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关键词:增塑剂 毒性 医用高分子材料
据1996 年12 月美国健康工业制造者协会的资料表明,1995 年世界医疗器械市场已达1200 亿美元,而医疗器械市场份额的60 %以上来源于生物医学材料和医用植入体[1]。医用高分子材料是指在医学上使用的高分子材料,它对于挽救生命,救治伤残,提高人类生活质量具有重要的意义和巨大的社会效益。能被应用到医学领域的高分子材料对其性能要求十分苛刻 [2~4]。
邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)作为聚氯乙烯(PVC)等塑料制品的增塑剂,可增加塑料的弹性和韧性,被广泛应用于塑料工业。DEHP在塑料中是以游离的形式存在的,在重量上可达30%~50%,很容易进入环境。作为环境污染物,可以在地表水、地下水、饮用水、空气、土壤及动、植物体内广泛检测到。[5]随着DEHP产量的逐年增加,其在环境中的浓度也逐渐升高,对人体的毒性作用也越来越受到人们的关注。[6]目前对其健康效应方面的评价尚处于实验室动物研究阶段,本文仅就国内外DEHP的毒性研究作一综述。
一、理化特性
邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(C24H38O4)常温下为澄清的液态油性化合物,分子量为390156 ,熔点255℃,沸点在大气压为760mmHg时为387℃,在5mmHg时为230℃,200℃时的蒸汽压为1.2mmHg,密度为0.9861,难溶于水,易溶于有机溶剂。
二、代谢和分布
1.吸收
DEHP可经胃肠道、肺和皮肤吸收,通常以胃肠道为主要吸收途径。从DEHP代谢物在大鼠的排泄过程可知,经口给予的DEHP90%以上在胃肠道被吸收。DEHP进入胃肠道后,受胰腺酶和肠道内一些酶的作用,大部分迅速由双酯转化为单酯(MEHP),然后被吸收。
2.分布
经口给予DEHP经消化吸收后,DEHP及其代谢产物主要分布于血液、肝脏、肾脏、胃肠道以及脂肪组织,其中在大鼠的组织中浓度相对较高。
3.代谢
DEHP进入体内代谢的第一步就是水解成为单酯系列,经口给药后这一步主要在胃肠道进行。但在其他组织,如肝脏、肾脏、胰腺、肺脏、血液、组织中都可将其水解为单酯。DEHP进入体内后被迅速降解,24h后仅剩痕量水平。DEHP只有在肝脏内才可被完全代谢为邻苯二甲酸。DEHP具有脂溶性,能储存于脂肪组织中而长时间不被代谢掉。DEHP在肺脏的半衰期仅为1.5h,肝脏中为28.4h,在脂肪组织中为156h。MEHP在肝脏组织中的半衰期为32h,在脂肪组织中则为68h。
4.排泄
由于DEHP进入体内后迅速代谢为单酯,处理和降解单酯成为代谢的主要任务。对许多物种包括人体进行检测发现,单酯以一种葡萄糖苷酸偶联体的形式存在于尿液,粪便和胆汁中。美国环境保护署报道DEHP在人体内的半衰期平均为12h。以14C标记的DEHP经皮进入F-344大鼠体内后需7d才能从尿液和粪便清除,其中尿液为主要清除途径。
三、毒性
1.急性毒性
DEHP的急性毒性较低,Sax和Lewis等人报道经口给药后,小鼠的LD50为30g/kg,大鼠为30.6g/kg,家兔为34g/kg;小鼠、大鼠、鸽、兔、鸡静脉注射DEHP0.07~0.3g/kg可引起死亡;大鼠腹腔注射DEHP其LD50为5~30g/kg。
2.慢性毒性
2.1体重及器官重量的改变
d雌性组的子宫重量明显低于对照组。d雄性组中重量明显低于对照组。6000mg/kgd以及6000mg/kgd、1500mg/kgd雌、雄性组的肾脏重量与对照组相比明显下降。相反,在以上几组中肝脏重量却明显增加。肝细胞内滑面内质网增生,过氧化物酶体在数量和形态上均增殖。
2.2对血液系统的影响
d组血浆中尿素氮(BUN)和白蛋白的含量比对照组显著升高,而球蛋白含量降低。在104周末,丙氨酸氨基转移酶(AL T)和天门冬酸氨基移酶(AST)的活性增高,但尚无统计学意义。红细胞数、血红蛋白、红细胞压积都低于对照组。
3.生殖毒性
该领域研究的报道相对较多。主要表现为胎儿死亡率升高,胎儿畸形,体重偏低,肝脏、肾脏的相对/绝对质量升高等。研究发现,DEHP可刺激下丘脑产生并释放促性腺激素释放激素,使垂体释放卵泡刺激素和黄体生成素失调。DEHP及其代谢产物进入后,支持细胞和间质细胞作为它们的靶点首先受到攻击,线粒体和内质网为主要受损细胞器,使得体积减小,这样就阻碍了的正常发生,但引起这一反应所需的浓度较高,足以引起肝肾的绝对和相对重量改变及引起胰腺和肝脏的组织学变化。
4.致癌性
Rao和Reddy发现DEHP及其代谢产物可以引起过氧化物酶的增值,而过氧化物酶增高可导致某些原致癌物的致癌性增加。
5.安全性
近年来,人们非常关注PVC制品中所含的二恶英和环境激素等问题,各种议论给PVC市场带来了不利影响。日本增塑剂工业协会对在邻苯二甲酸酯类增塑剂中使用量最多的DOP的安全性能进行了多方位和细致的研究,结果获得了世界公认。下面以DEHP(邻苯二甲酸双(2-乙基乙基)脂)为例,详细的分析这类增塑剂的安全性。
在许多场所能检测出DEHP,使人们对该物质产生了担忧,但近年来人们对DEHP安全性的认识已经有了较大的提高。实际上,DEHP的蒸气压和在水中溶解度极小,仅能用特殊仪器从空气中和水中检测出很低的含量。虽然食品被检测出有PPM级含量的DEHP,但对人类和啮齿类动物的影响很小。2000年2月,国际癌症研究机构(iarc)否定了该物质对人体的致癌性,2003年1月通过对灵长类动物的实验,证实没有影响。2003年6月日本环境省发表了包括DEHP在内的几种邻苯二甲酸酯不会产生环境激素的研究报告。
日本和海外各种机构对DEHP进行了损害评估,大部分作出DEHP对人体健康没有影响的结论。2005年2月,日本产业技术综合研究所发表了“邻苯二甲酸酯——DEHP”报告,对该物质进行了详细的损害评定。结论如下:(1)除特殊医疗和工作领域外,不必担心DEHP会对人体造成任何伤害;(2)对生态的影响与人体影响评估一样,也不会造成任何损害。日本增塑剂工业协会经过长期反复调查研究,认为“DEHP对于人类和环境不会带来不利影响,可以放心使用”。
四、结语
PVC在各种各样的医疗产品中有着悠久的使用历史。PVC在医疗产品中的应用包括输液袋和导尿管等等。这些医疗设备经过了世界范围内包括FDA在内的无数政府机构和独立健康机构的严格的监管审查。在过去40多年的使用过程中,这些材料的安全性已经经过了50亿到70亿急性接触住院以及10亿到20亿慢性接触住院天数的证明,并没有发现PVC类材料具有任何反作用。可替代材料能够有效取代DEHP(或含DEHP的PVC)的程度还需要在当今使用的广泛范围内进行测试。这些可替代材料还必须进行毒物学和具体特定的使用领域可接受的安全标准的评估,并且要具有与原来使用材料相当的安全程度。病人的安全性、功能的有效性、成本的经济性以及规章的遵从性将会对未来医疗设备材料的选择及其优先性产生指导性作用。[7]
参考文献
[1] 何天白、胡汉杰. 功能高分子材料与新技术[M] . 北京:化学工业出版社,2000. 952105.
[2] 贡长生、张克立. 新型功能材料[M] . 北京:化学工业出版社,2001. 5832599.
[3] 赵文远、王亦军. 功能高分子材料化学[M] . 北京:化学工业出版社,1996. 2802282.
[4] 马建标. 功能高分子材料[M] . 北京: 化学工业出版社,2000. 3202352.
[5] 张承焱,等.推进医用高分子材料产业化[J ] .化工新型材料,2002 ,30(11) :829.
