苯胺制造技术

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[论文关键词]苯胺加氢催化剂

[论文摘要]介绍苯胺制造技术，并对各制造技术进行评述。

苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。

目前世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主，其生产能力约占苯胺总生产能力的85%，苯酚氨化法约占10%，铁粉还原法约占5%。

一、硝基苯铁粉还原法

硝基苯铁粉还原法采用间歇式生产，将反应物料投入还原锅中，在盐酸介质和约100℃温度下，硝基苯用铁粉还原生成苯胺和氧化铁，产品经蒸馏得粗苯胺，再经精馏得成品，所得苯胺收率为95%～98%，铁粉质量的好坏直接影响苯胺的产率。此方法因存在设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染严重、设备腐蚀严重、操作维修费用高、难以连续化生产、反应速度慢、产品分离困难等缺点，目前正逐渐被其他方法所取代。

二、苯酚氨化法

基本工艺过程为：苯酚与过量的氨（摩尔比为1：20）经混合，汽化、预热后，进入装有氧化铝-硅胶催化剂的固

定床反应器中，在370℃、1.7MPa条件下，苯酚与氨进行氨化反应制得苯胺，同时联产二苯胺，苯胺的转化率和选择性均在98%左右。该法工艺简单，催化剂价格低廉，寿命长，所得产品质量好，“三废”污染少，适合于大规模连续生产并可根据需要联产二苯胺，不足之处是基建投资大，能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。

三、固定床气相催化加氢

固定床气相催化加氢工艺是经预热的硝基苯与大过量的预热后的氢气混合，在触媒固定的反应器中发生加氢反应生成粗苯胺，粗苯胺经脱水、精馏后得成品，苯胺的选择性大于99%。

固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟，反应温度较低，设备及操作简单，维修费用低，建设投资少，不需分离催化剂，产品质量好等优点；不足之处是单台反应器能力低，反应压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂。

（一）工艺特点

硝基苯用合成气预热，氢气气混合后进入列管反应器；使用列管式等温反应器+堆床绝热反应器复合操作，反应放出的热量通过产生17bar蒸汽带出；使用铜催化剂，消耗为0.6kg/t；单套反应系统最大生产能力5万吨/年；需要大型氢气循环压缩机；带有脱水塔+轻组份处理塔、精馏塔+重组份处理塔、苯胺回收塔；精馏塔塔顶产3bar蒸汽；重组份的回收处理，轻重组份7kg/t。

（二）优劣势分析

1.相对优势。固定床反应器操作稳定；原料硝基苯、氢气消耗较低。

2.劣势。单条反应线最大能力5万吨/年；催化剂消耗高；需要大量的氢气进行循环，消耗蒸汽、循环水和电；蒸馏系统处理过于复杂；需要去除硝基苯中的二硝基苯，二硝基苯过高会引起催化剂中毒；催化剂更换时比较繁琐。

四、流化床气相催化加氢

流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化后，与约理论量3倍的氢气混合，进入装有铜-硅胶催化剂的流化床

反应器中，在催化剂流化的条件下进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸气，再经冷凝、分离、脱水、精馏得到苯胺产品。该法较好地改善了传热状况，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命，不足之处是操作较复杂，催化剂磨损大，装置建设费用大，操作和维修费用较高。

（一）工艺简述

氢气同合成气换热后，同硝基苯一起汽化升温，进入流化床反应，生成苯胺和水，经冷却、静止分离后为粗苯胺、苯胺水。苯胺水进入苯胺回收塔处理；粗苯胺经过脱水塔、精馏塔处理为合格苯胺。

（二）工艺特点

循环氢气同合成气换热；液-液静止分离；具有废水塔、脱水塔、精馏塔；单线能力大；反应器中安装有热交换束，该热交换束浸在流化床内。用水作冷媒，反应热用来生产蒸汽；催化剂需要再生，1-2月再生一次，再生时间月24-72hr；有废渣产生。（三）优劣势分析

1.相对优势。国内技术成熟，投资费用低；触媒运行成本低。

2.劣势。硝基苯、氢气单耗高，生产成本高；单条反应线最大能力7万吨/年；催化剂需要每1-2月再生一次，耗

时1-3天；生产产品质量随催化剂周期性变化。

五、液相催化加氢

硝基苯液相催化加氢工艺是在150～250℃、0.15～1.0MPa压力下，采用贵金属催化剂，在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺，再经精馏后得成品，苯胺的收率为99%。液相催化加氢工艺的优点是反应温度较低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大，不足之处是反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高。

（一）工艺简述

硝基苯先被用作萃取剂从苯胺水中回收苯胺，然后经预热后进入反应器。苯胺料浆（含催化剂）、循环水、循环苯胺和氢气从底部进入，氢溶解在液体混合物中，和硝基苯反应生成苯胺和水。反应生成的少量焦油及催化剂从反应器侧线流出经催化剂稠厚器过滤后，催化剂回到反应系统。反应物以蒸汽形式从顶部带出，进入二级废锅、空冷器、水冷器冷却后，气液分离，合成液静止分离，粗苯胺通过脱水塔脱水后，进入席夫碱反应器处理低沸物，进入精馏塔处理高沸物。

（二）工艺特点

对氢气纯度要求较高，必须增加甲烷化反应器；使用精硝基苯萃取苯胺水中的苯胺；反应塔为立式、多级、柱塞流反应器，液相加氢；使用以碳为载体的钯、铂贵金属催化剂；反应生成的热量由反应物以蒸汽的形式从顶部带出；具有一套催化剂循环系统，需采购德国设备催化剂增稠器；可产中压和低压蒸汽；氢气、硝基苯投料摩尔比为小，过量氢气用小型氢气循环机循环；催化剂连续添加，不需要停车；脱水塔真空脱水；具有席夫碱反应器处理反应生成的低沸物；有废液产生。

（三）优劣势分析

1.相对优势：（1）原料硝基苯、氢气消耗低，单位生产成本低；（2）单套装置生产能力大，反应器可设计最大能力为30万吨/年；（3）反应器内部不需要机械搅拌，不需要大的氢气循环系统，氢油比低，排放时可减少氢气的消耗；（4）三废产生已达到了最低，接近了理论值；（5）省去了触媒再生时间，只需要较少的主要设备维修时间，运转率可高达98%。

2．劣势：必须增加一套甲烷化装置，增加投；使用贵金属催化剂，价格昂贵；贵金属处理系统复杂，设备较多。

六、结束语

综上，苯胺的制造技术各具特点，目前主要以硝基苯的加氢技术为主，早期国内以硝基苯固定床加氢和气相流化床为主，但随着国外硝基苯液相加氢技术的工业化生产，以其单套装置产能大，生产成本低，连续运转时间长等优势日益得到制造商的青睐。苯胺制造技术也将向着高产能、低成本的方向前进。