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【关键词】纳米技术 纳米材料 食品安全
1 纳米技术的概述
纳米技术是20世纪末兴起并迅速发展的N高科技技术,随着研究的深入和科学的发展,纳米技术已经日趋成熟并广泛的应用于各种领域,近年来纳米技术在医药上的许多研究成果正逐步地应用于食品行业,在此技术上开发、生产了许多新型的食品以及具有更好的功效和特殊功能的保健食品,纳米材料在食品安全上也发挥着越来越重要的作用。
纳米是一种几何尺寸的度量单位,一纳米为百万分之一毫米,即十亿分之一米的长度。以纳米为基础的纳米技术在20世纪90年代初起得到迅速发展并先后兴起了一系列的像纳米材料学、纳米电子学、纳米化学、纳米生物学、纳米生物技术和纳米药物学,纳米技术就是一种多学科的交叉技术,最终实现利用纳米机构所具有的功能制造出有特殊功能的产品和材料。因此,利用纳米技术制造出来的材料就具有微观性和一些普通材料所不具有的功能。
随着纳米技术的发展,纳米食品生产也取得了很大的成就。目前,纳米食品产品超过300种,一些带有纳米级别添加剂的食品和维生素已经实现商业化。据预测纳米食品市场在2010年将达到204亿美元,因此纳米技术在食品上的研究有着很大的发展潜力。
2 纳米技术在食品上的研究和应用
纳米技术在食品上的研究和应用主要包括纳米食品加工、纳米包装材料和纳米检测技术等方面。
2.1 纳米技术在纳米食品加工中的应用
所谓纳米食品是指在生产、加工或包装过程中采用了纳米技术手段或工具的食品。纳米食品不仅仅是指利用了纳米技术的食品,更大程度上指的是纳米技术对食品进行了改造从而改变食品性能的食品。尤其是利用纳米技术改造过结构的食品在营养方面会有一个很大的提高,在这方面应用最广泛主要有钙、硒等矿物质制剂、维生素制剂、添加营养素的钙奶与豆奶、纳米茶等。
然而纳米食品也存在一些问题,首先由于对于纳米食品的加工主要是球磨法,这就使得在纳米食品生产的过程中容易产生粉料污染,同时现有的纳米技术也会产生成材料的功能性无法预测,纳米结构的稳定性不高等问题。纳米食品还存在另外问题那就关于纳米食品的安全检测并没有个一个同一的标准。目前,国际上尚未形成统一的针对纳米食品的生物安全性评价标准,大多数是短期评价方法,短期的模型很难对纳米食品的生物效应有彻底的认识。而部分纳米食品存在一些有害成分,并且经过纳米化后,这些物质更加容易进入细胞甚至细胞核内,因此副作用也就越大,而这些由于安全检测的标准不统一可能在检测的时候检测不出来,因此纳米食品的安全标准有待进一步统一。虽然纳米食品存在一系列的问题但是纳米技术在食品包装和保险技术中却得到了很好的应用。
2.2 纳米技术在食品包装中的应用
首先,在已有的包装材料中加入一定的纳米微粒可以增加包装材料的抗菌性从而产生杀菌功能。目前一些冰箱的生产技术中已经应用了这种技术生产出了一些抗菌性的冰箱。
其次,由于纳米材料的特殊性质,加入一定的纳米微粒还可以改变现有的包装材料的性能,从而进一步保证食品的安全。目前,部分学者已经成功的将纳米技术应用于改进玻璃和陶瓷容器的性能,增加了其韧性。同时,由于纳米微粒对紫外线有吸收能力,因此在塑料包装材料中加入一些纳米微粒还可以防止塑料包装的老化,增加使用寿命。从而为食品生产提供了性能更加优越的包装容器。
第三,由于纳米材料的力磁电热的性质,使得纳米材料有着优越的敏感性。一些学者已经在研究将纳米材料的敏感性应用到防伪包装上面并取得了一定的成就。新的防伪包装的产生,无疑能够进一步加强普通食品和纳米食品的安全。
