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[关键词] 肝纤维化;基质金属蛋白酶-1;基质金属蛋白酶组织抑制因子-1
[中图分类号] R575 [文献标识码] A [文章编号] 1673-7210(2013)08(b)-0022-03
肝纤维化是由于各种致病因子引起肝脏的损伤和炎症,导致纤维组织广泛增生和沉积,其发生、发展过程与细胞外基质(extracellular matrix,ECM)的沉积与降解相对失衡有关,而ECM的变化和组织基质金属蛋白酶-1(MMP-1)及基质金属蛋白酶组织抑制因子-1(TIMP-1)表达有密切的关系,本研究通过动物实验方法,结合既往实验基础上[1],采用酶联免疫吸附测定法、免疫组化染色法分别检测正常及肝纤维化大鼠血清及肝组织MMP-1及TIMP-1表达的变化,分析两者在肝纤维化中的作用,以期为肝纤维化预防提供理论基础。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 动物 选择2011年11月~2013年11月,SPF级SD大鼠20只,体质量180~200 g,雄性,购自南方医科大学动物实验中心[SCXK(粤)200620015粤监证字2006B2008]。于广东省药物研究所标准SPF级动物实验室(合格证号:2006C125号)进行动物饲养及实验。
1.1.2 试剂 大鼠MMP-1及大鼠TIMP-1定量检测试剂盒(ELISA)(上海西唐生物科技有限公司),大鼠抗MMP-1及大鼠TIMP-1单克隆抗体(武汉博士德生物工程有限公司)。
1.2 方法
1.2.1 肝纤维化模型建立:根据前期实验[2]及相关文献建模[1-3]。
1.2.2 实验分组及处理 20只雄性SD大鼠适应饲养1周后,随机分为2组,正常组10只大鼠,不作其他处理,常规饲养12周;模型组10只大鼠,腹腔注射CCl4 0.025 mL(用花生油1∶6稀释),每周3次,动物实验共12周。动物实验结束后,采用摘眼球采血法最大量取血,并置于未加抗凝剂的普通干净玻璃试管中。剖开大鼠腹腔暴露肝脏,留取肝脏左叶,留取部分肝组织于4%中尔马林液固定,置于包埋盒中,于切片机切片,厚度3 μm,裱片于普通载玻片上进行免疫组化染色。
1.2.3 指标检测 按照试剂盒说明书以ELISA方法检测血清MMP-1和TIMP-1含量;免疫组化染色检测肝组织MMP-1和TIMP-1表达,组织中出现棕色或黄色的部位为阳性表达部位,在高倍镜(400×)下,每张切片随机选择10个视野,采用专业显微彩色图像分析软件计算每个视野下阳性部位面积的百分比,取其均值为该张切片的阳性表达面积,再进行统计学处理。
1.3 统计学方法
采用统计软件SPSS 12.0对数据进行分析,正态分布计量资料以均数±标准差(x±s)表示,两独立样本的计量资料采用t检验;计数资料以率表示,采用χ2检验。以P < 0.05为差异有统计学意义。
2 结果
2.1 血清MMP-1及TIMP-1含量比较
模型组大鼠血清中MMP-1含量较正常组明显降低,差异有高度统计学意义(t = 13.38,P < 0.01),血清中TIMP-1含量升高明显,差异有高度统计学意义(t = 31.92,P < 0.01)。见表1。
2.2 肝组织MMP-1及TIMP-1阳性百分比分析
MMP-1模型组阳性表达面积比例[(5.60±1.51)%]与正常组比较明显下降,差异有高度统计学意义(t = 14.37,P < 0.01)。TIMP-1阳性百分比分析,模型组阳性表达面积与正常组比较明显升高,差异有高度统计学意义(t = 38.96,P < 0.01)。见表2。
3 讨论
