物技术”,亦称“环境生物工程”。其特点如下:
2.1 实现对污染物的循环利用
对垃圾废弃物的降解生成的产物或副产物,一般都可重新利用。这样,可把污染降到最小程度,不仅可解决长期污染的问题,还实现了对固废的循环利用。
2.2安全可靠、效果明显
利用发酵工程技术治理,产生的物质基本属于稳定无害的物质,常见的包括CO2、水、氮气、甲烷等。并且,多数都是一步到位,无二次污染。因此,该技术既安全、彻底又高效。
2.3简化流程,节约成本
生物技术是建立在酶促反应基础上的生物化学过程。酶作为生物催化剂,实质是一种活性蛋白质。一般在常温常压或近乎中性的条件下即可发生反应。因此,绝大部分生物治理对环境条件要求不高,并可就地实施。
3.环境生物技术在三废处理中的应用
3.1在废水处理方面的应用
废水中含有许多有毒有害物质,比如,酚类、氰化物、重金属、有机磷、有机汞、有机酸、醛、醇、蛋白质等。废水生化处理经近百年的发展,现已形成了许多新工艺、新技术。通过生物技术治理废水,主要借助微生物的降解作用完成。它分为耗氧降解技术与厌氧降解技术两种。耗氧降解技术又分为:活性污泥法与生物膜法。目前,采用较多的是固定化酶与固定化细胞技术,它属于酶工程技术。固定化酶又称为水不溶性酶,是通过物理吸附法或化学键合法,导致水溶性酶和固态的不溶性载体结合起来,从而使酶不再溶于水。微生物细胞犹如一个天然的固定化酶反应器。微生物细胞的固定可采用制备固定化酶的方式。对于污水中的多种污染物,均可通过固定化酶或固定化细胞进行治理。国内外有很多这方面的成功案例。
3.2在废气净化方面的应用
废气是近年来重要的污染源之一。如何利用生物技术高效净化废气也成为重要的研究课题。目前采用的方法包括生物过滤、生物洗涤、生物吸附和植物修复法等。常用的生物反应器有生物净气塔、渗滤器和生物滤池等。根据微生物在废气处理过程中的具体形式,分为两大类:生物吸附法与生物过滤法。前者可治理含胺、酚和乙醛等气体,后者可降解恶臭性废气。植物修复技术是把太阳能作为动力,依靠植物的同化作用达到净化气体的目的。它属于一种绿色技术。现在,全球都有很多成功处理废气的案例。美国利用微生物作用来净化工业恶臭气体,效果明显,且还不会出现二次异臭。德国与荷兰利用生物膜过滤技术可除掉超过90%的硫化氢。我国相关学者也在此方面取得了不错的成果。比如,利用生物膜填料塔处理橡胶再生脱硫过程中产生的低浓度的有机废气,经试验表明,该方法是可行的,若相关条件控制适度,净化效果显着,净化率可超过90%。相比原有的废气处理方法,生物技术法有着很多优势:节约成本、效果好、安全可靠、没有二次污染等。
3.3在处理固废方面的应用
工农业生产、城市建设与日常生活都会产生很多固体废弃物。传统固体废弃物的处理方式,不仅浪费资源能源,还会污染环境。利用生物技术处理城市生活垃圾和农业废弃物,不但可以把这些废弃物变为优质的有机肥料,实现废物的资源化,更有利于生态环境的良性循环。常见的处理方式包括卫生填埋、堆肥和发酵制沼气等。
4.环境生物技术在环境污染修复中的应用
4.1污染土壤的生物修复
随着农业的发展,各种化学杀虫剂、农药被大量使用。而这些农药很多都会残留在土壤中,。尤其是那些极难降解的农药给生态环境造成难以估量的损害。通过相关生物技术处理,可以把这些污染物质进行有效分解,生成水与CO2。不仅不会造成对环境的破坏,还能防止出现二次污染。但是是分解周期较长,不符合农业生产的需求。重金属属于土壤污染中重要的污染物。重金属污染的生物治理机制是:借助生物作用(酶促反应)导致重金属的化学形态改变,将其固定在土壤中,或减轻其毒性。这样,可有效制约重金属在土壤中的移动。通过生物的吸收、代谢作用后,会进一步固定重金属或减小其毒性,从而净化土壤。此外,生物修复污染土壤的过程中,还能提高土壤有机物的数量,调动相关微生物的活性,从而优化土壤生态结构。同时,还能强化对土壤的固定作用,避免土壤受到风蚀、水蚀的破坏,预防水土流失。
