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1.1焊接材料
钛合金焊接一般使用成分与母材相同的焊丝,有时为了提高接头的韧性,在焊接接头强度方面降低要求,应当选择低于母材强度的焊丝。通常将在真空有条件下经过退火处理TA1~TA6和TC3等焊丝用做钛合金焊接,如果以上提到的焊丝无法供应时,可将母材剪切成窄条作为焊丝。
1.2焊前清理
钛合金的焊前清理工作非常重要,通常因为附着污物会引发气孔和夹杂杂质等问题影响焊丝焊接后焊缝的抗腐蚀性和强度,因而钛合金在焊接前必须进行清理。表面处理的常见方法为物理处理和化学处理法,物理处理主要包括表面污垢通过喷砂喷丸和抛光等方式的处理,化学处理主要是通过酸碱等化学物质将钛合金表面的污垢溶解,除去钛合金表面的氧化物,直至表面为钛合金基材为止。
1.3常见的钛合金焊接方法
对于钛合金的焊接方法一发展多年,众多的研究主要集中在钨极氩弧焊、熔化极氩弧焊、等离子弧焊、真空电子束焊等方法等常见的钛合金焊接方法。
1.3.1钨极氩弧焊工艺
对于焊接10mm以上的钛合金母材通常选择钨极氩弧焊工艺,常采用直流正接。张装生等研究人员对对钨极氩弧焊工艺的研究结果表明,在母材焊接过程中要要使用氩气保护气氛来保护焊件的正面、背面,尽可能的使用拖罩保护进行气氛保护。
1.3.2熔化极氩弧焊工艺
MIG焊主要用于焊接钛合金厚板,常采用直流反接。焊接方式依据焊接母材薄厚而不同,通常薄板采用工艺为短路过渡的熔滴过渡焊接方法,而厚板采用工艺为喷射过渡的熔滴过渡方法。该工艺对保护气氛的要求很高,保护气氛气体纯度、焊前清理的要求,MIG焊比TIG焊更为严格。
1.3.3等离子弧焊工艺
一般的等离子弧焊,除了使用热压缩、机械压缩、磁压缩三种基本手段收缩电弧外,是保护气氛中该工艺一般使用氩气与一定比例的氢气来保护,该保护气氛可以提高焊接过程中焊接电弧的收缩性,基于以上原因,使用等离子弧焊焊接工艺焊接钛合金母材时,钛很容易与保护气中的氢形成氢化物,只能使用纯氩气或氩与氦的混合气作为保护气体。当钛板厚度为较薄时,通常采用小孔法焊接,而厚板母材使用熔入法加反面成形垫板焊接工艺。
1.3.4电子束钛合金焊工艺
该工艺通常电子是以热发射或场致发射的方式从发射体逸出功率密度很高的电子束撞击到焊材表面,电子的动能就转变为热能,使金属迅速熔化和蒸发。在高压金属蒸气的作用下熔化的金属被排开,电子束就能继续撞击深处的固态金属,很快在被焊工件上形成小孔,小孔的周围被液态金属包围。随着电子束与工件的相对移动,液态金属沿小孔周围流向熔池后部,逐渐冷却、凝固形成了焊缝。但电子束焊焊接钛合金会在接头中产生较大的残余应力,并随着焊接件厚度的增大而增加,只有焊后对焊件进行完全真空退火方可消除。
1.3.5激光束钛合金焊工艺
激光束焊接适合于某些特殊的焊接,已经成为钛合金焊接的重要手段。邹世坤等采用激光焊接TC4钛合金,获得接头性能与母材相当。郭鹏等人对采用激光束焊接TC4钛合金进行焊接研究,研究结果表明TC4钛合金通过焊接后焊缝平整光滑,外观色泽漂亮,对焊接试样通过无损检测结果表明钛合金焊缝质量达到国标Ⅱ级要求。
1.3.6摩擦焊工艺
