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我国是干电池的生产和消费大国,一年的产量达150亿只,居世界第一位,占世界总量的三分之一。在我国生产的干电池中,70%是锌锰干电池[1],南孚的用量在锌锰电池中占有很高的比例。目前,我国大多数对于用后的废旧电池都是扔掉,这不仅仅大量的浪费资源,同时对环境造成很大的污染,所以对废旧5号南孚电池的回收及综合利用的研究有极重要的环保价值、资源循环利用价值及其社会价值。
1.实验部分
1.1材料、试剂和仪器
1.1.1材料和试剂
5号南孚废旧锌锰电池;硫酸(分析纯);过氧化氢(分析纯);硫化铵(分析纯);氢氧化钾(分析纯);氨水;无水乙醇。
1.1.2仪器
从电池中的电解液提取锌酸钾碱液和Zn粉,首先将电解液浸泡过滤,滤渣为Zn粉和淀粉等物的胶状液,浸泡可得下层物,即为Zn粉,滤液即为较纯的锌酸钾碱液。
锌锰电池回收处理流程图
1.3实验方法
1.3.1直接回收的物质
1.3.1.1铁皮、铜芯、生胶、蜡纸的回收
首先将一节5号废旧南孚电池在分析天平上称量质量,然后用水浸泡一段时间除去剩余电量。用解剖电池设备将电池解剖,得到铁皮、铜芯、碳包、电解液、生胶和蜡纸及胶纸,分别称取铁皮、铜芯、生胶和蜡纸质量。
1.3.1.2锌粉及锌酸钾碱液的回收
将电解液用适量去离子水浸泡剧烈搅拌五分钟,然后过滤,重复三次。将滤渣用水浸泡一会儿,静置分层后,去除上层物质和水,将下层物质烘干称量,所得到的滤液即为锌酸钾碱液。
1.3.2加工处理回收的物质
1.3.2.1石墨的回收
1.3.2.2硫酸锰的回收
2.结果与讨论
2.1单节5号南孚废旧锌锰电池的回收产品质量
表1 单节5号南孚废旧锌锰电池的回收产品质量
表1给出了单节5号南孚废旧锌锰电池回收后的各部分质量。其中由于电池使用的程度、使用后回收时间等原因不同,使锌粉、锌酸钾等物质的量差异较大。
2.2单节5号南孚废旧锌锰电池各组分含量
表2 单节5#南孚废旧锌锰电池各组分含量
表2给出了单节5#南孚废旧锌锰电池回收后的各部分平均含量,从表中可以看出,电池中能回收的部分较为乐观,平均回收量占到84.32%。
2.3一吨5号南孚废旧锌锰电池的价值
表3 一吨5#南孚废旧锌锰电池的价值
表3给出了一吨5号南孚废旧锌锰电池回收后的各部分在市场上的价值,明显可以看出,回收后各部分的价值和一吨该电池回收后的总价值。虽然市场价格有所不同,但电池回收后各部分的价值是颇为乐观的。回收电池不仅减少了对环境造成的污染,还能变废为宝,节约资源,创造可喜的经济价值,这无疑对环卫公司是可喜的途径,对于其他型号的废旧锌锰电池可作类似的回收。
参考文献:
[1]冯鹏棉,狄晓威,杨学娟.碘量电位滴定法测定锌锰旧电池中二氧化锰[J].冶金分析,2007,27(4):49-51.
[2]杨葵华,李松,杜利成.从锌锰电池中制取硫酸锰的工艺研究[J].绵阳师范学院学报,2007,26(11):38-52.
