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【摘要】 采用3种不同衍生方法对胺类化合物进行标记,比较衍生效率的差别,给出最优方法:5-(2-羟乙基)-(苯并吖啶酮与N,N-羰基双咪唑(CDI)缩合形成的双敏感探针2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯(BAEIC)与胺的衍生效率最高,产物稳定。BAEIC在N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 溶剂中以4-二甲氨基吡啶 (DMAP) 为催化剂,在80 ℃条件下与胺反应生成的亲核取代物,不仅表现出强烈的荧光,同时具有很强的质谱离子化能力。估算了衍生物在乙腈和甲醇水溶液中百分离子化值δ在5.62%~58.08%和2.14%~56.58%范围内。本方法具有良好的重现性,激发和发射波长为λex/λem=280/510 nm,荧光检出限为0.12~0.59 μg/L(8.6~79 fmol); 在线APCI-MS检出限为1.9~14 μg/L(544~825 fmol)。
【关键词】 液相色谱-质谱; 脂肪胺; 5-(2-羟乙基)-苯并吖啶酮; 2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯
Abstract With comparison of three different methods for the marking of amines compound,an optimal derivatization method was selected.5-(2-Hydroxyethyl)benzoacridine(HBA) reacts with coupling agent N,N′-carbonyldiimidazole(CDI) to form an activated amide intermediate 2-(benzoacridin)ethyl-imidazole-1-carboxylate(BAEIC).BAEIC,which is dual-sensitive probe,reacts preferably with amino compounds at 80 ℃ in the presence of 4-dimethylaminopyridine(DMAP) catalyst in N,N-dimethylformamide(DMF) solvent to give the corresponding sensitively fluorescent derivatives with an excitation maximum at λex of 280 nm and an emission maximum at λem of 510 nm.BAEIC-amine derivatives simultaneously exhibited high ionization potential with percent ionization( changing from 5.62% to 58.08% in aqueous acetonitrile and from 2.14% to 56.58% in aqueous methanol.Derivatives were not only sensitive to fluorescence but also to MS ionizable potential.The fluorescence detection limits(S/N=3) were 0.12-0.59 μg/L.The online APCI-MS detection limits were 1.9-14 μg/L(S/N=5).
Keywords High performance liquid chromatography/mass spectrometry; Aliphatic amines; 5-(2-Hydroxyethyl)benzoacridine; 2-(Benzoacridin)ethyl-imidazole-1- carboxylate
1 引言
质谱和荧光技术广泛应用于环境科学、毒物学及生命科学等领域中,用于确定诸多生物活性分子的含量及化学结构[1~3]。环境中的胺多是由蛋白质、氨基酸等含氮类有机化合物经生物降解而成。大多数胺类化合物在亚硝化剂存在下可生成强致癌性的N-亚硝基化合物[4~8],因此,检测环境中的胺具有重要意义。目前,检测胺的方法主要有气相色谱法[9]和离子交换法[10]。尽管方法简便易行,但由于灵敏度低而受到限制。为提高检测灵敏度和改善选择性,采用柱前或柱后衍生化是一种行之有效的手段。但测定胺类化合物所用试剂较多[11~14],如常用荧光试剂FMOC-Cl衍生化时,过量试剂易造成柱效降低。此外,试剂对脯氨酸和半胱氨酸衍生物表现出很弱的荧光,准确定量存在困难。
尽管多种胺类测定试剂[15~18]具有很强的荧光灵敏度,然而它们在APCI-MS中的质谱离子化能力相对低,这对同时获得在线的高灵敏质谱鉴定十分不利。本研究制备了一种能同时满足荧光和质谱增敏的双敏感探针分子。结果表明,2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯(BAEIC)中间体与胺的亲核取代产物具有高荧光灵敏度及很强的质谱离子化能力。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
1100 离子阱液相色谱-质谱联用仪,配备四元梯度泵、在线真空脱气机、荧光检测器和自动进样器(美国 Agilent公司);大气压化学电离源(APCI Source); Delta 600半制备色谱(美国Waters公司)。F-7000荧光分光光度计(日本Hitachi公司)。12种脂肪胺标准品(美国Sigma公司); 乙腈(色谱纯,禹王试剂公司); 5-(2-羟乙基)-苯并吖啶酮(HBA,自制); 2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯(BAEIC,自制); N,N-羰基二咪唑(CDI)、 4-二甲氨基吡啶(DMAP)等其它试剂均为分析纯。