肝纤维化的发生是一过复杂的过程,往往会带来肝硬化甚至肝癌等不良的后果,积极探索肝纤维化发病机制,寻求有效治疗措施对降低肝硬化发病率具有重要意义。肝纤维化发生的原因较多,一般是ECM的生成与沉积增加,造成ECM积累,最后导致肝纤维化。肝纤维化的形成过程主要取决于胶原的合成、沉积、降解、吸收的动态平衡,其消退的特征是肝纤维化基质的降解和正常肝组织的恢复,其发生、发展过程与ECM,特别是胶原的沉积与降解相对失衡有关,这种过度沉积不仅是由于ECM合成增多,更大程度上是由于降解减少引起[4-5],提示促进ECM各成分的降解是抗肝纤维化的重要途径,影响ECM降解的主要是MMPS和TIMPS,而ECM主要是Ⅰ、Ⅲ型胶原的沉积。目前在肝内共发现了8种基质金属蛋白酶,其中MMP-1能够降解纤维化中肝脏中ECM的主要成分Ⅰ、Ⅲ型胶原[6],TIMP-1增加和(或)MMP-1减少,可使ECM降解减少,特别是胶原降解减慢,导致组织纤维化发生,反之,导致ECM发生破坏性重建[7]。TIMP-1是体内MMP-1的特异性抑制剂,它能通过其N-末端特异性地与MMP-1催化活性中心的锌离子结合,从而封闭其催化活性,使有活性的MMP-1失活[8],TIMP- 1是抑制MMP活性的一组多功能因子家族的主要成员之一,是一种分子质量单位约为28.5 kd的糖蛋白,在肝脏中由枯否细胞、肝星状细胞及肌纤维母细胞产生。活化的肝星状细胞表达TIMP-1最强,TIMP-1主要抑制MMP-1活性[9],TIMP-1主要由激活的肝星状细胞、肝细胞、内皮细胞分泌,主要作用是抑制胶原酶的活性,同时抑制基质分解素和明胶B,在肝纤维化时其表达明显增加,主要由位于肝中央静脉、汇管区周围及肝窦壁的间质细胞分泌[10],因而TIMP-1在肝组织中的表达水平可以反映肝组织学纤维化程度[11-12]。前期研究显示,经复方中药干预的大鼠肝组织中的Ⅰ、Ⅲ型胶原含量明显降低,造模组MMP-1表达降低、TIMP-1表达升高,复方中药组MMP-1表达明显升高,与造模组相比,正常组及复方中药组MMP-1表达显著升高,TIMP-1表达明显降低[13-16],与本实验结果相一致。本研究结果显示,血清及肝组织MMP-1及TIMP-1与肝纤维化关系密切,史玉岭[17]使用ROC曲线评估TIMP-1诊断肝纤维化的敏感度、特异性,明显高于肝纤维化标记物HA、PC Ⅲ、C Ⅳ、LN ,提示血清 TIMP-1诊断肝纤维化有较高的敏感度和特异性,其水平可反映肝纤维化的程度。
本研究为肝纤维化判断指标提供实验佐证并为临床上寻找治疗肝纤维化药物打下了实验基础,而如何调节MMP-1及TIMP-1两者的平衡,抑制TIMP-1的表达将为防治肝纤维化提供新的研究方向。
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关键词:IGCC;环保;节能;CO2捕集及封存
中图分类号: X324 文献标识码:A
1 概述(IGCC简介)
整体煤气化联合循环发电(Integrated Gasification Combined Cycle,简称IGCC)是当今国际上最引人注目的新型、高效的洁净煤发电技术之一,是煤气化多联产领域中的重要部分,它采用煤或者生物质等作为燃料,通过气化炉将煤转化为粗煤气,粗煤气经过除尘、脱硫等净化工艺成为洁净的煤气,供给燃气轮机做功发电,燃机排气给余热锅炉,产生的蒸汽去汽轮机做功发电,从而实现联合循环发电。IGCC是煤气化技术,空分技术,煤气净化技术、高性能先进的燃气轮机-蒸汽轮机技术以及系统整体化技术等多种高新技术的集成体。
IGCC具有高效、低污染、耗水少等优点,而且为未来的煤制氢以及CO2的捕集和封存技术提供可能,它的发展符合中国能源的特点,符合中国电力的发展趋势,符合中国建设节约型社会和可持续发展的要求,IGCC发展势在必行。
2 严峻的能源和环境形势迫使我国寻找清洁煤利用技术途径
2.1 我国的能源结构和电力发展需求
我国的能源结构是贫油、少气、富煤,煤炭占一次能源总消费量的75%以上。中国石油可采储量约为50亿吨,天然气可采储量为2万亿立方米,煤炭可开采储量为7650亿吨。如果统一换算成标准煤,中国百年内可采用的资源总量约2万亿吨标煤。其中煤炭为15000亿吨标煤,占75%;其他化石能源为1000亿吨标煤,占5%;可再生能源为4000亿吨标煤,占20%。由表1可以清晰看出我国三种能源的采储量和可采用的年限。