钛合金自身良好性能很适合摩擦焊,工艺若调整到合适的范围,也可以在无特殊保护措施的条件下,获得良好的焊接接头。摩擦焊焊接钛合金获得的焊缝硬度略低于母材,进行拉伸试验时试样断裂于母材侧,断口呈现韧性断裂特征。研究人员对TC4钛合金进行搅拌摩擦焊接方式进行焊接,研究结果表明焊接接头的抗拉强度达到母材的92%,焊接接头的搅拌区域为焊接质量最差区域,该区域韧性和强度都较差。
2、钛及钛合金焊接常见缺陷与防止措施
2.1钛合金焊接常见缺陷
2.1.1脆化
高温下钛与氧、氮、氢很容易发生反应,而氧和氮在空气中广泛存在。因此,在焊接热循环作用下钛很难不受影响。因氧和氮固溶于钛中,导致钛金属晶格畸变,因钛合金晶格结构的改变使钛合金拥有高的强度,但塑韧性却弱于母材。随着氢含量在钛合金焊缝中增加,会以片状或针状化合物形态析出,致使焊接接头的冲击韧性降低。焊接过程中焊缝金属和高温近缝区必须受到有效的保护,正反面都很容易在焊接高温下与空气等杂质发生反应导致脆化。
2.1.2焊接裂纹
钛合金因含有硫、磷、碳等杂质很少,钛合金具有很窄的有效结晶温度区间,因而钛合金低熔点共晶很难在晶界出现,因此对热裂纹不敏感。但是焊接过程中保护不好,会有应力裂纹和冷裂纹出现。焊接时由于焊接过程中母材中的氢会向热影响区扩散,导致影响区氢含量增加,在不当的应力情况下就会出现裂纹。另外在气氛中氧氮含量高时,钛合金焊接接头产生一定程度的脆化,因而在出现的强焊接应力导致出现裂纹。
2.1.3焊接气孔
在钛合金的焊接过程中,由于焊接母材和焊丝含有污染物、水或其他气氛杂质,很容易造成在焊缝中形成气孔缺陷,在众多的研究结果同样表面母材或焊丝中的氢、水、氧都会使焊缝的气孔产生率增加。因此,必须严格做好母材及焊丝的焊前清理工作,在焊接前要对母材进行抛光打磨处理,务必保证基材和焊丝的干净,确保焊接的质量。
2.2缺陷的防止措施
一、公益金的国内法性(特色性)
无论是大陆法系国家还是英美法系国家,其公司法的公积金制度中都没有“法定公益金”规定。由此可见,这的确是我国公司法的一个特色,是我国在经济制度转型时期的创造。
当我们全面衡量公司法的立法历程,我们不得不由衷的感叹其间的艰辛。1983年,国务院有关部门开始起草公司法,因为认识的局限,制定的两个条例虽数易其稿,终未能提交立法机关审议;1992年,公司立法又提上议事日程,至1993年12月终获通过并正式颁行。[1]认识方面的原因,始终贯彻公司法的制定历程。即使1993年公司法诞生,其负载的一项重要历史使命是国企改革,突出的表现就是第1条“为了适应建立现代企业制度的需要……根据宪法,制定本法”。建立现代企业制度,正是国企改革的中心。而计划经济体制下的国企,承担着更多的社会保障和职工福利功能。公司法的目的,自然也就包容着保障职工的福利,因为在1993年制定公司法时职工的普遍收入,尚无法完全满足职工的所有福利,尤其表现为住房紧张;何况,由传统的对社会主义的认识和计划经济体制形成的“大企业、小社会”的根深蒂固的观念造成公司法带有一些时代的烙印,例如,提取公益金的强制性规定,在所难免,也本无可厚非。只是应该保持清醒的是,在人类的历史极大迈进、公司理念植入人心的今天,我们需要反思。不再有存在合理性的过渡型的制度不再延续,而具有旺盛生命力的,则应得到立法的确认和实现的张扬。我们不能否认公益金制度曾经发挥的作用,只是今天或者明天,它的价值又如何定位?或者说,它还有存在的基础吗?