4.2.水体生物自然净化技术
环境生物技术中通过植物吸收达到净化水体与土壤的方法被称为生物自然净化技术。分为生物塘与人工湿地两种。前者把太阳能作为初始能源,利用塘中植物的同化作用将水中的污染物吸收掉,从而净化水体。生物塘中可栽植的高效净化植物有水葫芦、芦苇、水莴苣等。同时,还应构建集组合曝气、水生植物、水产养殖一体化复合生态系统,进而提高生物塘的处理能力。后者是通过自然生态系统中的物理、化学、生物等作用达到对水体的净化作用。由于人工湿地处理系统出水水质较好,可用于饮用水源的处理,并且所需成本也比常规处理方法要低。
4.3白色污染的治理
采用生物技术治理可从两方面入手,一是筛选具有降解塑料与农用薄膜的微生物,形成高效降解菌。二是分离克隆出带有降解功能的基因,再将其植入到特定的土壤微生物内,如根瘤菌。这样,既能发挥两者各自作用,还有利于加快对塑料垃圾的降解速度。此外,还应重点对预防白色垃圾技术进行攻关与研发。个别微生物可以生成一些高分子化合物,类似于塑料,被称为聚酯。为进一步节约成本、提高产量,人们正致力于通过DNA重组技术,试图改造某些微生物。比如,当前一个重点研究课题就是通过微生物发酵生产聚-β羟基烷酸(PHAs),相关研究人员正试图形成自溶性PHAs生产菌种。通过把PHAs重组菌发酵后,积累数量众多的PHAs,再添加一些信号物质,从而生成裂解蛋白,然后细胞壁被破坏,PHAs析出。即简化PHAs的提取流程,达到节约成本的目的。
4.4降解废水中微量油脂
含油废水属于一种量大面广的污染源。废水中的少量油脂并不能通过原有的物理或化学方法处理掉。上海交大生命科学技术学院和日本日立化成公司合作,从5种活性污泥或土壤中驯化分离出六种菌,分析了它们在低温条件下对低浓度植物类油脂的实际降解能力。不同菌的降解能力都各不相同,其中,发现两种菌的除油效果很好,除油率高达92.80% 和95.49%,相关特性还有待进一步研究。
4.5化学农药污染的消除
经统计资料显示,每合成一吨农原药需消耗3-4吨化工原料,多余的原料作为未反应物或中间副产物随水排出,每年数百家农药厂排出的废水上亿吨,危害极大。中科院成都生物所经过反复试验,终于找到了解决处理农药(乐果)废水的方法。他们将高效微生物菌种用于SBR设备处理有机农药废水,效果显着,使有机磷转化率达96-99%,其技术指标达到了相关排放标准。一般情况下施用的农药化肥约有80%的残留,特别是难降解的氯代烃类农药,给生态系统带来了极大的滞留危害,必须依赖基因工程构建的高效菌种来进行处理。但要想彻底消除化学农药的污染,还必须全面推广生物农药。生物农药是指由生物体产生的具有防治病虫害和除草功能的一大类物质的总称,大多是生物体的代谢产物,主要有微生物杀虫剂、农用抗生素制剂和微生物除草剂等。
5.环境生物技术在环境监测方面的应用
应用在环境监测领域的生物技术主要有以下几种:①监测水质,利用细菌的数量、某些粪便指示菌(大肠埃希氏菌、克霉伯氏菌)等②检测物质致突变性和致癌性,通常使用鼠伤寒少门氏菌来检验。③通过发光细菌对环境中的毒物进行检测,速度较快。④根据对水中藻类的生长情况测定,对水质进行监测或检测某些物质的毒性。近年来,国际上在这一领域的重点研究对象包括PCR技术(应用聚合酶式反应技术)、核酸探针、生物传感器等。PCR技术可用于当前还无法培养的微生物检测,一般适用于对土壤、水样、沉积物等环境标本的细胞检测。