随着我国经济得发展,电力的消耗以难以置信的速度增长。在1995年,总的发电容量是217GW。5年之后,2000年,总发电容量达到了319GW。到2004年,达到了441GW。在接下来的2年来,总的发电容量分别是517和622GW,到2007年,供需基本上达到了平衡,有些地区也许还过剩。我国能源不像美国,没有大量的天然气和石油资源,主要的资源还是煤炭。煤资源丰富且相对比较廉价,占总开采化石能源的92.6%。所以煤炭仍然是发电的主要能源,这是不争的事实,但是由于燃煤引起的环境问题给我国带来了很大的压力。
2.2 我国的环境问题
煤的开发和应用已经引起了严重的环境和生态问题。据统计,我国大气污染中90%的SO2、71%的CO、82.5的CO2和NOx是由燃煤造成的。2007年2月,联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)公布了第四份气候变化评估报告第一部分内容《气候变化2007:物理科学基础》,指出从现在开始到2100年,全球平均气温升高幅度可能是1.8摄氏度至4摄氏度,海平面升高幅度是18厘米至59厘米,而造成这一趋势的原因有90%可能是人类活动排放的二氧化碳、甲烷以及氮氧化物所致;二氧化碳的增加主要是人类使用化石燃料所致,而甲烷和氮氧化物的增加主要是人类的农业生产活动所致。
3 我国发展IGCC的必要性
能源和环境的严峻现实使我们不得不认真的考虑煤电的可持续发展问题,这是关系到我国建设资源节约型和环境友好型社会的一个重要问题。我国将长期依赖煤这种能源发电,所以煤的清洁应用是可持续发展的能源系统时非常重要的。要缓解电力与资源、环境的矛盾,除现有火电机组降低污染物排放和提高循环效率、新增发电机组采用大容量和高参数洁净煤技术之外,另一方面就是积极研究开发更加高效、更洁净的煤制氢和氢能发电技术及二氧化碳埋存技术,以达到更高的发电效率,并且实现包括二氧化碳在内的各种污染物的近零排放。
IGCC是目前最有前途的发电和燃料制备技术,不仅满足电力发展的需求,还有满足环境和气候的要求。IGCC将中国的主要动力资源-燃煤与高效环保的燃机技术通过煤的气化和清洁工艺有机的结合在一起,在发电效率和环保等方面具有无可争议的优势。
IGCC电站还可以通过水气变换反应实现制氢和CO2。IGCC的不可避免的成为实现燃煤发电和其他用途的洁净煤技术的最佳选择。另外,目前制氢技术越来越引起人们的重视,而关键技术就是煤气化为基础的IGCC技术[25]。所以我国更应该大力发展IGCC发电技术。
4 我国IGCC发展状况
我国是一个以煤为主的能源生产和消费大国,在发展煤电技术过程中,已经基本解决了传统的粉尘、SOx和NOx污染排放问题,在研究开发以CO2减排为目的的未来发电技术和工业示范,主要集中在如下3个方面:
4.1IGCC发电技术:研究开发煤基气化技术、低污染合成气燃机技术、IGCC系统优化集成、电站设计技术以及辅机设计技术,集成后建立典型的IGCC示范系统。由于经济发展等原因,在我国已经建立的IGCC示范电站有:环渤海区域——天津,250MW级、干煤粉气化技术、E型燃机;长三角地区——杭州,半山电站200 MW级、水煤浆气化技术;珠三角地区——东莞,粉煤加压密相输运床气化技术。
4.2IGCC发电与多联产技术:2003年,在兖矿开工建立一座煤气化发电与甲醇联产示范项目:激冷水煤浆气化炉、年产24万吨甲醇、6B燃机;山东兖矿集团正在榆林建立百万吨/年煤间接液化制油示范工程,配有4台低温费托合成反应器,40MW级燃机,4×25万吨/年甲醇;山西潞安矿业集团正在潞安建立16万吨/年油电联产示范工程,配有单台费托合成反应器,40MW级燃机,1×16万吨/年甲醇。
4.3未来发电技术预研究:根据我国的能源实际情况和研究基础参与国际合作,对未来发电的主流技术进行研究,主要有:(1)研究开发单元技术:氢燃机、煤基CO2分离、纯氧燃烧和烟气CO2捕集等若干个单元技术;(2)研究开发系统技术:煤基气化CO2分离的系统技术、燃煤电站CO2分离系统技术以及CO2利用和封存系统技术;建立试验系统研发平台和系统集成研究:研发平台:氢燃机、煤基气化CO2脱除、纯氧燃烧试验系统;建立常规燃煤电站CO2捕集、CO2驱油系统的半工业试验装置和煤基气化的氢燃料电池发电系统。