二、公益金的提取与投资者权益的冲突
公司是商品经济高度发展的产物,同时也是当今市场经济发达国家普遍采用的企业资本组织形式。公司的迅速发展和壮大,是与其强大的筹资功能分不开的。从法学上看,公司的筹资就是公司在集资过程中恰切的运用了权利义务相对称和有限责任的法学原理。[2]股东之所以向公司投资,是基于自己利益的需要而对公司的预期收益。而公司对股东投资形成的公司资产有经营使用的权利,但同时也承担保值增殖责任,并在有利可分时向股东分配红利。企业资金将越来越多来源于资本市场而不是国家拨款或银行贷款,因此,《公司法》的重要原则,就是保护出资人权益。对投资人来说,公司的净资产收益率和税后利润是体现其投资权益的重要参数,它决定着资本市场的股票交易价格。
按照公司法第177条的规定,公司在分配当年税后利润的顺序是,如上一年有亏损的,先弥补亏损,再提取利润的10%的法定公积金和5~10%的法定公益金。然后,经股东会决议,可以提取任意公积金。剩下的利润才在股东之间分配。这样一来,用于分配给投资者的利润所剩无几,甚至无利可分。不仅使所有者权益和净资产收益率掺入5~10%的水份,而且,投资者如果得不到较满意的收益,对公司将失去信心和积极性,甚至抛售股票,从而必将抑制股份制的活力,甚至断送公司的前程。同时也导致决定公司股票交易价格的市盈率指标不真实。还有,规范的公司法律和会计制度决定职工福利的提取在税前列支,事实上等于免缴所得税,而《公司法》的这一规定却要求公益金在税后利润中提取,事实上增加了缴纳所得税的基数,损害了公司出资人的合法权益。
三、公益金的运用与公司利益的冲突
公司对投资者投资形成的财产以及公司积累的财产享有独立的支配和使用的权利,同时公司以独立的公司财产对债权人承担责任。这既是公司得以独立和发展的一个基本条件,又是公司法人制度的一个基本理念。
强制公司提取法定公益金,不利于公司灵活使用资金应对激烈的市场竞争。公益金提取与公积金提取的一个区别是提取公益金没有最高额限制,而且公益金只能用于集体福利。所以,当公司亏损严重,其公积金(法定公积金、资本公积金、任意公积金)全部已用于弥补亏损,此时仍急需为扩大生产而增加资本,面对可能是巨额的公益金,公司的经营者也不敢冲破法律的,这无疑束缚了公司法人的手脚。公益金所转化的集体福利实践中平均主义的发放,造成的不容忽视的浪费,也与公司的经营规则相悖。
既然我们把股份制作为企业改革和实现公有制的有效模式,就必须按股份制的基本理论运作。在现代公司的法律和会计制度中,劳动者与所有者在财务和产权两方面的利益界定十分清晰,劳动者的收益和福利均通过费用形式摊入公司成本,在税前列支,其中由劳动者享有的职工福利作为负债科目体现为公司对雇员的负债,年初提取,年末摊销。而作为企业主体的所有者,则享有公司的全部税后利润,税后利润是股东权益的重要组成部分,它既包括所有者拿走的权益,如红股和红利,也包括作为公积金的未分权益。显然,现代公司无论从产权制度还是财务分配制度看,都不能在税后利润中提取公益金。
公益金从产权归属上看,是所有者权益的组成部分,但从使用权看,则用于公司职工的集体福利。所以,公益金在实践中的运作,也留下了困惑。已经分配给职工并消耗掉的公益金无疑是职工的福利。但是,待分配的公益金、公益金使用所形成的固定资产(如不属于职工个人的住房)自然应该是公司财产的一部分。在资产负债表上,公益金是计入股东权益栏目的。那么,当公司进入破产清算,未分配的公益金以及未归职工个人所有的福利设施作为破产财产,与公益金的提取初衷相悖。
四、公益金的初衷如何实现?
公司姓资姓社的争论已经得到澄清,公司作为由股东出资的社会化大生产方式的确认,导致公司分配方式的变化在我国已经得到广泛的承认和保障。因此,曾经为人们所倡导的“公益金体现社会主义优越性”的观念已经丧失根基。
其实,职工的福利并非公益金所能够解决。法定公益金制度不利于体现“法人自主经营”的原则,在一定程度上抵销了公司制度内在活力。且它只着眼于职工的眼前利益,而忽视了激励机制将会给企业和职工带来的长远受益的机遇和利益。只有公司发展与壮大,公司的市场竞争实力的增强,职工长远的福利才能够得到解决。而且,现行会计制度上的职工福利基金由公司按照职工工资总额的一定比例提取备用,在会计核算中列入成本费用管理。所以,公司发展带来的职工收入的增长和职工福利基金的运用对职工福利能够起到积极的作用。