第四,经过研究发现纳米技术和纳米材料的一些性能能够很好地解决食品的保鲜问题。经过研究发现传统的食品保鲜包装,在起到保鲜功能的同时还能够产生乙烯,而乙烯又反过来加剧了食品的腐蚀,因此可以说传统的食品保鲜包装并没有能够很好的起到保鲜功能。在纳米技术在研究过程中,发现纳米Ag粉具有对乙烯进行催化其氧化的作用。所以只要在现有的保鲜包转材料中加入一些纳米Ag粉,就可以加速传统保鲜包装材料产生的乙烯的氧化从而抑制乙烯的产生,进而产生更好的保鲜效果。
结语
综上所述纳米技术虽然还有一些不足和缺陷,但是经过多年的研究和发展纳米技术已经取得了很大的进步和发展,并且已经开始应用于生产和生活领域。纳米技术和纳米材料以其特殊的性能不仅能够生产出性质更加优越的纳米食品,同时通过改善包装材料还可以进一步提高食品的安全。
参考文献
[1]杨安树,陈红兵.纳米技术在食品加工中的应用[J].食品科技,2007(9)
一、环保材料在建筑装饰中的应用意义
改革开放以来,我国社会经济快速发展,人民生活物质生活质量得到了极大改善。但是,我们也不得不承认经济快速发展引发的能源资源消耗,环境污染严重等社会问题,节能环保已成为当前我国国家发展的重要战略指导思想之一。
在建筑行业领域中,特别是建筑装饰材料,其作为保护建筑结构的一个重要组成,直接关系到建筑装饰质量和外观效果,加强其节能环保改性尤为重要,这也是决定建筑装饰材料生产企业市场竞争水平的关键因素之一。国家也在逐步完善生态保护的政策,为了更好地完成国家规定的指标,建筑行业也必须在装饰材料中选择节能环保性强的新型材料。由此可见,加强建筑装饰节能环保新型材料研发,对于提升建筑装饰品质,改善建筑整体环境质量和促进建筑行业持续、健康、稳定发展具有显著意义。
二、新型节能环保材料的特点
通常情况下,人们会把环保材料称作绿色材料,绿色是环保的重要标志。环保材料从生产到加工都在坚持“环保原则”。在环保材料生产的过程中,生产人员引进先进的无污染生产技术,减少化学材料的使用数量,在条件允许的情况下,尽可能不在材料中添加化学成分。在材料达到使用年限以后,环保材料可以被回收,进行二次利用,这样就减少了环境污染,降低了装饰材料对人体的危害。西方国家使用环保装饰材料的时间比较长,我国可以借鉴西方国家的先进经验,提高我国装饰环保材料的利用率。环保材料的成分都是无毒无害的,不会对人体造成任何伤害,材料在使用的过程中也不会释放出有害物质,人们可以放心使用。
节能环保新型材料较普通建筑材料具有显著的应用优势,主要体现有 :
(1)节能环保新型材料的节能效果主要表现在材料具有的独特性能、二次加工性能以及施工工艺等实现了能源消耗的降低,进而达到了节能目标。
(2)节能环保新型材料的绿色环保性能主要体现在材料自身具有绿色环保特性,在加工使用过程中不存在有毒、有害、辐射等物质排放,有效了改善了家居环境质量。
(3)节能环保新型材料的实用功能性主要表现在通过先进的工艺与相关技术手段,建筑装饰材料在各项防护功能上有了极大的进步。
此外,节能环保新型材料在家居设计、装饰材料搭配等应用方面较普通建筑装饰材料同样具有显著优势,已成为未来建筑装饰行业发展趋势。
三、建筑装饰节能环保新型材料应用策略分析
建筑装饰节能环保新型材料在推广应用过程中,应充分结合建筑物结构特色和实际需求情况,特别是必须确保建筑装饰节能环保新型材料生产技术和施工技术,对建筑装饰所用节能环保新型材料进行合理的选取使用。因此,可以通过采取以下几方面策略,实施对建筑装饰节能环保新型材料的推广与运用,具体有:
(1)不断加强建筑装饰节能环保新型材料研发力度,提升建筑装饰节能环保新型材料研发水平,以满足建筑装饰节能环保新型材料市场需求。国家和政府应加大针对建筑装饰节能环保新型材料研究配套资金、政策支持等,以促进建筑装饰节能环保新型材料研究动力、速度和效率提高,为建筑装饰节能环保新型材料推广与运用奠定坚实的基础。
(2)加强建筑装饰节能环保新型材料的国家宏观调控力度,根据我国建筑装饰材料发展特点和实际情况,制定并实施相关的节能环保新型装饰材料的发展政策,助推建筑装饰节能环保新型材料推广与运用。对于建筑装饰节能环保新型材料发展来说,其主要动力来源于市场需求,而市场需求离不开国家相关政策支持和建设资金,这也是推广建筑装饰节能环保新型材料的必经之路。
(3)充分的借鉴国外相关建筑装饰节能环保新型材料研究技术与经验,特别是针对建筑装饰节能环保新型材料类型、性能、应用范围以及质量等进行研究。加深国内外建筑装饰工作材料选取、材料研究在节能环保方面的技术交流与合作,为我国建筑装饰节能环保新型材料的推广与运用提供更多的思路。
四、新型节能环保材料的发展前景
由于人们对新型环保材料要求的不断提高及现代科学技术的不断发展 ,未来建筑装饰材料的发展将更加注重节能环保、无毒无害。如发展水性涂料 ,降低有机挥发物的含量 ;发展微晶玻璃 ,替代传统玻璃 ;创新木材胶粘剂 ,摈弃甲醛 ,生产真正的绿色环保的木质板材。同时 ,运用纳米技术生产纳米材料 ,将会在建材中有广阔的应用前景 ,比如 :利用纳米材料的自洁功能开发抗菌防霉涂料 ,利用纳米材料具有的导电功能而开发的导电涂料 , 利用纳米材料屏蔽紫外线的功能可大大提高 PVC 塑钢门窗的抗老化黄变性能 , 利用纳米材料可大大提高塑料管材的强度等。总之 ,人们对绿色环保材料的需求不断提高 ,建筑材料生产商需加大投资与研发力度 ,生产无毒无害的绿色环保产品 ,如此 ,人们居住的环境才会越来越健康舒适。
[论文摘要] 本研究是针对产业升级、产品换代和市场需求而开发的家电彩板卷材新型功能涂料。通过纳米材料深加工制备纳米改性剂的方法对传统材料进行改性,研制的纳米改性彩板卷材涂料的性能得到了显著提高。通过这一研究,既为纳米材料 工业 化应用找到了市场,也为国内家电、汽车行业用彩板产品的升级换代做出了有益的探索。
彩板卷材的制造还是我国近年 发展 起来的新兴朝阳产业,深受建筑业和成型加工制造业的青睐。但是,我国目前彩钢板带产品还是以通用型为主,质量一般,品种单一,约85%的产量用于建筑业,而用于汽车、家电领域的高端产品,还是依赖进口。为了改变这种现状,我们在应用纳米材料对传统材料的改性技术方面进行了研究,使通用型卷材涂料的性能得到了全面改善和显著提高,为探索提高家电板卷材质量进行了有意义的尝试。
1 实验部分
1.1 原辅材料
①纳米氧化铝及纳米氧化锆粉体(大连路明纳米材料有限公司);②小分子型纳米超分散剂(自制); ③a370氨基交联树脂(首诺); ④z-390聚酯、s-199封闭型聚氨酯(无锡阿科力化工有限公司); ⑤adp、kc等涂料助剂(顺德赛富龙化工有限公司);⑥通用着色颜料(市售);⑦s-150芳烃溶剂、pma、dbe高沸点溶剂等(市售)。
1.2 设备仪器
①phn-06实验型珠磨机(德国派勒公司);②lbm-t1变频高速分散机、lbm-t2实验室篮式砂磨机(东莞郎力机械有限公司);③101-1a型数显电热干燥箱、xb12~25线棒涂布器、qjl型牛顿冲击试验器、mikrotest6g涂层测厚仪、tcb漆膜杯突仪、wxj-ii t弯机、pph-1铅笔硬度计、dc-p3型全自动测差计、mg268-f2光泽度仪、zhy自动划痕仪、fqy025a盐雾腐蚀试验(化玻仪器商店市售)、tem-ii型扫描隧道透射电镜(国产)。