欧洲生物塑料协会主席弗朗索瓦・比耶指出:“大力发展生物基纤维,未来纺织化纤工业的相关技术、工艺、设备、人才、经营模式等方面都要随之发生深刻变化。生物基纤维产业将带给纺织行业欣欣向荣的前景与潜力无穷的提升空间。”。
依据欧洲生物塑料协会的研究报告,生物基纤维是指原料来源于可再生物质的一类纤维,包括天然动植物纤维、再生纤维及来源于生物质的合成纤维,被视为工业时代下天然纤维的延续。生物基纤维具有绿色、环境友好、原料可再生以及生物降解等优良特性,有助于解决当前全球经济社会发展所面临的严重的资源和能源短缺以及环境污染等问题。因为生物基纤维采用农、林、海洋废弃物、副产物加工而成,是来源于可再生生物质的一类纤维,体现了资源的综合利用与现代纤维加工技术完美融合,其纤维纺织品及其他产品亲和人体,环境友好,并有特有的多方面功能,引领全球纺织品及其他产品新一轮的消费趋势。而各国丰富的生物质原料资源储量, 也为生物基纤维的开发开了绿灯。其中,再生生物基纤维以针叶树、木材下脚料、毛竹、麻类、藻类、虾、蟹等水产品和昆虫等节肢动物的外壳为原料,原料广且环保自然。合成生物基纤维采用农林副产物为原材料,经发酵制得生物基原料,制得生物基聚酯类、生物基聚酰胺类等,它们都是极具发展前景的纺织材料。
生物基纤维的发展历程
自古以来,人类的生活就与纤维密切相关。公元前就已在世界范围内得到了应用的麻、棉、丝、毛等,实际上均是生物基纤维。所谓生物基纤维(Bio based fiber),是指利用生物体或生物提取物制成的纤维,即来源于利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的可再生生物基的一类纤维。生物基纤维的品种很多,为了研究和使用上的方便,可以从不同角度对它们进行分类。根据原料来源和生产过程,生物基纤维可分为三大类:生物基原生纤维,即用自然界的天然动植物纤维经物理方法处理加工成的纤维;生物基再生纤维,即以天然动植物为原料制备的化学纤维;生物基合成纤维,即来源于生物基的合成纤维。
与生物基原生纤维悠久的历史相比,生物基再生纤维的历史还较短。最早问世的生物基再生纤维是硝酸纤维素纤维,1883年由J.W.Swan和Chardonnet分别获得专利,1891年规模化生产。随后,各种形式的生物基再生纤维(包括铜氨纤维、粘胶纤维和醋酯纤维)相继问世。从20世纪初期起,还出现了各种再生蛋白基纤维,其中日本东洋纺公司的酪素蛋白基纤维“Chinon”1968年成为世界化学纤维的十大发明之一。可以说,从19世纪末至20世纪30年代是生物基化学纤维的创新与起步阶段。但随着20世纪40年代至50年代,一些以煤化工和石油工业为基础的矿物源合成纤维品种的陆续问世,生物基化学纤维的产量虽然仍在增加,但从60年代中期起增加的速率趋于平稳。由于石油化工为合成纤维提供了大量廉价的原料,从而促进了合成纤维的大发展,其产量于1968年首次超过生物基化学纤维。
由于合成纤维以不可再生的石油资源为基础,其大部分废弃物不可降解,因此不符合可持续发展的要求。于是,从上世纪60年代开始,欧美发达国家开始重新开始重视对生物基化学纤维的研究。1962年,美国Cyanamid公司用聚乳酸制成了性能优异的可吸收缝合线。1969年,美国Eastmann Kodak取得了纤维素新溶剂甲基吗啉氧化物(NM-IVIO)的专利。20世纪90年代以来,已经有一批新型生物基化学纤维实现了工业化。其中最有代表性的是莱赛尔(Lyocell)纤维和聚乳酸纤维。此外甲壳素和壳聚糖纤维、胶原纤维、海藻酸纤维等虽然在服装领域的用量不大,但在医疗领域已经取得重要地位。而曾经在三四十年代昙花一现的大豆蛋白基纤维等再生蛋白基纤维,也因为具有生态纤维的特征而重新受到重视。
本世纪以来,以植物/农作物为原料,运用生物技术制备成纤聚合物的单体,是生物基纤维的主要研究方向之一。而传统合成纤维的成纤聚合物单体一般采用化学方法合成。近年来,纤维科学研究者十分重视运用生物技术合成成纤聚合物的单体的研究。例如日本富士通与本田公司从蓖麻秸秆中研发出新的生物基纤维聚合体用于汽车内饰用织物。法国罗地亚公司采用蓖麻秸秆原料制成了聚酰胺610纤维。其中最重要的生物基化学纤维聚乳酸,其成纤聚合物的单体L-乳酸则是以玉米、山芋等为原料,采用发酵法生产的。美国杜邦公司已在用玉米淀粉制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的单体丙二醇(PDO)的技术上取得了重大突破。美国农业集团卡吉尔(CargiⅡ)公司组建了一家新公司,利用生物柴油生产过程中的副产品甘油来生产丙二醇。杜邦公司还开展了用生物技术合成己二腈,再转化为尼龙6和尼龙66的单体己内酰胺和己二酸的研究。
政策导向战略发展
据美国儒士咨询公司最近报告指出,20世纪形成了石油经济和技术体系,2l世纪将会出现生物基经济产业。以生物基工程技术为核心的新型生物基纤维的快速发展,将成为引领化纤工业发展的新潮流。该报告认为,在生物基产业发展初期,社会、环境和战略价值要大于经济价值,国家目标、政府的引导和联盟组织等的支持是取得成功的必要条件,发达国家政府在政策和资金方面的支持强度越来越大。现在世界各国特别是发达国家在恢复经济的长远规划中,均把发展生物产业作为走出困境、争夺高新技术制高点、重新走向繁荣的国家战略。另一方面,重新定义生物基纤维材料不仅是服装、家纺、产业用纺织品的原料,而且是重要的基础材料和工程材料。他们不断进行产业结构调整,逐步把纤维产业转向利润更高、受资源或环境影响更小的高性能生物基纤维的研发和生产。
另据欧洲生物塑料协会的调查资料显示,生物基纤维作为有助于解决当前全球经济社会发展所面临的严重的资源和能源短缺以及环境污染等问题,目前在欧美等发达国家和地区纷纷鼓励开发与使用生物基纤维。如美国能源部和美国农业部赞助的“2020年植物/农作物可再生性资源技术发展计划”,提出了2020年从可再生的植物衍生物中获得10%的基本化学原材料。为支持生物基纤维材料的研发应用,美国能源署(DOE)最近向两个大型研究项目拨款1130万美元。据悉,这两个项目旨在以农业废弃物或木质生物质为原料,研制出造价低廉、性能优异的再生碳纤维材料。据悉,该种材料一旦成功问世,将会有效降低生产成本。此前,为鼓励生产企业用生物基TPU代替传统的聚丙烯腈为原料生产生物基纤维,DOE还向陶氏化学公司、美国橡树岭国家实验室长期提供研究经费援助。
一向以功能性纤维见长的日本化纤制造商正全力聚焦于个人健康、卫生与舒适性的生物基纤维与纺织品方面的发展。2002年6月,日本政府统合了“纤维制品新机能评价协议(JAFET)”。JAFET针对经过生物基技术生产、加工、纺织的化学纤维及成纤聚合物制品的表示用语、评价方法、评定基准等进行了统一,并确立了标志的认证制度,以通过“新机能生物基纤维产品”改善国民生活为最终目的。统合后的新组织具备评定标准部门、试验检查部门、标志推进部门、制品认证部门4个主要部门进行工作推进,以满足生物基市场新需求的高性能、新功能,并且兼顾与环境相协调的新型生物基纤维及其制品日益受到工业企业和消费者的青睐。
在欧洲,意大利政府颁布的《环境保护和减排规划》规定:到2025年服装鞋帽产业与纺织业必须全面使用天然纤维与生物基纤维。而德国、比利时、荷兰等国家也纷纷效仿并制定税收上的优惠政策鼓励生物基纤维的应用,大大促进了生物基纤维行业的快速发展,市场前景一片大好。2011年欧洲共同体就生物聚合物及其纤维的潜在市场制定了有针对性的生物纺织(Biotext)研究计划。组织了德国的ITA、ITCF和Dechema,比利时的Centxbel以及西班牙的Aitex等5家知名的公司与研究所,选择生物聚合物PLA、PHB和淀粉基聚合物为研究对象,开展单丝、扁丝、复丝(BCF、FDY和POY)以及生物增强复合材料的应用研究,将开展共混聚合物的性能界定,实验室规模的验证,探索与确定生物聚合物的改进目标以及确定产品的最适宜使用领域等。Biotext研究计划的目的是为生物高分子材料在高端纺织品上的使用提供技术支持。
另外,雀巢、可口可乐、达能集团、福特、亨氏食品公司、耐克、P&G和 联合利华等跨国公司已携手联合创立“生物基纤维开发产业联盟”。联盟成立的目标是引导负责任地挑选和收割农作物材料,如甘蔗、玉米、芦苇和柳枝等用于制造生物基纤维,并将呼吁行业、学术界和社会各界的专家共同帮助推进工作的实施。旨在鉴定生物基纤维行业的潜在影响及促进这些影响的可能性措施,使生物基纤维行业新兴供应链朝着积极向上的方向发展。
生物基纤维开发应用动向
据德国创恒斯泰技术咨询公司的调研报告,当前在国际利用生物基技术的开发中,最热门也最有市场应用潜力的生物基纤维材料包括纤维素聚合物、生物基聚酯类(PLA、PHB、PTT、PBT、PET等)、生物基聚酰胺类(PAll、PA6、PA66、PA69、PA610)、生物基聚乙烯类、生物基聚丙烯类、生物基PVC类、生物基TPU类以及淀粉基聚合物等。该报告还阐述了这些生物基纤维在环保、节能、康健、亲肤与安全应用领域的无限效益与功能。