随着今后技术的不断完善,对于水质的检测,核酸探针与PCR技术极有可能取代现在的常规微生物检测方式。此外,生物酶法具有良好的发展潜力,它适用于快速检测与现场测定。生物传感器具体有酶传感器、微生物传感器、免疫传感器,通过酶、微生物、抗原、抗体等生物材料作为分子识别元件,从而把外部对其理化特性的影响转化为电磁信号。它可用于对特定污染物的快速检测,并且操作简便、结果精确。
5环境生物技术现状及前景展望
5.1现状
环境生物技术虽有诸多优点,并能有效解决各种污染问题。但实际应用中依然存在种种局限:
①反应速度较慢,并且需要大型的反应器,需占用过多的土地面积。
②对于原水水质有着十分严格的标准,不然,不利于微生物的生长。
Abstract: This article describes the current management of corn ethanol wastewater treatment technology,From the economic, environmental benefits, social benefits of various technology point of view of feasibility and development potential, the film focuses on the new membrane technology in the ethanol process application, and look a good prospect of its.
关键词:玉米酒精糟液;膜技术;节能减排
Key words: corn alcohol wastewater;membrane technology;energy conservation
中图分类号:TS95 文献标识码:A文章编号:1006-4311(2010)29-0112-02
1玉米酒精糟液特性
每生产1吨酒精需3吨玉米,排出糟液约为12立方米。淀粉质原料(玉米)酒精发酵产生的废糟液COD,BOD值相对较低,COD大约3~5万mg/L,BOD大约2~3万mg/L。糟液污染重要指标之一是总固体,它包括溶解性固体、悬浮固体和胶体,它是由有机物、无机物和生物菌体所组成。有机物的成分主要是碳水化合物、其次是含氮化合物、生物菌体和未完全分离出去的产品如丁醇,乙醇、丙酮等低沸点易挥发物;无机物主要来自原水(自来水)中各种离子和原料中的杂质、灰尘,如Ca2+、Mg2+、SiO2、HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-、PO42-等。在总固体中悬浮固体(包括超胶体和部分胶体)约占60%~80%,溶解性固体和部分胶体(即粒径小于4.5um)占20%~40%。糟液具有很强的腐蚀性和较高的粘度。
2玉米酒精糟液污染控制技术
玉米酒精糟中含有大量的蛋白质、脂肪等具有丰富的有机成分,是极好的畜、禽饲料,目前采用的主要污染控制技术有:玉米酒精糟制取全干燥蛋白饲料(DDGS);玉米酒精糟固掖分离、滤渣直接做饲料或生产DDG蛋白饲料、滤液稀释排放;玉米酒精固掖分离、滤渣直接做饲料或DDG蛋白饲料、滤液30%~50%回用于生产:玉米酒精糟固液分离、滤渣直接做饲料或生产DDG蛋白饲料、滤液厌氧发酵生产沼气等四种。酒糟中存在的对酵母酒精发酵有抑制作用的物质,大部分被湿渣带走,留下的只是极少部分,通过调整回流比完全有可能在回流系统中将其浓度控制在酵母能够忍受的范围之内。所以现在一般酒精厂所采用的酒精废糟液的综合处理工艺中都包含有将废液部分或者全部返回生产系统作为拌料用水或液化、糖化添加水的回用路线。而且,若回流比恰当,酒精废水回流技术的应用不仅不会影响酵母的酒精发酵,反而有可能会提高酒精产量。