1.3 纳米改性剂的制备
在 电子 秤上称取原始粒径≤50nm的粉体纳米氧化铝200份于2000ml塑胶杯中, 加入800份n-甲基吡咯烷酮和5份小分子型超分散剂,置于lbm-t1高速分散机分散20~30min,再移至填充有ø0.05~0.1mm锆珠的phn-06实验。
1.4 新型家电板卷材涂料的制备
涂料设计配方见表1-1。面漆-ⅰ(空白对照)、面漆-ⅱ及面漆-ⅲ,均按常规涂料生产工艺制备,使用lbm-t2篮式砂磨机研磨分散细度至≤10µm,过滤、制板、检验。
表1-1 纳米材料改性家电板卷材涂料基础配方
原 材 料
重量份,wt
面漆-ⅱ
面漆-ⅲ
s-150芳烃溶剂
z-390聚酯
a370氨基交联树脂
纳米氧化铝超细粉体
adp助剂
kc助剂
中闪银颜料
涂料助剂 *
(al 2 o 2 ) n x- nmp 纳米改性剂 **
pma/dbe(混合比=4∶1)
8.0~12.0
50.0~55.0
6.0~10.0
1.0~3.0
1.0~1.5
0.2~0.5
5.0~8.0
2.0~3.0
--
5.0~8.0
5.0~10.0
50.0~55.0
6.0~10.0
--
1.0~1.5
0.2~0.5
5.0~8.0
1.0~2.0
5.0~15.0
3.0~5.0
* 涂料助剂包括: 分散剂、防沉剂、消泡剂、流变剂等;** 无需与其它组分混合研磨,后添加分散均匀即可;面漆-ⅰ不添加纳米材料。
2 结果与讨论
2.1 纳米氧化铝表面改性前后的微观表征
本研究对纳米改氧化铝改性前后进行了微观表征,见图2-1所示。
(a) 改性前的纳米氧化铝粒子的团聚状态
(b) 改性后的纳米氧化铝的分散状态
(c) 被小分子型超分散剂包覆的纳米氧化铝粒子
图2-1 纳米氧化铝改性前后的(tem)电镜照片
纳米粉体粒子大多是疏液的团聚体,因此常需要对其进行表面处理后,才能实际应用。利用表面活性剂使高分子化合物、无机物、有机物等物质覆盖于微粒子表面,以达到表面改性的目的。从以上电镜照片可以清晰地看到,纳米粒子改性前后的差异性。通过使用小分子型超分散剂对纳米粒子表面进行外膜层(胶囊式)修饰,在粒子表面包覆上一层膜物质,使粒子表面特性发生改变。图2-1(c)与(a)不同的是,包覆的这层膜是均匀的。
纳米改性剂一般都是先制备分散浆或悬浮液,再添加到聚合物或涂料体系中进行化学或物理改性。分散浆或悬浮液的制备过程多采用机械力的破坏作用,如采用高剪切、珠磨、球磨、辊压研磨等方式,消除纳米粒子团聚体微粒之间的库仑力和范德华力,从而使其均匀地分散在介质当中。由于辅助使用了纳米粒子表面活性剂(如超分散剂等),其结构中的锚定基团,通过离子键、共价键和氢键等与纳米粒子形成多点吸附,就可以在纳米粒子表面形成一层单分子或多分子的保护层,从而降低了粒子的表面张力。当包覆了保护层的粒子做布朗运动相互接近时,保护膜互相压缩、重叠,导致体系能力升高和自由能增大,在粒子间产生空间位阻势垒,使其很难再发生团聚。高分子保护膜增大了粒子之间最接近的距离,减小了范德华力的相互作用,同时也增大了空间位阻效应,吸附层越厚,空间位阻就越大,分散就越好,分散体系就越稳定[1]。