2.2 标准溶液配制
分别称取12种脂肪胺标品,用乙腈配成浓度为0.1 mol/L溶液,相应低浓度12种脂肪胺混合溶液(2.0×10-3 mol/L)用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)稀释而成。称取0.1156 g HBA用DMF定容至10 mL,浓度为0.04 mol/L。称取0.1532 g BAEIC用DMF定容至10 mL,浓度为0.04 mol/L。称取0.2 g DMAP,用DMF定容至10 mL,浓度为20 g/L。称取0.1 g CDI,用DMF定容至10 mL,浓度为10 g/L。
2.3 色谱与质谱条件
Akasil-C18色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm, 美国艾杰尔科技公司)。流动相A:30 %乙腈(含20 mmol/L HCOONH4, pH 3.74); 流动相B:100%乙腈。梯度洗脱程序:0~30 min,10 %~100% B,保持10 min。流速为1.0 mL/min,进样量10 μL,柱温30 ℃。荧光激发和发射波长分别为280和510 nm。质谱条件:大气压化学电离源(APCI source),正离子模式,喷雾压力413 kPa,干燥气流量5 L/min,干燥气温度350 ℃,气化温度450 ℃,毛细管电压3500 V,电晕电流4000 nA(Pos)。
2.4 衍生方法
按3种方法进行衍生反应(见图解1):(1)一步法 依次向安培瓶中加入200 μL HBA,200 μL DMAP,350 μL CDI和210 μL胺标准品,密封后于80 ℃水浴中振荡反应60 min,取10 μL,加190 μL乙腈稀释,进样;(2)两步法 依次向安培瓶中加入200 μL HBA,200 μL DMAP,350 μL CDI溶液,密封后于60 ℃水浴中振荡反应20 min,使HBA与CDI作用形成中间体BAEIC,加入210 μL 12种混合胺的标准溶液,密封后于80 ℃反应60 min,取10 μL, 加乙腈190 μL稀释, 进样;(3)中间体法 依次向安培瓶中加入200 μL BAEIC,200 μL DMAP,350 μL DMF,210 μL 12种混合胺标品,密封后于80 ℃反应60 min, 取10 μL, 加乙腈190 μL稀释进样。
图解1 衍生反应概况图(略)
Scheme 1 Derivatization scheme of 3 methods
HBA:5-(2-羟乙基)-苯并吖啶酮(5-(2-Hydroxyethyl)benzoacridine);BAEIC:2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯(2-(Benzoacridin)ethyl-imidazole-1-carboxylate);DMAP:4-二甲氨基吡啶(4-Dimethylamiopyridine)
2.5 样品处理
取适量污水,用HCl调节至pH 3.0,超声振荡1 min,使水中的脂肪胺变为相应的有机盐,过滤,量取滤液150 mL,旋干后,加80%乙腈5 mL,用0.1 mol/L NaOH调至碱性后直接用于衍生化。
2.6 百分离子化估计
中间体HBA的母核属含N、O杂环的高共轭平面分子,由于N和羰基O原子处于特殊的对位结构,分子内的异构化转变相对容易(见图解2)。
图解2 2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯衍生物在含乙腈水流动相中的异构化机理(略)
Scheme 2 Isomerization mechanism of 2-(benzoacridin)ethyl-imidazole-1-carboxylate derivatives in aqueous acetonitrile
分子A中N原子的孤电子对首先通过异构化作用转移至O原子,形成两性离子B。B的过渡态包含一个酚氧负离子,极易接受H+而产生季铵离子C导致分子的荧光猝灭。其猝灭程度与体系内含质子给予体(H2O)的浓度有关。借助不同质子给予体浓度下的荧光猝灭强度,即可计算出分子A在水相体系下的百分离子化δ值。当探针A溶在水相有机体系时,存在探针分子A、质子给予体E(H2O)和质子接受体AE的平衡,荧光猝灭常数表达为:
K=[AE] [A]·[E](1)
[A],[E]和[AE]为相应的平衡浓度,根据质量守恒定律,百分离子化值δ可定义为:
δ=[AE] [A]0=[AE] [A]+[AE](2)
假设未被离子化的A最初浓度为[A]0,荧光强度为F0,则:
F0=K′φf[A]0(3)
Κ′为与仪器相关的常数,φf为A的量子产率。当A部分被质子化后,剩余A的荧光强度为F, 此时F可表达为:
F=K′φf(1-δ)[A]0(4)
(此处,δ=[AE]/[A]0),结合等式(3)和(4)得出:
(F0-F)/F=δ/(1-δ)(5)
结合等式(2),(3)和(7)得到下式:
(F0/F)/F=K[E](6)
([E]为质子给予体的平衡浓度,其值远比[A]或[AE]大,这样[E]≈CE,CE为质子给予体的最初摩尔浓度),于是(6)式改写为:
(F0-F)/F=KCE(7)
将等式(7)中(F0-F)/F代于等式(7)得到:
δ=KCE/(1+KCE)(8)
根据不同质子给予体浓度下的荧光猝灭值,求得等式(7)中的猝灭常数K值后,代入等式(8)中获得相应的百分离子化值δ。
3 结果与讨论
3.1 荧光光谱性质