这个月,活跃的新能源板块相关概念股成为当前低迷股市中一道靓丽的风景线,而这背后则与今年前5个月新能源汽车产销量大幅增长相关。
中汽协会最新统计数据显示,2016年前5月中国新能源汽车生产13.2万辆,销售12.6万辆,分别比上年同期增长131.4%和134.1%。新能源汽车产销猛增不仅反映到相关公司股价上,还刺激了不少企业对动力电池产能的投资热情。
不过,有业内人士表示,新能源汽车的产销增长有利于国家鼓励目录的25家企业的动力电池产品,但大批量技术含量较低电池企业的投产,则可能让国内电池产能由短缺转向过剩。
火爆的背后
然而,与市场行情的持续火爆相悖的是,新能源汽车在却是建立在用户满意度低、口碑方面持续下降差的情况下。去年10月9日,中国质量协会、全国用户委员会 了2015年全国汽车行业用户满意度测评(CACSI)的分数,行情日渐火爆的新能源汽车市场,用户满意度分数仅有65分,比整体水平低了14分。其中,最重要的一条就是用户对电池使用寿命的抱怨。
目前我国电池领域技术较国际水平还有一定差距,以动力电池为代表的新能源汽车核心技术还有待提高。虽然这几年在动力电池领域,我国已经逐渐掌握了核心技术,但是,我国新能源产业链目前仍缺少体系能力,在制造效率、品质监控、装备系统等方面的体系能力是目前动力电池领域主要缺失的关键。
看似蒸蒸日上的行业,隐藏着巨大的环境问题,其中就包括新能源车的蓄电池,同样蓄电池回收利用也一直是环保人士心中的“心头大患”。
如果我国今后要致力于打造电动汽车新能源市场的发展,那么无污染的动力电池回收问题不容忽视,而过去蓄电池回收利用责任主体不明确间接造成了蓄电池回收市场的混乱,甚至造成大量的环境污染。
最近几年,新能源车所配备的动力蓄电池回收利用问题逐渐进入大众视野。业内人士分析,新能源汽车虽未进入大规模报废阶段,不过近两年其数量的极速上升将必然导致动力汽车蓄电池回收问题成为行业关注焦点。而当中的锂电池曾一度被称之为“绿色电池”,但有专家指出,废旧锂电池同样会造成环境污染。
业内人士指出,随着世界能源经济的发展和生活水平的日益提高,发达国家十分重视蓄电池的绿色回收和科学再生,并制定了一系列法规来实施统一管理、回收和处理,在用户、回收商、再生厂、电池企业之间逐步形成了良性的“闭路”循环。
从短缺到过剩
新能源汽车产销量的高速增长,正如对动力电池打上一针兴奋剂。根据中国化学与物理电源行业协会统计数据,预计到2016年末产能将达到32Gwh。
据不完全统计,近期国轩高科、南都电源、杉杉股份、*ST钱江等多家上市公司都纷纷公告,对动力电池项目进行扩产、定增以及收购计划。
不过,有业内人士表示,新能源汽车的产销增长有利于国家鼓励目录的25家企业的动力电池产品,但大批量技术含量较低电池企业的投产,则可能让国内电池产能由短缺转向过剩。
但是,我国蓄电池生产企业存在数量多、规模小,品质参差不齐的情况,众多中小型企业仍在使用落后的工艺技术,由此导致了高能耗和环境污染问题,电池产业的发展形势依然严峻。
随着新能源车形势一片向好,也有人发出疑问:5年或者几年后,这些不能被继续用在新能源汽车上的动力电池,应该何去何从?
中国汽车技术研究中心预测,到2020年,我国电动汽车动力电池累计报废量将达到12万~17万吨的规模。
实现梯级再利用
“1个20克的手机电池可污染3个标准游泳池容积的水,若废弃在土地上,可使1平方公里土地污染50年左右。试想,如果是几吨重的电动汽车动力电池废弃在自然环境中呢?大量重金属及化学物质进入大自然,将会对环境造成更大的污染。”北京理工大学教授吴锋曾公开表示。
现在很多新能源汽车企业对消费者承诺的电池使用寿命和质保最多是10年时间,但是如果考虑到使用环境等综合情况,动力电池的平均寿命也就是5年上下。
如果将这些退役电池直接用于资源回收,不免造成浪费,而将其功能发挥到最大的有效途径就是梯级利用,之后再作为资源回收利用。这是目前企业、环保部门都希望达到的一个有效路径,然而实现起来并不是一件容易的事。
根据目前新能源汽车的发展速度,退役动力电池的回收再利用问题已走到台面上,亟待解决。正如中国工程院院士杨裕生所说:“这些报废的动力电池制造工艺先进,即使报废以后仍然保持很高的安全性和电性能,有必要采用梯级利用的方式,实现废旧动力电池的资源利用最大化。”
目前,国内已有不少废旧的动力电池经过检测、重组之后,应用于储能领域的案例。比如2008年北京奥运会投运的上百辆电动公交车,运行3年之后,其电池已被转用于风电和光伏储能。
专家表示,动力电池按照国家标准到了使用寿命后,从新能源车上拆下来的时候,电池本身还有相当的容量和较为宽泛的使用空间。而将退役下来的动力电池应用于储能领域,不管是从经济性还是环保性上而言,都是一个不错的选择。