五、立法的价值协调—废除该规定
综上所述,公益金制度的设计尽管是立法者不可跨越的历史认识,一定程度上也发挥了它的作用。但是,投资者的利益保护、公司的权益维护和应对市场挑战对法人财产的合理利用,以及加入WTO公司适应国际潮流的需要,公益金制度的历史使命已经完成。在《公司法》修改中,我们必须清醒的认识到这一点,我们不能因认识的的片面和误区给整部法律留下瑕疵。同时,我们必须清醒的认识到,尽管我国没有形式意义上的商法典,但是,单行商事法律对效率的重新认识与追求,负有迫切的历史使命。“我们的晚餐并非来自屠宰商、酿酒师和面包师的恩惠,而是来自他们对自身利益的追求”[3]
注释:
[1]周有苏:《公司法通论》,四川人民出版社,2002,70—73。
论文关键词:超滤膜,组合工艺,饮用水处理
与常规处理工艺相比,超滤具有出水水质稳定,占地面积小,能耗及维护成本相对较低等优点,加之膜造价的不断降低,超滤技术已成为替代传统处理工艺的适宜选择。但是,由于超滤膜的截留相对分子质量较大,单纯超滤工艺去除溶解性有机物的效果不佳,易造成膜污染、膜通量降低等问题。因此,超滤膜常与其他工艺组合,组成超滤膜组合工艺,以提高对溶解性有机物的去处效果。混凝/超滤、常规处理/超滤和活性炭/超滤等工艺是最为常用的超滤膜组合工艺,在饮用水处理领域得到广泛应用。
1混凝/超滤组合工艺
混凝工艺通过电性中和、卷扫、吸附架桥等作用可改变原水中悬浮颗粒的尺寸分布,从而增强了超滤膜不能去除的小颗粒和溶解性污染物的去除作用。此外混凝还可改变颗粒物的表面电性,使滤饼层不会紧密附着在膜表面。因此,采用混凝作为预处理,可与超滤工艺形成互补,降低膜过滤阻力,提高对低分子有机物、无机物和无机离子等污染物的去除率[1,2]。
混凝/超滤组合工艺一般可分为两类,一是将混凝形成的矾花去除后进膜过滤,二是不去除矾花直接过滤,即在线混凝/过滤工艺。比较而言,后者的预处理流程较为简单,且基建费用较低,具有良好的应用前景[1,3]。
1.1混凝/超滤工艺的处理效果
1)对浊度及微生物的去除
混凝/超滤组合工艺对浊度及微生物的去除效果在众多研究中都予以了肯定。一般情况下,混凝/超滤工艺出水可保持在0.1NTU以下,且出水水质稳定,出水水质明显优于常规处理工艺。
从表1中可以看到,不同水质的原水,不同的混凝剂,经过混凝/超滤工艺后的出水浊度都能稳定在一个较低的水平。
表1 混凝/超滤工艺对浊度的去除效果
序号
原水浊度(NTU)
出水浊度(NTU)
混凝剂
参考文献
1
12.3~26.9
<0.1
聚合氯化铝
[1]
2
16.3~75.5
<0.1
聚合氯化铝/硫酸铝
[4]
3
3.0~18.0
0.057~0.13
氯化铁
[5]
4
6.17~8.54
<0.3
不同学校的不同专业其专业性质,培养目标不尽相同,针对机械专业的学生,教授时应对内容进行必要的侧重和取舍,同时要求学生结合实验和金工实习进行自学、理解。机械类专业同学的工作主要去向是产品设计与制造工作,由于材料品种很多,所以合理正确的选择材料是一项重要工作。在对材料知识的掌握上,机械设计工程师与材料工程师是有明显差异的,材料工程师侧重对新任务的进行开发及对材料性能进行挖掘,故要求他们对材料内部组织变化规律及性能特点有深入了解。而机械设计师侧重合理的选择材料和使用材料,同时要考虑材料对工作环境的适应性、加工工艺路线及方法的等,这就要求他们必须将机械设计制造和相关材料知识紧密连接在一起。随着当前教学改革的深入,在对高校人才培养的方案上进一步强调学生的实际应用能力,而《工程材料》作为一门机械专业基础课程,对教学内容进行更好的改革规划,探索新的教学方法,进一步完善实验教学及考核方式,以此更好的适应人才培养需要,是课程改革的指导思想。
2.重视教学改革内容
教学内容直接关系到教学质量和效率,如何根据人才培养方案对学生的综合能力进行提升,增加学生的应用能力及动手能力,对于教学内容进行改革势在必行。由于以往的教材与日新月异涌现的新材料、新工艺、新技术的发展越来越脱节,部分陈旧的课本内容已无法和时代相顺应,所以首先需要对课本内容进行整改。将传统内容和现代内容很好的结合起来,增强教材的实用性,可引入一些较新的与材料类相关教材加以辅助。同时在制定教学改革时,对教学课时也应加以调整。由于主要是针对机械设计专业学生进行讲授。重点应放置在铁碳合金和合金钢章节,其次是钢的热处理,讲授时金属材料部分重点讲解,复合材料部分次重点讲解,合金钢部分可侧重介绍几种典型合金钢的牌号、特点及应用,热处理部分可着重介绍几种常见热处理的方法、特点及应用,铸铁与有色金属部分以介绍相关材料的类型、牌号、特点及应用。