当水相体系处于恒温条件时,随体系中质子给予体浓度的增高,BAEIC-癸胺衍生物的荧光强度降低,这主要是探针分子与质子给予体形成季铵离子导致荧光猝灭的结果。表1为探针分子在不同浓度乙腈和甲醇水溶液中的相对荧光强度及发射波长。结果表明:随质子给予体浓度增加,荧光强度逐渐降低,且发射波长明显红移,在乙腈中红移约39 nm,甲醇中红移约13 nm。
理论上,百分离子化值δ与加入水的体积百分数应呈线性关系。在乙腈中,水的体积分数为0~70%时线性良好; 进一步升高则偏离线性,主要是探针分子在低浓度乙腈中溶解度降低的缘故(δ=2.77+0.2414x,r=0.9921,x为水的体积百分数)。甲醇中也有相似的结果。当甲醇中水的体积百分数在0~40%时线性良好(δ=0.30+0.17996x,r=0.9896),再高则偏离线性。上述百分离子化值δ很好地揭示了探针分子具有良好的质谱离子化能力,因为APCI-MS离子化主要是分子在质谱离子室中被水分子溶剂化的结果。
表1 不同浓度乙腈、甲醇水溶液中BAEIC-癸胺的荧光强度及百分离子化值(略)
Table 1 Fluorescence intensity of BAEIC-decylamine in the presence of varying amount of water and corresponding calculated percent ionization δ values
注(note):乙腈水或甲醇水中BAEIC-癸胺浓度为1.0×10-6 mol/L; F0为纯乙腈或甲醇中荧光强度,K由公式(7)得出,δ值由公式(8)得出(Final concentration of BAEIC- decylamine in each aqueous acetonitrile or methanol is kept at 1.0×10-6 mol/L;F0 was measured in 100% acetonitrile or methanol.K values were calculated according to the Eq.7;δ values were calculated according to the Eq.8 in each corresponding K value obtained)。
3.2 色谱分离
HBA或BAEIC与脂肪胺的衍生化反应随碱性催化剂、CDI用量、溶剂、衍生温度、衍生时间的不同,衍生产率有显著差异。以辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺等对以上的衍生条件分别进行了优化。实验表明:衍生温度80 ℃,衍生时间60 min,催化剂为DMAP,共溶剂为DMF时具有最高衍生产率。在最优化条件下,考察了3种不同衍生化方法对衍生产率的影响。结果表明,在3种衍生方法中,方法A最差,方法C给出最高的衍生产率,方法B与C比较略差(强度降低约25 %) (见图1中A,B,C)。其主要原因为一步衍生过程中,胺先与缩合剂CDI反应形成中间体ACDI,随后HBA的羟基与中间体ACDI的反应是一个慢亲核取代过程,从而导致极低的衍生产率。方法C是一个直接亲核取代过程,产率达最高。尽管方法B采用两步法先形成中间体BAEIC,但部分胺优先与过量CDI反应形成中间体ACDI,因而产率低于方法C。此外,衍生过程存在少量水时,BAEIC峰强度大为降低,相应HBA和(HBA)2的峰强度加强(图1D),主要原因是中间体BAEIC水解,生成的HBA在碱性催化剂下与过量的BAEIC作用形成双取代的双-(2-羟乙基苯并吖啶酮)-碳酸酯(HBA)2(m/z 605.6)。另外分离中产生小峰DMA,是碱性条件下DMF水解产生少量二甲胺的结果(m/z 361.7)。
图1 标准脂肪胺衍生物的色谱图 (略)
Fig.1 Chromatograms for standard aliphatic amine derivatization
A:一步法(One step method);B:两步法(Two step method);C:中间体法(Intermediate reaction);D:衍生过程存在少量水(Derivatization in the presence of a small of quantity water); 峰(Peaks):C1.甲胺(Methylamine);C2.乙胺(Ethylamine);C3.丙胺(Propylamine);C4.丁胺(Butylamine);C5.戊胺(Pentylamine);C6.己胺(Hexylamine);C7.庚胺(Heptylamine);C8.辛胺(Octylamine);C9.壬胺(Nonylamine);C10.癸胺(Decylamine);C11.十一胺(Undecylamine);C12.十二胺(Dodecylamine);DMY:二甲胺(Dimethylamine);HBA:5-(2-羟乙基)-苯并吖啶酮(5-(2-Hydroxyethyl)benzoacridine);BAEIC:2-(苯并吖啶酮)-乙基咪唑酸酯 (2-(Benzoacridin)ethyl-imidazole-1-carboxylate);(HBA)2:双-(2-羟乙基苯并吖啶酮)-碳酸盐(bis-(2-Hydroxyethyl)benzoacridine)-carbonate)。
3.3 质谱鉴定
所有BAEIC胺衍生物产生特征碎片离子峰质谱数据见表2。代表性C10胺衍生物的一级质谱、二级质谱及裂解模式见图2。
图2 BAEIC-癸胺衍生物质谱图:一级质谱(A),二级质谱(B)(略)
Fig.2 APCI-MS/MS spectra of representative decylamine derivative:MS spectra(A),MS/MS spectra(B)
3.4 线性回归方程、检出限和重现性
采用衍生方法C,进样量在21 fmol~43 pmol范围内,依据峰面积和进样量,对胺类化合物进行线性回归,所得各衍生物的回归方程、相关系数和检出限(S/N=3)见表2。对43 pmol脂肪胺衍生物平行测定6次,保留时间和峰面积的相对标准偏差在0.05%~0.08%和1.9%~2.5%范围内。