2.1 高效蒸发浓缩工艺蒸发浓缩法是通过多效蒸发,将废液中的水分除去、蒸发冷凝水清澈透明,即可回用于酒精生产,又可达标排放,蒸发剩余的干物质制成固体蛋白质饲料DDG。因酒精糟液是酸性液体,极具腐蚀性,必须先进行中和处理,然后投加絮凝剂以去除废液中的残渣,沉淀下的残渣浆液经固液分离回收为产品,而上清液则进入多效蒸发,蒸发器按具体情况可选二至三级。用玉米酒精槽生产DDGS,虽从根本上解决了环境污染问题,但该技术一般为国外采用,一次性投资巨大,能耗较大,目前在国内无法推广应用。
2.2 缺氧生化和加压生化法处理酒精酿造废水采用混凝沉淀-缺氧生化-接触氧化-加压生化-气浮流程处理酒精酿造高浓度酒糟废液和低浓度废水,可使废水中的CODcr和BOD去除率均达99.6%以上,处理后废水符合国家排放标准中的二级标准。该废水处理流程工艺合理,占地少,一次性投资少,运行费用低,处理有机物高,耐负荷冲击性能强,符合我国中小型酒精酿造厂废水处理要求。该工艺的缺氧生化段实现了沼气回收。但该工艺需解决在冬季气温较低时处理流程正常运行的问题。
2.3 厌氧――好氧并用工艺该工艺较耐高温,高负荷,高悬浮物,属环保节能型工艺,对处理高浓度酒糟废水有较好的适用性和针对性。特别是厌氧过程产生沼气,能减轻后续有机负荷处理,降低酒精生产成本,回收大量能源,节约资源。在厌氧处理工段,目前国内常采用的厌氧反应器类型大致有3种:ACP、UASB、AF。UASB反应器抗悬浮物冲击性能较差,AF容易发生堵塞,ACP更适于处理悬浮物和有机物浓度均高的废液。在处理过程中,温度、酸碱度、进料量、原料种类、溶解氧等都会对厌氧消化的效率和效果产生不同程度的影响,其中温度和酸碱度是影响和制约厌氧消化的关键因素。但以下几个方面还需要深入研究:①IC(内循环)反应器的最基本特征,与其它反应器的主要区别;②IC内部的流体力学规律;③循环(回流)的优缺点,和循环量的估算;④IC设计的规范,制作的标准化;⑤采用低等污泥启动IC。
2.4 膜技术处理酒精废糟液膜技术作为一种新型的分离技术,具有节能高效的特点,是一种纯物理分离技术,无相变。分子级分离,分离彻底,分离效率高,对分离物质无破坏性,在废水处理上,几乎是全回收有用物质,因为节能节水,所以处理成本低,经济效益高,设备结构紧凑,占地小,采用全封闭生产,无二次污染。其在各行业中都有广泛的应用,尤其是在水处理和医药行业的应用已经非常成熟。它是目前大生产中解决清洁生产,提高产品质量,提高产品得率,降低生产成本的一种可靠的技术手段。采用膜分离处理酒糟滤液,可以替代蒸发浓缩,在将滤液浓缩到30%以上(可满足干燥作饲料的条件)的同时,可将常规发酵酒糟滤液全回流、浓醪发酵酒糟滤液80%以上比例的回流,是目前综合治理玉米原料酒精糟液处理的最佳方案,仅以这一项,可以实现在不影响DDGS饲料报酬的前提下,节约用于全蒸发能量的50%,酒精生产总能耗降低8%;真正以最经济的方法实现酒精清洁生产。目前,采用膜分离技术处理酒糟国内外还未见工业化报道,但其是未来酒糟处理的发展方向。其工艺路线图如下。
膜技术经过近20多年的飞速发展,膜种类和膜材质都有了较大的增加,以前只有微滤、超滤、反渗透膜,近几年则出现了纳滤膜、膜蒸馏、膜萃取等新技术,膜材质也发展到有机膜、陶瓷膜、金属膜等多种材质,膜元件的形式也由平板膜发展到中空纤维膜,卷式膜等多种形式,耐污染、耐腐蚀、耐高温等特种膜也不断涌现,使得膜技术的应用范围不断扩大,以前膜技术无法解决的问题现如今已经成为可能,膜分离的分子级分离性能使得象酒精废水这类高浓度有机废水处理从技术上是可行的,而膜分离的无相变,纯物理分离形式也使得其在经济上也是可行的。