当然,以上是从机械力的角度分析了高分子表面活性剂对纳米粒子分散原理。但还有另一种解释,就是采用同电相斥、异电相吸的原理,选择与纳米粒子所带相反电荷的高分子表面活性剂,通过异电荷吸附原理在纳米粒子表面形成均匀排列的保护膜层。由于高分子表面活性剂包裹在粒子外层空间形成了同电排斥的屏障,从而使纳米粒子的分散体系处于稳定状态。若纳米粒子在分散介质体系中的固体含量不超过颜基比的限值,该分散体系呈悬浮液状态;若颜基比超过限值,该分散体系呈浆稠状态[2]。
本文之所以在此讨论纳米粒子团聚体与分散态的重要性,是因为通过进一步的深入研究和实验,得出的数据结论具有普遍意义和代表性。
2.2 纳米材料对涂料性能的影响
2.2.1 (al2o2)nx-nmp改性聚合物的光谱表征
图2-2是表征纳米氧化铝改性剂对卷材涂料用的传统聚酯改性前后的红外图谱。毋庸置疑,二者存在显著的差异性。
unmodificd为改性前的图谱;modificd为改性后的图谱
图2-2 纳米氧化铝改性聚酯前后的红外光谱
2.2.2 涂层性能测试
纳米氧化铝不仅对传统聚合物的改性具有积极的作用,做为传统涂料用改性添加剂,为研究其对涂层性能带来的影响,依据hg/t3830-2006卷材涂料国家行业标准,本实验对面漆-ⅰ、面漆-ⅱ进行了性能对比检测试验,结果见表2-1。
表2-1 纳米材料改性家电卷材涂料物理机械性能 项 目
指 标
面漆-ⅰ *
面漆-ⅱ
面漆-ⅲ
细度,µm
粘度(涂-4杯),s
涂膜外观
涂层厚度,µm
漆膜密度,g/cm 3
光泽(60º),%
划格附着力,级
t弯试验,t
杯突试验,mm
耐mek擦拭,次
反向冲击性,j
铅笔硬度(擦伤)
人工老化试验
(uvb-313,1000h)
耐中性盐雾试验
5~10
110~115
平整光滑
25~35
1.1~1.2
88
3
6
100
9
3
变色2级
粉化1级
1000h,2级
5~10
115~120
平整光滑
25~35
1.1~1.2
85
3
6
100
9
3
变色2级
粉化1级
1000h,2级
5~10
100~105
平整光滑
25~35
1.4~1.6
92
2
8
300
9
6
变色1级
粉化0级
2000h,1级
注:试验钢板厚度0.75mm;漆膜为中闪银色;底涂为锶黄或锌黄
通用环氧或聚酯卷材底漆;*为空白对照。
以上检测结果执行标准:光泽度(60°): 采用mg268-f2光泽仪,按标准gb/t9754测定;铅笔硬度:采用pph-1型铅笔硬度计,按标准gb/t6789测定;耐冲击性:采用qjl漆膜冲击器,按标准gb/t1732测定;t弯试验:采用wxj-ii t弯机,按标准gb/t1731测定;耐盐雾性试验:采用日产fqy025a型盐雾试验箱,按照jisz2371盐雾试验方法测定。
2.2.3 纳米材料性状对涂层性能的影响
纳米氧化铝(al2o3)在对传统材料改性方面的应用,主要是利用其以下几方面的特性[3]:
1.特异的光学性能。在红外波段有很宽的强吸收效应,对波长在80 nm左右的紫外光也有很好的吸收效果。因而是优良的红外、紫外光屏蔽材料。
2.高表面化学活性。粒子表面有丰富的失配键和欠氧键,粒子本身富含孔洞(孔洞率高达30~40%),具有很高的化学活性,在高分子合成方面具有广泛的应用前景。
3.优异的机械性能:高弹性、高硬度、高强度、耐高温、耐磨损。
4.优良的化学稳定性。用其制作耐腐蚀涂层材料,在纳米涂料应用方面已有成功的先例。
针对纳米氧化铝的这些特性,就不难解释表2-1的检测结果所表现出来的某些特异现象。
(1)纳米氧化铝做为改性剂,其添加形态和方式对影响涂层性能的差异性很大。以粉体形态添加到涂料组分中加工涂料与以制品添加剂(分散液)的形式后添加到研磨好的涂料制品中,对涂层性能的影响完全不同。前者对涂层性能的影响似乎不大;后者对涂层性能的影响则发生了质的飞跃。这种差异性说明,纳米材料在涂料中的应用,只有真正实现纳米化的添加,才能展现纳米现象和纳米效应,才能对传统材料实现真正意义上改性。