3.改革考核方式
大部分对学生成绩的评定方法方法,主要是采取期末考试这样一锤定音的方式,很显然这是不全面的,如果采用这种方式那么考核的只是学生对内容的记忆,而考核的目的是了解学生对基础知识、概念的掌握以及实践能力、创新能力等综合能力的考查。工程材料概念多,内容繁杂涉及面广,学生在学习的过程中往往感到困难复杂不好学,进而导致厌学的情绪。想要扭转这种不好的局面,让学生对学习的热情变被动为主动,除了从教学方式方法上进行改革,在学生的考核成绩测评上也非常有必要改革。对于考核方法的改革,在这里笔者通过平时成绩(考勤、作业、课上表现等)10﹪,阶段小测试10﹪,实验20﹪,小论文10﹪,期末考试50﹪的方式进行综合评定。与以往的教学相比,实验成绩的比重增加了10﹪,其次新增了小论文撰写测评。工程材料本身是建立在科学及生产实验上的一门科学,坚持理论联系实际,将课堂理论教学、实验教学有机的结合起来,培养学生运用理论知识解决实际问题的能力,实现“知识-能力-方法”的同步提高。在实验教学中,我们安排了“金属材料试样制备及组织分析”、“金相材料热处理”、“硬度计操作培训及材料表面硬度研究”、焊接及砂型铸造。要求学生在做实验前充分预习了解实验,给出实验报告,在实验过程中认真完成实验,将课程理论与实际实验结合起来,在实验完成后总结实验,分析实验过程、数据。而增加论文考核内容,可以提高学生的自学及写作能力,在给出高质量的论文前,学生必须大量阅读文献及查阅相关书籍,并且自行树立论文观点,增加了学生自学的能力和创新精神。
4.结束语
摘要:
本文系统研究铬铁矿球团的焙烧固结特性.结果表明:预热时间对于预热球强度影响不大,在预热时间为10min时,随着预热温度的提高,预热球强度和氧化率呈直线型增加,适宜温度为1050℃,此时预热球强度可达每个400N以上;与传统铁矿球团相比,铬铁矿球团焙烧所需的温度高,焙烧时间为10min时,焙烧温度从1250℃提高到1350℃,球团强度从每个1078N提高到1973N.在铬铁矿球团预热和焙烧过程中,铬尖晶石(Fe,Mg)(Cr,Fe,Al)2O4氧化生成富镁的(Fe,Mg)(Cr,Fe,Al)2O4和铬铁铝复合氧化物(Cr,Fe,Al)2O3,当温度高于1000℃时,(Cr,Fe,Al)2O3新相生成,其主要以环状分布在颗粒外层,颗粒内部为针状与(Fe,Mg)(Cr,Fe,Al)2O4形成交织结构,降低Cr/Fe比或升高焙烧温度均有助于(Cr,Fe,Al)2O3向颗粒外层富集和再结晶长大,有利于球团的固结,提高球团强度.
关键词:
铬铁矿;球团;焙烧;氧化;固结
铬铁合金冶炼的主要原料包括铬铁块矿和铬铁粉矿(<8mm),由于在冶炼过程中对炉料透气性的要求,通常铬铁块矿更适合冶炼[1].然而,世界上每年开采的铬铁矿中,块矿仅占20%,粉矿约占80%.相对于块矿来说,粉矿品位高,价格低[2-5].我国铬矿资源贫乏,95%以上铬铁矿依靠进口[6-7].因此,有效利用廉价粉矿是降低我国铬系铁合金生产成本,提高市场竞争力的有效途径之一[8].铬铁粉矿冶炼前需对其进行造块,以满足冶炼对炉料块度和性能的要求.目前,芬兰奥图泰公司的氧化球团技术(OutocumPu法)和日本的球团回转窑预还原技术(SRC法)由于其产量大、造块产品质量稳定等诸多优点而得到广泛使用[9-10].但我国生产球团矿以链篦机-回转窑工艺为主,由于铬铁矿球团所需的焙烧温度高,给回转窑工艺生产带来一定的困难,同时也不利于节能降耗.Tathavadkar等[11]在空气气氛下对南非铬铁粉矿进行热处理,分析了铬铁矿在氧化过程中物相的变化规律;王海娟等[12]研究了烧结温度对铬铁烧结矿强度的影响,表明烧结温度达到1300~1350℃时,温度的提高才明显增加烧结矿的抗压强度.然而国内外的研究多集中于铬铁矿的氧化行为及其造块新工艺的研究[13],对于铬铁矿球团固结的机理及球团强度影响因素的研究则相对较少.因此,本文模拟链篦机-回转窑的生产条件,对铬铁矿球团的氧化固结行为以及Cr/Fe比对其焙烧的影响进行了研究,揭示其氧化固结特性,为工业生产提供理论指导.