例如Regenerated biological basis纤维(RBB-再生生物基),具有优良的人体亲和性,可广泛应用于贴身内衣、家纺、衬衫、袜类、服装、休闲等领域。在RBB纤维开发的纺织品中,以Chitosan纤维(壳聚糖纤维)为例,目前海斯摩尔纯壳聚糖纤维等生物基纤维已突破关键技术并具备工业化产能基础,总体技术水平达到国际领先。Chitosan纤维除了用于医用纺织品与劳动防护用品外,在纺织服装领域,Chitosan纤维吸湿排汗、抗静电、抑菌防霉等功能性,使其特别适合做床上用品、内衣、袜子、毛巾等直接接触皮肤的产品。
又如Elastic biological basis纤维(EBB-弹性生物基),特殊的花生壳截面使EBB纤维具有优良的吸湿排汗功能,具有抗氯性能,能经受一般弹力牛仔布所不能采用的漂白和洗涤环境。EBB纤维用来生产四面弹力织物,高档针织面料,高弹牛仔面料,在牛仔服装、运动服装、衬衣、休闲装、女性套装、裤子等方面得到了广泛应用。
Poly lactic acid纤维(PLA-聚乳酸),这是一种可生物降解的热塑性脂肪族聚酯,它来源于可再生资源如玉米淀粉、甘蔗等。它最大的优点还在于它的环保性,兼有天然纤维和合成纤维的特点, 吸湿排汗均匀、快干、阻燃性低、烟尘小、热散发小、无毒性、熔点低、回弹性好、折射指数低、色彩鲜艳、不滋长细菌和气味保留指数低等。德国亚琛大学纺织研 究所选择生物聚酯为原料进行了系统的纺丝成型试验。在共混纺丝试验中,使用PLA(80%)和PHB(20%)两种组分,制得的长丝纱单丝直径达20?m,其纺织品展现了十分好的使用性能,如优良的渗透性,高吸湿性和良好的水汽穿透性能。
生物基聚酯PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)作为一种新型生物基聚酯产品,具有其他材料无法比拟的综合性能:它有尼龙(PA)的柔软性,且有更好的色泽度;也有腈纶(PAN)的蓬松性,且避免了磨损倾向;还有涤纶(PET)的抗污性,更有很好的手感;加上本身固有的回弹性和抗静电性,它不仅可以广泛应用于服装和其他纺织品,在医疗非织造领域也有较大的市场发展潜力。据了解,目前,杜邦公司是PDO产品的最大生产商,其PDO产品主要用于生产PTT纤维材料。杜邦已经掌握了PTT纤维产业链的顶端技术――PTT聚酯切片的生产技术。中国盛虹控股集团与清华大学合作,用粗淀粉或生物柴油的副产品――甘油,分别采用两步法和一步法来发酵生产PDO和BDO(1.4丁二醇),开发的新工艺已经提高了克雷伯氏菌的生物量和乙二醇的总产量,并通过添加适量的反丁烯二酸,可增加PDO的生产力度。
在动物基成纤聚合物的生物技术制备方面,蜘蛛丝是力学性能十分优异的天然纤维。近年来,美国杜邦公司运用计算机模拟技术,首先建立蜘蛛丝蛋白基各种成分的分子模型,然后运用遗传学基因合成技术,把遗传基因植入Escherichia coli细菌和P.pastoris酵母菌,可分泌出高分子量的蜘蛛丝蛋白,从而仿制出长度可达1000个氨基酸的蜘蛛拉索丝。
加拿大Nexia公司则使用生物反应器技术,在蜘蛛体外获得了蛛丝蛋白。方法是将能复制蜘蛛丝蛋白的合成基因移植到山羊,山羊生产的羊奶中就含有类似于蜘蛛丝蛋白的蛋白质,这种羊奶中含有经基因重组的蛋白质2g/L~15g/L,用这种蛋白质生产的纤维取名生物钢(Biosteel),其强度比芳纶大3.5倍。该公司正研究如何将羊奶中的蛋白质进行纺丝的问题。他们已和加拿大国防部签署了用这种纤维生产防弹材料的协议,还和美国军队及美国航天局(NASA)达成了有关合作。
为了蜘蛛丝的生产量,一些科研项目已经利用植物来生产蜘蛛丝蛋白。这种方法是将能生产蜘蛛丝蛋白的合成基因移植给植物,如花生、烟草和土豆等作物,使这些植物能大量生产类似于蜘蛛丝蛋白的蛋白质,然后将蛋白质提取出来作为生产仿蜘蛛丝的原料。如德国植物遗传与栽培研究所将能复制Nephila clavipes蜘蛛拉索丝的蜘蛛丝蛋白的合成基因移植给土豆,所培植出的转基因土豆含有可观数量的蜘蛛丝蛋白质,90%以上的蛋白质含有420~3600个碱基对,其基因编码与蜘蛛丝蛋白相似。由于这种经基因重组的蛋白质有极好的耐热性,使其提纯与精制手续简单而有效。
通过仿生纺丝技术开发高性能纤维和智能纤维,也是令人瞩目的开发应用方向。日本科学家研究了蚕吐蜘蛛丝的机理。东华大学胡学超等进行了以蚕丝为原料,模仿蜘 蛛的吐丝,通过干法丝制备人造蜘蛛丝的研究。日本科学家还研究模仿酶、神经、肌肉等生物体分子纤维的功能,开发功能更高纤维的技术。例如,通过人工酶加工技术开发消臭+杀菌、止痒+消炎+抗过敏纤维;通过模仿神经开发合成高分子或天然高分子人工肌肉,并应用在调节器等功能设备中。将天然高分子与其他材料复合制备新型复合纤维,例如,丝纤朊/纤维素复合纤维、明胶/纤维素复合纤维、壳聚糖/究兰等天然离子复合纤维等的开发和应用,在日本也是开发的热点。
在纺丝技术的革新应用方面,以植物纤维素为原料的粘胶纤维采用湿法纺丝工艺,不但生产流程长、能源消耗大,而且污染环境。如果采用新型溶剂如NMMO得到的Lyocell纤维,该纤维具有较高的干强、湿强和湿模量,优良的尺寸稳定性,被誉为“21世纪的绿色纤维”。日本东丽公司和京都大学共同研究开发的纤维素纤维“熔融纺丝法”,在维持纤维素特性的条件下能够自由控制分子间氢的结合强度。由于是通过熔融丝进行纤维化,可得到异形截面纤维,并可与异种聚合物生成复合纤维,应用复合纺丝技术,可生产出比天然纤维中最细的海岛棉纤维(1.3dtex)更细的纤维,最细可达0.1dtex。 该公司还通过在纤维素中加入第三成分,缓解氢键结合强度并赋予其热塑性,纺丝后,再除去第三成分,从而维持纤维素所具有的吸湿性、放湿性、显色性及柔软的手感。他们还成功生产出由天然高分子组成的纤维素类纤维丝,利用该技术不仅能够轻松地得到异形剖面等任意剖面形状的纤维丝,而且还能简单地生产出与异种聚合物复合而成的混纺纤维丝等材料。因此,将纤维素改性后所得到的纤维素衍生物在一定条件下进行熔融纺丝,可最大程度地降低环境负荷,提高纺丝效率,省去溶剂使用和回收利用的步骤,缩短流程。因此,再生纤维素熔融纺丝法是最具长远竞争力的技术创新加工方法。
生物基纤维市场发展趋势
随着全球经济快速发展,能源危机与环境污染越来越受到人们的关注。如何保持经济的可持续发展是目前需要迫切解决的问题,而生物技术的持续发展以及生物基纤维材料在常规和高性能产品的日益拓展,将会不断进入更多新的应用领域。
据欧洲生物塑料协会的调研报告显示,2013年全球生物基塑料产能约160万吨,而今后生物塑料将在此基础上逐年攀升,尤其是未来4年,全球生物塑料产能将实现剧增,生物基塑料2018年的年产量将达到670万吨,是2013年产量的4倍左右。该调研报告指出,目前生物基聚合物占世界塑料市场的份额不足2%,但生物技术吸引了全球众多企业的浓厚兴趣,它们争相投入了巨大的人力和财力,并取得了长足的进步。目前在数十种已商业化使用的PA材料中,取之于可再生资源的生物基纤维系列产品,包括PA6、PA66、PA69、PA11、PA610、PA1010及其制品的研究与开发均已相继展开。从美国Rennovia公司基于全球葡萄糖类原料的供给现状以及通过化学催化技术制备生物基己二胺及己二酸技术的商业化现实判断,2022年全球生物基PA66纤维产量将突破100万吨大关。
另据世界著名IHS咨询公司的最新研究报告称,日益增加的消费者压力和日趋严格的法规,将刺激北美、欧洲和亚洲市场对再生纤维素纤维的需求,而再生纤维素纤维资源十分丰富。据统计,目前世界上每年木材的循环量达到1.5 亿吨,可用于再生纤维素加工的材料达到1500万吨以上;竹材循环量达到4000万吨,可用于再生纤维素纤维加工的约500万吨;棉纤维产量达到2400 万吨左右,可用于再生纤维素加工的棉短绒等100万吨左右;麻类纤维材料产量达到300万吨以上,难以直接纺织利用的麻类以及麻秆等都可用作再生纤维资源。
又据美国儒士咨询公司的最新预测报告指出,生物基纤维材料研究的发展与社会、经济和资源、环境的发展紧密相关,所以新的生长点和交叉点不断涌现,并不断向其他相关学科延伸和渗透,这既促进了生物基纤维的发展又丰富了新材料科学的内涵。其发展趋势有:
一是研发对象不断发展。从传统的木材扩展到竹藤、秸秆、草本植物和藻类植物;从天然纤维材料扩展到蛋白基材料以及生物矿物材料;从可再生材料的利用扩展到可 再生能源的利用;从宏观材料的简单初级利用到微观化学成分的提纯、分离的再加工利用:从低价值利用到高附加值的利用。所以近年来生物基产业在主要原料定位上的发展趋势是:由以玉米淀粉、大豆油脂等农产品为主要原料来源向着非食物性木基纤维素等植物残体(Residues)和农林废弃有机物基为主要原料来源的方向发展,以减少对农田的压力和降低原料成本。
二是研发范围不断扩大。未来生物基纤维材料研究与相关学科不断交叉、渗透,新的学科增长点不断出现,从传统的生物学科及其相关的物理、化学学科渗透到材料学科、能源学科、复合材料学等领域。
三是更加注重材料的环保性能。自然界生物在长期进化过程中,利用最简单的成分、最普通的条件获得了最稳定的材料结构,人们可以从这种分级结构中得到启发,通 过生物拟态或者仿生设计制备出性能优越的复合材料,充分发挥生物基材料可再生、可降解利用的优势,特别是节约、降耗、降能是未来材料发展的必然趋势。
四是更加重视材料基本性基的设计要求。未来的生物基材料研究不但注重其基本性基的改进,还注重赋予其新的功能,注重复合化、高性能化、功能化。