但是,退役电池并不像想象中那样组合起来就能用。在重新利用这个问题上,目前我国在再利用技术上还有一些障碍。据介绍,在电池梯级利用时,电池一致性与新电池相比差距很大,这对成组使用造成了很大障碍。同时,电池的容量、电压、内阻等在梯级利用时,会在很少的循环次数下形成断崖式下跌,对后期使用造成极大困难。
回收难在缺标准
动力电池在回收领域存在的最大问题是缺乏回收标准,梯级利用也存在问题。国家863电动车重大专项动力电池测试中心主任王子冬表示,如何进行梯级利用目前也是缺乏标准的,“电池容量达到何种程度可以进入下一阶梯利用,都没有明确的标准,何种程度不能再进行梯次使用,需要进入回收程序也没有明确的标准可以参照。”
环保,责任与幸福主题团日活动策划书
活动背景与活动目的:
当今社会环保已经成为严峻的问题,作为当代青少年的我们,如何才能更好地为环保做出一份贡献。我们想要用我们的行动,干一番事业,适逢最佳团日,我们准备在校内校外开展我们的环保行动。我们的通过宣传与行动相结合,号召大家投入到环保中去。
活动分析:
1.历届最佳团日活动中,环境保护主题都有出现,要想做得好必须有创新,所以我们不单纯的在校内外进行宣传,我们希望从废电池回收坐起,把这一活动贯穿整个团日。
2.交大个别书院有电池回收箱,但是没有得到重视,我们打算重新做一些引人注目的回收箱,并加以宣传。
3.我们的校外宣传会吸引同学们的积极性,我们打算分批在两个周末进行校外景点宣传,制作相应的展板,使我们的宣传更有内容。
4.宣传形式会尽可能的丰富,通过联系相关人士,做到持续有效的宣传。
活动形式:
1.校内宣传
2.电池回收的宣传与制作
3.景点宣传
4.纪录片放映。
活动开展:
1.前期准备:
1)采购必需品。
2)制作宣传展板,海报,横幅,分配任务。
3)宣传海报,彩喷,传单,横幅,展板,联系相关网站,广播给宣传活动作准备。
2.前期宣传:
1)宣传时间:大约一周,具体时间待定。
2)宣传方式:
常规宣传:横幅、海报、展板。主要张贴悬挂于校园内的宣传栏以及人流量大的地区,根据活动进展的不同确定不同的主题。该宣传的形式将贯穿活动开展的全过程。
网络宣传:校内网,e瞳网,人人网,172校园 活动网、挑战网,在和开展活动过程中,同学们就可以投稿,宣传我们自己的团日活动。
其他:通过与其他班的联合,增强影响力。
3.中期活动开展:
1)旧电池回收箱的制作与设立。
活动意义:
让大家了解旧电池的现状,以及收集他们的重要性,调动同学们的积极性。然后准备纸箱并制作旧电池回收箱,或者美化加工原先每个宿舍楼下有的旧电池回收箱,我们之所以选择回收旧电池,就是因为即使是有旧电池回收箱,也几乎没有人注意到过,我原来观察过,那个箱子,从来都没有人往里边放过电池,在同学中的调查,百分之九十以上的同学都从来不知道我们的宿舍楼下有电池回收箱。当我住在文治的时候,我自己的抽屉里就攒了很多的旧电池,但我甚至不敢往楼下的电池回收箱里放,因为我甚至不能确定这个回收箱里的电池会有人回收还是直接送进垃圾桶?我相信同学中跟我有一样疑惑的同学并不少,人人都说乱扔旧电池的危害有多大,可是并没有什么实际的行动,所以我们举行了这样一个活动来宣传回收旧电池的重要性并积极回收旧电池,让同学们了解旧电池的回收途径,在交大从此建立一个完整的,可信任的电池回收体系。这样做,可以拯救多少土地,水资源,更重要的是,让环保的理念深入人心。
活动内容:
A.制作电池箱,每个同学都要求参与,2~3个同学一组,用旧的鞋盒,奶箱一类的制作电池箱。尽量美观,吸引人。制作20个左右
B.在每个宿舍楼下摆放电池箱,安排同学,在中午或者晚上饭后的时间在各宿舍楼门口摆摊宣传并进行回收工作。
C.联系回收公司,定期将回收的电池处理掉。
D.联系回收公司,参观回收流程。
E.在活动即将结束的时候美化宿舍楼下的电池箱,引起大家注意,将环保进行到底
备注:我们查到有厂家回收电池,我们准备联系好厂家,并和厂家合作,让同学们能参观电池的回收。
2)西安市文化古迹环保现状的调查与维护。
活动意义:
西安是一座充满文化底蕴的古都,这里著名的文化景点数不胜数。比如说兵马俑、秦始皇陵、大雁塔、古城墙、钟楼等等。这是众多游客梦寐以求的地方,每年到了寒暑假和各种假日,游客们就迫不及待的来到这座古城欣赏这些著名的景点,这对于古城西安来说意义重大,不仅是有人欣赏了她的美,认可她在中国独一无二的历史底蕴。更是西安向国际化大都市发展重要的一步。于是乎,保护文化景点,宣传古城文明就是每一个西安人义不容辞的责任。但是即使是这样,因为巨大的客流量中仍有少数不文明游客的存在,景区内到此一游,乱丢瓶子一类的不文明行为还是可以见到,我们的活动就是为了改善这种现状保护古城西安。讲环保与文化古迹的保护结合起来,为西安贡献自己的一臂之力.