3目前国内酒精糟液几种处理技术的比较
3.1 经济效益比较传统酒精糟水清液用蒸发器浓缩,制取每吨酒精需耗用2.6吨蒸汽,而膜处理工艺采用膜分离浓缩取替蒸发器浓缩,不使用蒸汽,蒸汽耗用量为零,虽然膜装置电耗大于蒸发器,但总能耗要比传统的多效蒸发器低至少30%以上,传统的蒸发工艺耗能约240元左右/吨酒精,而膜处理工艺可降低能耗80元左右/吨酒精。通常蒸发耗气量占整个酒精生产耗气量的30%,在此可节省能耗8%,同时由于80%的废水回用,使生产每吨酒精的废水排放量可从4吨降到2.4吨,也就是说,酒精废水的处理费用也将降低40%,目前,酒精厂废水处理费用为每吨酒精要50元,可节约生产成本20元/吨酒精。
总体计算,通过膜处理技术的使用,可降低酒精生产成本100元/吨酒精,能耗可降低8%。水耗量降低40%,环保费用降低40%。
3.2 社会效益分析膜分离技术取替了蒸发装置,使得酒精生产不但能耗大幅降低,同时水耗量也大幅降低,而我国是能源匮乏的国家,淡水资源也不丰富,通过膜处理新技术的使用,最大限度地利用了能源和水资源,社会效益明显。
3.3 环境效益分析目前发酵酒精的废水已经是轻工行业的第二大污染源,废水量太大,严重限制了酒精的生产,而新兴的膜处理糟液技术的使用,使得废水质量明显好于传统工艺,大幅提高了废水的回用率,相应的废水排放量大幅减少,使得酒精废水处理费用大幅降低,可见其环境效益也非常好。
4结论与展望
酒精工业的巨大的市场需求和广泛的应用前景,尤其是在化工和新能源方面有着不可代替的地位,而且酒精废水的环保问题受到了国家的高度重视,对酒精工业现有企业要推行清洁生产,提高资源利用率,筛选最佳技术,获取较大环境、经济统一效益。膜技术的发展和应用对于降低酒精生产成本,经济效益,社会效益,环境效益良好有重要意义,膜处理酒精糟液技术对于未来的应用前景非常广阔。
参考文献:
[1]吴会中,单欣,赵琛琛,生物膜处理技术的研究进展[A].2005年度山东建筑学会优秀论文集[C],2005年.
1.课程设置。在环境工程专业的教学计划安排上,环境材料学为36学时,设置在第5学期或第7学期。其先修课程为无机化学、物理化学、有机化学、环境学原理、环境生态学、环境工程原理等课程。结合实际教学情况,环境工程专业培养侧重水、大气、固废的污染控制和治理,这些专业基础课程作为先修内容被充分掌握,有利于本课程中重点和难点内容的理解和学习掌握。
2.实践教学环节。“厚基础、宽口径、强能力、高素质”是本科教育致力实现的培养目标,对于工科专业而言,实践教学环节是不可或缺的重要环节,这在环境材料学课程的教学中也应有所体现。实践教学通常包括专业实验课、课程实习和课程设计等内容。专业实验课教学可锻炼学生动手能力,培养其创新思维。课程设计把理论课程中学习到的理论知识、工程规范、计算方法等串联起来。目前,受限于教学学时、师资力量等因素,环境材料学仅设置课堂理论教学,这不利于学生充分理解和掌握教学内容。
3.教学内容、模式单一。依据不同专业的学科特点和培养目标,环境材料学的课程教学重点和内容取舍也有所侧重,笔者所在的环境工程专业具有较强的工程实践性,要求学生更多地掌握环境治理材料、环境功能材料等内容;同时要求学生具备将所学知识与环境工程现场实践相结合的能力,目前的教学内容相对单一,教学模式相对简单,基本处于教师单向讲解、学生被动接受的层次;如何在相对较少的学时条件下,改进教学模式、扩展教学内容并突出重点值得深入分析和探讨。