表2 脂肪胺衍生物的线性范围、回归方程、相关系数、检出限、线性范围和质谱数据(略)
Table 2 Linear regression equations,correlation coefficients,detection limits,linear range and MS data of amine derivatives
Y:峰面积(Peak area);X:注射量(Injected amount)pmol;质谱线性范围未测 (Linear ranges of APCI-MS were not tested).
3.5 实际样品的分析
曲阜小沂河水色谱分离见图3,水样中加胺标准品(5.0×10-4 mol/L),按照实验方法处理并衍生化,所得河水中脂肪胺化合物含量及回收率见表3。
图3 小沂河水中游离脂肪胺色谱分离图(略)
Fig.3 Chromatogram of aliphatic amine from water in Yihe river
色谱条件和峰号同图1C(Chromatographic conditions and peaks same as in Fig.1C)。
表3 沂河水中脂肪胺的含量及回收率(略)
Table 3 Content and recoveries of aliphatic amines from water in Yihe river
*由于与未知组分共洗脱故未进行定量(C2 was not determined owing to co-eluting with unknowcomponents); **组分同时进行在线的质谱鉴定(The component was appraised by the online mass spectrum simultaneously)。
4 结论
利用HBA和新合成的含N、O杂原子的双敏感探针BAEIC,对胺类化合物进行标记,比较了3种不同衍生方法产率的不同。结果表明:在建立的条件下,中间体BAEIC与胺的衍生产率最高,所得胺的衍生物不仅具有较强的荧光发光特性,同时具有很强的质谱离子化能力。本方法具有线性范围宽、重现性好、操作简便等特性,对实际样品小沂河水中游离脂肪胺的分析结果满意。
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1带灰层扩散阻力的焦炭燃烧模型
如图1所示,直径为d的焦炭颗粒燃烧时(此时水分、挥发份已析出完毕),最外层会形成一层气膜,往里是多孔灰层,中间为未燃烧的碳核,直径为dc。随着燃烧的进行,灰层慢慢变厚,dc慢慢变小,直到未燃烧碳核完全燃尽dc=0为止。以氧气和焦炭反应为例,假定氧气和焦炭反应全部生成CO,即C+0.5O2CO。氧气要到达颗粒中心与未燃烧的碳核反应,必须穿透颗粒表面的气膜和多孔的灰层,氧气在穿透气膜和灰层的过程中浓度会逐渐降低。假定气膜外表面即气相空间中的氧气浓度为C∞,灰壳外表面的氧气浓度为Ca,碳核外表面的氧气浓度为Cc。氧气的消耗速率与碳核表面积,动力速率以及表面的氧气浓度成正比:
2计算实例
计算对象为某电站1025t/h亚临界锅炉,如图2所示。该炉膛设计采用的是一、二次风同心反切燃烧技术,四角切圆燃烧方式和供风喷口具体布置情况如图3所示。A、B、C、D、E分别为5层一次风喷口(本次运行工况中E为关闭状态),其它均为二次风喷口。表2-表4分别给出了计算煤种成分分析、供风参数和计算时用的粒径分布。主要模型设置:k-ε湍流模型,有限速率/涡耗散气相反应,P-1辐射模型,湿燃烧模型模拟水分蒸发过程,双竞争反应模型描述挥发份析出速率,多表面反应模型计算焦炭反应速率。根据前面所建立的带灰层扩散阻力的缩核燃烧模型,将该模型用自定义颗粒表面反应速率的方式(调用用户自定义函数中的DEFINE_PR_RATE宏)覆盖FLUENT自带的表面反应速率模型。
3计算结果
表5给出了FLUENT自带的焦炭燃烧模型和改进模型与测试结果的对比。可以看出,自带模型由于忽略了灰层对燃烧气体的扩散阻力,求得的飞灰含碳量仅为0.1%,几乎完全燃尽,与测试结果2.2%有本质区别。而改进模型求得的飞灰含碳量为3.1%,与测试结果较为接近。此外,自带模型和改进模型求得的炉膛出口O2体积百分比分别为3.0%和3.3%,与测试结果3.2%都比较接近,一个略偏低,一个略偏高,都在±10%误差范围内,完全可以接受。图4和图5分别为自带模型和改进模型算出的温度场分布,可以看出,由于自带模型的焦炭燃烧速率过快,在接近煤粉喷口的地方温度就迅速达到1902K,到接近炉膛出口,由于煤粉已经基本燃尽,不再释放热量,温度下降到1079.7K。相比之下,改进模型的焦炭燃烧稍慢,但更加持久,在炉膛中心最高温度也就1713.4K,而接近炉膛出口时由于焦炭尚未燃尽,尚可释放化学能,温度为1117K,比自带模型要高约40K。由此可见,加入了灰层扩散阻力的新模型使焦炭整个燃烧过程变得匀速而持久。图6和图7分别为自带模型和改进模型的D层燃烧器横截面上的速度场。可以看到,自带模型该截面上的最高速度为34.85m/s,较改进模型的33.34m/s要大。这是由于自带模型焦炭燃烧较快,局部气体温度更高(如图4和图5所示),所以剧烈的气体膨胀引起更高的气流速度。
4结论
2012年10月12日至14日,吉林大学经济学院以杜莉教授主持的2012年度国家社科基金重大项目——“绿色经济实现路径——中国碳金融交易机制研究”为依托,召开了“碳金融与绿色经济发展学术会议”。南开大学、中国能源经济研究院、中国社会科学院金融研究所、北京环境交易所、中央党校、西南财经大学、大连理工大学、郑州大学、吉林省社科基金规划办、吉林财经大学以及吉林大学的60余位专家学者与会,就追溯碳金融的理论基础及推动中国碳金融交易的发展进行了深入思考和广泛讨论。
一、碳金融交易理论基础追溯
理论是对规律的总结与归纳。吉林财经大学宋冬林教授提出不能架空碳金融交易,需要密切关注碳金融对传统理论的传承与扩展。南开大学逄锦聚教授指出,适应实践发展和时代需求,开展碳金融研究是理论研究的重大责任。吉林大学杜莉教授认为,碳金融交易机制既承接了产权理论、功能金融理论、金融监管理论的现有内涵,又在一定程度上拓展了上述理论的外延。