5 我国发展IGCC的主要障碍和应该注意的问题
目前制约IGCC走向商业化的重要因素是比投资和发电成本较高,也就是IGCC发电厂的初始造价偏高。美国的第一个IGCC电站是$3,000/kW的成本在上世纪80年代中期建成的,其发电效率同常规燃煤电站相当。在90年代中期到末期的6个IGCC电站的成本资金将在$1,500~$2,000之间,而发电效率将增长到40%。在未来的发电成本上将有更大降低,甚至可以达到$1,500/kw,而发电效率可以增长到50%以上。在中国目前的状况下,IGCC的资金投资成本是$1,338/kW,几乎是常规燃煤电站的2倍,所以限制了IGCC在中国的发展。在2010年以后,IGCC的建设成本将降低到少于$1100/kW。IGCC成本可以通过改进设备、优化系统、提高性能、增大装机容量、争取批量生产等方式来突破这个经济问题。美国能源部能源研究中心(METC)对IGCC价格的预测见表2:
中国IGCC发展缓慢的原因不仅仅是资金问题,而且缺少IGCC的长期运行经验,建设周期长,关键技术的掌握问题。这需要特殊的政策和有效的市场刺激,需要环境政策和标准进一步的加强,需要产、学、研的有效结合和分工,需要有效的政府支持和监督。
结语
我国发展IGCC应该从我国整体能源、环境的大视角下出发,研究IGCC在整个能源系统中的位置,安排近期、中期、长期的战略,加强国际合作,有国家和政府特殊政策的支持,把出发点和立足点放在培植我国自主创新能力上,集中全国优势力量,掌握有关关键技术,培植我国自己的IGCC多联产的设计、系统集成、制造、运行的工业体系。
参考文献
关键词:煤炭 地下气化 历史 中国 前景
1、煤炭地下气化的基本概念
煤炭地下气化(Underground Coal Gasification)就是向地下煤层中通入气化剂,将煤炭进行有控制的燃烧,通过对煤的热作用及化学作用而产生可燃气体,然后将产品煤气导出地面再加以利用的一种能源采集方式。[1]
2、煤炭地下气化技术概况
2.1开发历史与技术比较
2.1.1国外的历史
前苏联自30年代初开始地下煤气化技术试验,至50年代末达到工业化生产,所生产的煤气用于发电或工业燃料气。目前有关工作基本停顿。气化方法包括 “有井式”和“无井式”(钻孔法)。
6个欧共体成员国于1988年组成欧洲地下煤气化研究工作组,其长远目标在于通过现场试验和半商业运行,论证欧洲典型煤层商业应用地下煤气化的可行性。第一个西班牙现场联合试验自1991年10月开始至1998年12月结束, 气化总共进行301h。采用的主要技术是利用石油天然气工业的定向钻井技术。实验成功表明:欧洲煤可在500m深气化并生产高质量煤气;气化过程稳定并可控制。[2]
2.1.2国内的历史
我国采用“长通道、大断面、两阶段”煤炭地下气化工艺,1994年完成徐州新二号井半工业性试验、1996完年唐山刘庄矿工业性试验、2000年完成山东新汶矿孙村煤矿产业化示范工程,2001年进行了山东新汶协庄煤矿、鄂庄煤矿、肥城曹庄煤矿和山西昔阳煤化公司的推广利用。
我国自1958年到1962年,先后在新汶、鹤岗、大同、皖南、沈北等许多矿区进行过自然条件下的煤炭地下气化试验;1987年中国矿业大学在徐州马庄煤矿报废矿井进行无井式气化,试验进行3个月,产气16万m ,煤气平均热值4.2MJ/m 。马庄试验表明,矿井遗弃煤炭地下气化是可行的,但所采用的无井式气化工艺必须改进。
2.2 对煤炭地下气化技术的评述
煤炭地下气化被誉为新一代采煤方法。早在1979年联合国“世界煤炭远景会议”就曾明确指出,煤炭地下气化是从根本上解决传统煤炭开采和使用方法存在的一系列技术和环境问题的重要途径。
煤炭地下气化所得的煤气主要有以下用途:①用于发电;② 用于工业燃气;③ 提取纯氢,进一步用作还原气和精细化工产品;④ 用于城市的民用煤气;⑤用于合成甲烷,进入天然气管网;⑥ 用于化工合成原料气,通过煤气可合成甲醇、氨气、二甲醚、石油等 。[3]
3、煤炭地下气化在中国的前景
3.1发展煤炭地下气化技术的原因