五是构筑生物基经济产业。未来将会出现生物基经济产业,生物基产业必将有非常广阔的发展前景。必须指出的是,在生物基产业发展初期,社会、环境和战略价值要 大于经济价值,国家目标、政府的引导和支持是取得成功的必要条件,适时制定符合生物基纤维发展的战略,保证生物基产业的发展从量增长到基的提高。
最近欧洲生物塑料协会指出,亚洲作为生物塑料主要生产中心的地位更受重视,因为当前规划的项目大多将在泰国、印度和中国实施。尽管从中国或全世界看,天然生 物材料的开发利用都处于刚起步阶段,生物基纤维在整个材料结构中所占的比重还很小,但是,生物基材料产业的发展潜力不可估量。中国拥有全球最大的化纤产量和纤维消费市场,目前中国的化纤总产量已占世界55%,是美国和日本等发达国家的5~10倍。因此,从国民经济发展与产业安全、可持续发展的角度考虑,中国化学纤维的品种结构调整迫在眉睫。
人的脚有26块骨头,33个关节,无数的肌肉,血管和神经。它们合作完成脚的各种基本动作。
一双合脚的鞋,不仅能避免脚在长时间运动后出现水泡,还能减轻走路时产生的振动和摩擦,使脚更好地承受身体的重量,提高运动速度。
如果我们提出这样的问题:你的脚是哪一种类型?鞋子的构造是怎样的?不同类型的鞋子有什么区别?鞋子如何保护脚?什么样的鞋子适合你?也许没有几个人能回答出来。MCG可以非常负责任地告诉你,鞋子是一种关于人体健康的重要玩意。当然,如果你可以把脚扛在肩膀上走路,那就另当别论。这样一个生活中每个人都必然会遇到的话题,这样一种普普通通的生活装备,同样蕴含了许多科技。我们将以科技含量相对较高的运动鞋为例,让你学会如何挑选真正合脚的鞋子。
历史与品牌
从蒙昧时代的赤脚,到穿着普通的鞋子,古代的运动员都没有使用过真正意义上的运动鞋。直到19世纪,英国的田径教练发现,在鞋底前掌位置装上抓地性良好的鞋底能使运动员获得更好的成绩。1868年,美国田径选手威廉・柯蒂斯将钉子置入自己的跑鞋鞋底,大大提高了比赛成绩。此后,世界各国的运动鞋制造商纷纷投身运动鞋产业。发展而今,运动鞋的种类划分,工业设计及科技含量已经达到了相当高的水准。
Adidas 德国
1920年―Adidas的创始人Adi Dassler(阿迪・达斯勒)先生创制了第一双训练运动鞋。
1948年―Adi Dassler先生用他的名字合成“Adidas”作为商品品牌并申请注册。
1949年―Adidas的三线商标问世。
1972年―Adidas三叶草商标诞生。
1997年―并购以销售滑雪、高尔夫装备而闻名于世的赛拉蒙公司。
2005年―兼并运动厂商Reebok公司。
Asics 日本
1949年―鬼冢喜八郎在日本神户创立Asics的前身:Onitsuka Tiger。
1956年―Onitsuka Tiger出现在奥运赛场,受到世界各地体育健儿的喜爱与推崇。
1970年―Onitsuka Tiger成为美国最大的跑鞋生产商。
1977年―鬼冢喜八郎整合公司并创立Asics,使产品走向多元化。
2002年―Asics挤身全球五大运动用品品牌的行列。
Converse 美国
1908年―Marquis Miller Converse在美国麻州小镇创立了Converse橡胶鞋鞋厂,专门生产运动鞋。
1917年―Converse的典范之作All Star运动鞋问世。
1982年―Converse在美国纳斯达克上市。
1991年―Converse篮球鞋成为了NBA指定比赛用鞋。
1993年―中国东莞宝元鞋业有限公司取得美国Converse(匡威)中国总。
2003年―Nike公司并购Converse。
New Balance 美国
1906年―New Balance创立于美国波士顿,专门替特殊脚型者缝制运动鞋。
1960年―New Balance进军运动鞋界,许多马拉松选手对这该品牌钟爱有加。
1972年―James S. Davis买下了New Balance公司,并担任总裁兼首席执行官。
1976年―New Balance被《Runner's World》专业运动杂志评选为“世界第一慢跑鞋”。
2000年―New Balance成为悉尼奥运会中国国家田径代表队指定服装。
2003年―New Balance正式登陆中国。
Mizuno 日本
1906年―日本美津浓株式会社成立。
1966年―与Speedo公司就泳装技术合作。
1972年―在日本东证, 大证第一部股票上市。
1975年―韩国美津浓(非直接投资)委托制造开始。
1993年―负责亚洲地区生产管理的公司“香港美津浓”业务开始。
1994年―与上海文化用品总公司合并,成立“上海美津浓有限公司”。
Nike 美国
1964年―耐特和鲍尔曼各投资500美金成立蓝带体育用品运动公司(BLUE RIBBON SPORTS),在美国虎牌运动鞋。
1972年―在蓝带体育用品运动公司的基础上,Nike公司正式成立。
1978年―Nike国际公司正式成立。Nike鞋开始进入加拿大、澳大利亚、欧洲和南美等海外市场
1980年―公司上市,并进入中国市场。
1996年―Nike(苏州)体育用品有限公司成立,总部设于上海,并在北京、广州设立分公司。
其他知名运动鞋生产商还包括:意大利的Fila、Kappa、Diadora、Lotto,英国的Umbro、Reebok,法国的Le Coq Sportif,德国的Puma。当然,还有咱们中国的李宁。
运动鞋的结构与材料
要想买双真正合脚的鞋子,咱们还得对鞋子的材料和构造稍作了解。比如:日本Asics体育用品公司,曾研制出抗冲击材料Speva,内置于鞋底的数百万个该种材料分子在人行进中像弹簧一样伸缩,减轻冲击并为下一个步伐助推。与此同时,NewBalance研制出“滚轴稳定系统”,将杜邦公司设计的超轻材料Hytrel置入鞋底,达到同样的效果。
结构
运动鞋由鞋面和鞋底组成。而鞋底的好坏直接决定鞋的优劣。而运动鞋的鞋底一般由中底(Midsole)和外底(Outsole)组成。
从外部看,鞋底下薄薄的一层防滑和耐磨的黑色材料就是外底。外底和鞋垫之间的部分就是中底。中底既是保护脚的关键,也是技术含量较高的部分。从图中我们可以清晰地看到,整个中底采用了大量的白色避震材料。
从上图我们可以看出,在鞋底的前掌部分有两道白色的沟纹(SplitHeel & Flex Grooves),它们可以保证鞋能够被顺利弯折。
鞋底中部的中桥(Midfoot Support)采用PU材料的稳定承托装置(Stability Web)。它的密度较大、抗压性好,可以保护足弓。当然并非所有鞋都有这个让前后脚掌分离的结构。如果足弓正常的人长期穿着这种没有中桥的鞋进行运动,那他的足弓可能会塌下来。对于有扁平足或者体重较大的人来说,这个结构简直就是灾难。在鞋底后跟的中间,有一部分没有粘合耐磨材料且与地面始终保持
一段距离。在运动时,脚后跟会因这一结构而稍微下陷,并获得一个较为稳定和舒适的包裹状态。
材料
RB(Rubber)
橡胶
RB包含天然橡胶、人工合成胶,其质量较重,耐磨性好,一般被用于各种运动鞋的外底。
TPR(Themoplastic Rubber)
热塑性橡胶
这是一种兼具橡胶和热塑性塑料特 性的材料。TPR材料的鞋底弹性比PVC的要好。把鞋底向下拿着,自然掉落下去,如果能弹起来的话就是TPR材质的。
PVC(Polyvinyl Chloride)
聚氯乙烯材料
PVC的抗弯强度及冲击韧性强,但手感较硬。其本色为微黄色半透明状,有光泽,在曲折处会出现白化现象,长期放置后会出现白斑。其重量比TPR的要重,价格比TPR便宜。PVC有较强的异味,且容易在寒冷条件下断裂。PVC多被用在里料或非承重部位。
TPU(Thermoplastic Polyurethane)
热塑性聚氨酯弹性体
它是由二异氰酸酯和大分子多元醇、扩链剂共同反应生成的线性高分子材料。
PU(Polyurethane)
高分子聚氨脂合成材料PU硬度高,抗压性好,是一种大密度耐用材料,经常被用在后掌中底夹层中。同时,它也是最轻最耐磨的鞋底材料,但价格也最贵,一般被用在鞋的承重部位。PU材料的人造皮革则可以适用于鞋类的面料。
Phylon(Compressed Molded EVA)
模铸二次成型EVA,俗称:飞龙
EVA经过压缩发泡加工后就是飞龙。它质地较硬,经久耐用,抗形变能力较好。多被用在篮球鞋和高档跑鞋中。
EVA(Ethylene Vinyl Acetate)
乙烯-乙酸乙烯共聚物
EVA是由乙烯( E )和乙酸( VA )共聚而制成。它重量非常轻,质地柔软,防震性好,一般被用来制作鞋的中底。采用EVA中底的鞋只适合较为苗条或者运动量不大的朋友。
不同的材料被用在特定的结构中。鞋的哪个结构最重要?当然是鞋底。而鞋底的材料直接决定了鞋的性能。在运动鞋中,我们常常用到这些鞋底材料:
从功能上看,运动鞋对透气性要求较高,根据运动种类的不同,鞋面的材料也大相径庭。而网布和PU革材料最为常见。如果你追求透气性,可以考虑网布面积较大的鞋子。有人喜欢真皮,其实在某种程度讲,优质PU革更能满足你的实际需求。当然有些鞋子也采用抗水布(Water Resistant)或其他防水透气材质(WaterProof),不过这种材料的透气性相对较差。
两个误区:
1.是不是鞋底越软就越好呢?