二、课程改革的初步建议
1.课程设置。学生对与材料学相关的有机化学、高分子化学等基础课掌握程度不深,在有限的课堂教学学时内,学生的知识结构和体系没有完全建立,这对环境材料的教学开展较为不利;针对目前状况,笔者认为应加大前修课程,应该引导学生高度重视,从而为本课程学习打下坚实基础。例如,本课程的第八章为环境治理材料,其中重点介绍了大气污染和水污染两种类型材料,大气污染治理材料中涉及了多种过滤及吸附用纤维材料的类型、特点、功效等,这些内容需要对大气污染的产生机理、过程、治理方法等有深入学习和理解后才能更好地为学生所掌握。针对目前情况,笔者认为应加大前修基础课程的学时,同时应该把课程设置由第五学期向后延至第六或第七学期,这样,在完成了相关专业课的学习后,学生在环境材料学的后续课程中才能更好地掌握相关内容,遇到一些教学难点、重点才不会产生畏难情绪而影响学习。
2.完善实践教学。本课程以理论教学为主,但是开展适当的实践教学对学生建立完整的知识架构和体系也是有很大促进作用的。例如可以在环境治理材料一节中设置关于水污染治理材料的实验,针对目前最有发展前景的膜处理技术,设置相关课后实验。膜分离法的基本原理是利用天然或人工合成的膜材料,以外界能量或其他类型的化学位差等为动力来源,对待处理水中含有的一定无机盐、金属离子、有机大分子、胶体粒子采用分离、分级、提纯的方法。按膜分离的不同种类和分离处理级别,可以分为微滤、超滤、纳滤、反渗透等,这些不同种类的基础和核心就是制备成膜的基质材料的不同。通过不同的实验装置及材料组合可以为学生形象地展示不同膜材料的分离处理效果。微滤膜的分离粒子直径在0.1~1μm,主要可以除去水中的一些较大粒径的悬浮颗粒物,目前此类滤膜多由聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯类材料制得,具有优良的热稳定性和化学稳定性、可适用于各种复杂工作环境;超滤膜的分离物直径可以达到0.002~0.01μm,对分子量在1000~10000范围左右的大分子有机物有过滤作用,可以有效分离去除,超滤膜目前主要由有机型的醋酸纤维素材料及无机型的陶瓷、金属膜材料制得,比较适于水相体系中胶状悬浮物的去除;纳滤膜的分离直径可以达到0.001μm即1nm的级别,可以截除大部分的糖类、小分子有机物、二价盐等分子量在200~400范围左右的物质,目前主要纳滤膜材料有磺化聚醚砜类等;纳滤类膜材料相对于仅可容水分子通过的反渗透膜,其操作压力更低,较好的耐压密性和较强的抗污染能力,相对于超滤膜来说其过滤能力又具有较大程度的提高,因此在对截留物质要求不苛刻的场合较为实用。通过对以上膜分离材料的实验操作及分析,学生比较容易建立起直观而深刻的认识,达到举一反三、触类旁通的效果。在实验结束后,以小组为单位,组织学生针对各组所用膜材料的结构、性能、处理效果进行分析、讨论,促进教学内容吸收理解的同时又可以锻炼学生讨论和表达能力。
摘要:
粘胶纤维生产过程中产生含油溶解性半纤维素的浓碱液,应用耐碱纳滤膜过滤技术,实现NaOH与半纤维素分离,可达到回收碱液的目的.本项目工艺选用型号Suntar-357卷式复合耐碱膜,其正常运行通量为23L/(m2·h),经过长期运行膜污染后,通量下降>60%.将膜芯剖开,通过酸碱溶解实验、丁达尔实验分析污染物为胶体类物质.选用LC-01、LC-90、LC-42清洗剂进行清洗,其中LC-42清洗剂效果最佳,其膜通量恢复率分别为52.2%、60.9%、73%及90.4%.经过逐步清洗,膜过滤通量恢复率为90%.