(2)纳米氧化铝改性剂对涂层性能的提高主要表现在涂层密度的变化,即同等干膜厚度,面漆-ⅲ比面漆-ⅱ的涂层密度平均增加了30%,这显示出面漆-ⅲ的涂层致密度的提高,导致了漆膜光泽度、附着性、坚韧性、耐磨性、抗划伤性、耐溶剂性等综合性能得到全面提升。一般情况下,漆膜硬度与柔性呈反比关系,而本实验的涂层机械性能却表现出非常规性,硬而不脆(6h/2t),杯突试验也达到8mm,耐mek擦拭超过300次而不露底…,这一系列的卓越性能,是纳米现象和纳米效应的展现。添加纳米粉体的涂料涂层,漆膜t弯性、光泽和硬度等性能与空白对照组没有明显差异;而添加纳米改性剂的涂料涂层,与空白对照组和添加纳米粉体组,则有显著提高。这说明,漆膜柔韧性提高,光泽增强,同时具有较好的硬度,是由于纳米改性剂粒径小、吸油量低等特点,因此能够增强漆膜的表面光滑性、硬度。
(3)由于纳米氧化铝具有很宽泛的光学效应,对紫外光有很好的吸收效果,因此经其改性后的涂层表现出优异的抗老化性(1000h的uvb辐照,变色1级、粉化0级),可以防止光照引起的褪色,并提高色彩的稳定性。
(4)本实验表明,面漆-ⅰ与面漆-ⅱ的耐盐雾腐蚀没有明显差异,这可能与纳米团聚粉体的分散程度相关;添加纳米改性剂后的涂层(面漆-ⅲ)耐腐蚀性能增强,盐雾试验则通过了2000h,耐蚀程度达到1级。一般而言,固化后的有机涂层是由高分子基材和大的颜料颗粒组成的,这样就不可避免地产生微小的孔,也称为“结构孔”。而空气中的h2o和o2分解后产生的h+和oh-通过这些结构孔能不断地参与涂层的电化学腐蚀反应,导致漆膜被腐蚀。如果在传统涂料中加入分散状态的纳米材料,这些结构孔(孔径大于1nm)将会被填充,从而提高漆膜的致密度和耐腐蚀性能,实现腐蚀介质的“零渗透”。同时利用纳米材料大的表面积和表面能,可提高被保护金属和涂层之间的不饱和键之间的结合强度,增强涂层与基体(金属底材)以及涂层与涂层之间的结合力[4]。
3 结语
由于本实验辅助使用了纳米粒子表面活性剂(即小分子型超分散剂等),其结构中的锚定基团,通过离子键、共价键和氢键等形式与纳米粒子形成多点吸附,就可以在纳米粒子表面形成一层单分子或多分子的保护层,从而降低了粒子的表面张力。当包覆了保护层的粒子做布朗运动相互接近时,保护膜互相压缩、重叠,导致体系能力升高和自由能增大,在粒子间产生空间位阻势垒,使其很难再发生团聚。高分子保护膜增大了粒子之间最接近的距离,减小了范德华力的相互作用,同时也增大了空间位阻效应,吸附层越厚,空间位阻就越大,分散就越好,分散体系就越稳定[5]。
运用纳米技术改进传统卷材涂料的方法很多,本文着重探讨了采用化学-机械制程法,添加纳米改性剂改性传统的卷材涂料,并测试涂料及涂膜各项性能,讨论纳米材料分散状态对涂层性能的影响。研究实验表明:
1.现有的通用涂料机械设备,是无法重新实现纳米粒子团聚体的纳米化过程,因此,也就无法展示纳米现象和纳米效应;
2.利用专用机械设备(如德国派勒公司的phn纳米珠磨机),配合使用小分子型超分散剂, 采用机械-化学制程法,可以实现纳米团聚体的二次纳米化过程,制备稳定态纳米改性剂;
3.只有稳定态的纳米材料才能实现对传统聚合物或涂料的改性,全面提升传统材料的理化性能,从而在真正意义上体现纳米科技效应。
参考 文献
[1] 张玉龙等. 纳米改性剂.国防 工业 出版社.2004版.
