氯酸钠技术及应用材料工程
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论文关键词:氯酸钠；二氧化氯；水处理；纸浆处理
论文摘要:氯酸钠属于无机盐类，它广泛应用于许多领域，并随着科技、经济的发展而不断扩展。目前国内氯酸钠年生产能力突破20万吨，实际产量大约为15万吨。另有数万吨的在建工程。本文简单介绍氯酸钠的应用及氯酸钠技术。
一、氯酸钠概述
氯酸钠是一种重要的无机化工产品，其分子式为NaClO3，分子量106.44。通常我们见到的是白色或微黄色晶体，在介稳状态呈晶体或斜方晶体。相对密度2.490，熔点255℃，味咸而凉，易溶于水，微溶于乙醇、液氨、甘油。有潮解性。加热到300℃以上就可分解放出氧气。在酸性溶液中有强氧化作用，在中性或弱碱性溶液中氧化能力非常低，与硫、磷及有机物混合或受撞击易引起燃烧和爆炸。
二、氯酸钠应用及发展
氯酸钠是一种重要的无机化工产品，在世界范围内的应用市场广泛。国际上氯酸钠92%用作纸浆处理和饮用水处理的原料：北美氯酸钠98%用于纸浆和造纸业，其余2%用于制备氯酸盐、矿业等。欧洲氯酸钠84%用于造纸业，7.8%用于制造其他氯酸盐、亚氯酸盐，4.2%用于制造除草剂，其余4%用于铀矿及其他。日本氯酸钠73%用于造纸业，6%用于氧化剂及其他氯酸盐的制备，5%用于除草剂，16%用于纺织及和其他行业。目前全世界氯酸钠的产销量约为300万吨，生产厂家主要集中在北美（加拿大、美国）和北欧（苏格兰、瑞典）。其中北美产量约为170万吨/年，北欧产量约为72万吨/年，日本产量约为8万吨/年。加拿大和美国的生产能力超过190万吨/年，瑞典、法国的氯酸钠产量也在20万吨/年以上，而我国却不足20万吨（包括用于生产氯酸钾所消耗的氯酸钠）。美国是氯酸钠消耗大国，虽连续扩建新装置仍需从加拿大、瑞典等国进口，以满足纸浆漂白、饮用水处理等方面的需求。在欧洲的芬兰、瑞典、法国等国家，纸浆和纸制品生产商用二氧化氯作漂白剂的发展迅速。在日本其需求量也在连年上升，是氯酸钠的长期进口国。
国外纸浆厂之所以采用二氧化氯漂白的主要原因：一是环保工作的需要，采用传统的方法用氯气漂白纸浆会产生强致癌物，还易与水中的腐殖质形成氯代烃，与水中酚类形成有怪味的氯酚，与水中的氨形成对鱼和人类均有害的氯胺，且氯气长期使用可引起水中某些微生物的抗药性，污染地下水源，不利于环保。目前欧洲和北美都已立法禁止造纸业使用氯漂白；二是二氧化氯与其它用于漂白的氧化剂相比，其漂白性能好，它的氧化电位适中，能有效地处理附着在纤维上的色素和污物而不影响其纤维强度，而且纸浆织物的白度可由原来氯漂的75°提高到85°。用二氧化氯漂白纸浆，生产的纸品在潮湿空气中不随时间延长而发黄变色，保证了纸品质量，价值也比较高。到目前为止，还未发现一种在成本及纸浆白度与强度方面超过二氧化氯的替代品。因此，制浆领域采用氯气漂白纸浆的方法将很快被二氧化氯漂白法所取代。
氯酸钠在水处理方面主要是应用氯酸钠衍生的二氧化氯。在城市饮用水和污水处理中，国际上通常采用3种消毒方式，即液氯消毒、二氧化氯消毒和臭氧消毒，中国基本上是采用液氯消毒。采用液氯消毒，在杀菌的同时，又带来游离氯对各种有机物的氯化作用，在水体当中产生三氯甲烷、二恶英、氯酚等致辞癌物，危害人类的健康。
近几年国家有关部门在对饮用水质的调查中发现，各地的饮用水中有各种不同属性的有机物300多种，其中三氯甲烷含量最为突出，一些地方的饮用水中三氯甲烷含量310μg/L。二氧化氯与液氯消毒相比，两者的消毒体系非常相似，但二氧化氯消毒不会与水中的有机物产生三氯甲烷，不会产生氯化胺，却能破坏酚、硫化物、氧化物和其他许多有机物；与臭氧消毒相比，二氧化氯消毒投资少，产率高，在水中的滞留时间长，能够有效地杀除和控制各种细菌，同时也不会与水中的溴化物、次溴酸物反应，产生对人体有害的物质。由此可见，二氧化氯不仅是一种比液氯更有效的杀菌剂和杀病毒剂，且其氧化能力仅次于臭氧（投资低于臭氧），消毒过程中几乎不形成三氯甲烷和挥发性有机氯，同时生成的总有机氯也要比液氯少得多，其取代液氯已成为时代的必然。目前，二氧化氯在欧美国家得到了普遍应用，而中国则刚刚起步，许多科研院所和自来水公司都已纷纷开展研究，并取得了一定的成绩。
三、氯酸钠技术简介
氯酸钠的生产方法主要有化学法和电解法。
化学法：化学法是以石灰为原料，将石灰制成石灰乳，然后氯化。在析出了氯化钙结晶后的氯酸钙溶液中，加入硫酸钠或碳酸钠进行复分解反应，生成氯酸钠溶液和硫酸钠产品。由于化学法生产氯酸钠有工艺流程长、设备多、占地面积大、操作环境差、生产成本高等原因，目前国内外氯酸钠生产均不采用这一方法。