鞋的中底越硬,稳定性越好,反应性也越好;越软的中底,越会促进足内翻。避震鞋的中底通常非常软,稳定鞋适中,运动控制鞋最硬。一双运动鞋是否舒适,与是否柔软没有绝对联系,而是取决于能不能充分保护脚踝等部位。避震鞋一般结构简单,材料也并非上佳。因此,以鞋底的柔软度来判定鞋的好坏是片面的。为了让鞋底具备柔软性,又能充分保护脚踝,人们在EVA材料中混入少量橡胶,Asics把这种混合材料叫作SPEVA,Mizuno称之为AP Midsole。当然,在鞋的中底内加入填充物也是一个解决办法,填充物包括气垫,油包液体传动架构,黏弹性高分子聚合物,橡胶和硅胶等。
2.运动鞋的款式很重要?相信大部分朋友在选购运动鞋的时候都是凭第一印象。也就是说,先看哪双鞋顺眼。但是,在了解运动鞋的结构与材料之后,我们应该先观察鞋底,而且要特别注意中底的结构与材料。
让我们来见识一下New Balance篮球鞋的结构吧!
运动鞋的种类
运动鞋的种类非常庞大,每个种类,甚至每个品牌都有独特的设计。要充分了解运动鞋,我们还必须了解它们的分类。一般来讲,我可以根据运动科目来分类,也可以根据鞋的构造来分类。因为运动形态的不同,所以鞋的功能也有非常多的不同。比如,篮球鞋比较注重脚踝保护、启动助力和缓冲避震等功能。而篮球鞋还可以再细分为注意脚踝保护和缓冲避震的力量型和注意启动助力的速度型。
网球鞋往往强调抓地性和鞋子的支撑性。跑鞋一般重量轻,透气性好和包裹感佳。但总的来说,我们按照以下的种类来区分它们:
避震鞋Cushioning
避震鞋重量较轻,质地较柔软。如果你的脚还算正常,不经常运动,体重也不惊人的话,那么这种类型的鞋可以让你的脚感觉舒适。
稳定鞋Stability
稳定鞋的中底一般都要采用两种不同材质,不同弹性的材料。足弓部位和脚跟处的外底部分有明显收缩,并用硬质材料支撑。在运动中,这种弹性搭配能够帮助你矫正不正确的步姿。稳定鞋的鞋底结构比避震鞋要复杂一点,比避震鞋类略重一些,适合用脚中部与外侧支撑的跑步者。动作控制鞋Motion Control动作控制鞋的最大特点就其足弓部位较厚,鞋底较平,能提高跑步者对脚跟和跑步动作的控制。相对于避震鞋和稳定鞋来说,它的重量更大一些,适合较为壮实的人。
越野鞋Trail
越野鞋的外底纹路比较粗狂,鞋底也更厚实;鞋面大多采用防水防刮材料。越野鞋较重,适合户外运动者。如果你在平坦的路上穿越野鞋,那么夸张的纹路会增大鞋底局部压强,反而无法为你提供理想的缓冲保护。
竞赛鞋Racing & Track and Field
竞赛鞋多采用轻、薄的设计,鞋底非常薄,甚至鞋带都很细。它能够轻松应对在塑胶跑道上的使用要求,帮助专业运动员在比赛中发挥最大潜能。不过这类鞋的使用寿命都很短。
如何挑选一双合脚的鞋
你有一双什么样的脚
要为自己的脚挑一双合适的鞋子,我们就必须首先了解自己的脚。在行走时,我们通常以脚跟外侧着地,然后内侧转动以减缓冲击力,最后过渡到全脚着地。我们把这个动作称为足内翻 (Pronation)。为了吸收身体下落的力量,我们的足弓会被下压和拉长。无论是内翻不足还是过度内翻者,在跑步时都很容易疲劳甚至受伤。
要知道自己是哪一种脚型并不困难,“湿脚测试”就可以帮助我们迅速完成这个判断。这个测试很简单,你只须要把脚底沾水并踩在干燥的地面上,然后根据脚印的形状就可以比照三种类型的脚印来作判断了。当然,大多数人的脚型没有我们列出的那么标准,可能介于两种类型之间,那么这就要在看一看哪一种特征更明显。
正常型
这类脚的足弓高度正常,在脚印中部有很大的弧度但不中断。拥有这种脚的人在跑步时通常以脚跟外侧着地,然后内翻以减缓冲击力,最后过渡到全脚着地。如果体重正常,从运动力学上讲,这种脚型的运动者是高效率的。在选购运动鞋时,我们可以选择半弯曲型的稳定类或避震加垫类的鞋
平足型
此类足型的足弓较低,脚印饱满,整个脚掌都会印在地上。平足的人在跑步时往往以脚跟外侧着地,然后过分地向内侧转动,形成内翻。如果不加以矫正,很可能伤害关节。平足跑步者应该选择带有完整足弓支撑结构的运动鞋,以减少内翻的程度。尽量不要穿避震垫太厚,或弯曲型跑步鞋。
高足弓型
脚印外中间部分几乎中断,足弓内部空间很大。这种脚 在落地时通常向内翻动的缓冲不够,所以缓冲效果不明显。此类人应选择避震效果好的鞋。鞋底要柔软,可弯曲性要好,以增加脚的活动范围。
在选购运动鞋时,须要注意的是:技术实力较强的品牌会在不同系列的产品中考虑足型和体重的因素。比如Mizuno:
- Wave Creation:高足弓 + 体重较重
- Wave Arashi:正常足弓 + 标准体重
- Wave Rider:高~中高足弓 + 标准体重
- Wave Nirvana:低~中低~正常足弓 + 标准~略重体重
- Wave Elixi:中低~正常足弓 + 标准~略轻体重
- Wave Precision:高~中高足弓 + 略轻体重
大部分运动鞋品牌的官方网站都为消费者提供了脚型和鞋型的查询系统。如果不知道哪个系列的鞋子合脚,你可以直接登录其查询系统,输入自己脚的类型、体重等参数,系统会告诉你那一些列的鞋子更适合你。
在购买的时候还需要注意:如果你需要一双平时穿的鞋,那最好挑选大半号或者一号的鞋子。鞋面不能挤压脚背,鞋楦要给脚趾保留0.5cm~1cm的空间,不能让脚趾挤在一起。而脚跟也需要0.5cm的空隙。鞋带应可调节,不勒脚背,鞋帮不蹭外踝骨。如果你穿了“小鞋”,那么它会给脚造成额外的压力,容易产生运动疲劳,甚至让你受伤。
购买时大家还应仔细询问售后服务和质保的相关问题,便于在鞋子出现问题后维护自己的权益。
绑鞋带的正确方法
抓紧脚后跟
如果你的脚后跟容易松脱,那么可以用正常的交叉绑法,但当你绑到最上面两个孔的时候,再绑一个平行鞋带锁。
释放脚趾
如果脚趾较大,或者脚趾有伤,那么你可将鞋带的一端横穿底部和顶部的孔,只用另一端来交叉。这一绑法可以把鞋的前端提起。
拯救脚背
如果你是高脚背,就不要穿交叉鞋带了。你应该用平行鞋带绑法。这可以有效解除鞋舌上的压力。
缓解脚背上的疼痛
如果有脚背有伤或疼痛感强烈,那么你就不要再脚背中间的位置绑鞋带了。你应该跳过中间这段,直接连到最上端的孔。
产品推荐
在众多的运动鞋品牌中,有许多产品系列是非常经典的。Nike除了经典的乔丹系列,Air Pegasus也是相当经典的系列。Adidas的Response系列已经生产了16代。被誉为“跑鞋之王”的Asics Kayano系列,已经出到第14代了。而顶级缓冲型的Asics Nimbus系列也出了9代,高性价比的Asics Cumulus 9代也值得期待。Mizuno的Creation和Rider系列也是相当经典的产品。
当然,每个品牌根据不同的运动种类都研发了自己的特色技术,各个品牌也有自己的产品策略。比如,在跑鞋领域,Mizuno,Asics与New Balance这三个品牌的科技水平与技术实力是最值得推崇的。要详述各种类型的经典运动鞋并非易事。MCG只能向各位推荐几款比较适合日常穿着的鞋子。
Nike Free Dynamic TR
价格:518元
作为一款专门针对运动人士设计的训练鞋,Nike Free Dynamic TR的鞋面简洁,重量轻,抓地性好,具有良好的控制性和灵敏度。坚硬的中底外延支架可以提供横向支撑。其内衬缝线位于受压力较小的部位,增强了舒适性。动态结合设计让你在穿着时十分方便。对称侧边系带具有锁固功能,可以减轻神经末梢受到的压力。而足尖部位的双向弹性透气网面可以提供局部散热效果。据说这款鞋能让穿着者感受到戴手套般的舒适。
Mizuno Wave Creation 9
价格:980元
Mizuno Wave Creation 9的中底采用轻质高弹性的飞龙材料,有效提升鞋子的反弹性。具有良好的透气网面构建出InterCool系统,能有效排除湿气和汗水。相比较于上一代的Wave Creation 8,Wave Creation 9强化了鞋面的构造,减缓了跑步时鞋帮处的压力,使整个鞋子包裹性更强。外底采用了Mizuno经典的X 10耐磨合成橡胶,中底的Infinity Wave双拱型波浪片,有效地提升了鞋子的反弹性。如果你身体比较结实,又喜欢运动,这款跑鞋绝对能够好好配合你的脚。