结合传统的价值理论,逄锦聚教授对碳排放交易标的的商品属性进行了认定。价值理论将商品定义为是用于交换的劳动产品,商品的基本属性是使用价值和价值。逄锦聚教授认为,碳排放额的减少来源于技术改进,而技术进步离不开劳动,故碳排放额在一定意义上属于劳动产品,一旦用于交换,便具有商品属性。碳交易表面上交易的是碳排放额度,实质上交换的是碳减排的技术以及协同的一系列复杂的人类劳动,故碳排放具有使用价值和价值,其使用价值体现在可用于碳减排活动,其价值体现为凝结在碳排放额度中的人类一般劳动。
北京环境交易所周丞认为,碳是政府授信并在特定市场具有流转功能的商品,可以视为一种广义的货币。碳市场以产权理论作为依托,是科斯定理与现代金融的完美结合,产权的正确界定对于减少环境问题,避免公地悲剧具有重要意义。西南财经大学蒋南平教授将碳金融与低碳经济的理论根源追溯到的绿色发展观和以生态危机理论、双重危机理论为代表的西方生态主义,从指导实践的角度,强调准确界定低碳经济与绿色发展内涵的紧迫性和重要性。
二、碳金融的实践进展
1.碳市场的顶层设计
“顶层设计”源于系统工程学,意旨自高端开始的总体构想。碳市场的顶层设计涵盖了基本制度设计、发展路径及评价体系等各个环节,顶层设计的合理程度决定了碳市场的运行效率甚至成败。
中央党校郭兆晖将碳市场的构建路径划分为三个基本模式:以欧盟为代表的自上而下的模式、以美国为代表的自下而上的模式、以日本为代表的自上而下与自下而上混合的模式。周丞与郭兆晖均认为中国比较适合以日本为蓝本,采用自上而下与自下而上混合的构建模式,积极发挥“干中学”的作用,推动中国碳市场的建设和完善。
由于中国经济发展正处于工业化的攻坚阶段,专家学者普遍认为,即刻构建全国范围的碳减排体系的条件尚不成熟。郭兆晖建议以三年作为一个区间,逐步由区域性碳市场向全国性碳市场过渡。关于碳市场的基本制度设计,郭兆晖认为,不仅要考虑环境有效性与成本有效性,也要关注产业接受性、行政可行性以及政策的公平性。建议由国务院确定履约期长度、排放上限、交易对象、管制行业,由国家发展与改革委员会负责配额分配、管理与抽查等供给机制的设计,构建一个囊括政府部门、常规金融机构、经纪商、交易所、法律服务机构、研究咨询机构、非政府组织在内的制度体系,并建立本土化的新型经济评价体系。
关于碳交易的机制设计,周丞认为应采用总量交易模式。首先,应创新总量设置模式,选择某年为基准年,将基准年之前已经运营的设施排放的温室气体设为存量,基准年之后的为增量。以存量作为总量控制的目标(Cap),效仿欧盟排放交易体系,期初采用历史排放法对排放总量进行分配,随后逐步转向拍卖方式。增量采用高基准线,规定若干年后,将部分增量转化为存量,进入控制和交易;其次,设计碳市场的柔性机制,包括允许配额无条件储备,允许低效机制、履约期以三年作为基准、建立碳价格“安全阀”机制、建立配额储备库、不允许配额借贷等;再次,设计碳泄漏规避机制,即通过扩大管制区域范围、细化机制设计、输入产品纳入管制、降低境外产品需求等措施,减少碳泄漏;最后,设计碳市场的测量、报告、核查(MRV)机制。
2.碳市场及碳金融交易的实践
中国碳市场交易已初步试水。周丞先生以北京环境交易所为例,介绍了中国碳交易平台建设的实践活动。目前,北京环境交易所主要有三大业务线:一是由CDM、VER与“双特(特定行业特定区域)试点”所构成的多层次碳交易业务;二是节能量与排污权交易业务;三是由节能环保技术投融资、低碳转型服务组成的低碳发展业务。
当前,国际市场较为活跃的碳金融活动主要包括碳信贷、碳基金、碳保险、碳期货、碳期权、与碳相关的金融中介服务等等。中国受制于碳市场起步晚、金融体系相对薄弱等因素,碳金融活动以绿色信贷为主。中国社会科学院金融研究所曾刚副研究员归纳总结了国外绿色信贷抗拒、规避、积极、可持续发展四个阶段,介绍了赤道原则、经济合作与发展组织(OECD)出口信贷与环保指南、德国与日本先行国家的经验,梳理了中国.自1995年至今绿色信贷的发展历程,总结了中国金融机构在绿色信贷开展过程中暴露的财政税收激励政策缺位、技术标准与风险评价体系不健全等问题,并从制度完善、产品创新等角度为绿色信贷的进一步发展提供了政策建议。郑州大学武魏巍副教授从期货等衍生产品的角度切入,总结了国际现行碳交易平台期货、期权运作的经验,通过对比瑞典城市马尔默与中国大庆,深刻剖析了中国推出碳期货的必要性与可行性,对中国碳期货的前景进行了展望。吉林财经大学刘吉舫教授介绍了绿色保险的产生和发展历程,从理念培养、标准确立、产品创新等层面,对中国绿色保险的开展提供了建议。
为推进碳交易及碳金融的进一步发展,西南财经大学蒋南平教授、中国能源经济研究院陈柳钦教授均提出要建立珍惜、合理利用自然资源的理念,即推动思想环保、理念环保。此外,蒋南平教授建议尽快制定中国乃至全球的自然资源、能源消耗及补偿标准,改变不合理的社会关系与社会束缚,避免资本对自然资源统治力所造成的生态破坏,应该将科技作为重要手段,加速生态修复和清洁发展。陈柳钦教授建议在产业布局过程中,要从网络、空间的视角着眼,避免思维和落脚点的单一性和局限性。
3.碳金融对绿色经济发展的助推
结合会议主题,与会专家普遍认为,碳金融对碳市场发展乃至绿色经济的推进具有重要意义。陈柳钦教授认为经济决定金融,金融是经济的核心,提出“给金融一个支点,金融一定能撬动低碳经济发展”的论断。蒋南平教授认为借助碳交易体系与发达国家争夺国际碳市场份额,通过广泛意义的碳排放权全球营销,来捍卫国家利益具有必要性。周丞指出碳金融作为国家和地方政府实现低碳经济、推动节能减排与可持续发展的市场化工具和抓手,能够为政府提供税费体系之外的转移支付手段,促进实现淘汰落后产能、引导GDP高质量增长、产业结构调整以及区域转移等政策意图的实现。武魏巍副教授重点从碳期货的视角,归纳了碳金融对中国转变经济增长方式、提高碳经济效益、增强碳交易话语权、提升人民币国际地位的重要意义。