[2] 张玉龙等. 有机涂料改性技术.机械工业出版社.2007版.
[3] 童忠良主编. 纳米化工产品生产技术.化学工业出版社.2006版.
1实验部分
六水硝酸铈,99.9%;依照文献制备硝酸铈乳化炸药,物理发泡,密度(实测)为1.15~1.30g/mL;氧平衡值(计算)-0.0028;爆速(实测)3500~4200m•s-1;乳化器及爆炸罐,自制。在爆炸罐内,引爆硝酸铈乳化炸药,收集爆炸粉尘,即得到氧化铈粉体。酸洗除杂过程:将爆炸获得的氧化铈粉体浆料与浓硝酸(市售)等化学物质混合于100L反应釜中,在一定温度下反应数小时,完成氧化铈的酸洗除杂,经测试纳米氧化铈的纯度达到99.9%。利用马尔文MS-3000型激光粒度仪进行氧化铈粒度测试,将精制的纳米氧化铈分散于水基中,测试氧化铈粒度及粒度分布,每个样品测试三次;利用ARL9800XP+型X射线荧光光谱仪检测氧化铈粉体的主要成分;将氧化铈以浓硝酸溶解,并辅以过氧化氢助溶,得到氧化铈水基溶液,利用赛默飞7200型电感耦合等离子发射光谱仪测定氧化铈水基溶液中的主要成分,以排除法得到氧化铈的纯度值;以乙醇分散氧化铈粉体,将氧化铈的乙醇分散液滴在铜网上,利用透射电子显微镜H—800观察氧化铈颗粒的微观结构。
2结果与讨论
2.1纳米氧化铈生产工艺路线硝酸铈乳化炸药生产纳米氧化铈的工艺路线如图1所示。在生产过程中,乳化炸药的密度和温度对炸药的爆炸有一定影响,在试生产过程中,存在诸多乳化炸药的拒爆、半爆现象。这些现象实质上是乳化炸药本征性质的外在反映,内部微观结构的外在宏观表现。爆炸力学状态的稳定性决定了氧化铈形成纳米颗粒的大小及其分布。乳化基质的均匀性、乳化炸药结构的均一性对爆炸产物即氧化铈纳米颗粒有着密切关系。本质上,乳化基质及乳化炸药的性状决定了氧化铈颗粒处于纳米粒度还是微米粒度。乳化炸药的组成及其比例对爆炸结果即纳米氧化铈的颗粒形貌有着直接关系。李晓杰课题组在这方面做了大量研究,阐述了乳化炸药的静态参数和动态性质对爆炸产物的影响关系。在探索纳米氧化铈的乳化炸药生产技术中,通常通过氧化铈的微观颗粒大小和分布来评价,如图2所示。通过试验,氧化铈微观颗粒的大小及分布不断得到改善。在爆炸产物的收集过程中,应该使用过样筛过滤,以保证收集的氧化铈物料没有明显的杂质、异物。有时也可使用超细过滤筛,保证亚毫米颗粒异物不得进入氧化铈物料系统。纳米粉体的干燥是个系统工程。普通浆料的干燥有动态和静态方式,如喷雾干燥和微波干燥;有热干燥方式和冷干燥方式;有气、固、液干燥方式。生产者针对物料属性和应用要求,综合考虑和反复实践,才能得到最佳的干燥方式。不同干燥条件下的氧化铈粒径大小及分布如图3所示。图3a显然不是理想的干燥条件,而图3b反映了氧化铈处于纳米级分布状态,是理想的干燥方式和条件。