Asics Gel-Nimbus 9
价格:1000元
作为专业跑鞋生产厂商,Asics一直都以强大的技术实力吸引了一大批体育爱好者和职业运动员。这款Gel Nimbus 9也算是一个经典系列的延续。它采用的超轻材质的中底,在大幅降低鞋子重量的同时却没有牺牲避震性,反而提高了跑步中的稳定性。透气型鞋面配合宽大的鞋楦,让我们的脚在运动中不受压迫,并感受到最佳的包裹状态。
Mizuno Wave Rider 11
一、化学课外活动的内容
化学课外活动内容十分丰富,主要有下述五类:
第一类,以培养学生兴趣、引导学生入门为主。例如介绍有趣的化学事物、化学及其周边学科的重要作用和意义,举办趣味实验表演、化学晚会,组织学生解决不太复杂的化学问题、进行化学探索活动等。
第二类,以配合课堂教学、适当拓宽加深为主。例如组织配合课堂教学的课外阅读活动;配合《溶解和结晶》的教学,组织制作硫酸铜或明矾大晶体;配合《配合物》教学,举办《奇妙的配合物》讲座;配合《气体摩尔体积》教学,组织“气体摩尔体积测定”实验;以及配合化工生产教学组织参观活动等。
第三类,以开发智力、培养拔尖人才为主。例如组织化学竞赛和化学竞赛辅导;组织小论文、小制作活动等。
第四类,以理论联系实际,培养学生手脑并用为主。例如组织化学实验活动、联系生产生活的化学制作活动和实践活动等。
第五类,以科普宣传和社区服务为主。例如举办《真的有鬼火吗?》、《温室气体CO2》、《金属与人体健康》等讲座;出版化学小报(板报、墙报);举行塑料制品修补、化学除渍等社区服务活动等。
在选择活动内容时,常常兼顾各个方面。
二、化学课外活动的形式
(一)课外阅读活动
组织学生搜集并阅读化学科普读物、化学学习辅导读物、化学发展史和化学家故事、化学趣闻轶事等,要求学生在认真阅读、思考的基础上写好读书笔记,还可以举行读书报告会、读书笔记展览,或者跟出版化学版(墙)报等活动配合。
开展课外阅读活动时,教师要做好阅读指导工作,帮助学生选好读物、掌握阅读重点和解答疑难。
(二)化学制作活动
(1)组织学生制作化学标本。例如合金标本、铁的合金标本、石油分馏产品标本、石油化工产品标本、煤的标本、煤化工产品标本、合成高分子材料标本等等。
(2)组织学生收集图片,制作模型、图表幻灯片,摄制录像片等等。例如收集炼铁厂(车间)、炼钢厂(车间)的图片,制作原子结构模型、分子结构模型、食盐水电解槽模型、热交换器模型、绘制课堂教学用的图表等等。
(3)制作常用的简单实验仪器或代用仪器。例如用墨水瓶制作酒精灯、切割大玻璃瓶制作玻璃水槽和钟罩、用小塑料瓶改制滴管、制作水电解仪、溶液导电性试验仪、丁达尔现象演示仪等。
(4)自制化学试剂。例如用废铜制取硫酸铜、氧化铜,用废铁屑制取硫酸亚铁、氧化铁,从废电池中提取二氧化锰等等。自制仪器和自制试剂可以跟开展家庭实验活动结合,向全体学生进行示范。
(5)化学工艺制作。例如,用阳极氧化和茜素染料着色法制作铝质“金”星、电镀法制“银”质奖章和“金”质奖章、化学晴雨计、制作银镜、化学刻字、自制蓝黑墨水、冲印照片等等。
(三)化学实验活动
(1)实验基本操作练习。在课内培养实验基本操作的基础上,进一步加强实验基本技能的训练。例如玻璃管的加工、分析天平的使用、溶液的配制、仪器装置的连接和设计、化学器皿的洗涤等。
(2)配合课堂教学的实验。例如水的合成、氯气在氢气中的燃烧、化学反应方程式的测定、同分异构体化学性质的比较等等。
(3)关于新技术、新工艺的实验。例如电镀笔的制作和涂镀、电解加工、电铸、塑料电镀、纸版电池制作等。
(4)结合资源利用的实验。例如从海带灰中提取碘、从废定影液中提取银、从薄荷叶中提取薄荷脑、用头发制取胱氨酸、用米泔水制葡萄糖等。
(5)定量分析实验。例如漂白粉中有效氯的测定、黄铜中含铜量的测定、食醋中总酸量的测定、小苏打纯度的测定、化肥有效成分的测定等。
(6)跟生活和卫生保健有关的实验。例如CO毒性原因的演示实验、吸烟有害的演示实验、化学去渍、自制豆腐花、照片调色等等。
转贴于 (四)专题报告或讲座
可以由学生做读书报告、交流心得,也可以请科技人员和教师做化学化工方面的专题报告,介绍化学化工的新成就和新发展、介绍化学知识的应用或者做化学知识科普讲座。例如“火与燃烧”、“什么是臭氧”、“化学与能源”、“彩色照片”的冲洗和光化学反应原理”等等。
(五)参观活动
参观跟化学有关的生产和科研单位,组织观看有关的科普电影、电视、幻灯、录像、展览会、博物馆等。
(六)化学竞赛
既可以组织学生普遍参加的化学知识竞赛、化学用语竞赛、化学计算竞赛、基本操作竞赛、化学智力竞赛,又可以组织难度较大的、水平较高的选手赛,分多种层次进行,广泛吸引学生参加或参观。
(七)化学表演和化学展览
例如专题实验表演、趣味实验表演、化学实验展览、化学复习展览、我国化学化工发展成就等专题展览、化学课外活动成果展览等,要发动广大学生参加筹备和参观。
(八)在校内出版化学墙报、板报或者化学小报
(九)组织化学晚会、化学活动日(周)、化学夏(冬)令营等活动
这类活动通常综合多种活动内容和方式。例如在化学晚会上可以安排化学相声、化学猜谜、化学魔术、趣味化学表演和化学讲座等;在化学活动日(周)、化学夏(冬)令营里可以组织专题报告、讲座、化学竞赛、化学游艺活动、化学展览、参观、专题研讨、跟化学家见面等活动。
(十)化学小论文活动
组织学生对化学学习或课外活动中的某个问题比较系统和深入地进行思考、实验、调查、讨论,得出科学的、有价值的观点或结论,或者形成新的发现、改进、创新,在此基础上撰写成研究报告或论文。教师要做好选择课题的指导和研究方法的指导。
三、化学课外活动的组织和实施
开展化学课外活动要做到“二有”,即
“有组织”:要成立课外活动组织,其形式既可是固定的化学课外活动小组,又可是临时的专题活动小组;既可是分年级的,又可是跨年级或者是跨年级合作的;既可是少数人参加的,又可是全体学生都参加的大型集体活动或者个人活动。其中,要以分年级组织、少数人参加、固定性的课外活动小组作为化学课外活动的骨干。
参加化学课外活动小组的人数视指导力量和活动场所而定,通常以每班4~6人为宜。参加条件应包括思想好、遵守纪律、各科成绩都在中等以上、化学成绩优良、对化学有兴趣等。要公开动员、公布条件和名额,形成气氛,让学生自愿报名并由指导教师、化学任课教师和班主任共同研究确定人选。成员确定后可在校内红榜公布,扩大影响并促进成员的责任感和荣誉感。课外活动小组成员每年调整一次,但要保持相对稳定。
“有计划”:要统筹兼顾,按学期(或学年)订好化学课外活动计划。活动的内容应具有系统性,避免杂乱,既不受(课内)教学大纲限制,又以课堂教学为基础进行拓展;理论与实践并重、理论与实际相联系;力求科学性、教育性、趣味性、多样性、实用性与可行性统一。
由于各年级学生特点和学习准备状态不同,各年级的内容应有区别。根据一些学校的经验,初中化学课外活动宜以培养化学学习兴趣为重点;高一、高二的化学课外活动以配合课堂教学为主,兼顾其他方面,注意联系实际和发现、培养好“苗子”;高三则注重化学知识技能的系统总结和适当拓宽加深,以及应用化学知识技能解决实际问题。
确定化学课外活动内容要注意因地制宜,积极创造条件,为当地的物质文明和精神文明建设服务。例如,农村中学可以组织跟农副产品深度开发利用、破除迷信、土壤资源调查与改良、化肥和农药的科学使用等有关的化学课外活动;城市中学可以组织参观化工厂、进行社会调查、三“废”回收利用研究以及与保护环境等有关的其他化学课外活动;矿区中学可以组织采集矿石标本、进行化学分析、资源和环境保护;沿海中学可以让学生学习海洋资源的化学开发利用等等。
计划的实施要做到“三落实”:落实活动的时间和地点;落实活动的经费和设备材料;落实指导教师和具体准备工作。每一个活动小组都应有教师负责指导。指导教师可以专任也可以由任课教师兼任,但要提倡化学教师全体参与,把课外活动作为化学教研组的一项重要工作经常进行检查、研究,实行集体备课、分头负责。要注意发挥教师特长,可以实行跨年级指导。
化学课外活动计划一般也要通过教研组集体讨论,并要经教学主管部门和领导批准同意。此外,还要积极争取领导、社会和家长等方面的重视与支持。