关于“金融是现代经济核心”的论点,逄锦聚教授提出了新的见解,认为金融确实在中国经济发展中发挥着重要的作用,但不宜夸大金融的功能,应更多关注虚拟经济与实体经济的匹配,避免虚拟经济脱离实体经济的过度繁荣。杜莉教授认为应充分发挥金融对低碳经济的助推,而风险防控机制亦是碳金融交易机制中必不可少的一个环节。
4.关于碳金融交易机制进一步研究的建议
碳金融交易作为一个前沿研究领域,其进一步研究处于探索阶段。关于研究队伍的搭建与合作模式,逢锦聚教授提出了“反木桶原理”,即研究团队中,首席专家的科研与管理水平,决定了该科研团队研究成果的层次和质量。杜莉教授指出,宜采用合理分工,责、权、利相匹配的模式,真正做到任务到人、经费到卡,充分调动团队成员的积极性,发挥协同作用,挖掘科研协作的潜力。
关于碳金融交易机制研究体系的架构,杜莉提出应将金融思维与传统的经济理论相结合,从供给机制、需求机制、价格机制、风险防控机制以及效率与溢出效应评估五个相互衔接、互相影响的环节切人,避免现有单一研究的片面性和局限性。针对杜莉教授提出的架构,曾刚副研究员进一步强调了供给机制在碳市场构建中的关键地位,认为碳市场的特殊属性,决定了供给机制是碳金融交易机制的核心,配额总量的设置、分配模式的设计、管制对象的选择、碳金融产品的创新与选择对市场需求、价格、风险甚至运行效率与溢出效应均具有重要意义和影响,供给机制的科学与合理程度决定了碳金融体系的成败。
关键词:碳排放权国际贸易;CDM经济增长
中图分类号:F74 文献标识码:A 文章编号:1672-3198(2009)1200108-02
1 国际碳排放权市场的现状
碳排放权是在全球气候变暖的大背景下出现的一种新兴的贸易产品,它的目的在于以较低成本有效地减少温室气体的排放。碳排放权国际贸易以温室气体排放许可证或减排信用额为主要商品形式。企业是这一贸易主要的参与实体,在特定范围的交易规则和交易框架进行贸易。
按照《京都协议书》对发达国家的强制减排要求,2012年前发达国家需要减少的二氧化碳排放量约在50亿吨至55亿吨,其中一半减排量由发达国家内部完成,余下超过25亿吨则需要通过通过国际市场,主要与发展中国家进行CDM项目合作以实现减排目标。而据2007年联合国环境规划署统计,全球范围已签约的减排量还不到3亿吨。在今后五年的时间内,可以预计,碳排放权国际贸易将会有一个爆炸式的增长。尽管《京都议定书》在美国并未获得批准,但碳排放交易市场已经止式启动,并获得蓬勃发展,潜力巨大。据世界银行估计,2008年~2012年全球碳交易需求量为7~13亿吨,交易值可为每年140~650亿美元。另据欧洲气候交易所称,一旦二氧化碳排放配额交易在期货期权市场展开,仅欧洲市场每年的规模就将达到580亿美元。
从目前的情况看,随着碳排放权国际交易的迅速增长,附件一中的发达国家是碳排放权的主要买家,用以充抵在《京都议定书》下的减排责任,或者作为一种投机手段在今后出售来获利。而非附件一的发展中国家则成为该商品的主要卖家,与发达国家进行CDM项目的合作,并将产生的CERs通过合同规定的方式出售给发达国家。
2 碳排放权国际贸易对我国的影响分析
在发展CDM项目,进行碳权贸易上,我国有较强的禀赋资源。我国能源消费结构表现出以煤炭为主,能源利用率较低。中国每创造1美元所消耗的能源,是美国的4.3倍,德国和法国的7.7倍,日本的11.5倍,因此我国减排潜力很大。另外,设备及技术水平相对落后,且具有低廉的劳动力成本、较好的政策环境与经济发展潜力,所以减排成本相对较低。相对而言,发达国家的减排成本一般高于我国,如美国减少1吨温室气体排放的成本大约是100美元,而在中国只有20美元。
因此,我国是世界上公认的最大的温室气体减排信用额提供者。根据联合国CDM项目执行理事会(EB)的统计信息,截至2007年12月31日,世界各国在联合国已经注册成功的CDM项目总数为890个,其中我国已注册成功的项目数量为147个,占项目总数的16.52%,仅次于印度(33.82%)居世界第二位。但由于我国已注册项目的减排量规模普遍较大,因此在总减排量上,我国以90.956,948吨二氧化碳当量雄居榜首,占全球预期年减排量的48.38%。根据亚行环境专家预计,在未来几年内中国每年将提供近1.5到2.5亿吨的CO2当量。市场份额约占全球一半。
2.1 碳排放权国际贸易对我国可持续发展的影响
碳权贸易对我国的意义不仅仅是我国又找到一种新的贸易商品。根据联合国的定义,CDM项目应遵循以下可持续发展原则:与发展中国家的发展战略和优先领域相一致;促进发展中国家所需要的先进、高效、环境友好的技术转让,特别是能源技术的转让;有助于发展中国家社会经济的发展;有助于发展中国家缓解和适应气候变化的能力建设;有助于发展中国家区域环境的改善等。
因此,通过清洁发展机制,积极参与国际碳排放权贸易,有助于我国获得发达国家提供的资金和先进技术,特别是能源技术的转让,开发由于存在技术或资金障碍而仅凭借自身的能力难以实施的项目,促进社会经济和环境的可持续发展。
2.2 碳排放权国际贸易对我国相关制度的影响
我国的排污权交易制度尚处于探索阶段,对现阶段的中国来说,碳排放权贸易作为排污权交易的一种方式,参与其中无疑对国内排污权交易市场的形成、排污交易制度的建设有着积极的借鉴作用。通过CDM项目的国际合作,我国在引进先进的技术同时,也可以积累宝贵的碳减排项目合作经验,这对我国在日后不得不承担起减排责任时无疑有着非常大的帮助作用。CDM项目的监督、审核、减排量监测等,都有一系列严格的程序和方法,以保证在减少温室气体排放的同时不造成新的环境破坏,对我国在可持续发展的目标下进行环境保护、节能减排具有良好的示范作用。而且,CDM项目通过市场机制解决温室气体排放以及其监测制度和第三方审核等体制,也为我国进一步治理国内环境污染,建立排污权交易制度提供了新的思路。
2.3 碳排放权贸易对我国经济增长的瓶颈作用