关键词:
纳滤膜;碱回收;膜污染;膜清洗
粘胶纤维是我国化纤行业中的重要品种,其生产过程包括:粘胶制备、纺丝、后处理和后加工4个阶段[1-2].在粘胶纤维的生产中,普遍使用NaOH对棉浆泊或者木浆泊浸泡,然后进行压榨.浆泊成份较为复杂,有效成份是纤维素,含量一般大于85%(质量分数)以上.纤维素分子通式是(C6H10O5)n,其中n>150的称为α-纤维素,在室温下不溶于17.5%(质量分数)的氢氧化钠;15<n<150的称为β-纤维素,室温下能溶于17.5%的氢氧化钠;n<15的称为γ-纤维素,室温下能溶于17.5%的氢氧化钠,β-纤维素和γ-纤维素统称为半纤维素.浆泊用200~210g/L氢氧化钠浸渍,主要目的是纤维素与氢氧化钠反应,生产碱纤维素,但随之也产生了大量的浓碱液.其废液的主要成分是水、NaOH和半纤维素,其中NaOH的含量可高达200g/L,当半纤维素浓度升高到一定程度时不能再应用于生产.企业一般采用碱液部分排放的方式调整半纤维素的含量,这样增加了后续的污水处理成本,造成极大的资源浪费[3].浓碱液中含有溶解的半纤维素,通过工艺改进,采用纳滤膜过滤技术[4-6],则可使NaOH与半纤维素分离,实现回收碱液的目的.
1材料与方法
1.1碱回收工艺流程
此项目的碱液回收的设备是用于处理棉浆泊浸渍、压榨后产生的废碱液的回收利用.料液废碱浓度为160~170g/L,半纤维素20~30g/L.纳滤膜过滤的效率相当于传统透析工艺的10倍以上,而传统透析工艺是以半渗透膜的两侧浓度差作为推动力来完成的,传质速率十分低下.纳滤膜滤出液的碱液浓度与浸渍碱浓度相当,可直接回用.经过膜过滤回收的碱液一次回收率最高达85%以上,可直接进入浸渍工序,视不同生产工艺需要可加最少量水进行二次碱回收,二次回收的碱液浓度不低于100g/L.
1.2膜芯纳滤膜截留
相对分子质量(MWCO)为150~1000,其特殊的孔径和膜材料表面处理(复合化、荷电化)使纳滤膜具有特殊的分离性能,可用于溶液中大分子物质的浓缩和纯化[7].本项目选用型号Suntar357卷式复合耐碱膜,截留相对分子质量为300;操作运行压力为1.5~3.0MPa;最大允许操作压力为3.5MPa;允许连续运行pH值为0~14;NaOH耐受浓度为2%~20%(质量分数).
1.3测试方法
1.3.1丁达尔效应
当一束光线透过胶体时,从入射光的垂直方向可以观察到胶体里出现的一条光亮的“通路”,这种现象叫丁达尔现象.在光的传播过程中,光线照射到粒子时,如果粒子大于入射光波长很多倍,则发生光的反射;如果粒子小于入射光波长,则发生光的散射,这时观察到的是光波环绕微粒而向其四周放射的光,称为散射光或乳光.丁达尔效应就是光的散射现象或称乳光现象.由于溶胶粒子大小一般不超过100nm,小于可见光波长(400~700nm),因此,当可见光透过溶胶时会产生明显的散射作用.而对于真溶液,虽然分子或离子更小,但因散射光的强度随散射粒子体积的减小而明显减弱,因此,真溶液对光的散射作用很微弱.此外,散射光的强度还随分散体系中粒子浓度增大而增强.因此,可以采用丁达尔现象来区分胶体和溶液.
1.3.2膜清洗效果
表征膜清洗后膜通量的恢复程度可用膜通量恢复率(waterfluxrecovery,WFR)来表征(1)式中,J0为污染前膜的纯水通量;Jfw为污染后膜的纯水通量;Jw为清洗后膜的纯水通量.