关键词:实验教学;创新实验;教学方法;材料
Develop multi-level experiment teaching, cultivate the innovative and practical ability of undergraduates majoring in materials specialties
Zhu Shijie, Wang Liguo, Ren Chenxing, Guan Shaokang
Zhengzhou University, Zhengzhou, 450001, China
Abstract: The new methods in experiment teaching are introduced. Based on the scientific research laboratory, combining the basic theory with the design of biological magnesium alloy, alloy smelting, plastic processing, heat treatment and surface treatment and other researches, while we teach the students basic theory, we select some undergraduates and offer them access to the laboratory in advance, who will form into independent innovative experimental group and conduct innovative experiments. Carrying out the course experiments, the comprehensive designing experiments, the innovative experiments and other multi-level experiment parts has been beneficial for mobilizing the positivity of the students, stimulating the students’ interest, cultivating the students' innovative spirit and ability and team spirit.
Key words: experiment teaching; innovative practice; teaching method; material
我国社会经济转型和产业升级,对毕业生能力的要求不断提高,要求学生具有扎实的专业理论知识和实验基本技能及一定的创新能力,专业技能和创新能力的培养主要依靠实验教学来实现。开展多层次实验教学就是要突破传统的实验教学模式,引导学生将基础理论与生活实际、前沿研究等结合,提升对课程内容的认知程度,调动其学习的积极主动性,给予学生独立思考和自由发挥的空间,探索创新型人才培养的全新模式。
1 多层次实验教学的内涵和任务
实验教学是基础理论知识与实验活动,间接经验与直接经验相结合的教学过程。其主要任务是使学生掌握教学大纲中要求的基本实验原理和实验技能,培养学生的科学素质、创新意识和动手能力、分析问题和解决问题的能力。而传统实验教学多以课程实验为主,多是验证型实验,一般按课程设置实验内容,学生在掌握所学课程部分的理论知识和实验原理的基础上,按照规定的实验方法和操作步骤完成实验内容。教学模式重理论轻实验,实验内容单调重复、趣味性差,学生对实验积极性不高,教学效果不理想,现代化的先进实验教学效果难以体现,也不利于提高学生的基本实验技能和开发学生的智力和创造性。
为改变传统实验教学模式,提高实验教学质量,许多高校的教学和科研工作者进行了探索[1-8],多层次实验教学模式是适合大材料专业的模式[8,9]。多层次实验教学模式是以科研实验室开放和强有力的实验教学队伍为基础,以学生为实验教学的主体,以教师为引导的开放式实验教学模式[9]。它以一般教学实验为基础,以教学实验中心和科研实验室为平台,以教师科研项目为牵引,提升学生的实践能力和创新能力。实验教学的内容由验证型实验向综合应用型、研究创新型实验逐步升级。多层次实验教学的基本任务包括两方面:完成教学大纲规定的实验教学任务,帮助学生巩固、深化理论知识,培养学生良好的实践能力;通过综合设计型、研究应用型和创新型实验项目,培养学生理论联系实际的能力,提高学生的实践创新能力和科学素养。
2 多层次实验教学的方法和实施
我校金属材料工程专业和材料成型与控制工程专业本科生依托教育部重点实验室、材料科学与工程国家级实验教学示范中心、河南省镁合金及制品工程中心、省铝合金材料及加工工程中心、省低碳及环境材料国际联合实验室、郑州市汽车新材料重点实验室和郑州大学材料研究中心等科研基地,建立本科生创新实验平台;以国家精品课程、名牌专业、教学团队、视频公开课和国家资源共享课建设项目为驱动,以笔者团队的科研项目为牵引,通过一系列探索和实践,构建了具有立体化、多层次、开放式特色的实验教学与创新实践平台,为高素质创新人才的培养打造了良好的实验教学与创新实践环境。
2.1 构建多层次实验教学体系
在培养学生的实验技能和创新能力方面,基础性实验和探索性实验教学都具有十分重要的意义和作用。所谓多层次,是遵循认识事物的规律,由浅入深,由简到繁,学生首先掌握材料方面的基础理论知识和专业课实验教学的原理和实验技能,然后根据基础、兴趣等实际情况的不同,选择不同层次的实验内容;实验教学的内容由验证材料基础知识的实验到材料综合应用设计实验,再到研究创新型实验逐步升级,有层次地设置实验项目并形成实验课程体系。据此,我院大材料专业的金属材料工程方向和材料成型与控制工程方向的实验教学体系设置主要分为三个层次。
(1)基础课程实验和专业课程实验。基础课程实验主要包括大学物理、化学、电工学等课程实验,专业课程实验主要包括学院材料科学与工程基础平台实验、专业课程实验和实习实训等。课程实验是通过实验加深学生对理论教学的理解,验证理论教学的相关定理和基本概念,使学生了解和掌握本学科中本专业各种实验基本原理和基本实验操作方法,具有实际操作和解决问题的基本技能与实践知识。这类实验主要在校内基础实验室和我院国家级实验教学示范中心完成。
(2)综合应用实验[10],主要包括课程设计、综合实验。综合应用实验是通过材料工程训练和个性化实验,综合应用所学有关材料设计、加工和相变等方面的专业知识,提高学生发现问题、提出问题、分析问题和解决问题的能力。在这类实验项目中,要重视实验方案设计,深化和拓展理论教学的内容,创造条件让学生独立设计实验方案并完成实验,达到启发学生科学思维,提高其独立研究能力和创新意识。
(3)研究创新实验,主要包括科技活动、毕业论文(设计)、创新实验、依托学科建设的开放性实验、提前进入实验室开展的实验等。研究创新实验融入了创新思维基于实践、始于问题的教育理念,通过课外创新实践和毕业论文环节,培养学生的创新创造能力。
2.2 完善多层次实验教学的内容
与教育部有关理工类(材料类)本科生的基础课程实验内容相似,本文不再赘述。
在专业基础实验教学方面,我院大材料类专业开设了材料科学与工程基础平台实验,主要培养学生基本实验技能、仪器使用与维护、材料的显微分析和参数测定,促进对课堂理论课程内容的学习和理解,培养其专业综合素质。平台实验将金属材料、无机非金属材料、高分子材料、材料成型加工等实验教学体系重组,打破以不同材料为基础组织实验教学的框架,建立一体化、多层次、开放式的专业基础实验教学新体系。平台实验既注重了材料的基础理论和基础实验,又兼顾了交叉学科的基础实验。16个实验包括12个必做实验和4个选做实验,分为掌握、熟悉、了解、选学四个层次。要求学生掌握金相显微镜的使用和显微组织分析,性能测试仪器的使用原理和方法,硬度测试原理和方法,显微分析样品的制备和分析技术,金属、高分子和陶瓷材料的力学性能测试和分析等基本实验技能;熟悉一般偏光显微镜的构造和使用,金属材料成分、组织和性能之间的关系,并能对不同状态金属材料的组织进行分析比较,以深化对所学知识的全面理解和掌握;了解材料现代分析方法,包括X射线衍射仪与物相定性分析。选学部分包括扫描电子显微镜结构与样品分析,电子探针结构与微区成分分析,透射电子显微镜薄膜样品制备与观察以及材料制备新技术等。