2.2纳米氧化铈的酸洗除杂作为爆炸法生产纳米氧化铈工艺的重要环节,酸洗除杂是必不可少的。硝酸铈乳化炸药因炸药冲击波的作用,导致爆炸罐铁质表面材料部分以氧化物形式随着氧化铈的形成而产生,成为氧化铈的杂质。本公司自制的爆轰罐,其内表面是爆炸成形的,不应该在实施爆轰生产纳米氧化物时产生铁氧化物,可是在后期处理时,仍然发现有一定量的氧化铁存在,而且还存在氧化铝杂质。解一超、韩志伟报道过爆轰法纳米氧化铈中氧化铁的去除方法,但因其除杂工艺繁琐、不经济,存在不可实施的严重局限。有文献报道,纳米氧化铈的提纯可采用高温高压条件下酸洗氧化的方法,氧化过程主要采用高强酸(HClO4、H2SO4、HNO3等),此法虽然提纯效果较明显,但在高温高压下,高强度酸对设备腐蚀性较大,需要复杂的耐高温耐高压和抗腐蚀性的设备,投资成本较高,纳米氧化铈的损失较多,且提纯过程中一些高腐蚀性的物质(如HClO4)还有爆炸的危险,因而探索出一种高效、低廉、安全的适合于工业化大规模生产的提纯新工艺,已成为纳米氧化铈纯化的关键问题。采用某种电解质MX(M代表阳离子,X代表阴离子)替代部分强酸作为酸洗助剂,使强酸浓度在反应体系中显著减少,高温下经过数个小时的反应,氧化铈中的铁杂质全部去除,而且还去除了来自于硝酸铈原料的铝杂质,使得氧化铈的纯度达到99.9%。铁与铝等金属离子可能在酸洗过程中吸附在氧化铈颗粒表面,导致金属离子难以去除。铁铝离子一旦形成金属络合物,不仅容易进入水基中,而且因这种络合离子电性改变而不能在氧化铈颗粒表面吸附,从而达到去除铁、铝等金属离子的目的。在实践中,发现选择的电解质在氧化铈酸洗过程中,氧化铈颗粒的某些黄色现象会因电解质离子的存在而转移至水基中,促使氧化铈颗粒白化;如果没有电解质离子的存在,则氧化铈颗粒即使经过酸洗仍然表现褐黄化现象。由图4可见,酸洗前后,氧化铈的XRD图谱充分证明酸洗前后的纯度变化,高纯的氧化铈各个衍射峰尖锐,近似一条直线,说明氧化铈晶型完整,半峰窄,晶面距小。电感耦合等离子发射光谱仪测定检测不同酸洗条件下氧化铈中杂质去除的情况,充分反映出酸洗条件对纳米氧化铈的纯化效果。控制硝酸铈原料的铝杂质含量,经过酸洗除杂,能够得到纯度达到99.9%的纳米氧化铈。氧化铈的电子能谱表明,没有发现氧化铈中通常存在的杂质铁和铝,只有铈能谱峰。依据电子能谱的检测灵敏度,氧化铈的纯度达到99.9%(图5)。
3存在的问题
纳米材料在实际工业生产中存在着诸多难以想象的困难。纳米材料的产业化步履维艰。纳米氧化铈的生产不仅面临纳米化问题,而且面临纳米化氧化铈的工艺技术问题;不仅存在氧化铈的产率问题,而且存在着环境保护问题。淡黄色纳米氧化铈粉体产品,又面临如何实现产品和商品成功转换的市场问题。
4结束语
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