《京都议定书》所产生的碳排放贸易机制在短期内除给我国带来收益的同时,也正在向世界传输这样一个市场信号:利用大气资源是有偿的。发达资本主义国家除美国外都已基本加入京都体系,而且即使美国没有加人,其在国内也正在建立类似的体系。虽然《京都议定书》规定了碳减排三种灵活的履约体制,但毕竟还是会产生成本。而聪明的西方人选择了一种一箭双雕的方式:进行产业转移。发达国家把高污染、高能耗及资源型行业转移到发展中国家,再从这些国家进口低附加值产品或半成品,这样就可以大大减少发达国家自己的排放量,实现他们单个的排放目标,而且大大增加了发展中国家的碳排放量,使得发展中国家一直指责发达国家高消耗的声音减弱,并且挥舞起政治和经济的大棒,强烈要求碳排放量日益增多的发展中国家承担起减排的责任。
无疑,中国正面临这样一种情形。西方消费需求加剧了中国碳排放增长。近年来中国能源消耗、温室气体排放的快速增长,不仅是国内投资和消费需求膨胀的结果,更是国外市场的消费需求拉动所引起的货物出口迅速增加所致。与此同时,随着我国温室气体排放量的迅速增长,1990年至2003年间,中国二氧化碳排放量增加了17亿吨,增幅超过73%。目前,我国二氧化碳排放量仅次于美国,居世界第二位,占全球总排放量的13.5%,并且很有可能在2010年左右超过美国,成为世界第一。在《京都议定书》下一个履约期的谈判中,我国将面临着国际上极大的压力要求承担起减排责任,再想如第一期中逍遥自在恐怕不再可得。
而我国人均GDP刚过1000美元,国家开始进入工业化和城市化迅速发展阶段,是能源需求的高增长时期――高楼、高速路、铁路、机场、电厂这些基础设施需要大量水泥、钢铁、有色金属等原材料。这些都需要大量的化石能源,并且由于技术和设备相对陈旧落后,能源消费强度太,单位国内生产总值的温室气体排放量也比较高,而技术和
设备并不是短期内可以改变和更新的。一旦在这个时期承担起减排责任,这无疑是给高速行驶的经济列车踩下了刹车,将会对我国经济的增长产生很强的负面作用,影响经济的增长和人均收入水平的提高。
此外,中国温室气体排放量的迅速增长和粗放式地生产方式还会给中国带来国际市场的竞争压力。《京都议定书》的签约国已经占据了大部分国际市场,并在这个市场上建立了保护环境的游戏规则,只有节能、低污染的产品,才能够在这个市场上站住脚。可以预见,在未来的国际贸易竞争中,国际竞争对手可能会利用中国的温室气体排放限额设定“绿色”贸易壁垒,温室气体排放问题会成为贸易保护主义者手中的武器。中国高排放、低产出获得的产品,可能成为新的国际贸易争端因子,引发一些发达国家的贸易壁垒。
2.4 碳排放权贸易的局限性
令人忧心的是,迄今为止,国际上仍然没有一个统一流通的碳排放权交易市场。碳权交易市场流动性差,发展不完善,被各种交易类别分割成了多个封闭的市场,各市场间缺乏流动性。其中最典型的是CDM项目的交易市场和国际其他交易市场之间的流动性问题。CDM作为发展中国家与发达国家合作实施的碳减排项目,发展中国家只能将减排额度出售给发达国家的中介机构,却不能拿到国际市场去进行出售,导致这成为一个明显的买方市场。相反,国际买家却可以将在发展中国家购买的减排额度拿到国际市场去出售,获取巨大的经济利益。发展中国家在减排交易中的利益受到了严重的损害。这也就意味着中国不可能期望用自己的CDM项目所产生的减排量来抵扣自己的份额,并且也无法从中获取较大收益。
当前,低碳经济模式已经成为全球共识,在现代企业低碳化经营的同时,营销作为企业经营的重要环节,也不断向着低碳化方向发展,低碳营销模式应运而生,对营销领域产生了深远的影响。对低碳营销模式的内涵进行了分析,对低碳营销模式的优势及其与传统营销模式的区别进行了阐述,在此基础上就如何更好地实现低碳营销模式提出了一些思路与对策。
关键词:
低碳经济;低碳营销;营销模式
随着世界各国环保意识的不断增强,“低碳经济”在全球范围内,已经从概念走向现实,对现代企业的生产方式、经营模式、盈利结构、营销模式等产生了深远的影响,同时也冲击着企业经营者、消费者及行政管理者的价值观念、消费方式、管理思路等。低碳营销,是低碳经济下的重要产物,也是现代企业面对严峻的资源与环境形势以及激烈的市场竞争所必须采取的措施。低碳营销相对于传统营销模式具有更强的节能环保性,能够在一定程度上缓解能源短缺和碳排放过多的问题,同时引导消费者树立绿色消费、低碳生活的理念,对环境保护和能源可持续发展有着深远的意义,深入理解低碳营销模式,合理应用低碳营销模式,是现代企业经营中面临的重大课题。
1低碳营销模式概述
随着全球各国环境保护意识的增强,“低碳经济”逐渐从概念走向现实,正在逐步取代着“高碳经济”,现代企业的营销模式,也逐渐从以往“高碳化”的营销模式中摆脱出来,逐步向着“低碳化”的方向发展,久而久之,“低碳营销”已经成为现代企业营销的主流模式,为现代企业的低碳化经营发挥着重要的推动作用。目前,关于“低碳营销模式”的概念尚无定论,但综合国内外学界研究成果,认为低碳营销模式是相对于传统营销模式与现代营销模式的又一进步,其核心在于“低碳”。在此基础上,可将低碳营销模式定义为:在生产经营过程中,充分考虑企业利益、消费者利益和环境保护三者之间的密切联系,并以此为中心,对产品和服务进行科学的构思、设计、制造和销售的模式。
2低碳营销模式的优势
首先,低碳营销能够更好地适应低碳经济时代的客观要求。从贯彻落实科学发展观,推动节能减排的战略高度出发,我国经济从“高碳”向“低碳”的转变势在必行,企业作为国民经济的组成细胞,其经营理念、营销模式均对国家经济发展模式有着深远的影响。低碳营销模式相对于传统营销模式具备能耗低、排放低的优势,对于适应国家低碳发展政策和迎合低碳经济时代的客观要求有着重要的意义。其次,低碳营销能够更好地适应消费者的需求变化。随着我国经济的发展和居民消费水平的提高,消费者的思想认识与环保意识逐渐由低层次向高层次转变,越来越多的消费者具备了绿色、环保消费意识,且正逐步养成低碳、健康的生活方式。消费者理念与习惯的变化,已然成为低碳营销模式实施与发展的重要内在动力,而与此同时,低碳营销模式的实施与发展,又能反过来促进企业技术、经营理念的不断创新,推进产业结构的优化与升级,促进社会消费结构的良性转化,使产品、营销与消费者的需求契合性更高,进而促进各个产业的低碳化、可持续发展。第三,低碳营销模式的实施能够促进企业可持续发展。当前,企业高碳经营向低碳经营的转化已经成为不可逆转的趋势,而这一转变过程中,势必会淘汰碳排放高、技术与经营理念落后的企业,并使那些能耗低、排放少、经营理念先进的企业脱颖而出。因此,现代企业若能从产品的研发、设计、生产到销售的各个环节采取低碳化措施,势必将降低能耗与排放,降低相应的成本,使企业市场竞争力逐渐提高,以更好地应对国家政策的变化、资源危机的威胁以及市场趋势的转变,促使事业走上可持续、健康发展道路。而营销作为企业经营中的重要环节,其低碳化转变也势必会促进企业的可持续发展。