其一,煤炭工业是重要的基础产业,然而煤炭开采成本随着开采强度的加大而不断提高,东部煤炭后备资源愈发不足。煤炭地下气化技术是一项从根本上改造传统的煤炭生产与利用工艺的技术,因此从国家产业政策和技术政策的角度来看,应该支持煤炭地下气化工艺的发展。
其二, 由煤矿地下生产的煤气可广泛应用于燃料气、发电、煤化工和提取氢等清洁燃料高附加值的生产领域(当然还有许多研究开发工作要做),由此大大提高煤炭工业的经济效益,促进煤炭工业技术和产品结构升级。煤炭地下气化的发展有可能成为煤炭工业的新的经济增长点,应引起高度重视。这一新的经济增长点是伴随着煤炭资源的合理、综合和有效利用而来,我国已有的关于资源综合利用的优惠政策也应该向这一新技术的开发与应用倾斜。
其三,从原则上说,地下煤气化技术是比常规地面煤气化清洁煤技术还要清洁的一项清洁煤技术。煤炭地下气化技术是一项从煤炭开采利用源头预防和治理污染的清洁生产(CP)技术,亦即环境无害化技术(EST)。
3.2对于煤炭地下气化在中国的前景的展望
我国正处于工业化、城市化、现代化加快推进的进程中,能源需求快速增长,大规模基础设施建设不可能停止。据统计,2000 后我国的能源消费年平均增长率高达9.7%,2007 年,我国能源生产总量达到23.7 亿tce,能源消费达到26.5 亿tce,位居世界第二[4]。“富煤、少气、缺油”的资源条件,决定了中国能源结构以煤为主,低碳能源资源的选择有限。我国电力中,水电占比只有20%左右,火电占比达77%以上,“高碳”占绝对的统治地位。尽管太阳能、风能等可再生能源在大力发展中,但一时都很难充当主角。
因此,我国能源结构以煤炭为主的局面在短时间内还难以改变。让煤的开采和使用变得干净、少污染,将煤炭资源低碳化利用成为当务之急。发展煤炭地下气化是我国解决上述问题的最佳途径。随着我国煤层气产业的发展,煤层气与煤炭地下气化的综合开发和利用也必将降低成本、提高煤炭地下气化的经济效益。[5]
4、对于中国煤炭地下气化的建议
对于煤炭地下气化技术,应加强不同煤层赋存条件下稳定气化工艺参数及控制技术的研究;煤炭地下气化燃空区动态监测可视化及控制技术的研究;煤炭地下气化污染物控制及资源化技术的研究;煤炭地下气化煤气综合利用技术的研究。
另外,为发展我国煤炭气化产业,要积极鼓励企业和居民使用煤气,周家应制定相关政策,对使用煤气提高能源转化效率,减少污染的企业实行优惠政策,如减免税收。[6]
设立煤炭地下气化科技投资总公司,以对煤炭地下气化技术进行规划管理与运作,促进其工业化和产业化的进程。同时,使煤炭地下气化技术与金融相结合,获取更大效益,最终迎击未来全球能源危机的挑战。
在经济发达地区扩大实验,可考虑把淮海经济区建成国家级“煤炭地下气化战略试验区”。徐州、新汶都有很好的基础和科研能力,较强的社会经济需求,建立试验区可以扩大西气东输气源供应,优化淮海经济区产业结构。
国家应把煤气地下气化列入十二五规划,把煤地下气化与西部大开发结合起来,与西气东输管道结合起来,与发电、制氢、化工等产业结合起来。[7]
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关键词: 能源 煤化工洁净转化清洁能源前景与应用
1、引言
煤不仅是一种不可再生的能源资源,同时还是一种宝贵的碳氢资源和化工原料,由于煤的结构组成的殊死性,使其成了某些化工原料和化学品的唯一来源。人们常说煤是”乌金”,不仅是因为是宝贵的矿物质资源,还与煤在国民经济中的重要地位有关。我国是世界上少数几个以煤炭为主要能源国家之一,煤炭是我国国民以济发展中一项支柱性能源,从全球范围来看,因煤炭储量远大于石油和天然气,我国也是缺油少气的国家之一。随着经济的进一步发展,我国的能源和资源面临着前所未有的挑战,煤炭在我国的能源结构中占70%以上,我国石油和天然气资源相对不足,这个缺口一部分就要由煤来补充。尽管在未来一段时间内天然气资源的勘探和开发将会有较大的增长,但煤炭占国家能源主导地位的现状在短期内不会改变。21世纪,全球低碳经济号角的吹响,清洁能源将是今后能源发展的主要方向,煤的洁净转化成为煤炭综合利用的一个新的课题,新型煤化工是煤洁净转化的重要基础。