电解法是以原盐或精制盐为原料，原盐需先制成饱和的粗卤水，然后加入纯碱、烧碱和氯化钡，除去粗盐水中的钙、镁及硫酸根离子，并过滤得一级精制盐水。一级精制盐水再经离子交换处理或膜处理得到二级精制盐水，然后在二次精制盐水中加入重铬酸钠、盐酸，调节PH值后送入无隔膜的电解槽中进行电解。电解得到的氯酸钠溶液，经过脱次氯酸钠、结晶、分离、干燥得到结晶氯酸钠成品，现在所有厂家都采用的是电解法工艺生产氯酸钠，其工艺过程大体包括盐水工序、电解工序、结晶干燥工序等，现分述如下：
（一）盐水工序
北美、欧洲国家氯酸钠生产所用氯化钠均为精制氯化钠，其钙镁含量极低，盐水精制工序常采用二级净化处理（采用膜过滤、离子交换处理等技术，进一步除去卤水中的杂质离子）。因精盐中杂质含量少，故而盐水精制工序生产线短，排渣量少，减少了对环境的污染。国外氯酸钠生产厂家都非常注重盐水的净化处理，因为盐水的质量好坏直接影响电耗和洗槽周期。
国内氯酸钠原料采用矿盐、卤水、海水，原料杂质较多，精制生产线长。由于原料精制设备简陋，精盐水钙、镁含量高，故而造成槽电压升得快，洗槽周期短，一般在三个月洗一次，进行盐水的二次精制可使卤水含钙镁量降低，还可降低电耗、延长洗槽周期，提高生产效率。
（二）电解工序
电解工序是生产氯酸钠的最主要工序。电解槽是氯酸钠生产的关键设备。二十世纪六、七十年代钛基涂钌金属阳极开始应用于氯碱电解槽。经过近几十年来的发展该项技术已成为相对完善的技术。值得一提的是某一公司开发了一个反应器带成百个电解槽的装置。该技术巧妙地解决了电化学腐蚀问题，使装置结构和操作简化，电流效率又高。国外单线生产能力一般在三万至五万吨/年，电流密度一般在2500-3000A/m2，电流效率在94%-95%。
国内大多公司采用一个反应器带三至五个电解槽的汽提外循环氯酸钠电解装置。近两年来，为了更加完善电解槽，对一些结构要素进行了优化。使单线生产能力可达4.0万吨/年。
（三）结晶工序
几乎所有的生产线都采用真空结晶技术，有外循环式（3万吨/年以下）和内循环式真空结晶器，其热源为电解反应产生的热量。（3万吨/年以上）用水环式真空泵抽真空。
德国的麦索（MESO）公司是全球最大的结晶器专业设计制造商，其设备专一用来生产大粒晶体。脱水工序均采用卧式自动卸料离心机，干燥工序选用沸腾床干燥器。国内比较大的生产厂家一般采用引进技术生产大粒晶体。
（四）氯酸钠生产过程主要的化学反应式为：
总反应式：NaCL+3H2O=NaCLO3+3H2↑
阳极：2CL-→CL2↑+2e
阴极：2H2O+2e→H2↑+2OH-
液相反应：CL2+H2O=HCLO+H++CL-
HCLO=H++CLO-
2HCLO+CLO-→CLO3-+2CL-+2H+
四、环境保护：
国外发达国家都非常重视环境保护工作，生产过程全密闭循环，几乎做到了零排放。由于原料盐是精制盐，废渣排放量极少；废气中的氯全部回收利用，几乎无废气排出，洗液、雨水通过室外雨水沟全部回收处理。一些发达国家在设计时就非常注重环保，有的工厂在基建时就在地下铺建橡塑板，以防对地面造成污染，工厂搬迁时可还原地表。
目前我国对环境治理要求比较严格，因此在建此类项目时要考虑环境的影响。应尽量减少环境污染。同时随着国家对环境治理力度的加强，会剌激氯酸钠的消耗，从而促进氯酸钠行业的发展。
五、国内氯酸钠生产的机遇与挑战
我国氯酸钠的消费结构、消费量与发达国家相比有很大差距。欧美消费量达200多万吨，且90%用于造纸和水处理；我国消费量小，且75%用作制造氯酸钾作为生产烟花的原料。国内潜在市场广阔：现在我国在造纸业使用氯酸钠正处于发展阶段，今后几十年里二氧化氯漂白将在造纸行业占主导地位。二氧化氯是目前国际公认的一种高效、低毒、快速、广谱的第四代新型灭菌消毒剂，是联合国世界卫生组织确认的安全、高效、无毒新型强氧化杀菌消毒剂。在饮用水消毒上，二氧化氯取代氯气是必然趋势，其用量也在逐年上升。国内经济的发展和消费水平的快速提高，使氯酸钠的应用范围不断扩大，如电子、环保、消毒、石油、开采等行业需求加大；以上种种原因都极大地刺激了氯酸钠的消费。但是，氯酸钠生产投资大，很多企业无力承担。加入WTO后，国内氯酸钠生产成本比国外高，国外产品的拥入势必会影响国内氯酸钠产业的发展。再者，绿色和平组织主张向完全无氯漂白工艺发展，也会给国内氯酸钠的使用产生一定的影响。有学者称：由于我国氯酸钠生产尚处于发展阶段，在近二、三十年内，二氧化氯在水处理及造纸方面的应用将是这些行业的主流，不会有太大的变化。以上众多因素，生产企业在生产时，一是要加大投入技术力量、设备，提高产品在国际上的竟争力，在生产的同时做好环境保护及三废的治理工作，为社会的可持续发展做出应有的贡献。
参考资料：
无机化工产品大全化学工业出版社
无机盐工艺学化学工业出版社
制盐化工手册中国轻工业出版社刊