1原料性能及研究方法
1.1原料性能
本试验采用的原料包括四种铬铁粉矿(其中铬铁矿B和C由铬铁矿A和D配矿而成)和一种膨润土,化学成分如表1所示.铬铁矿A属于低Cr/Fe比的铬铁矿,Cr/Fe比为1.35,而铬铁矿D的Cr/Fe比则相对较高,为2.55,铬铁矿B和铬铁矿C的Cr/Fe比分别为1.51和1.70;由于铬铁矿中主要为铬尖晶石(Fe,Mg)(Cr,Fe,Al)2O4,Mg和Al分别晶格取代Fe和Cr,因而Fe含量低的铬铁矿其MgO含量相对较高,而Cr含量低的铬铁矿其Al2O3含量相对更高.本试验采用的膨润土为钠基膨润土,物理性能如下:每15g胶质价98mL,膨胀容16.25mL•g-1,吸水率(2h)367%,每100g吸蓝量26.75g,蒙脱石质量分数60.52%.对铬铁矿A和铬铁矿D进行了X射线衍射分析,结果如图1所示.可知虽然两种铬铁矿在化学成分分析结果上有所差异,但是主要的矿物组成均为铬铁尖晶石((Fe,Mg)(Cr,Fe,Al)2O4).
1.2研究方法
造球试验是在圆盘造球机中进行的.其主要技术参数为:直径1000mm,转速25r•min-1,边高150mm,倾角47°.造球时每次称取4kg铬铁精矿(干基),膨润土添加量按试验设定配比(1.25%)进行计算,配料后将铬铁精矿和膨润土充分混匀,再进行造球试验.造好的生球经过筛分,将12~14mm的生球作为合格生球并在105℃烘箱中进行干燥备用.为了更好地模拟链篦机-回转窑生产,预热和焙烧分别在两段卧式管炉中进行,卧式管炉由两段硅碳管电阻炉对接而成.将10个干球装入刚玉瓷舟推入炉内,整个预热和焙烧过程在空气气氛下进行,炉口为敞开式,保证空气自然流通[14].按照设定的升温速度、加热时间和降温速度,球团在炉内依次经历预热、焙烧、均热和冷却四个过程,预热球及焙烧球在智能球团抗压机上测定其抗压强度.结合光学显微镜、扫描电镜、X射线衍射等微观测试技术分析球团矿矿相鉴定及显微结构,研究球团矿的矿物成分、结晶形态、微观结构等.
2结果与讨论
2.1预热和焙烧条件对铬铁矿球团的影响
天然铬铁矿结构可用分子式(Fe2+,Mg)(Cr,Fe3+,Al)2O4的立方尖晶石描述,此式表示天然矿物是纯尖晶石六个末端成员FeCr2O4、Fe3O4、FeAl2O4、MgCr2O4、MgFe2O4和MgAl2O4的固溶体.铬铁矿中的尖晶石矿物在氧化气氛条件下加热,可能发生的反应如下[15-16]:FeO•Fe2O3+1/4O23/2Fe2O3,(1)FeO•Cr2O3+1/6O21/3Fe3O4+Cr2O3,(2)FeO•Cr2O3+1/4O21/2Fe2O3+Cr2O3,(3)FeO•Al2O3+1/6O2l/3Fe3O4+Al2O3,(4)FeO•Al2O3+1/4O2l/2Fe2O3+Al2O3.(5)上述五个反应的标准吉布斯自由能与温度的关系如图2所示.可知含铁尖晶石在正常的预热和焙烧温度下(一般低于1350℃)都能自发进行,反应的趋势依次是FeCr2O4、Fe3O4和FeAl2O4.铬铁矿氧化的过程主要是发生的Fe2+的氧化反应,因此在研究铬铁球团的氧化度时以Fe2+的氧化率来表示.