2、煤化工产业
21世纪,世界的能源结构会发生重大的变化。从所周知,目前环境恶化的一个重要因素就是煤炭消耗,煤炭在直接燃烧过程中存在着效率低、污染严重的问题,随着洁净能源的提出,世界上不少国家在煤的综合利用方面进行了攻关,在煤的洁净转化方面取得了实质性的突破。
煤化工产业开始于18世纪后半叶,到了19世纪己经形成了完整的煤化工体系。第二次世界大战以后,石油化工发展迅速,很多化学品的生产又从以煤为原料转移到以石油、天然气为原料,从而削弱了煤化工在化学工业中的地位。进入20世纪,一些国家以农林产品为原料的有机化学品多改为以煤为原料生产,煤化工成为化学工业的重要组成部分。进入21世纪,受国际油价不断上涨、大气污染等现实问题的制约,开发新型能源是当前世界各个国家的战略任务,在太阳能、风能、水能、核能等方面均取得了一批批较为成熟的成果,但煤炭在全球经济发展中的重要地位依然不会改变,尤其是在缺少石油资源、天然气资源的中国,煤将还是占能源消耗的主导地位,开发先进的煤转化技术工作迫在眉睫。
3、新型煤化工
新型煤化工通常指煤制油、甲醇、二甲醚、烯烃四种。目前国内传统煤化工已有很长的历史,新型煤化工才刚刚起步。 2004年以来,传统煤化工开始过剩,2010年电石和焦炭产能己高于市场需求, 产能过剩将会引发企业间的恶性竞争,导致产品的价格下降,经营风险显著上升,因此,国家已经将传统煤化工列为限制发展的范围。正当所有的舆论都对传统煤化工喊停的时候,峰回路转,新型煤化工开始进军。随着国际国内投资者纷纷进入,新型煤化工开始从实验室走向生产。一些传统煤化工较成熟、规模大的企业逐渐向新型产业发展,积极走出去,充分利用已经具备的技术、人才、管理优势,开发新型煤化工项目。目前全国在建的新型煤化工项目有30多项,总投资达800多亿元,新增产能为甲醇850万吨,二甲醚90万吨,烯烃100万吨,煤制油124万吨。而已备案的甲醇项目产能3400万吨,烯烃300万吨,煤制油300万吨。 从市场上看,石油资源短缺,油价一直高位运转,以煤化工产品替代石油是一种趋势。从战略上看,石油是战略资源,1/3靠进口,而且存在有钱买不到的情况,储备石油很重要。从成本上看,4吨煤一吨油,有明显的成本优势。“缺油、少气、富煤”是我国的基本国情,发展新开型煤化工是必然选择。
4、煤洁净转化的应用
煤的转化是指煤经过加热或者化学加工变成新的物质以及燃烧生热等工艺过程的总称。煤除去燃烧,通常说的煤转化一般指煤化学工程或煤基-碳化学。煤化学工程主要包括煤的热解、煤的气化和煤气净化、煤的液化以及煤的其它化学加工等。煤化工产品主要有三种:洁净的高热值燃料、化学品和炭素材料。煤基-碳化学工程可以用煤为原料生产塑料、合成纤维、碳纤维、医药、染料、香料等人们现实生活中不可缺少的物质和用品。在煤转化过程中对环境无污染并且转化的产物是洁净的称之为“煤的洁净转化”,根据需要,将煤定向转化为各目标产品称之为“煤的定向转化”。
4.1煤的气化
煤气化可产生洁净能源。煤气化工艺过程主要包括煤炭气化和煤气净化两部分。粗煤气经净化脱除了粉尘和硫氧化物等,可以根据需要生产工业或民用燃料气。煤气化的重要产品是氢,氢是重要的化工原料,目前氢气主要是由煤、天然气(CH4)以及石油为原料和水蒸气在高温下气化、重整或烃类部分氧化转化生成。在转化过程中,化石能源中的碳首先变为一氧化碳,为了得到更多氢,再经过水汽变换反应CO+H2O=H2+CO2,把CO进一步转变为 CO2。氢也可由电解水得到,但这是一种昂贵的方法,一般在特殊的情况下(如氯碱工业)或是特殊需要的氢(如火箭燃料),用煤制氢是工业用氢的主要来源。
4.2 煤的液化