活动内容:
1、制作调查问卷,制作环保小徽章。
2、在学校,以及家属区摆摊,宣传在西安的景区内环保,招募环保志愿者。
3、在大雁塔广场,钟楼,兴庆公园等地发放问卷,宣传环保并且给积极参与的路人赠送徽章。
4、联系XXX景区,做景区志愿者(5~6人一组),帮助景区做环保工作并服务游客。
5、将我们的活动过程做成微电影,在学校展示。
6、活动结束后班里组织班会,畅谈感想,并且整理调查问卷结果准备最终答辩
备注: 1.活动全程会拍照,录制视频,为后期的制作做准备。
2.活动过程中应该注意环境保护,不能随地扔垃圾。
4.活动后期:
通过将近一个月的活动,我们将所收获的东西呈现出来,让同学们看到成果。
1) 团日活动海报及视频制作:撰写海报宣传语,要能够让人耳目一新,并由负责设计的同学设计并制版,制作出精美的海报。将活动拍摄的视频照片做成宣传片。
2)活动全程文字记录:同学们要用文字记录活动,写成新闻稿向各个网站投稿。
3) 活动总结:每个同学先写一份关于团日活动的总结书,交给班长,总结出优点与不足。 在以后的活动中引以为戒。
备注: 1.活动最后对经费进行统计。
关键词: 废旧铅酸蓄电池; 再生利用; 铅粉; 绿色回收; 湿法化学
Abstract: In the present paper, the authors investigate the present situation of lead in waste lead-acid battery recycling at home and abroad, analyze the various chemical wet processing of waste lead-acid battery lead in efficiency, cost and their advantages and disadvantages, and the recovery method of lead waste lead-acid batteries in the future. It is suggested that the direct recovery of ultrafine PbO powder in the production of batteries can be achieved by the use of lead recovery, which can improve the electrochemical performance of lead-acid batteries.
Key words: Waste lead acid battery; Regeneration and utilization; Lead powder; Green recovery; Wet Chemical Process.
1. 绪论――铅资源与铅酸蓄电池的发展
地球上铅资源正日益枯竭,据测算,其储采比只够人类再使用25~30年的时间[1]。而铅资源在国民经济和国防科技领域又用途广泛,大量的一次资源铅不断在转化为二次资源铅,即再生铅。发展再生铅的回收利用刻不容缓,成为铅工业可持续发展的必经之路。
众所周知,由于重金属铅的毒性,含铅的汽油、涂料等工业产品在国际上,尤其是欧美等高环保要求国家迅速衰减。然而,铅酸蓄电池目前由于其不可替代的理化性能,仍然在含国际铅产品市场中畅销不衰,成为铅工业的发展的核心动力源[2]。铅酸蓄电池的主要品种包括汽车起动用蓄电池、备用电源用固定型蓄电池、助力车用蓄电池、铁路客车用蓄电池、内燃机车用蓄电池、摩托车用蓄电池、牵引用蓄电池等。免维护汽车铅酸蓄电池的发展以及目前新兴的用于电动自行车的铅酸蓄电池的发展,让铅酸蓄电池的总产能持续保持为目前化学电源几乎一半的总产能[3]。
2. 铅酸蓄电池的电池反应与废铅蓄电池
法国人普兰特与1859年发明了铅酸蓄电池。23年后,铅酸蓄电池的成流机理被提出,这就是著名的“双极硫酸盐化理论”,它的化学反应为[4~5]:
铅酸蓄池在放电过程中,负极发生氧化反应,失去电子成为Pb2+,它与硫酸电解液中电离出的SO42-发生化学反应形成PbSO4;电池正极则发生还原反应,得到相应的电子形成Pb2+,铅离子再与硫酸电解液中电离出的SO42-反应形成硫酸铅。由于在整个电化学过程中,正负极都化学反应生成了硫酸铅,故而这种成流机理被称为“双极硫酸盐化理论”,它也可以用放电示意图图1表示。
但在整个铅酸蓄电池的产品中,部件比上述示意图复杂,它除了正负极板、硫酸电解液外还有隔膜或隔板以及一些配套零件,包括端子、连接条、排气栓等。铅酸蓄电池在超过特定的使用年限后,将产生不可逆硫酸盐化而无法进行正常充放电反应[5],进入报废期。此时如处置不当,重金属Pb就会对环境产生巨大危害。
科学的处置报废铅酸蓄电池首先需经过预分选处理。在这一工程中,人们利用铅酸电池中各种物料不同的物理特性,采用机械的物理方式对其进行分离。分离后的废旧铅酸蓄电池包括以下一些主要组成部分[1]:最多的为铅膏,其重量含量占到30%~40%,其次为铅合金板栅,占到24%~30%,含铅废液占11~30%,剩余有机物占到22%~30%。对它们的二次处理方法也不尽相同,对于含铅废液需化学处理后回收再利用;对于铅合金板栅,由于其组成为铅及铅合金,因此可单独回收处置;剩余有机物中的聚丙烯也可作为工业塑料二次利用;最后,对于含量最多的铅膏,由于其中含有大量硫酸盐[6],是正负极板上活性物质电化学反应生成的浆状物质,由多种化合价态的含铅化合物组成,它的再生利用是目前报废铅酸蓄电池再生利用的热点与难点[7~8]。
3. 铅酸蓄电池火法冶金与湿法冶金工艺现状
再生铅可通过火法熔炼铅膏得到。铅膏中的PbSO4熔点高,达到1000℃以上即可完全分解产生铅。但是,在火法熔炼过程中会产生大量的酸雨气体SO2,而且,高温下也会有大量的铅挥发造成重金属铅尘污染。火法熔炼过程中的煤燃烧也是高污染的重要一环,据统计,国内目前专业再生铅企业的煤燃烧能耗都达到130kg~310kg标煤/吨铅,而一些小再生铅厂的煤燃烧能耗则可达到500kg~600kg标煤/吨铅[9],可以说是高能耗、高重金属铅尘、高污染排放的重要来源。基于此,高效铅膏脱硫火法工艺备受国内外研究者的重视[7,8,10]。
有些研究者采用湿法冶金工艺[11~16]进行铅膏的回收再利用,如和发明了电解沉积RSR工艺[13]。国内陈维平[14]发明了采用KNaC4H4O6作电解前溶解浸出剂,氢氧化钠作脱硫剂及硫酸亚铁作还原剂的铅膏湿法冶金工艺。美国科学家则发明了CX-EW工艺[15],他们采用HBF4或H2SiF4作浸出剂,碳酸钠作脱硫剂而用H2O2作为还原剂。也有学者进行了铅膏不经过转化而直接浸出的电解沉积工艺,以及直接电解沉积铅膏的湿法冶金工艺[12, 16]。但总的来看,湿法冶金工艺成本高,而且能耗高。
4. 回收超细PbO粉体用于电极活性材料的应用与展望
大家一听到电池这个名字一定很熟悉吧?它就是环境界的大杀手。有些人说:“我觉得乱扔废旧电池没什么危害,你看,现在大家还都不是乱扔废旧电池吗?”有些人说:“我认为乱扔废旧电池有很大危害,不能乱扔。”
到底废旧电池可不可以乱扔呢?我回家查了电脑,上面显示着:废旧电池的危害主要集中在其中所含的少量的重金属上,如铅、汞、镉等。这些有毒物质通过各种途径进入人体内,长期积蓄难以排除,损害神经系统、造血功能和骨骼,甚至可以致癌。铅能使神经系统、消化系统、血液中毒和引起其它的病变。汞能使精神状态改变。镉、锰主要危害神经系统。电池对环境污染很严重,一节电池可以污染数十万立方米的水;一节一号电池烂在地里,能使1平方米的土壤永久失去利用价值;一粒纽扣电池可使600吨水受到污染,相当于一个人一生的饮水量。
哇!废旧电池的危害真大呀!为了我们的环境保护,我倡议:大家以后不要乱扔废旧电池,自己做一个废旧电池回收站吧!
广西省柳州市柳南区实验小学四(2)班:曾译萱