2.1.1预热条件对预热球的影响
在铬铁矿B中配加1.25%膨润土,研究了预热温度和预热时间对铬铁矿氧化和预热球强度的影响,结果见图3.可知在预热温度1050℃条件下,随着预热时间从8min延长到14min,球团氧化率从70.0%增加到76.5%,预热时间超过10min时,球团氧化率增长放缓,预热球强度整体呈升高趋势,但变化幅度相对较小,所以适宜的预热时间为10min.在适宜预热时间条件下,预热温度从950℃提高到1000℃,球团氧化效果明显变好,FeO氧化率从35.6%增加到53.37%,预热球强度从每个152N增加到283N;继续提高温度,球团氧化程度先快速增加,当温度高于1050℃后增加放缓,当温度为1100℃时,FeO氧化率为82.8%;与此同时,当温度从1000℃提高到1100℃,预热球强度从每个283N增加到517N,增幅较大.上述研究可知,预热时间对于预热球的强度影响不大,适宜的预热时间为10min;而预热温度的提高,使得球团强度呈直线型增加,在温度1050℃预热10min的适宜条件下,预热球强度达到每个411N,满足链篦机-回转窑生产工艺对预热球强度大于每个400N的要求.采用X射线衍射分析研究了预热温度对铬铁矿球团焙烧过程物相组成的影响,结果如图4所示.在低于1000℃温度下,铬铁矿焙烧过程没有新的物相生成,其主要的物相仍为铬铁尖晶石(Fe,Mg)(Cr,Fe,Al)2O4.虽然铬铁矿在较低的温度下Fe2+就会发生氧化反应,但是氧化反应进程缓慢,X射线衍射分析还检测不到氧化产物.当温度提高到1000℃时,明显有新的物相(Cr,Fe,Al)2O3生成;通过比较(Cr,Fe,Al)2O3在1000℃和1100℃的衍射峰可知,在较高温度下,(Cr,Fe,Al)2O3衍射峰的强度有所增强.
2.1.2焙烧条件对铬铁球团强度的影响
在铬铁矿B中配加1.25%膨润土,并在适宜的预热条件(预热温度1050℃,预热时间10min)下研究了焙烧温度和焙烧时间对焙烧球强度的影响,见图5.可知焙烧温度为1300℃时,焙烧时间从10min延长到18min,焙烧球抗压强度变化不明显,表明时间对球团固结的影响较小;在焙烧时间为10min的条件下,随着焙烧温度的升高,焙烧球抗压强度增加,焙烧温度由1250℃升高到1350℃时,焙烧球抗压强度由每个1078N增加到1973N,增加幅度较大,表明焙烧温度是影响球团固结的主要因素.对生球及上述三种不同焙烧温度(1250、1300和1350℃)下得到的球团矿进行了显微结构分析,结果如图6和图7所示.可知经过焙烧后的球团颗粒相互聚集,结构紧密,并且随着焙烧温度的升高,球团矿抗压强度增大,球团矿的结晶越来越完整,晶粒长大明显.当焙烧温度为1250℃时,球团矿中矿物主要为点状和絮状连接,其颗粒间的孔隙多,使得连接强度低;温度提高到1300℃时,球团矿中颗粒开始聚集,相互靠拢;继续提高到1350℃,球团矿中开始呈互连状的结晶形态,晶粒尺寸长大,孔隙率降低,使得球团的强度提高.温度的升高加速了氧化反应的进行,图7中当焙烧温度从1250℃升高到1350℃,颗粒外层以及内部生成的(Cr,Fe,Al)2O3明显增多,而且由于温度的升高,离子活性增强,(Cr,Fe,Al)2O3向颗粒外层富集的速度也会加快[17],颗粒形成的(Cr,Fe,Al)2O3氧化物环变厚,(Cr,Fe,Al)2O3在颗粒再结晶有利于球团的固结,使得球团强度提高.对1300℃焙烧所得的球团进行了扫描电镜能谱分析,结果如图8和表2所示.可知焙烧球的主要矿物组成为铬尖晶石((Fe,Mg)(Cr,Fe,Al)2O4)和铬铁铝复合氧化物((Cr,Fe,Al)2O3),次要矿物组成为镁铁橄榄石等硅酸盐成分以及石英.