煤的液化技术是将固体的煤炭转化为液体燃料、化工原料和产品的先进洁净煤技术。煤炭液化技术中又可分煤的直接液化技术和煤的间接液化技术。煤的直接液化技术是将固体煤先磨成粉,再和自身产生的液化重油(循环溶剂)配成煤浆,在高温(4500C)和高压(20-30MPa)下直接加氢反应,将其降解和加氢从而转化为液体油类,又称加氢液化。一般情况下,1吨无水煤灰能转化成500-600千克以上的液化油,加上制氢用煤,约3-4吨的原煤可产生1吨成品油,煤直接液化可生产洁净优质的汽油、柴油和航空糊料。煤的间接液化工艺就是先把煤全部气化合成气(氢气和一氧化碳),然后再在催化剂下合成汽油,适用于煤种比直接液化广泛,可在现有化肥厂己有气化炉的基础上实现合成汽油,反应压力为3 MPa,低于直接液化,反应温度为5500C,高于直接液化,油收率低于直接液化,约5-7吨煤出1吨成品油,成本比直接液化高。
4.3煤化工替代燃料
煤化工替代燃料产品可分为三类:含氧燃料(醇/醚/酯)、合成油(煤制油)、气体燃料(甲烷气/合成气/氢气)。其中含氧燃料技术成熟,是近期应予推广应用的重点,合成油与现有车辆技术体系和基础设施完全兼容,但其技术尚待完善,将在2020年发挥重要作用。气体燃料车优点很多,我国将从基础科学研究、前沿技术创新、工程应用开发等方面逐一突破。煤制甲醇、二甲醚已经投产,产量也位于世界前列。甲醇盲目发展的势头逐渐显现,继续发展下去,甲醇供应就将明显过剩,另外,甲醇在替代交通领域原料上,存在热值低、机械腐蚀性等难以克服的问题。 与甲醇的担忧不用,同是替代交通领域的材料,二甲醚却更为专家所认可,二甲醚是民用市场上最为成熟的替代燃料。发改委出台的关于煤化工产业管理意见上,也明确将二甲醚定性为具备前景的能源替代品,是适合中国能源结构的燃料。 煤制油和烯烃尚处在工业化试验和示范阶段,由于国际石油价格高位运行以及石油的稀缺性,煤制油等能源替代性的煤化工有巨大利润空间。
5、新型煤化工的前景
新型煤化工以生产洁净能源和可替代石油化工的产品为主,如柴油、汽油、航空煤油、液化石油气、乙烯原料、聚丙烯原料、替代燃料(甲醇、二甲醚)等,它与能源、化工技术结合,可形成煤炭――能源化工一体化的新兴产业。在国际油价居高不下、全球对替代化工原料和替代能源的需求越发迫切的背景下,中国的煤化工行业以其领先的产业化进度成为中国能源结构的重要组成部分。煤化工行业的投资机遇仍然受到国际国内投资者的高度关注,煤化工技术的工业放大不断取得突破,大型煤制油和煤制烯烃装置的建设进展顺利。“十二五”期间煤化工产业重点发展地区是煤炭的调出区和自给区,在“十二五”期间重点是做好煤制油、煤制烯烃、煤制天然气等示范工程,科学评估技术路径、经济性、环境影响、风险与制约条件等也同步进行,可以说,新型煤化工行业在中国面临着新的市场需求和发展机遇。
关键词:煤制油技术 液化技术 溶剂精炼煤法
我国作为世界的第二大能源消耗国,石油是我国当前的主要消耗能源,随着社会的发展,对其需求量亦在随之增加,石油问题成为我国经济发展过程中必须面对的问题。煤炭在我国整个能源消费体系中的比例约占70%,短期内以煤为主的能源消费结构难以改变。长期以来,我国已形成的能源生产体系的基本格局是以煤炭生产为主,这决定了煤炭在新能源开发中的萤要地位。从国家能源结构调整和能源安伞方面考虑,煤制油已经成为我国能源发展战略的一个重要方向。文中对当前我国煤制油技术的发展进行了分析介绍。
一、 煤制油技术
煤是煤制油的主原料,通过化学方式加工生产油品的一项技术。煤制油技术最初源于20世纪初,柏吉乌斯作为煤液化制油的奠基人,其首次在高温高压下将煤加氢完成了制油工艺的研究,随后,德国为了满足战争的需求,大力开展了由煤制液体燃料的研究和工业生产。尤其20世纪70年代的两次石油危机,促使世界各国重新审视煤作为一次能源的重要性,煤制油技术的研究开发重新得到重视,一些新工艺也被陆续开发出来。但总体来分,煤制油技术分为煤直接液化和煤间接液化两条路线。煤直接液化是指将煤置于较高温度和压力下,使其与氢发生反应,达到降解和加氢,最终转化为液体燃料的过程;而煤间接液化的主要思路是先让煤气化生成合成气,再以合成气为原料通过费托反应转化为液体燃料。
1 煤制油的基本原理
煤变油是指将煤通过脱碳和加氢转化加工,生产出汽油、柴油、液化石油气等液体燃料的煤液化技术,有“直接液化”和“间接液化”两种技术方法。前者对煤质要求高于后者,但其液化路线相对简单,热效率高,液体产品收率也比较高。两类液化技术都有成熟范例,我国已拥有绝大多数自主知识产权。