3低碳营销模式的实现要点与对策
3.1完善法律保障体系传统营销模式向低碳营销模式的转型中,势必会出现一些扰乱市场秩序,侵害其他企业利益的情形,为减少这些情况的发生,维护低碳营销的正常发展,必须不断完善相关法律保障体系。可以说,法律是一柄双刃剑,一方面为企业的低碳经营、低碳营销活动保驾护航,另一方面将严惩非低碳经营和营销行为,并使那些危害环境、扰乱市场秩序的企业和个人付出沉重的代价。基于以上理念,许多国家已经制定出了相对完备的法律体系。如:借鉴日本、美国、英国和法国的法律体系,结合中国国情,修改现有的《环境保护法》、《大气污染防治法》、《环境影响评估法》、《煤炭法》、《电力法》、《清洁生产促进法》、《资源法》,使其具有更好的可操作性;制定《节约资源法》、《节约能源法》以及各行各业的节能减排法律等,与现有的《促进循环经济法》一起构成相对完善的低碳营销保护与约束法律体系,尤其是就其中与现代企业低碳化经营、低碳营销相关的内容进行明确和完善,使低碳营销的发展有法可依。
3.2创建低碳营销文化创建低碳营销文化,能够激发现代企业主动采取低碳营销模式的积极性,对低碳营销模式的实施和可持续发展有着重要的意义,对此,应采取以下措施:①充分发挥行业协会的号召力。行业协会对行业中的大小企业均具有极强的号召力,利用行业协会开展低碳文化的宣传教育活动,能够促进行业内各企业尽快树立低碳经营、低碳营销意识,对此,行业协会应积极组织低碳文化宣传活动,定期、有计划地通过网络、座谈会、单独会面等形式开展低碳营销文化宣传教育工作,以促进各个企业经营管理者低碳营销意识的形成;②积极构建企业低碳营销文化。低碳营销与企业研发、生产、营销、售后等各个部门工作人员的日常工作活动息息相关,因此,企业管理人员应积极构建低碳营销文化,使企业全员树立低碳意识,为低碳营销模式的实施与发展创造良好的氛围和环境。
3.3倡导低碳消费行为消费者的消费理念和消费行为对低碳营销模式的实施与实施成果有着决定性的影响,要大力发展低碳营销模式,就要首先使消费者们树立低碳消费意识,对此可采取以下措施:①充分发挥社会环保组织的号召力与宣传作用。环保组织应充分发挥自身服务职能,在保护环境之余充分关注民生,并不断挖掘民生问题与低碳环保的契合点,在此基础上发挥自身号召力,倡导广大群众支持低碳经济的发展,支持低碳营销模式的实施,从而使低碳经济议题具体化、可操作化;②充分利用媒体的宣传作用。要使低碳营销模式实现可持续发展,就要使消费者认识发展低碳技术,研发低碳产品乃至发展低碳经济的重要性,使其重视、认可并主动支持低碳产品及低碳营销活动,对此,应充分利用电视、广播、微博、微信公众号、门户网站的宣传作用,积极推广低碳理念、宣传低碳知识,引导广大消费者逐渐摒弃高碳生活和消费方式,逐步树立低碳、绿色消费理念。
3.4优化营销组合策略营销组合策略即产品策略、价格策略、渠道策略与促销策略的组合,低碳营销模式下,应采取如下营销组合策略:①低碳化的产品策略。低碳产品是指低能耗、低污染、低排放的产品。低碳化的产品策略指的是将低碳理念渗透到产品创意、研发、投资、生产、销售、售后服务和回收的各个环节,力求降低产品从生产到回收的各个环节的能源消耗和碳排放。对此,企业应树立低碳概念,强化技术攻关,积极推出低碳产品,并以低碳概念作为投放市场的亮点,引起人们对低碳产品、低碳技术的关注,以吸引大批环保意识较强的消费者;②低碳价格策略。在产品定价时,企业应树立“污染者付费”、“环境有偿使用”的理念,在满足消费者需求和迎合目标消费群体消费能力的基础上,将企业低碳技术、产品的研发成本适当转嫁到消费者身上,以促进低碳技术、低碳产品的可持续发展。与此同时,国家也应就低碳技术的应用和低碳产品的销售给予适当的政策倾斜和资金支持,降低低碳产品的税收,对低碳产品研发成果突出的企业给予公开表彰或奖金等,进而更好地鼓励企业研发和销售低碳产品;③低碳渠道策略。传统的营销渠道层级复杂,并需要大量的人力、物力的支持,因此销售过程中的碳排放势必较高,而低碳营销模式下,必须减少分销层级,提高分销效率,以真正减少渠道成本和相应的碳排放。信息时代下,互联网营销成为一种效率最高、覆盖面最广的营销渠道,且这种营销渠道无需众多人力的支持,不论是营销成本还是碳排放都较低,现代企业应充分利用这一低碳化、高效率的分销渠道;④低碳促销策略。低碳营销模式下,企业应摒弃单纯刺激消费的方式,而是应将消费者教育和促销进行有机结合。具体来说可采取以下措施:一是强化低碳政策、文化宣传,向消费者表明低碳营销、低碳产品的优势及其对消费者生活的积极影响;二是向消费者传递企业研发低碳技术、产品的决心,树立良好的企业形象,积极承担现代企业的社会责任,以感染消费者,刺激其支持企业的低碳化经营;三是主动向消费者阐明低碳技术、低碳产品对消费者生活、工作的价值及促进身体健康的优势,引导消费者按需选购符合自己消费理念与需求的低碳产品。
4结语
综上所述,在当前能源短缺,生态环境不断恶化的情况下,低碳经济已经成为大势所趋,而营销作为企业经营中的重要环节,积极采取合理措施,促进节能减排意义重大。因此,现代企业应在充分认识低碳营销的内涵与意义的基础上,积极应对政策环境与消费需求的转变,不断优化营销组合策略,以降低营销环节及其相关环节的能耗与排放,与此同时,国家也应积极完善相关法律法规,为低碳营销的顺利实施提供必要的法律保护,以维护低碳经济时代下低碳营销的可持续发展。
参考文献
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2王守敬.论低碳经济条件下的企业低碳营销[J].长春理工大学学报,2011(3)