2.2Cr/Fe比对铬铁球团预热和焙烧的影响
2.2.1Cr/Fe比对球团强度的影响
在膨润土配比1.25%、预热(温度1050℃,时间10min)和焙烧(温度1300℃,时间16min)的条件下,研究了Cr/Fe比对预热和焙烧的影响,结果见图9.可知当铬铁矿Cr/Fe比从2.55降低到1.35,预热球强度从每个190N提高到506N,焙烧球强度从每个690N提高到1900N,预热球和焙烧球的强度都在不断提高,而且提高的幅度均比较大,表明Cr/Fe比低的铬铁矿固结能力强.从球团中FeO氧化率的变化可知,随着Cr/Fe比的降低,FeO氧化率在不断提高.采用热重分析仪在空气气氛中对Cr/Fe比为2.55和1.35的两种铬铁矿进行热重分析(TG--DSC),升温速率为10℃•min-1,结果如图10所示.可知在升温过程中,Cr/Fe比为1.35的铬铁矿A在700℃以下时比较稳定,温度高于700℃时开始增重,至1200℃左右结束,即图中的AB段,此时Fe2+发生氧化反应,增重约为1.13%,达到该矿FeO(19.75%)全部氧化理论增重的51.6%.Cr/Fe比为2.55的铬铁矿D的热重曲线CDE段出现明显的失重,CD段的温度较低,其失重主要是铬铁矿D中含有一部分的结晶水在加热的过程中分解出来,对铬铁矿D在450℃中性气氛下加热过程中产生的废气进行热处理,检测出部分水蒸气,这与CD段的失重相吻合,而中性气氛下检测铬铁矿D600℃时焙烧释放出的CO2质量分数为1.08%,与其在600℃左右时失重1.3%左右相吻合,因此该段失重是由碳酸盐的热解反应而引起.EF段加热过程有822.5℃和1035℃两个放热峰,过程增重约为0.23%,同样是发生Fe2+氧化反应,过程增重仅达到该矿FeO(12.90%)全部氧化理论增重的16.0%.说明随着Cr/Fe比的降低,铬铁矿氧化难度降低,铬铁矿球团固结能力提高,预热球和焙烧球的强度不断提高.
2.2.2Cr/Fe比对焙烧球微观结构的影响
不同Cr/Fe比的铬铁矿球团显微结构如图11所示.可知当Cr/Fe比为2.55时(图11(a)),只在颗粒边缘有零星的浅白色(Cr,Fe,Al)2O3生成,颗粒内部(Cr,Fe,Al)2O3生成量非常少;当Cr/Fe比降低到1.7时(图11(b)),则在颗粒边缘有明显的氧化物环,并在颗粒内部生成条状(Cr,Fe,Al)2O3,但是生成的条状(Cr,Fe,Al)2O3并不多;当Cr/Fe比继续降低到1.51时(图11(c)),颗粒边缘的氧化物环更加明显,氧化物环的厚度增加,颗粒内部也生成一部分的针状(Cr,Fe,Al)2O3,并与(Fe,Mg)(Cr,Fe,Al)2O4形成交织结构;当Cr/Fe比为1.35时(图11(d)),则不论是颗粒边缘还是颗粒内部都生成大量的(Cr,Fe,Al)2O3.因此,随着铬铁矿Cr/Fe比不断降低,由图11(a)到(d),氧化过程中生成的(Cr,Fe,Al)2O3越来越多,(Cr,Fe,Al)2O3的生成并向颗粒外层富集,使得颗粒外层氧化物环变厚,(Cr,Fe,Al)2O3的再结晶有利于球团的固结,从而使球团强度得到提高.
3结论
(1)铬铁矿球团在适宜的预热条件(预热温度1050℃,预热时间10min)下,预热球强度达到每411N,满足链篦机-回转窑生产工艺对预热球强度大于每个400N的要求;与传统的铁矿球团相比,铬铁矿球团焙烧所需的温度高,当焙烧温度从1250℃提高到1350℃,球团强度从每个1078N提高到1973N.
(2)在铬铁矿球团焙烧过程中,(Fe,Mg)(Cr,Al)2O4氧化生成(Fe,Mg)(Cr,Fe,Al)2O4和铬铁铝复合氧化物(Cr,Fe,Al)2O3,(Cr,Fe,Al)2O3主要分布在颗粒外层,颗粒内部为针状(Cr,Fe,Al)2O3与(Fe,Mg)(Cr,Fe,Al)2O4形成交织结构.(3)Cr/Fe比的降低和焙烧温度的升高均有助于(Cr,Fe,Al)2O3向颗粒外层富集,其再结晶有利于球团的固结,从而提高球团强度.因此,生产铬铁矿氧化球团时,在满足不同牌号铬铁合金生产对Cr/Fe比要求的情况下,在高Cr/Fe比原料中可适量配加低Cr/Fe比原料,可以降低生产难度,同时有利于节能降耗.
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