2 煤炭制取甲醇的化学反应
(1)煤炭纯氧气化(生成物H2/CO=0.5):
2(CH)+O22CO+H2
(2)合成甲醇(配入由水电解生成的H2,反应物H2/CO=2.0):
2CO+H2+3H22CH3OH
(3)合成二甲醚:
2CH3OHCH3OCH3+H2O
或者由合成气来制得(配入由水电解生成的H2,反应物H2/CO=2.0):
2CO+H2+3H2CH3OCH3+H2O
(4)合成乙烯:
2CH3OHC2H4+2H2O
或者由合成气来制得(配入由水电解生成的H2,反应物H2/CO=2.0):
2CO+H2+3H2C2H4+2H2O ΔH=-11.72kJ/mol
(5)甲醇合成丙烯
3CH3OHC3H6+3H2O ΔH=-30.98 kJ/mol
二、直接液化技术
煤直接液化又称煤的加氢液化法。指通过加氢使煤中复杂的有机高分子结构直接转化为较低分子的液体燃料,转化过程是先把煤磨成粉,再和自身产生的液化重油(循环溶剂)配成煤浆,在高温(450℃)和高压(20 MPa~30 MPa)下直接加氢,将煤转化成汽油、柴油等石油产品,从煤的液化过程来看,采取直接液化的方式,能够有效提高煤制油的生产效率,在煤直接液化过程中,煤的生产效率主要为一吨优质原煤可以产出 0.5~0.6 吨油,如果想生产成品油,产出比为 3-4吨制氢优质煤产出 1 吨成品油。基于这一分析,煤的直接液化生产率较高,是煤制油的重要方式。通过对煤直接液化的工艺流程进行分析可知,其工艺流程。
优点: 热效率较高,液体产品收率高;
缺点:煤浆加氢工艺过程的总体操作条件相对苛刻。
二、煤制油间接液化技术
煤间接液化工艺流程主要包括煤气化、气体净化、合成及产品分离与改质等部分[煤间接液化典型流程])其中煤气化部分投资占总投资的70%~80%同时,高选择性合成催化剂及与其相匹配的反应器的应用,对提高过程热效率、增加目的产品收率,改善经济效益起重要作用。煤间接液化技术具有下述特点:①使用一氧化碳和氢,故可以利用任何廉价的碳资源(如高硫、高灰劣质煤,也可利用钢铁厂中转炉、电炉的放空气体),如南非SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ工厂所用煤中灰分含量高达27%~31%;②可根据油品市场的需要调整产品结构,生产灵活性较强;③可以独立解决某一特定地区(无石油炼厂地区)各种油品(轻质燃料油、油等)的要求,如费托合成油工厂;④工艺过程中的各单元与石油炼制工业相似,有丰富的操作运行经验可借鉴。
三、煤制油技术的发展趋势
从上述分析可知,出于提高成品油和化工产品供应的需要,煤制油技术在工业发展中得到了重要应用,并取得了积极效果,目前来看,煤制油技术是将原煤转化成油的最佳手段,煤化工也成为了工业发展中的重要技术突破,基于这一分析,煤制油技术将在未来的工业发展中得到重要应用并取得快速发展。
1.工艺技术不断提升优化
煤制油包括直接液化和间接液化两种工艺技术路线,直接液化油品芳烃含量较高,柴油十六烷值低,而间接液化油品直链烷烃含量较高,柴油十六烷值也高。间接液化和直接液化油品互相调和,可以提高煤制油产品的品质和市场竞争力。神华集团鄂尔多斯百万吨级直接液化煤制油示范工程于2008年12月成功开车,目前神华正在就后续煤制油项目开展前期工作。在鄂尔多斯,神华还计划建设配套的间接液化装置,实现间接液化和直接液化油品互相调和。兖矿集团自主研发的间接液化煤制油技术,并在山东鲁南化肥厂完成5000吨级中试。
2. 节能环保成为发展主题
“十一五”以后,煤制油企业应将转型升级作为企业可持续发展的重中之重,首先要确立“与生态环境相容,与产业导向相符,与经济发展相联,与城市形象相称” 的发展原则,做到节能减排、安全环保。 为了增强员工的节能减排意识,要紧扣宣传教育这一重要环节。 从最初的政策解读,到形势任务宣传;从节能减排与企业长期发展的关联度及重要性分析,到生存意识、危机意识教育;从“绿色化工,让生活更美好”的目标愿景激励,到节能减排自觉性和紧迫性的激发,只有企业和员工的责任感增强了,才能使承担社会责任的使命意识逐步转化为自觉行动。