2结果与讨论
2.1膜污染现象
将污染膜芯剖开,从膜面观察到,膜孔及膜面上与膜具有结合作用力的可能污染(如结垢、色素类)已清洗干净,膜活性层质地比较白.膜面上、网格上有不少挂在上面的成团黑色物质,形成堵塞性污染,通过冲洗无法冲出来,污染物与膜没有结合力,容易剥离,成团附在膜面和网格上(见图2).将膜芯剖开,可见成团黑色物质,卷式膜的网格部分发生扭曲变形,流体方向已经发生改变.将成团黑色物质取下,采用20%的NaOH溶液进行溶解实验(85℃),固形污染物在该溶液中不溶解;采用5%(体积分数)硫酸溶液进行溶解实验,固形污染物在该溶液中不溶解.因此,排除污染物为短纤成分.通过丁达尔效应实验,溶液产生了丁达尔现象,可以判断该污染物为胶体类物质.污染物可能来源为料液自析或前端工艺带进的其它杂质.
2.2清洗剂选择
选用的专用清洗剂有LC-01、LC-90、LC-42,均为三达膜科技(厦门)有限公司产品,性质如表1所示.LC-01膜清洗剂是弱碱性清洗剂,对于染料化工领域的膜污染清洗具有较强的针对性,主要成份为阴、非离子表面活性剂、高效络合剂、碱性助洗剂、抗氧化剂,具有优良的去污能力、抗硬水能力和缓蚀作用,有一定的抗氧化作用,适用于所有材质膜的清洗.LC-90膜清洗剂是广谱通用强碱型清洗剂,具有较高的应用pH,主要成份为表面活性剂、强碱、高效络合剂、碱洗助剂,有效去除蛋白、油污、胶状污染物和其它有机物残余物,去除钙、铁、镁等离子形成的无机污染.LC-42膜清洗剂是广谱通用强碱型清洗剂,具有较高的应用pH。主要成份为表面活性剂、强碱、高效络合剂、碱洗助剂,有效去除蛋白、油污、胶状污染物和其它有机物残余物,去除钙、铁、镁等离子形成的无机污染.
2.3清洗过程及效果
采用LC-42、LC-01、LC-90依次进行清洗,其清洗过程见表2.膜芯清洗前水通量为8L/(m2·h),从清洗流程及通量恢复情况分析,污染为长时间积累性污染,清洗恢复需要多次、反复、长时间逐步的清洗,采用浸泡方式能最大程度提高清洗效果.其中,LC-42清洗剂效果最佳,LC-01、LC-90清洗效果不明显.LC-42清洗后,其膜过滤通量恢复率分别为52.2%、60.9%、73%、90.4%.LC-01、LC-90清洗后,膜通量恢复率均无提高.本项目正常运行膜通量为23L/(m2·h),长期运行膜污染后,通量下降至8L/(m2·h),下降>60%,通过一系列的清洗恢复,膜过滤通量恢复效果对比如图3所示,通量恢复率为90.4%.
3结论
针对粘胶纤维生产过程中产生的溶解性半纤维素的浓碱液,采用纳滤膜过滤技术,实现NaOH与半纤维素分离,达到回收碱液的目的,降低了环境风险.项目中碱回收工艺选用型号Suntar357卷式复合耐碱膜,其正常运行通量为23L/(m2·h).经过长期运行膜污染后,通量下降>60%.将膜芯剖开,通过酸碱溶解实验、丁达尔实验分析污染物为胶体类物质.选用LC-01、LC-90、LC-42清洗剂,逐步清洗,膜过滤通量恢复率达到90%.其中,LC-42清洗剂效果最佳,LC-01、LC-90清洗效果不明显.LC-42清洗后,其膜过滤通量恢复率分别为52.2%、60.9%、73%及90.4%.
参考文献:
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[3]程虎得,张小泉.粘胶纤维生产废水处理运行工艺控制[J].人造纤维,2015,45(1):22-25.
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