专业课程实验20个,主要侧重于材料成型的工艺方法和数值模拟、工程材料制备与表征实验、钢的热处理组织分析及热处理工艺实验、材料表面改性技术实验等。通过专业课程实验,帮助学生进一步巩固和运用所学的专业基础理论知识,掌握材料制备、分析与测试的基本技能,掌握材料成分―工艺―组织结构―性能关系,培养和发展学生的观察能力,提高实践动手能力与综合素质,进一步加强实验基本技能的训练和探索自然与科学规律的能力,为适应现代材料工程对工程技术人员知识、能力与素质的全面要求以及研发材料、制造生产材料和合理应用材料打好基础。
综合实验是结合专业课程的知识,运用实验室的现有设备进行实验。实验涉及专业知识面较宽,包含了金属材料及其制备、加工、热处理、性能测试等专业课程及实验的相关知识内容,是专业知识和实验技能的综合应用。在实验内容的选择上,指导学生自己进行实验方案设计,实验方案应具有多样性和新颖性,实验过程操作性强和工艺选择性强。学生之间实验的内容和解决的思路各不相同,避免了多人一个答案、一组数据的情况的出现。这有利于学生较完整和系统地掌握与综合运用专业知识,提高其运用分析和测试仪器等方面的技能。
研究创新实验是在有经验教师的指导下,为鼓励学生在导师课题范围内,灵活多变地参与科学研究、技术开发、科技竞赛活动及各类创新活动开设的实验。创新实验的课题设计是依托学科建设平台和指导教师的在研项目,在大量文献调研基础上制订合理可行的方案。创新实验要有趣味性。学生可以申请国家级、校级大学生科研创新计划,也可以结合教师在研项目自主设计创新的实验项目。学院鼓励教师依托自己的在研项目开展创新实验,对本科生开放专业科研实验室及实验室设备,招募积极性高、成绩好的本科生组成5~7人的科研兴趣小组,提前进入科研实验室开展创新实验。指导教师为学生的创新活动和科学研究提供经费、条件等支持。创新实验项目的实施,可充分发挥学生的主动性,使学生了解科研实验的一般程序,提高学生对科学研究的兴趣,有利于培养他们独立思考、善于创新创造、综合运用知识的能力。我院学生毕业论文(设计)24周,是我院金属材料类专业最重要的、综合性强、让学生主动思考、以实验研究型为主的实践过程。
2.3 创新型实验教学的实施
多层次实验教学要根据学生年级的不同,有针对性地建立学生进入实验室的不同模式,并通过实践考查学生进入实验室学习的效果。如对于一年级新生,主要以到科研实验室观摩学习、听学术报告、旁听研究生课题小组讨论会等方式,让他们接触、观察和了解科研实验室,满足他们希望进入实验室的意愿;对于二、三年级学生,根据课程的进展,结合教师的课题,安排他们跟随团队的研究生参与科研实验、阅读文献,也可以参加一些教学实验的方案设计工作;有兴趣且能力较强的学生,通过选拔,提前进入实验室,申请国家、校级大学生科研创新创业计划,适度参加导师的科研项目;对于在实验中有较好表现且预计研究成果较好的三年级学生,可以确定一些具体题目开展研究探索,参加挑战杯、创业大赛、科技竞赛等活动;三年级下学期或四年级上学期的学生可以确定毕业论文(设计)的内容和题目,在教师的指导下,由学生制订实验研究计划,确定实验方案,独立完成毕业论文。
对于提前进入实验室开展的创新实验,其实施过程如下:(1)选题。选题以指导教师为主,学生参与。教师根据教学与科研经验,选择一些切合学生实际能力和学识水平的实验题目,实验要能用到专业基础知识,能充分利用平台实验室的仪器设备,要明确实验的重点、难点和关键科学问题。(2)研究技术路线和实验方案设计。实验方案设计要在导师指导下由学生自主完成,然后由创新小组和导师一起讨论确定。(3)进行创新实验研究。学生根据方案进行实验研究,分析实验结果,教师主要释疑解惑,宏观把握实验进度,引导学生独立思考,锻炼学生的实验操作技能,提高其综合运用专业知识和独立开展科研实验的能力。(4)实验总结。实验结束后,要求学生分析实验结果,并得出实验结论,研究结果可以是科研论文、专利或产品等形式,撰写实验研究报告,并参加由材料学院知名教授组成的专家组的答辩。通过创新实验,全面提升了教学实验水平和学生的实践创新能力、设计能力和前沿科学意识。
笔者在材料科学基础和金属材料及热处理教学过程中,将课题组在可降解生物镁合金及其表面改性领域多年的研究成果介绍给学生。详细介绍工程结构用镁合金材料和可降解生物镁合金材料的设计原则、合金熔炼、塑性变形加工和特种制备技术、镁合金表面改性技术、生物镁合金器件(骨板、骨钉、内髓钉和血管支架等)开发及发展应用前景等,对比介绍了合金在制备、加工和改性过程中与课程有关的知识内容之间的关系,特别注重在研发生物镁合金及其加工过程中用到的学术思想,如利用镁合金腐蚀性能差作为生物材料的可降解性,经大塑性变形细化镁合金晶粒可获得准超塑性和均匀腐蚀性能,在生物镁合金表面涂层可控制镁合金降解等。在丰富课程理论内容的同时,也向学生传达了金属材料及加工前沿的研究思想与发展趋势,有助于学生对材料领域的认识并建立对材料科学整体的宏观认知。由此激发学生的兴趣。自2009年以来,我们团队在生物镁合金及表面改性技术方面,指导了15个有关镁合金的创新实验小组,其中3个项目获批国家级大学生创新实验计划。2个小组参加河南省大学生挑战杯竞赛,其中一组获自然科学类二等奖;有2个小组参加了全国大学生创业大赛,其中一组获得一等奖;参加两届全国金相大赛,均获得非常优异的成绩。
3 注重对学生优良科研品质的培养
在多层次实验教学中,应该把学生各种实验技能,特别是创新能力的培养作为实验教学工作的重中之重。实验教学作为培养创新型人才的重要课堂,为学生创造了一个培养科研兴趣、创新思维和创新能力的实践环境。教师不仅要在有限的实验教学学时内使学生掌握基本的专业实验技能,还应让学生在掌握专业基础理论和专业实验技能的基础上能够举一反三,具有提出自己的新观点、新方法的能力。
在多层次实验教学过程中还应引入文化素质教育,注意培养学生的团队意识和合作精神,严谨务实的工作作风,实事求是的科学态度和诚实的科研品德及大胆、细心和耐挫的心理素质,这些都是与材料实验技能掌握同样重要的职业素养要求。研究创新实验是综合性、设计性和不确定性很强的实验,需要小组成员之间分工协作,需要本科生和研究生、教师之间的讨论与交流,在反复不断的讨论、争辩、分析、验证和总结过程中取得进展。但是,在创新实验过程中,我们发现个别学生虽然思维活跃、动手能力很强,但是在实验方案设计时和实验过程中常以自我为中心,不善于与别人交流,不善于听取和借鉴别人的意见,这种能力强但缺乏团队合作精神的学生只能暂时满足岗位要求,不会有更大的发展空间。所以,我们在指导创新实验的过程中,不仅强化学生的实验技能和创新精神,还有意识地引导学生在做研究的过程中学会表达自己的观点,与团队其他成员合作,听取和理解他人的意见,做到互相取长补短。只有这样,才能让学生学会人与人之间要相互理解与宽容,培养团队意识和合作精神。
4 结束语
材料类专业是实践性很强的专业,实行多层次实验教学是必然趋势。多层次实验教学模式可以实现实验教学形式、内容和手段多样化。我们在整个完整的实验教学体系中,融入了创新思维基于实践、始于问题的教育理念,遵循培养学生“实验操作技能、实践创新能力和团队合作精神”并重的原则,使学生专业知识、科研能力提高的同时,形成优良的道德品质和科学素养。多层次实验教学模式的实施不是一项短期工程,在今后的教学实践中,仍需要我们不断开拓思路,进一步提高材料类专业的实验教学质量。在多层次实验教学模式实施过程中,要“抓教师”和“抓学生”并行,指导教师要不断地掌握新技术、推陈出新,只有这样才能培养出符合社会需求的创新型技术人才。
参考文献
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